CN101845038B - 丙交酯精制残液处理方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙交酯精制残液处理方法及采用该方法的处理装置。该方法包括以下步骤：(1)加热闪蒸丙交酯精制残液，脱除所述精制残液中包含低聚物的重组份，得到闪蒸蒸气；(2)冷凝所述闪蒸蒸气，得到闪蒸凝液；(3)以水为萃取剂对所述闪蒸凝液进行萃取，使m-丙交酯融入液相，L-丙交酯析出成为固相，形成固液两相体系；(4)分离所述固液两相体系，得到湿滤饼和滤液。该处理装置包括相互连接的闪蒸装置、冷凝装置、萃取装置、固液分离装置和熔化装置。采用本发明工艺合理，装置简单，操作方式灵活，有效地实现了低聚物、m-丙交酯、乳酸和L-丙交酯收率分离和回用，提高了L-丙交酯的总收率，主要用于间接聚合两步法的PLA合成工艺。

Description

丙交酯精制残液处理方法及装置

技术领域

本发明涉及一种丙交酯精制残液处理方法及利用该方法的丙交酯精制残液处理装置，属于化工领域，主要用于间接聚合两步法的PLA(聚乳酸)合成工艺。

背景技术

聚乳酸(PLA)是以乳酸(LA)为原料制得的高分子聚合物。LA可用生物质原料(如玉米等谷物)制得，生物质原料可再生，LA的产品PLA可生物降解为二氧化碳和水，因此PLA被誉为“绿色纤维”。

PLA合成的工艺路线有两种：直接聚合一步法和间接聚合两步法。高分子量PLA都是由两步法(丙交酯开环聚合)制得，该工艺一般包括乳酸脱水、预聚、齐聚物解聚环化、粗丙交酯精制、丙交酯开环聚合和聚合物脱单等主要工序。

粗丙交酯主要由L-丙交酯(左旋)、m-丙交酯(内消旋)、少量低聚物、乳酸及水等组成，其中m-丙交酯是L-丙交酯的同分异构体杂质，且在低聚物及水存在的环境下，容易发生热分解、异构化反应等，因此，粗丙交酯精制具有较大难度。粗丙交酯精制可采用精馏、熔融结晶、重结晶、萃取等方法，以制得纯度≥99.5％(wt)的丙交酯。熔融结晶一般在结晶组份的熔点附近操作，操作温度低，不需要其他助剂或溶剂，能耗低，绿色环保，适合于具有热敏性及含同分异构体杂质的粗丙交酯的提纯。在丙交酯精制工艺中，采用熔融结晶技术产生的精制残液量为粗丙交酯的15～25％(wt)，且其中丙交酯浓度为55～65％(wt)，因此，必须对丙交酯精制残液进行回收处理，以提高丙交酯的总收率。

专利CN101555243A公开了一种精丙交酯的制取方法及生产装置(参见图1)，其中涉及到一种丙交酯精制残液的处理技术。该技术是将丙交酯精制残液进行离心式薄膜蒸发装置处理，蒸发分离得到的气相丙交酯返回到解聚环化顶部冷凝系统中，或经单独的冷凝系统冷凝后返回到丙交酯精制工序，而蒸发分离得到的残留物返回到预聚工序，或返回到解聚环化工序，或在判断出由于杂质含量过高而不利于提高丙交酯收率的情况下废弃。

此技术存在的问题是：

1、过程中没有考虑到异构体杂质m-丙交酯的处理或分离，造成解聚环化、丙交酯精制及残液蒸发分离装置中组份m-丙交酯的累积，增加了过程中的能量消耗；

2、周期性的排放蒸发分离的残留物，造成进入解聚环化、丙交酯精制及蒸发分离装置的流量及组份浓度周期性变化，不利于生产系统的稳定运行。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种丙交酯精制残液处理方法及装置，该方法和装置可以有效地去除丙交酯精制残液中的m-丙交酯，以达到将精制残液充分回用，提高丙交酯收率，并且不影响生产系统的稳定运行。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种丙交酯精制残液处理方法，其包括以下步骤：(1)加热闪蒸丙交酯精制残液，脱除所述精制残液中包含低聚物的重组份，得到闪蒸蒸气；(2)冷凝所述闪蒸蒸气，得到闪蒸凝液；(3)以水为萃取剂对所述闪蒸凝液进行萃取，使其中的m-丙交酯融入液相，L-丙交酯析出成为固相，形成固液两相体系；(4)固液分离所述固液两相体系，得到湿滤饼和滤液。

