CN1351629A - 包括中间碳涂层和接枝聚合的硅氧烷医疗器件的表面处理 - Google Patents
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Abstract
本发明通过顺序地将镜片表面在烃类气氛中进行等离子聚合反应形成碳层,然后在碳层上接枝聚合包含亲水性单体的单体混合物,由此在硅氧烷医疗器件的表面上提供一种光学上清晰的亲水性涂层。本发明特别适用于在硅氧烷水凝胶接触镜片上形成一种生物相容的涂层。
Description
发明领域
本发明涉及医疗器件如接触镜片(contact lens)和医疗植入物(medical implant)的表面处理。特别地，本发明涉及一种对医疗器件的表面进行改性的方法，该方法通过将一种聚合的碳层涂敷在所述的器件上，然后再通过自由基聚合将一种单体混合物接枝聚合在该碳层上，以在该碳层之上形成亲水聚合物的第二道涂层，从而增加了该器件的生物相容性或者亲水性。本发明也涉及具有这种表面涂层的接触镜片或者其它的医疗器件。
背景技术
人们研究用含硅氧烷(silicone)的材料制造接触镜片已经很多年了。这种材料通常可以再分成两个主要的类别：水凝胶和非水凝胶。非水凝胶不能吸收明显的水量，而水凝胶可以在一个平衡状态吸收和蓄存水。水凝胶通常具有的水含量大于约5wt％，一般在约10wt％-约80wt％之间。无论其水含量多少，非水凝胶和水凝胶的硅氧烷接触镜片两者都倾向于具有相对疏水的、不可湿润的表面。
该领域的技术人员很久以来就认识到需要使接触镜片的表面变得亲水或更亲水。增加接触镜片表面的亲水性可改善接触镜片对眼睛中泪液的润湿性，而这又改善了接触镜片的佩戴舒适感。就持续佩戴的镜片来说，其表面是特别重要的。持续佩戴镜片的表面必须被设计成不仅是舒适的，而且能避免副作用，例如角膜浮肿、炎症或者淋巴细胞浸润。
人们已经对硅氧烷镜片进行了等离子体表面处理以改善其表面性质，例如使其表面更具亲水性、抗淀积、抗擦伤等。常见的等离子体表面处理的实例包括将接触镜片表面置于如下等离子体之中：(1)惰性气体或者氧，例如美国专利4,055,378、4,122,942和4,214,014中所述；(2)各种烃类单体，例如美国专利4,143,949中所述；和(3)氧化剂和烃类结合使用，例如在WO95/04609和美国专利4,632,844中所述的水和乙醇。连续的等离子体表面处理也是已知的，例如那些包括先用惰性气体或者氧等进行离子体处理、然后再以烃类等离子体进行处理的方法。例如，Peyman等人在美国专利4,312,575中公开了一种在硅氧烷或聚氨基甲酸酯镜片上形成隔离层(barrier coating)的方法，其中包括先在烃类气氛中后在氧气中对镜片进行辉光放电(等离子体)，以增加镜片表面的亲水性。
对于氧化性等离子体，例如O2(氧气)、水、过氧化氢、空气等等，它们倾向于侵蚀镜片的表面，产生自由基和被氧化的官能团。当这种处理是唯一的表面处理时，这种氧化作用使硅氧烷镜片的表面变得更具亲水性。然而，这种表面处理的覆盖并不完全，在镜片的表面上硅氧烷材料仍然为明显的本体性质(例如邻近镜片表面的硅氧烷分子链能够旋转，这样就将疏水基暴露于外表面上)。这种涂层被认为是薄的，而厚的涂层则倾向于破裂。另一方面，烃类等离子体在镜片表面淀积了一个薄的碳层(例如从几埃到数千个埃厚)，从而在下面的硅氧烷材料和外部的镜片表面之间造成一个隔离层(barrier)。在镜片上淀积一个薄的碳层生成一个隔离层后，再使用等离子体进行氧化就可以增加表面的亲水性。
虽然已知的表面处理可以有效地改善非水凝胶硅氧烷接触镜片的表面性质，但是当这种处理被用于水凝胶镜片时遇到了问题。硅氧烷水凝胶镜片是在未水合的状态被覆盖的，而随后在制造过程中和使用前的期间里发生水合。水合引起镜片明显地膨胀，一般要膨胀约10-约20vol％，这取决于镜片的水含量。镜片的膨胀一般可能引起等离子喷镀层的破裂、剥离和/或磨损。而且等离子喷镀层能够通过不让镜片适当地膨胀、损害镜片而使镜片的水合得以折衷。
许多专利公开了如何在接触镜片的表面接枝亲水性的或者是生物相容的聚合物以使镜片变得更具生物相容性。例如，Jannsen等人在美国专利5,805,264中讲授了在镜片的等离子体处理、在镜片的表面上形成了氢过氧基团之后，在交联剂的存在下在镜片表面上接枝聚合一种烯键式不饱和的低聚物或聚合物。Kamel等人在美国专利5,260,093中公开了用射频等离子体诱导方法在基质的表面上共价接枝一种聚合物的生物相容的材料。Kawaguchi在美国专利5,206,298中公开了使用一种包括过氧化富马酸的聚合物类的聚合引发剂接枝聚合甲基丙烯酸2-羟乙酯的内容。
有若干理由说明，在硅氧烷基底材料上的接枝共聚一直是有疑问的和不满意的。一种严重的复杂情况是接枝的乙烯单体同时发生不需要的均聚，产生了必须除去的聚合物废物。另一个问题是接枝反应的深度和密度的控制。还会发生接枝深度过深、接枝密度不足以产生所需要的性质改进、医疗器件基质的膨胀和退化等问题。发生在基质表面下面的基质内部的接枝聚合能够引起医疗器件的变形。
鉴于以上所述，希望为硅氧烷水凝胶接触镜片或其它的医疗器件的表面找到一种改进的、光学上透明的、亲水性的涂层，使其不再苦于上述的缺点并且能够经济地生产出来。此外还希望获得一种涂层，其可在比较长的时间周期里更舒适或生物相容地用于接触镜片或其它的医疗器件；对接触镜片来说这一涂层应是眼泪能润湿的，同时氧气能高度渗透的。希望这种生物相容的镜片能够持续地整夜佩戴，最好能持续一周或更长时间而对角膜没有副作用。
发明概述
