CN1616469A - 羟基乙叉二膦酸联产乙酰氯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟基乙叉二膦酸联产乙酰氯的方法，该方法将浓度为85～99％醋酸溶液加入反应釜，反应釜内醋酸溶液总摩尔数为三氯化磷摩尔数的3.06倍；搅拌，反应釜夹套内通冷却水冷却，控制反应釜温度35℃以下，滴加三氯化磷，开冷凝器收乙酰氯，尾气经冷却后去降膜吸收装置；控制反应釜内亚磷酸和乙酰氯的摩尔比在1∶1.3～1.6，分离出乙酰氯，反应釜夹套内改通蒸汽加热，反应物升温至105～120℃，酯化回流反应，加浓度15％醋酸溶液和纯水水解，通热压缩空气蒸出醋酸溶液。将羟基乙叉二膦酸和乙酰氯的生产相结合，缩短了反应时间，降低了氯化氢气体产生量，反应稳定，生产安全，综合利用了生产原料。

Description

羟基乙叉二膦酸联产乙酰氯的方法

                            技术领域

本发明涉及一种化工产品缓蚀阻垢剂羟基乙叉二膦酸的生产方法。

                            背景技术

羟基乙叉二膦酸(简称为HEDP)是目前应用最广泛且使用量最大的一种缓蚀阻垢剂，主要应用于工业循环水处理阻垢剂、金属离子络合剂、金属腐蚀抑制剂、洗涤剂等。其生产方法很多，传统的生产方法是以三氯化磷、冰醋酸及水以1∶1.5～1.8∶1.3～1.5的摩尔比在搪瓷反应釜内经滴加、酯化、水解、冲蒸等过程生产而得。其反应机理为：

从以上的反应机理中不难看出，加入水的作用仅仅是为酯化反应提供亚磷酸。

乙酰氯是一种基本化工原料，应用于多种有机合成过程中。它的生产方法有多种，其中一种就是冰醋酸和三氯化磷反应，生成乙酰氯和亚磷酸。其反应机理为：

从以上反应机理中可以看出：在生成乙酰氯的同时，产生了大量的亚磷酸。在实际生产中，又因为副产的亚磷酸中含有一定量的HEDP醋酸酯(生产HEDP的中间产物)，使得副产亚磷酸的应用受到很大限制，且价值不高。

法国专利Fr1521963，在35℃条件下，将三氯化磷加入醋酸和水溶液后，逐渐升温，收集乙酰氯并返滴回反应釜中。该方法反应时间长，能耗大。中国专利CN1418883A虽然改进了HEDP的生产方法，但高温条件下滴加三氯化磷在大规模生产时容易产生危险，回收的乙酰氯中会带有大量的醋酸，只能用于调节生产中回收醋酸的水分，同时又产生了大量的氯化氢气体，使生产过程复杂化，也不能合理地利用资源。

                           发明内容

本发明的目的是要提供一种羟基乙叉二膦酸联产乙酰氯的方法，该方法将羟基乙叉二膦酸和乙酰氯的生产结合在一起，能缩短反应时间，降低氯化氢气体的产生量，提高反应的稳定性，综合利用生产原料以达到经济效益的最大化。

本发明的目的是这样实现的：该方法是以等摩尔数的醋酸代替等摩尔数的水(即传统工艺中添加的纯水)，产出等摩尔的乙酰氯；将这部分乙酰氯分离出来，最终的结果为：生产出相同数量的羟基乙叉二膦酸，同时产生了一定量的乙酰氯。

具体步骤是：将浓度为85～99％的醋酸溶液加入反应釜内，反应釜内醋酸溶液的总摩尔数为三氯化磷摩尔数的3.06倍；开动搅拌，反应釜夹套内通冷却水冷却，控制反应釜内温度在35℃以下，滴加三氯化磷，开通冷凝器收集乙酰氯，尾气经冷却后去降膜吸收装置；三氯化磷经5～16小时滴加完毕后，控制反应釜内亚磷酸和乙酰氯的摩尔比在1∶1.3～1.6，分离出工艺量的乙酰氯作为成品，其余的乙酰氯返回反应釜；然后反应釜夹套内改通蒸汽加热，将反应物升温至105～120℃，保温酯化，回流反应1.5小时；酯化反应完全后，再加入回收的浓度为15％的醋酸溶液和纯水进行水解；在反应釜继续加热的情况下，从反应釜底部通入热压缩空气，蒸出醋酸溶液。