所述步骤(1)的蒸发温度优选为200～250℃，蒸发压力优选为5～15mmHg。

所述步骤(3)的水萃温度优选为10℃～50℃，水萃比(萃取用水和闪蒸凝液之间的质量比)优选为1∶2～3∶1，停留时间优选为10min～60min。

通常，可以将所述步骤(1)获得的重组份返回解聚环化工序利用。

可以将所述步骤(2)中的不凝气体通过真空系统抽出。

可以将所述步骤(4)获得的滤液送入脱水浓缩工序回收利用其中的水溶性有机物。

可以将所述步骤(4)获得的湿滤饼熔化后返回预聚工序利用。

另外，可以根据PLA合成工艺中制得的粗丙交酯中的丙交酯异构体杂质浓度和低聚物浓度的不同，对相应的丙交酯精制残液采用如下不同的方式处理：

(1)如果制得的粗丙交酯中异构体杂质超标但低聚物很少，则跨过所述步骤(1)和步骤(2)，直接进入所述步骤(3)，采用水为萃取剂直接对丙交酯精制残液进行萃取；

(2)如果制得的粗丙交酯中异构体杂质不超标，则经过所述步骤(1)和步骤(2)处理后，不再进行步骤(3)和步骤(4)的处理，将所述步骤(1)获得的重组份返回解聚环化工艺利用，将脱除重组份后的物料返回预聚工序利用；

(3)如果制得的粗丙交酯中的异构体杂质浓度和低聚物浓度都高，则依次进行所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的全过程处理。

一种采用上述方法的丙交酯精制残液处理装置，其包括闪蒸装置、冷凝装置、萃取装置和固液分离装置，所述闪蒸装置设有待闪蒸物料进口、闪蒸蒸气出口和重组份出口，所述冷凝装置设有待冷凝物料进口、凝液出口和不凝气体出口，所述萃取装置设有待萃取物料进口、萃取剂进口和萃取后浆料出口，所述固液分离装置设有待分离物料进口、滤饼出口和滤液出口，所述闪蒸装置的闪蒸蒸气出口连接所述冷凝装置的待冷凝物料进口，所述冷凝装置的凝液出口连接所述萃取装置的待萃取液进口，所述萃取装置的萃取后浆料出口连接所述固液分离装置的待分离物料进口。

所述闪蒸装置优选采用刮膜蒸发器。

优选地，所述冷凝装置内设有气液分离装置，所述不凝气体出口连接真空系统的抽气口。

所述萃取装置优选采用萃取釜，所述待萃取液进口和所述萃取剂进口分别设置在所述萃取釜的上部和/或顶部，所述萃取后浆料出口设置在所述萃取釜的下部或底部，所述萃取釜内设有搅拌器。

所述萃取装置的萃取后浆料出口与所述固液分离装置的待分离物料进口之间的连接管道上一般应设有泵，所述固液分离装置可以采用固液分离用的离心机，所述滤饼出口通常可以通过物料传送机构连接熔化罐，所述滤液出口通常可以连接滤液罐。