本发明涉及硅氧烷接触镜片及其它含硅的医疗器件的表面处理，包括一种表面改性接触镜片、以增加其亲水性或润湿性的方法。这种表面处理包括将一种碳层涂敷在器件上，然后在碳层的表面上接枝聚合一种亲水聚合物。在一个优选的实施方案中，在淀积碳层之前用氧化性等离子体对接触镜片表面进行预先处理，以便改进碳层的粘附力。本发明也涉及包含用这种方法制成的表面的医疗器件。
发明详述
如上所述，本发明涉及对硅氧烷医疗器件，包括接触镜片(contactlens)、眼内透镜(intraocular lens)和植入血管(vascular implant)的表面处理，目的是改进其生物相容性。术语“硅氧烷”意味着这种被处理的材料至少包含5wt％的硅氧烷(-OSi-键合)，优选10-100wt％的硅氧烷，更优选30-90wt％的硅氧烷。本发明应用于接触镜片是特别有利的，无论其为水凝胶硅氧烷材料，还是刚性的透气的硅氧烷材料。本发明对持续佩戴的硅氧烷水凝胶类镜片特别有利。水凝胶是一类众所周知的材料，它包含水合的交联的聚合物体系，该聚合物体系的水含量处于一种平衡状态。硅氧烷水凝胶通常具有的水含量大于约5wt％，一般在约10wt％-约80wt％之间。这种材料通常由包含至少一种含硅氧烷的单体的混合物和至少一种亲水性单体聚合而制备。含硅氧烷单体或者亲水性单体可起交联剂(交联剂定义为一种具有多重可聚合官能度的单体)的作用，或者可以使用单独的交联剂。用于形成硅氧烷水凝胶的、合适的含硅氧烷的单体单元是本领域公知的，美国专利4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,260,000、5,310,779和5,358,995中提供了许多实例。
合适的含硅单体单元的实例包括庞大的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体。以下化学式1代表了庞大的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体的实例：
其中：
X表示-O-或-NR-；
每个R18各自表示氢或甲基；
每个R19各自表示一种较低级的烷基、苯基或由下式代表的基团：
其中，每个R19各自表示一种较低级的烷基或苯基；以及
h是1-10。
一些优选的庞大单体是甲基丙烯酰氧丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷或三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(有时称为TRIS)和三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯(有时称为TRIS-VC)。
这种庞大单体可以与一种硅氧烷大分子单体共聚合，硅氧烷大分子单体是一种两端或多端连接不饱和基团的聚有机硅氧烷。例如，Deichert等人在美国专利4,153,641中已公开了各种不饱和基团，包括丙烯酰氧基团或甲基丙烯酰氧基团。
另一类典型的含硅单体包括含硅氧烷的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体，例如：1，3-双[(4-乙烯氧基羰氧基)-1-丁基-]四甲基-二甲硅醚；3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯；3-(乙烯氧基羰硫代)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯；叔丁基二甲基甲硅烷氧乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯。
另一类含硅单体包括聚氨基甲酸酯-聚硅氧烷大分子单体(有时也称为预聚合物)，它可能也具有常规聚氨酯高弹体中的硬-软-硬嵌段。硅氧烷氨基甲酸乙酯的实例公开在多种出版物中，包括：Lai Yu-Chin，“The Role of Bulky Polysiloxanylalkyl Methacryates in Polyurethane-Polysiloxane Hydrogels，＂Journal of Applied Polymer Science，Vol.60，1193-1199(1996)。PCT申请公开号WO96/31792中公开了这类单体的实例，在此引入这些公开内容作为参考。以下化学式II和III代表另外的硅氧烷氨基甲酸乙酯单体的实例：(II) E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′； 或(III)E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E′其中：
D表示烷基双自由基、烷基环烷基双自由基、环烷基双自由基、芳基双自由基或具有6-30个碳原子的烷芳基双自由基；
G表示烷基双自由基、环烷基双自由基、烷基环烷基双自由基、芳基双自由基或具有1-40个碳原子的烷芳基双自由基，它们可以在主链上含醚、硫或胺键；
*表示氨基甲酸乙酯或脲基键；
a至少为1；
A表示由化学式IV所代表的二价聚合物自由基：其中：
每个RS各自表示烷基或具有1-10个碳原子的氟取代烷基，它们可以在碳原子之间含醚键；
m′至少是1；以及
p是一个数，它使该部分的分子量为400-10,000；
E和E′中每一个各自表示一种由化学式VI所代表的可聚合的不饱和有机自由基：其中：
R23是氢气或甲基；
R24是氢气、具有1-6个碳原子的烷基或-CO-Y-R26自由基，其中Y是-O-、-S-或-NH-；
R25是具有1-10个碳原子的二价的亚烷基自由基；
R26是具有1-12个碳原子的烷基；
X表示-CO-或-OCO-；
Z表示-O-或-NH-；
Ar表示具有6-30个碳原子的芳基；