所述的冷凝器分为两级，第一级冷凝器通冷却水，冷凝物经精馏塔回流入反应釜；第二级冷凝器通-10℃冰盐水，冷凝物为乙酰氯成品。

所述的工艺量是指为控制反应釜内亚磷酸和乙酰氯的摩尔比在1∶1.3～1.6时所需要分离出作为成品的乙酰氯重量。

所述的热压缩空气为温度75～85℃，压力2～3公斤。

本发明将羟基乙叉二膦酸和乙酰氯的生产结合在一起，缩短反应时间三分之一至五分之一，降低了氯化氢气体的产生量23％～45％；以等摩尔数的醋酸代替等摩尔数的水，提高了反应的稳定性，大规模生产时安全；联产出附加值高于盐酸的乙酰氯，综合利用了生产原料，取得了更好的经济效益。

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

                           具体实施方式

实施例1

将2940公斤浓度为85％的醋酸溶液(为上一次生产中回收的醋酸溶液)和2630公斤浓度为99％的冰醋酸加入装有精馏塔和两级冷凝器的5000升反应釜内，使反应釜内醋酸溶液的总摩尔数为109.5Kmol。开动搅拌，反应釜夹套通冷却水冷却，控制反应釜内温度在35℃以下。经10小时慢慢滴加5000公斤浓度为98.5％三氯化磷，三氯化磷的摩尔数为35.8Kmol。同时开通冷凝器，收集乙酰氯，含有氯化氢的尾气经冷却后去降膜吸收装置。冷凝器分两级，第一级冷凝器通冷却水，冷凝物经精馏塔回流入反应釜；第二级冷凝器通-10℃冰盐水，冷凝物中主要成份为乙酰氯，杂质很少，经计量后取出2843公斤，作为乙酰氯成品。三氯化磷滴加完毕后，将余下的乙酰氯全部返回反应釜，反应釜内亚磷酸和乙酰氯的摩尔比控制在1∶1.3。再将反应釜夹套内改通蒸汽进行加热，将反应物升温至120℃，保温酯化，回流反应1.5小时，反应物料变得粘稠，这时加入900公斤浓度为15％的醋酸溶液(为上一次生产中回收的稀醋酸溶液)进行水解。然后从反应釜底部通入温度为75℃且压力为2公斤的热压缩空气进行冲蒸，蒸出的醋酸蒸气经冷却成醋酸溶液，进行回收利用。根据反应釜内物料的粘度，不断地每次加入30公斤纯水以利于搅拌，直到蒸出的物料中无醋酸为止。回收的醋酸溶液分两部分：前半部分回收的醋酸溶液浓度较高，浓度为85％，可直接在下一次投料中使用；后半部分回收的醋酸溶液浓度较低，浓度为15％，在下一次生产中水解时使用。冲蒸结束后，可得到7500公斤浓度为50％的羟基乙叉二膦酸溶液。

实施例2

将6600公斤浓度为99％的冰醋酸(即浓度为99％的醋酸溶液)加入装有精馏塔和两级冷凝器的5000升反应釜内，总摩尔数为108.9Kmol。开动搅拌，反应釜夹套内通冷却水冷却。控制釜内温度在35℃以下，经5小时慢慢滴加5000公斤浓度为98％三氯化磷，三氯化磷的摩尔数为35.6Kmol。同时开通冷凝器收集乙酰氯(这时无氯化氢气体产出)，尾气去降膜吸收塔装置。冷凝器分两级，第一级冷凝器通冷却水，冷凝物经精馏塔回流入反应釜；第二级冷凝器通-10℃冰盐水，冷凝物中主要成份为乙酰氯，杂质很少，经计量后取出4459公斤，作为乙酰氯成品。三氯化磷滴加完毕后，将余下的乙酰氯全部返回反应釜，反应釜内亚磷酸和乙酰氯的摩尔比控制在1∶1.4。反应釜夹套内改通蒸汽进行加热，将反应物升温至110℃，保温酯化，回流反应1.5小时，反应物料变得粘稠。这时加入900公斤含量约15％的稀醋酸溶液(为上一次生产中回收的稀醋酸溶液)进行水解，然后从反应釜底部通入温度为80℃压力为2.5公斤的热压缩空气进行冲蒸(为了提高回收醋酸的浓度，改蒸汽冲蒸为空气冲蒸)。蒸出的醋酸蒸气经冷凝器冷却成醋酸溶液，进行回收利用。根据反应釜内物料的粘度，不断地每次加入40公斤纯水以利于搅拌，直到蒸出的物料中无醋酸为止。回收的醋酸溶液分两部分：前半部分回收的醋酸溶液浓度较高，浓度为85％，用醋酐将这部分醋酸溶液调整为100％的醋酸作原料使用；后半部分回收的醋酸溶液浓度较低，浓度为15％，在下一次生产中水解时使用。冲蒸结束后，可得到7500公斤浓度为50％的羟基乙叉二膦酸溶液。