本发明的有益效果是：本发明利用异构体杂质m-丙交酯比较容易溶于水并发生水解、而L-丙交酯则很难溶解在水中的原理，通过水萃取的方式将m-丙交酯分离出去，从而避免了m-丙交酯在体系中的累积和在处理过程中能量的大量消耗，根据申请人的实验，采用本发明后，异构体杂质m-丙交酯的去除率可以达到90％～95％；由于通过闪蒸、冷凝、水萃取、固液分离等各步骤分离出来的各种物料可以返回PLA合成系统的相应工序中进行回用，减少了物料的的排放量，大大提高了丙交酯的总收率，根据申请人的实验，采用本发明后，L-丙交酯的总收率同现有技术相比可以提高5％～10％；由于处理系统可以实现连续的工作，能够保证整个PLA合成体系的稳定运行；由于在萃取中采用水为萃取剂，萃取条件温和，容易实现工程化，有利于简化工艺过程，降低生产成本。

附图说明

图1是CN101555243A中丙交酯精制残液处理的工艺流程图。

图2是本发明的丙交酯精制残液处理的工艺流程图。

具体实施方式

参见图2，本发明提供的丙交酯精制残液处理方法和利用所述方法的丙交酯精制残液处理装置，有效地将低聚物、m-丙交酯和L-丙交酯相互分离并可分别返回PLA合成的适宜工序中加以利用，达到精制残液的充分回收利用和减少物料排放的目的，有效地提高了L-丙交酯收率，并且不会对PLA合成系统的稳定运行产生不利影响，具备较好的适用性。

本发明首先在闪蒸装置中对丙交酯精制残液进行加热闪蒸，闪蒸装置可以采用刮膜蒸发器以及其他闪蒸设备，其中一种的优选是刮膜蒸发器，刮膜蒸发器传热系数大，蒸发强度高，特别适应于本发明中残液的闪蒸工序。在现有PLA合成技术下，送入闪蒸装置的精制残液中丙交酯的含量可以达到55～65％(wt)，需将其中的m-丙交酯、L-丙交酯以及其他不同性质的物质分离开来，以便分别进行不同的回收处理，以加以利用。由于残液中通常含有一定的低聚物，闪蒸工序中的蒸发温度可以控制在200℃～250℃，比如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃，蒸发压力可以控制在5mmHg～15mmHg，比如5mmHg、7mmHg、9mmHg、11mmHg、13mmHg或15mmHg。通常，闪蒸装置设有待闪蒸物料进口、闪蒸蒸气出口和重组份出口，在上述工艺参数下，残液中的低聚物等形成重组份，从闪蒸装置底部的重组份出口排出，分离出来重组份可以返回解聚环化工序对其中的低聚物加以利用，含有m-丙交酯和L-丙交酯等的闪蒸蒸气自闪蒸装置顶部的闪蒸蒸气出口排出，通过管道输送到冷凝装置内进行冷凝处理，。

所述冷凝装置设有待冷凝物料进口、凝液出口和不凝气体出口，闪蒸装置的闪蒸蒸气出口通过管道连接冷凝装置的待冷凝物料进口，闪蒸蒸气自待冷凝物料进口进入冷凝装置，经过冷凝，闪蒸蒸气中的丙交酯、乳酸及其他有机组份被冷凝成液相，构成闪蒸凝液，自凝液出口排出并通过管道送入萃取装置，不凝气体可以通过真空系统自不凝气体出口被抽出。

所述闪蒸凝液中的杂质主要包括m-丙交酯和乳酸，为了进一步去除这些杂质，对进入萃取釜的所述闪蒸凝液进行萃取。由于异构体杂质m-丙交酯比较容易溶解在水中并发生水解，而L-丙交酯则很难溶解在水中，因此通过水萃取，异构体杂质m-丙交酯溶解在水中，同时乳酸也溶于水中，形成液相。绝大部分L-丙交酯以固相析出，萃取釜中形成了固液两相体系，通过后续的固液分离，就可以将L-丙交酯同m-丙交酯及乳酸分离开。