w是0-6，x是0或1；y是0或1；以及z是0或1。
化学式(VII)代表优选的含硅氧烷的氨基甲酸乙酯单体：
其中，m至少是1，优选是3或4；a至少是1，优选是1；p是一个数，它使该部分的分子量达到400-10,000，优选至少是30；R27是二异氰酸酯除去异氰酸酯基团后所得的双自由基，例如异氟尔酮二异氰酸酯的双自由基；以及每个E＂是一种由下式代表的基团：
另一类典型的含硅氧烷单体包括氟化单体。如美国专利4,954,587、5,079,319和5,010,141中所描述，这种单体一直用于生成氟硅氧烷水凝胶，目的是减少在由其制成的接触镜片上的淀积物的积存。如美国专利5,387,662和5,321,108中所描述，已经发现通过使用具有某些氟化侧基(即，-(CF2)-H)的含硅氧烷单体，可改进亲水性的和含硅氧烷的单体单元之间的兼容性。
在本发明的一个优选实施方案中，硅氧烷水凝胶材料包含(在本体中即在共聚合的单体混合物中)：5-50wt％、优选10-25wt％的一种或多种硅氧烷大分子单体；5-75wt％、优选30-60wt％的一种或多种聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体；以及10-50wt％、优选20-40wt％的一种亲水性单体。亲水性单体的实例包括但不局限于：含内酰胺烯键式不饱和单体，如N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸和丙烯酸；丙烯酸取代醇类，如甲基丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-羟乙酯；和丙烯酰胺类，如甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺；碳酸乙烯酯类或氨基甲酸乙烯酯单体类，例如在美国专利5,070,215中公开的那些；和恶唑啉酮单体类，例如在美国专利4,910,277中公开的那些。其它亲水性单体对本领域技术人员是显而易见的。
以上所述的硅氧烷材料仅仅是示例性的，其它能够按照本发明的方法进行涂层而用作基质的材料已经公开在各种出版物中，并且正在不断地开发用于接触镜片和其它的医疗器件中。
本发明方法使用标准等离子体氧化和淀积工艺(也称为辉光放电工艺)在共价键合接枝亲水性聚合物涂层之前，在医疗器件上形成一种薄的耐久的表面。这种等离子体工艺的实例可参阅美国专利4,143,949、4,312,575和5,464,667。
虽然这种工艺是本领域公知的，以下仍将提供简要的综述。等离子体表面处理包括在低压下通过气体进行放电。这种放电可以在射频(典型地为13.56兆赫)下进行，虽然也可使用微波及其它频率。放电产生紫外线(UV)辐射，除被气态的原子和分子所吸收之外，产生了高能的电子和离子、原子(基态和激发态)、分子和自由基。这样，等离子体是兼有基态和激发态的原子和分子的复杂混合物，在放电开始以后它达到一种稳态。循环电场引起这些受激原子和分子彼此之间发生碰撞以及与腔室壁及被处理材料的表面发生碰撞。
不需溅射(溅射加速淀积)的协助，使用高能等离子体在材料的表面上淀积来自等离子体的涂层已经证明是可能的。利用连续的或脉冲的等离子体，在高达约1000瓦特下，单体能够在低压气氛(0.005-5托，优选0.01-1.0托)中从气相淀积并在基质上聚合。例如，一种可调节的等离子体可以在作用100毫秒后再切断。另外，已经利用液氮在基质上冷却凝聚气相中的蒸汽，然后用等离子体使这些材料与基质发生化学反应。然而等离子体不需要使用外部冷却或加热以引起期望的淀积。低或高瓦特数(5-1000，优选20-500瓦特)的等离子体能够在即使是最抗化学性的基质上涂层，包括硅氧烷。
在本发明的一种实施方案中，该实施方案将依据接触镜片的情况进行描述，虽然它也适用于硅医疗器件，其方法顺序地包含：(a)将镜片的氧化表面用C1-C10饱和或不饱和的烃进行等离子体-聚合淀积，在镜片表面形成一个聚合的含碳第一涂层(或“碳层”)；和(b)通过单体的自由基聚合在碳层上接枝一种单体(包括大分子单体在内)的混合物以形成亲水的生物相容的第二涂层。
优选在步骤(a)之前将医疗器件的表面首先进行等离子体氧化反应，使聚合的烃类涂层可更有效地键合到镜片上，以便在镜片水合时阻止表面涂层从镜片上脱离和/或破裂。已经发现，在随后的等离子聚合(例如淀积碳层)以前，将未经处理的硅氧烷水凝胶镜片材料进行等离子体处理，镜片的表面可准备得更好，以粘结随后在镜片上沉积的烃类等离子体。这样，例如，如果镜片最终是由水合的水凝胶材料制造(其中镜片一般膨胀10-约20％)，该涂层将保持完好地与镜片结合，提供一种更耐久的抗脱离和/或破裂的涂层。在步骤(a)中，必须在镜片上沉积一种薄的烃类涂层以使其下的硅氧烷材料得到更完全的覆盖。在步骤(b)中，碳表面在自由基聚合条件下暴露于单体的混合物中，并与之发生反应，产生一种附着于碳表面的亲水聚合物涂层，使步骤(a)的碳涂层变成亲水性。
如上所述，最好是最初就氧化镜片的表面。例如，在最初利用氧化等离子体氧化持续佩戴的硅氧烷水凝胶镜片，使随后的烃类淀积物更好地附着于镜片上。这种镜片的氧化可以在由氧化剂组成的气氛中完成。在这种氧化中，最好是使用比较“强”的氧化等离子体，例如，将周围空气流经5％的过氧化氢溶液。例如，等离子体氧化可以在放电频率为13.56兆赫下进行，优选在约20-500瓦特之间和压力为约0.1-1.0托，优选持续约10秒-约10分钟或更多，更优选约1-10分钟。也可以通过将接触镜片用氨或氨基烷等离子体处理形成一种胺化产物表面，实现对其的预处理。该领域的技术人员知道为粘合随后的碳层所使用的其它改进或促进粘合的方法。例如，带有惰性气体的等离子体也将改进粘合。淀积一种含硅单体也可能促进粘合。