实施例3

将2780公斤浓度为90％的醋酸溶液(为上一次生产中回收的醋酸溶液)和3175公斤浓度为99.5％的冰醋酸加入装有精馏塔和两级冷凝器的5000升反应釜内，使反应釜内醋酸溶液的总摩尔数为109.5Kmol。开动搅拌，反应釜夹套通冷却水冷却，控制反应釜内温度在35℃以下。经16小时慢慢滴加5000公斤浓度为98.5％三氯化磷，三氯化磷的摩尔数为35.8Kmol。同时开通冷凝器，收集乙酰氯，含有氯化氢的尾气经冷却后去降膜吸收装置。冷凝器分两级，第一级冷凝器通冷却水，冷凝物经精馏塔回流入反应釜；第二级冷凝器通-10℃冰盐水，冷凝物中主要成份为乙酰氯，杂质很少，经计量后取出2900公斤，作为乙酰氯成品。三氯化磷滴加完毕后，将余下的乙酰氯全部返回反应釜，反应釜内亚磷酸和乙酰氯的摩尔比控制在1∶1.6。再将反应釜夹套内改通蒸汽进行加热，将反应物升温至105℃，保温酯化，回流反应1.5小时，反应物料变得粘稠，这时加入900公斤浓度为15％的醋酸溶液(为上一次生产中回收的稀醋酸溶液)进行水解。然后从反应釜底部通入温度为85℃压力为3公斤的热压缩空气进行冲蒸，蒸出的醋酸蒸气经冷却成醋酸溶液，进行回收利用。根据反应釜内物料的粘度，不断地每次加入50公斤纯水以利于搅拌，直到蒸出的物料中无醋酸为止。回收的醋酸溶液分两部分：前半部分回收的醋酸溶液浓度较高，浓度为90％，可直接在下一次投料中使用；后半部分回收的醋酸溶液浓度较低，浓度为15％，在下一次生产中水解时使用。冲蒸结束后，可得到7500公斤浓度为50％的羟基乙叉二膦酸溶液。

Claims (4)

1.一种羟基乙叉二膦酸联产乙酰氯的方法，该方法包括搅拌、冷却、升温、酯化、水解及冲蒸，加入的原料包括三氯化磷和醋酸溶液，其特征是将浓度为85～99％的醋酸溶液加入反应釜内，反应釜内醋酸溶液的总摩尔数为三氯化磷摩尔数的3.06倍；开动搅拌，反应釜夹套内通冷却水冷却，控制反应釜内温度在35℃以下，滴加三氯化磷，开通冷凝器收集乙酰氯，尾气经冷却后去降膜吸收装置；三氯化磷经5～16小时滴加完毕后，控制反应釜内亚磷酸和乙酰氯的摩尔比在1∶1.3～1.6，分离出工艺量的乙酰氯作为成品，其余的乙酰氯返回反应釜；然后反应釜夹套内改通蒸汽加热，将反应物升温至105～120℃，保温酯化，回流反应1.5小时；酯化反应完全后，再加入回收的浓度为15％的醋酸溶液和纯水进行水解；在反应釜继续加热的情况下，从反应釜底部通入热压缩空气，蒸出醋酸溶液。

2.根据权利要求1所述的羟基乙叉二膦酸联产乙酰氯的方法，其特征是所述的冷凝器分为两级，第一级冷凝器通冷却水，冷凝物经精馏塔回流入反应釜；第二级冷凝器通-10℃冰盐水，冷凝物为乙酰氯成品。

3.根据权利要求1所述的羟基乙叉二膦酸联产乙酰氯的方法，其特征是所述的工艺量是指为控制反应釜内亚磷酸和乙酰氯的摩尔比在1∶1.3～1.6时所需要分离出作为成品的乙酰氯重量。

4.根据权利要求1所述的羟基乙叉二瞵酸联产乙酰氯的方法，其特征是所述的热压缩空气为温度75～85℃，压力2～3公斤。