所述萃取装置可以采用萃取釜、萃取塔或其他适宜的萃取设备，所述萃取装置的壳体上部可以设有所述待萃取液进口和萃取剂进口，底部可以设有所述萃取后浆料出口。所述萃取剂采用适宜温度的低温水，所述萃取的温度可以为10℃～50℃，比如10℃、20℃、30℃、40℃或50℃；水萃比(萃取用水同闪蒸凝液的质量比)通常可以为1∶2～3∶1，比如1∶2、1∶1、3∶2、2∶1、5∶2或3∶1，停留时间可以为10min～60min，比如10min、20min、30min、40min、50min或60min，以达到良好的萃取效果。所述闪蒸凝液自所述萃取釜的待萃取液进口进入萃取釜，作为萃取剂的低温水通过所述萃取釜的萃取剂进口(即低温水进口)进入萃取釜，所述固液两相体系(萃取后浆料)可以自所述萃取釜的萃取后浆料出口排出。

为了将所述固液两相体系进行固液分离，所述固液两相体系从所述萃取釜等萃取装置中排出后进入固液分离装置。在所述萃取装置和固液分离装置的连接管道上设置泵，通过泵将所述萃取后浆料输送到所述固液分离装置。

所述固液分离装置可以采用任意适宜的现有技术或其他技术，例如转鼓压力过滤机等，这些固液分离装置通常设有待分离物料进口、滤饼出口和滤液出口，可以将萃取后浆料分离成含有L-丙交酯的滤饼和含有m-丙交酯、乳酸的滤液。所述湿滤饼可以自滤饼出口排出并通过适宜结构的物料传送机构送入熔化装置，所述滤液可以自所述滤液出口排出并通过管道等方式送入滤液收集装置。

所述固液分离装置产生的湿滤饼中包含大部分的L-丙交酯，为了实现这些L-丙交酯的回用，需要将湿滤饼进一步熔化，因此，湿滤饼自所述固液分离装置的滤饼出口排出后被送入熔化装置进行熔化，熔化后的湿滤饼可以通过管道等适应的方式送入PLA合成系统的预聚工序加以利用。所述熔化装置可以采用任意适宜的现有技术或其他技术，例如具备加热装置的熔化罐，所述熔化装置内部可以设有搅拌器以改善熔化效果。

所述滤液中含有m-丙交酯和乳酸等水溶性有机组份，为了达到这些有机组份的回收利用，滤液自所述固液分离装置排出后可以收集在滤液收集装置中，以便持续送入PLA合成的脱水浓缩工序加以利用。所述滤液收集装置可以采用任意的现有技术或其他技术，例如滤液罐、滤液池或其他适宜的设备。

本发明的主要工艺流程为：来自PLA合成系统的丙交酯精制残液被送入刮膜蒸发器等闪蒸装置进行加热闪蒸，得到的闪蒸蒸气自所述刮膜蒸发器的闪蒸蒸气出口排出并送入冷凝器内，刮膜蒸发器内的闪蒸脱除物(低聚物等重组份)经过所述刮膜蒸发器的重组份出口排出并收集，进入所述刮膜蒸发器冷凝器的闪蒸蒸气被冷凝，其中m-丙交酯、L-丙交酯和乳酸进入液相，构成凝液，不凝气体被与所述刮膜蒸发器冷凝器相连的真空系统抽出，凝液进一步被送入萃取釜，此处采用水萃取，在所述水萃釜中m-丙交酯和乳酸溶解到水中成为液相，L-丙交酯难溶于水被析出成为固相，从而构成固液两相体系，为了将L-丙交酯和主要杂质(包括m-丙交酯和乳酸)进行有效分离，所述固液两相自所述水萃釜的萃取后浆料出口排出并通过泵输送至离心机，经过固液分离得到湿滤饼和滤液，分离的湿滤饼含有大量的L-丙交酯，被送入熔化罐进行熔化以备用，分离的滤液含有大量的有机组份，经过滤液收集装置(滤液罐)收集以回用。

可以根据PLA合成工艺中制得的粗丙交酯中的丙交酯异构体杂质浓度和低聚物浓度的不同，选择其中的部分工艺步骤进行相应的处理，而省略其中不需要的步骤，例如：

(1)如果制得的粗丙交酯中异构体杂质超标但低聚物很少，所含低聚物不会给PLA合成系统的运行、收率和产品质量产生不利影响，则可以跨过所述步骤(1)和步骤(2)，直接进入所述步骤(3)，采用水为萃取剂直接对丙交酯精制残液进行萃取；