在步骤(a)中，在优选的但是不是必须的等离子体氧化表面处理以后，镜片表面在烃类气氛下进行等离子聚合反应，以此在镜片上形成聚合物的表面。任何在等离子体环境下能够聚合的烃类都可以使用。然而，该烃类在聚合期间必须是气态，并且其沸点在一个大气压下低于约200℃。优选的烃类包括具有1-约15个碳原子的脂族化合物，可以是饱和或不饱和的脂族化合物。实例包括但是不局限于：C1-C15优选C1-C10链烷、链烯或炔，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯、环己烷、戊烯、乙炔。同时也可以使用C1-C8芳族化合物，如苯、苯乙烯、甲基苯乙烯等。如该领域所公知，这种烃类基团可以是未被取代的或取代的，只要它们能够形成等离子体。也可将各种不同的烃类结合使用。
为了形成碳涂层的基质，使用C1-C4烃类是有益的，因其在厚度、沉积速率、硬度等方面具有可控性。然而，对于水凝胶材料，使用C4-C8烃类(例如丁烷、丁烯、异丁烯和1，3-丁二烯)是优选的，至少对于水凝胶型基质，因为由C1-C3烃类例如甲烷制备的涂层的柔韧性比较低，这种涂层可能在水凝胶基质于水或盐水中膨胀期间受损和更倾向于破裂，因而是比较不合乎需要的。在等离子体气体淀积中使用较长的碳链产生的涂层更具柔韧性。已经发现较长的碳链涂层更有可膨胀性，特别是当涂层水凝胶基质处在盐水或水中时。
已经发现，至少对于硅氧烷水凝胶使用双烯烃如1，3-丁二烯或异戊二烯是特别优选的，其产生的涂层在水中更具柔韧性的和可膨胀性。对于＂高水＂(high-water)的镜片，其在水合时膨胀显著，特别优选更具柔韧性的涂层。
烃类涂层能够从等离子体中淀积出来，例如，在低压力的气氛(约0.001-5托)中，采用13.56兆赫的射频，大约10-1000瓦特，优选20-400瓦特，持续约30秒-10分钟或更多，更优选30秒-3分钟。本领域的技术人员知道其它合适的等离子体条件，如使用脉冲等离子体。
如果形成的烃类涂层过厚，可能导致模糊，结果形成混浊的镜片。而且，由于在镜片和涂层之间膨胀的差异，过厚的涂层可能妨碍镜片的水合，造成镜片开裂。因此，通过XPS分析测定，烃类层的厚度应该小于约500埃，优选在约25-500埃之间，更优选50-200埃。
在碳层上接枝聚合物涂层时，可以使用一种引发剂促使烯键式不饱和单体(包括大分子单体)与表面发生反应。无论如何，碳层必须变得具有反应性(激活)，以促进聚合物对表面的共价结合。使用双烯烃形成碳层的优点在于：在接枝聚合引发时就已经存在不饱和位。当使用其它烃类形成碳层时，可以使用活化剂或引发剂加速表面的自由基接枝聚合。另一方面，可以对碳层施用能引发接枝聚合的传统技术，生成也能引发接枝聚合的过氧基团或其它的功能基团。例如，本领域已公知，各种乙烯基单体能够在聚合物基质上接枝聚合，该基质已经首先在氧气的存在下用电离辐射处理或用臭氧处理，在基质的表面上形成了过氧基团。对于基质的臭氧化，例如，可参阅美国专利3,008,920和3,070,573。或者，一种由等离子体形成的碳层可能已经含有自由基，当其曝露在空气中时，形成分解为氧自由基的过氧化物基团。另外的等离子体/电晕处理也能够形成自由基，以参加与烯键式-不饱和单体或聚合物的反应。还有另一个方法促进接枝聚合，例如，用氩或氦以等离子体形式对基质进行等离子体处理，在其最外层的表面上形成自由基，然后将这种自由基与氧气接触，使自由基形成氢过氧基团，然后在该表面上接枝聚合烯键式不饱和单体。
可以通过使用一种能在基质表面上进行接枝加聚反应的烯键式不饱和单体或单体的混合物的水溶液形成接枝聚合物。当其中一个或多个单体不能溶于水时，可使用助溶剂例如叔丁醇提高该单体在水性接枝聚合系统中的可溶性。
接枝聚合物可以是包含一种或多种亲水性单体的单体混合物的反应产物。也可以使用任选的疏水性单体以给与期望的性质，例如抗脂质或蛋白质淀积的性质。
在本发明的一个实施方案中，活化材料或医疗器件例如接触镜片可以浸渍在一种包含至少一种亲水性的单体(术语“单体”在此包括“大单体”(macromers)，也称为“大分子单体”(macromonomers))的单体溶液中。
优选单体的混合物包含1-100mol％亲水性单体单元，优选50-100mol％，更优选60-100mol％。如上所指出，其它疏水性单体单元也可以有高达35mol％的用量，优选0-20mol％，最优选0-10mol％。疏水性单体的实例是甲基丙烯酸烷基酯、氟化甲基丙烯酸烷基酯、长链丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺等。亲水性单体可以是对质子惰性的，例如丙烯酰胺类(N，N-二甲基丙烯酰胺，DMA)、内酰胺例如N-乙烯基吡咯烷酮和聚(亚烷基氧化物)例如甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯；或者可以是质子型，例如甲基丙烯酸类或甲基丙烯酸羟烷基酯类如甲基丙烯酸羟乙酯。亲水性单体也可以包括两性离子例如N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱(SPE)和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氨基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱(SPP)。本发明使用的大分子单体包括如Valint和McGee在美国专利5,525,691和5,177,165中描述的那些。
合适的组成亲水性反应性聚合物的亲水性单体通常包括水溶性的常规的乙烯基单体，例如以下通用结构的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：
其中，R2是氢或甲基，R3是氢或高达10个碳原子的脂肪族烃，其可被一种或多种水增溶基取代，例如羧基、羟基、氨基、低级烷基氨基、低级二烷基氨基、具有2-约100个重复单位的聚环氧乙烷基团，或被一种或多种硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐、膦酸酯、酰胺基、亚磺酰胺基或膦酸酰胺基或其混合物所取代。
R3优选是低聚物或聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙烯-丙烯)二醇、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(二甲基丙烯酰胺)、聚(丙烯酰酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚砜、聚(乙烯醇)、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)钠盐、聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷-环氧丙烷)、聚(羟基乙酸)、聚(乳酸)、聚(乙烯基吡硌烷酮)、纤维素制品、聚糖、其混合物及其共聚物；
丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类的通式：
其中，R2和R3如以上定义；
丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类的通式：
其中，R4是1-3个碳原子的低级烷基，R2如以上定义；
顺丁烯二酸类和反丁烯二酸类的通式：
R3OOCH＝CHCOOR3其中，R3如以上定义；
乙烯基醚类的通式：
H2C＝CH-O-R3其中，R1如以上定义；
脂肪族乙烯基化合物的通式：
R2CH＝CHR3其中，R2如以上定义，R3如以上定义但不是氢；
和乙烯基取代杂环，例如乙烯基吡啶、哌啶和咪唑以及N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
可使用的水溶性单体其中包括：2-羟乙基-；2-和3-羟丙基-；2，3-二羟丙基-；聚乙氧基乙基-；和聚乙氧基丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-和N，N-二乙氨基乙基丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯以及对应的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；2-和4-乙烯基吡啶；4-和2-甲基-5-乙烯基吡啶；N-甲基-4-乙烯基哌啶；2-甲基-1-乙烯基咪唑；N，-N-二甲基烯丙基胺；二甲基氨基乙基乙烯基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸和甲基丙烯酸；衣康酸、丁烯酸、反丁烯二酸和马来酸及其低级的羟烷基单酯和二酯，例如2-羟乙基反丁烯二酸酯和马来酸酯；丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠；2-异丁烯酰氧乙基磺酸和烯丙基磺酸。
合适的疏水性可共聚单体包括水不溶性的常规的乙烯基单体，例如下列通式的丙烯酸脂类和甲基丙烯酸酯类：其中，R2如以上定义，R5是具有高达20个碳原子的直链或支链的脂肪族、脂环族或芳族的基团，该基团是未被取代的或由一种或多种最多达12个碳原子的烷氧基、烷酰氧基或烷基取代，或被卤代，特别是氯代或优选氟代，2-约100个C2-C5聚烯化氧单元，或低聚物例如聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、或聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、其混合物及其共聚物；
丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类的通式：
其中，R2和R5如以上定义，
乙烯基醚类的通式：
H2C＝CH-O-R5其中，R5如以上定义；
乙烯基酯类的通式：
H2C＝CH-OCO-R5其中，R5如以上定义；
马来酸酯类和反丁烯二酸酯类的通式：
R5OOC-CH＝CH-COOR5其中，R5如以上定义；
和乙烯基取代烃类的通式：
R2CH＝CHR5其中，R2和R5如以上定义。
合适的疏水性单体包括，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙氧基乙基、甲氧基乙基、乙氧基丙基、苯基、苯甲基、环己基、六氟异丙基或正辛基的丙烯酸脂和甲基丙烯酸酯及其对应丙烯酰胺类和甲基丙烯酰胺类；富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、富马酸二乙酯、甲基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、alpha-甲基苯乙烯、1-己烯、氯乙烯、甲基乙烯基酮、硬脂酸乙烯酯、2-已烯和2-乙基己基甲基丙烯酸酯。