(2)如果制得的粗丙交酯中异构体杂质不超标，所含m-丙交酯不会给PLA合成系统的运行、收率和产品质量产生不利影响，则经过所述步骤(1)和步骤(2)处理后，不再进行步骤(3)和步骤(4)的处理，将所述步骤(1)获得的重组份返回解聚环化工艺利用，将脱除重组份后的物料返回预聚工序利用；

(3)如果制得的粗丙交酯中的异构体杂质浓度和低聚物浓度都高，不分离出来会影响PLA合成系统的运行、收率和/或产品质量产生不利影响，则应依次进行所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)的全过程处理。

Claims (2)

1.一种丙交酯精制残液处理方法，其特征在于包括以下步骤：（1）加热闪蒸丙交酯精制残液，脱除所述精制残液中包含低聚物的重组份，得到闪蒸蒸气，闪蒸装置采用刮膜蒸发器；（2）冷凝所述闪蒸蒸气，闪蒸蒸气中的丙交酯、乳酸及其他有机组份被冷凝成液相，构成闪蒸凝液，得到闪蒸凝液；（3）以水为萃取剂对所述闪蒸凝液进行萃取，使其中的m-丙交酯融入液相，L-丙交酯析出成为固相，形成固液两相体系；（4）固液分离所述固液两相体系，得到湿滤饼和滤液，将所述步骤（1）获得的重组份返回解聚环化工序利用，将所述步骤（2）中的不凝气体通过真空系统抽出，将所述步骤（4）获得的滤液送入脱水浓缩工序回收利用其中的水溶性有机物，将所述步骤（4）获得的湿滤饼熔化后返回预聚工序利用，所述步骤（1）的蒸发温度为200～250℃，蒸发压力为5～15mmHg，所述步骤（3）的水萃温度为10℃～50℃，水萃比为5:2～1:1，停留时间为10 min～60min，

异构体杂质m-丙交酯的去除率达到90%～95%，处理系统实现连续的工作，保证整个PLA合成体系的稳定运行。

2.一种利用权利要求1所述方法的丙交酯精制残液处理装置，其特征在于包括闪蒸装置、冷凝装置、萃取装置和固液分离装置，所述闪蒸装置设有待闪蒸物料进口、闪蒸蒸气出口和重组份出口，所述冷凝装置设有待冷凝物料进口、凝液出口和不凝气体出口，所述萃取装置设有待萃取物料进口、萃取剂进口和萃取后浆料出口，所述固液分离装置设有待分离物料进口、滤饼出口和滤液出口，所述闪蒸装置的闪蒸蒸气出口连接所述冷凝装置的待冷凝物料进口，所述冷凝装置的凝液出口连接所述萃取装置的待萃取液进口，所述萃取装置的萃取后浆料出口连接所述固液分离装置的待分离物料进口，将所述闪蒸装置获得的重组份返回解聚环化工序利用，将所述冷凝装置中的不凝气体通过真空系统抽出，将所述固液分离装置获得的滤液送入脱水浓缩工序回收利用其中的水溶性有机物，将所述固液分离装置获得的湿滤饼熔化后返回预聚工序利用，所述闪蒸装置采用刮膜蒸发器，所述冷凝装置内设有气液分离装置，所述不凝气体出口连接真空系统的抽气口，所述萃取装置采用萃取釜，所述待萃取液进口和所述萃取剂进口分别设置在所述萃取釜的上部和/或顶部，所述萃取后浆料出口设置在所述萃取釜的下部或底部，所述萃取釜内设有搅拌器，所述萃取装置的萃取后浆料出口与所述固液分离装置的待分离物料进口之间的连接管道上设有泵，所述固液分离装置采用固液分离用的离心机，所述滤饼出口通过物料传送机构连接熔化罐，所述滤液出口连接滤液罐。

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