接枝聚合一般地在溶剂存在下进行。共聚反应的反应性比率的测定方法公开在Odian，Principles of Polymerization，2nd Ed.，John Wiley &Sons，p.425-430(1981)，其公开的内容在此引入作为参考。按照本发明的一种优选方法，这种碳涂层的接触镜片或其它医疗器件可以通过将该基质沉浸在一种含所述的聚合物溶液中进行接枝聚合。例如，接触镜片可以放入或浸渍在处于一种合适的介质中的反应性单体的溶液里，保持合适的一段时间，这种介质，例如，是一种无质子溶剂，例如乙腈。基本上所有可溶解所采用单体的溶剂都是合适的溶剂，例如水：醇例如低级的链烷醇，如乙醇和甲醇；羧酰胺例如二甲基甲酰胺；两极性的对质子有惰性的溶剂例如二甲亚砜或甲基乙基酮；酮例如丙酮或环己酮；烃类例如甲苯；醚类例如四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二烷；卤代烃例如三氯乙烷，以及合适溶剂的混合物，例如水和醇的混合物，例如水/乙醇或水/甲醇混合物。
为促进所述的自由基接枝，基质可以任选地浸渍在一种含引发剂的第一次溶液中，然后使基质浸渍在含单体混合物的第二种溶液中。典型的聚合引发剂包括产生自由基的聚合引发剂，其例如：过氧化乙酰、月桂酰过氧化物、过氧化癸酰、coprylyl过氧化物、过氧化苯甲酰、特丁基过氧化新戊酸酯、过碳酸钠、特丁基过氧化辛酸盐和偶氮二异丁腈(AIBN)。紫外线自由基引发剂例如二乙氧基苯乙酮也能使用。固化过程当然将取决于所使用的引发剂和所述的共聚单体混合物的物理性质，例如粘性。如果使用一种引发剂，其一般用量范围是所述的单体混合物的0.01-2wt％。以上所述的单体混合物可以通过加入一种自由基产生物而被加温。
所述的亲水性反应性聚合物是结合在硅氧烷医疗器件上，可以通过常规的制造过程制造这种硅氧烷医疗器件。例如，本发明采用的接触镜片能够使用各种传统技术制造，得到的加工成形的成品具有期望的镜片后表面和前表面。离心铸造方法公开于美国专利3,408,429和3,660,545；优选的静态浇注方法公开于美国专利4,113,224和4,197,266。这种单体的混合物固化后经常继之以切削加工以便形成的接触镜片具有期望的最终构形。例如，美国专利4,555,732公开一种方法，其中过量的单体混合物在模子里通过离心铸造而固化形成具有镜片前表面和比较大厚度的加工成形的成品。这种固化的离心铸造成品的后表面随后经车床切削形成具有期望的厚度和镜片后表面的接触镜片。镜片表面经车床切削后可以进行进一步的机械加工，例如，边缘-修整工作。
在生产出具有期望的最后形状的镜片后，希望在边缘修整工作以前从镜片中除去剩余溶剂。这是因为，一般地，最初的单体混合物中包括有机稀释剂，以便使由这种单体的混合物聚合生产的聚合产品的相分离减到最少，并且可降低进行反应的聚合物的混合物的玻璃化转变温度，而这可使固化过程更有效率和最终产生更均匀地聚合的产品。对于硅氧烷水凝胶而言，特别关切最初的单体混合物和聚合物产品的充分的均匀性，主要是由于夹杂的含硅氧烷单体可能倾向于与亲水性共聚单体分离。合适的有机稀释剂包括，例如，一元醇，带有C6-C10直链的脂肪族一元醇，例如正己醇和正壬醇是特别优选的；二醇例如乙二醇；多元醇例如甘油；醚类例如二甘醇单乙醚；酮类例如甲基乙基酮；酯类例如甲基庚酯；和烃类例如甲苯。优选这种有机稀释剂是充分挥发性的，以便于在环境压力下或接近环境压力下通过蒸发将其从固化成品中除去。通常这种稀释剂占单体混合物的5-60wt％，特别优选10-50wt％。
然后从固化的镜片中除去溶剂，这可在环境压力或接近环境压力下或在真空下通过蒸发来完成。可以使用高温缩短蒸发稀释剂所必需的时间。脱除溶剂步骤的时间、温度与压力条件随这些因素如稀释剂的挥发性和具体的单体组分而改变，本领域技术人员可以容易地确定这些条件。按照一种优选实施方案，在脱除步骤中使用的温度优选至少50℃，例如，60-80℃。可使用线性的烘箱在惰性气体或真空下通过一系列加热循环最优化脱除溶剂的效率。在脱除稀释剂步骤以后这种固化成品应该不包含超过20wt％的稀释剂，优选不多于5wt％或更少。
脱除有机稀释剂以后，该镜片将进行脱模和任选的机械加工。机械加工步骤包括，例如，抛光或磨光镜片外圆和/或表面。通常，进行这些机械加工过程可以在成品从模子部件脱离之前或之后进行。优选地，使用真空镊子将镜片从模子夹起使镜片干燥地脱离模子，在此以后将镜片用机械的镊子转移至第二套真空镊子中并迎着一种旋转表面置放使表面或边缘磨平滑。然后可以将镜片翻转过来以便机械加工镜片的另一面。
在脱模/机械加工之后，镜片将按照本发明进行表面处理，如上所述，包括进行等离子聚合以形成碳层和随后在碳层上接枝聚合一种亲水聚合物。
等离子体处理包括在低压下穿过气体放电，优选在射频下进行(一般为13.56兆赫)。如上所述，放电为气态的原子和分子所吸收，这样形成与接触镜片表面反应的等离子体。
在通过低能放电引发以后，存在于等离子体中的高能自由电子之间的碰撞导致生成离子、受激分子和自由基。这些物种一旦形成，它们自己可以在气相中互相反应以及与较远的基态分子反应。等离子体处理可以被理解为一种从属于涉及高能气体分子过程的能量。对于发生在镜片表面的化学反应，它需要在电荷状态和粒子能量方面符合需要的物种(元素或分子)。射频等离子体通常产生一种高能的物种的分布。一般地，“粒子能量”涉及该高能物种的所谓波尔茨曼式能量分布的平均值。在低密度的等离子体中，电子能量分布可以与维持等离子体的电场强度和放电压力的比例(E/p)有关。如技术人员所能理解的，等离子体功率密度P是瓦特数、压力、气体流量等等的函数。关于等离子体技术的背景资料在此引入作为参考，包括以下内容：A.T.Bell，Proc.Intl.Conf.Phenom.Ioniz.Gases，＂Chemical Reaction inNonequilibrium Plasmas＂，19-33(1977)；J.M.Tibbitt，R.Jensen，A.T.Bell，M.Shen，Macromolecules，＂A Modelfor the Kinetics of PlasmaPolymerization＂，3，648-653(1977)；J.M.Tibbitt，M.Shen，A.T.Bell，J.Macromol.Sci.-Chem.，＂Struotural Characterization of Plasma-Polymerized Hydrocarbons＂，A10，1623-1648(1976)；C.P.Ho，H.Yasuda，J.Biomed，Mater.Res.，＂Ultrathin coating of plasma polymerof methane applied on the surface of silicone contact lenses＂，22，919-937(1988)；H.Kobayashi，A.T.Bell，M.Shen，Macromolecules，＂Plasma Polymerization of Saturated and Unsaturated Hydrocarbons＂，3，277-283(1974)；R.Y.Chen，美国专利4,143,949，Mar.13，1979，＂Process for Putting a Hydrophilic Coating on a Hydrophobic Contact lens＂；和H.Yasuda，H.C.Marsh，M.O.Bumgarner，N.Morosoff，J.ofAppl.Poly.Sci.，＂Polymerization of Organic Compounds in an Ele-trolessGlow Discharge.VI.Acetylene with Unusual Co-monomers＂，19，2845-2858(1975)。
基于等离子体技术领域先前的工作，可以了解改变压力和放电功率对于改变等离子体速度的效应。这种速度通常随压力的增加而减少。这样，随着压力的增加，E/p的值，即维持等离子体的电场强度与气体压力的比例减少并导致电子能量平均值的减少。电子能量的减少依次导致所有电子-分子碰撞过程的速度系数的减少。压力增加的更进一步的结果就是电子密度的减少。只要压力保持不变，在电子密度和功率之间应该有一种线性关系。
实际上是通过将接触镜片以未水合的状态放在一种辉光放电的反应容器内(例如，一种真空室)进行表面处理的。这些反应容器是市场上可买到的。在容器内一种铝托盘(它做为一种电极)或其它设计成能调整镜片位置的托载器件可以将镜片托住。使用一种允许对镜片的两边进行表面处理的专门的托载器件是本领域公知的，它也可以用于本发明。
在对镜片进行等离子体处理之后，如上所述，将被碳复盖的镜片沉浸在一种含有包含亲水性单体的单体混合物的溶液中。以下实施例提供了申请人用于在硅氧烷镜片或其它的医疗器件上形成涂层的最佳方法。
在表面处理之后，可以对镜片进行萃取，除去镜片中的残存物。通常，在接触镜片制造过程中，一些单体混合物没有完全地聚合。来自聚合过程的这些不完全聚合材料可以影响光学的透明性或可能对眼睛有害。残余物可能包括先前的溶剂脱除工序未完全除去的溶剂，来自单体混合物的未反应的单体，来自聚合过程以副产品存在的低聚物，以至那些可能从用于形成镜片的模子上迁移来的添加剂。
从聚合的接触镜片材料中萃取剩余材料的常规方法包括用一种酒精溶液萃取若干小时(对萃取疏水性残余物而言)继之以用水萃取(对萃取疏水性残余物而言)。这样，一些酒精萃取溶液留在聚合的接触镜片材料中的聚合物网状组织内，在镜片可以在眼睛里安全舒适地被佩戴以前，应该将其从镜片材料中萃取出。通过使用加热的水达若干小时可以做到将所述的醇从镜片中萃取出。萃取应该尽可能完全，因为不能完全从镜片中萃取出残余物可能对镜片的使用寿命不利。同时，这些残存物可能影响镜片性能和因干扰光学透明性或镜片表面所期望的均匀的亲水性而影响舒适性。重要的是所选择的萃取溶液决不能不利地影响镜片的光学透明性。主观上理解光学透明性是当镜片被目视检验时，观察到的透明性的水平。
在萃取之后将镜片进行水合，此时镜片用水、缓冲盐水等等完全地水合。当镜片最终完全地水合后(其中镜片一般可能膨胀10-约20％或更多)，涂层保持完好并与镜片结合，提供一种耐久的亲水性涂层，已经发现该涂层是抗脱层的。
水合以后，可以对镜片进行外观检验，其中经过训练的检验员检验接触镜片的透明性和有无缺陷例如洞、微粒、气泡、划痕、裂缝。最好在10倍放大率下检验。在镜片已通过外观检查工序以后，镜片准备包装，是否采用小瓶，泡沫塑料衬垫包装，或其它的包装物取决于为消费者在无菌的条件下保存镜片。最后，将包装好的镜片进行灭菌，灭菌可以在常规的高压灭菌器中完成，优选在加压空气下的灭菌循环，有时称为空气蒸汽混合物循环，这是技术人员所了解的。优选高压灭菌器在100-200℃运行10-120分钟时间。灭菌之后，在贮存前可以校验灭过菌的镜片的镜片尺寸。
本发明的目的和优点由以下实施例作更进一步的说明，但是在这些实施例中叙述的具体的材料和数量以及其它条件和细节不应该视为过度地限制本发明。
实施例1
本实施例公开一种用于以下实施例的典型的硅氧烷水凝胶镜片材料。以下表1提供了用于制造镜片基质的聚富马酸硅氧烷水凝胶组合物的配方，该基质将按照本发明进行随后的表面改性：
表1
以上命名代表以下材料：
| 组分 | 重量份 |
| F2D20 | 20 |
| TRIS | 40 |
| DMA | 50 |
| 正己醇 | 5 |
| DAROCUR-1173 | 0.5 |
| IMVT | 150ppm |
TRIS：三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯
DMA：N，N-二甲基丙烯酰胺
F2D20：一种含硅氧烷交联树脂，如前面的美国专利5,374,662和
5,496,871中所描述。
Darocur：一种紫外线引发剂
IMVT：一种调色剂，即1，4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧乙基)苯基氨基
蒽醌
实施例2
本实施例说明一种在按照本发明的表面改性之前制备接触镜片的典型方法。由以上实施例1的组合物制成的硅氧烷水凝胶镜片从聚丙烯模子里脱模。在惰性的氮气氛下，将45μl的组合物注射在洁净的聚丙烯凹形的半模上并用互补的聚丙烯凸形半模将其覆盖。两个半模在70psi(每平方英寸磅)压力下压缩，然后混合物在紫外线灯下(6-11毫瓦/cm2，由紫外光谱计测量)固化约15分钟，模子继续再暴露于紫外灯下约5分钟。除去上部的半模，然后镜片在强制通风烘箱里在60℃维持三小时除去正己醇。随后，用60克力在2300rpm下对镜片边缘球磨抛光10秒。
实施例3
本实施例说明按照本发明对接触镜片进行表面改性。镜片由实施例1(硅氧烷富马酸酯，水合后含36％水)的组合物制成的。在对镜片等离子体处理前，等离子体腔室被首先抽空至0.01托，抽出腔内的残余气。表面改性包括在空气/水/过氧化物气氛中，于1.0托、200瓦特持续5分钟，进行最初的氧化等离子体处理。随后在150瓦特、0.5托对每一面进行5分钟的烃类涂层(使用甲烷或者丁二烯)淀积。在覆盖碳质表面层之后，采用手控的TANTEC LAB SYSTEM电晕放电系统，通过电表面处理方法对所述的表面进行亲水化处理。样品是在空气中在大气压力下进行电晕放电处理的。本方法使用250瓦特的最大量或最高电极电压20,000伏特(交流电峰值@_25千赫兹)。电晕放电产生一种强烈的臭氧气味。电晕放电的条件是六级，每面处理3秒。1/2英寸(1.27厘米)的球电极被固定在涂膜镜片的中心，离表面1/4英寸(0.635厘米)处。在电晕处理以后聚合物的表面完全被水(高压液相色谱级水，72.4达因/厘米)润湿。
大于100埃(透明)厚度的碳膜淀积在镜片基质上。使用加速和加压进入镜片表面的甲烷或丁二烯气体进行淀积，使碳沉积得以形成。在淀积背后的概念是将基质完全覆盖，这样以致于没有一种下面的化学作用能显著地超过最外层的100埃(X射线光电子光谱法仪器的取样深度)。碳涂层对于通过接枝聚合结合的的第二涂层来说是出色的基质。用以下两种途径中的一种涂敷第二涂层：(1)电晕处理3秒，然后浸渍在一种单体溶液中，然后在水或盐水中冲洗再进行高压灭菌；(2)利用适当的引发剂和单体将一种单体后聚合至丁二烯的表面上。
典型的后聚合表面处理如下：制备含有0.1毫摩尔的具有亲水性表面活性的大分子(组合物A-D，见下表2)、0.03毫摩尔的Vazo-86偶氮引发剂、100毫升的去氧高压液相色谱级水的溶液。用丁二烯等离子体处理后的镜片放在处于氮气氛下的管瓶里。所述的管瓶充满水溶液，密封后被放入90℃烘箱中一整夜。用大量的净化水冲洗所述的镜片。这些镜片中的一半进行干燥；而另一半放在沸水里4小时，然后干燥。
表2
| 组合物 | 组合物 | 浓度(mmol/100ml) | 浓度(g/100ml) | 溶液 |
| A | 氟/PVP(25/75) | 1 | 0.45 | 水 |
| B | 氟/PVP(25/75) | 1.1 | 0.5 | 水 |
| C | 氟/PEO 5K(80/20) | 1.1 | 0.7 | 水 |
| D | 硫代-甜菜碱 | 1.8 | 0.5 | 盐水 |
组合物A和B中聚合物的结构式可以概括如下：
组合物C中的聚合物的结构式可以概括如下：
x＝80mole％
y＝20mole％
用于组合物D中的硫代甜菜碱的结构如下：
本方法每一步骤中，用X射线光电子光谱法(XPS)直接从等离子体腔室中和在进行全部加工以后对镜片进行分析，其结果见后。所有全部加工好的镜片在管瓶中高压灭菌。X射线光电子光谱法的数据是在Physical Electronics[PHI]5600型上获得的。这种仪器使用单色化铝(A1)阳极，在300瓦特、15千伏和20毫安的条件下操作。这种仪器的基准压力是2.0*10-10托，在操作期间压力是5.0*10-8托。此仪器使用半球形的能量分析器。此仪器具有阿波罗工作站，其软件为PHI 8503A4.0A版本。此仪器在取样角45℃时，实际测量的取样深度是74埃。使用低分辨率测量光谱[0-1100电子伏特]以识别存在于样品表面[10-100埃]上的元素。在用低分辨率测量扫描中探测出的元素上获得高分辨率光谱。从高分辨率光谱中测定元素组成。参考285电子伏特下碳(CHx)峰值指示全部数据。在利用仪器的发射功能和所关心范围的原子横截面对光电子峰值的面积活化以后，可由此面积计算原子的组成。因为X射线光电子光谱法不探测氢或氦的存在，这些元素不会被归入任何原子百分数的计算。
对涂层基质的X射线光电子光谱分析结果列于以下表3和表4中。这些数据反映出所分析的镜片表层74埃内的原子组成(相对于碳1的电子)。这些图表给出涂敷在甲烷和丁二烯碳表面的二级涂层的结合概况。对于二级聚合模式，丁二烯碳表面比甲烷碳表面在化学性质上更活泼。第二种用来粘结聚合物的方法是使用电晕放电氧化表面以在此碳表面上创造自由基将单体聚合物和/或溶剂结合在碳表面上。碳改性硅氧烷水凝胶的每个面都经3秒钟电晕放电而改性。然后经电晕放电改性的碳涂层硅氧烷水凝胶基质在经选择的聚合物、单体或溶剂里浸渍。以下表3和表4的X射线光电子光谱数据证明了结合在表面的接枝聚合物。这些数据也显示所述的改性如何经历水合和高压灭菌后仍然存在。
表3
| 步骤 | 描述 | 样品 | 氟 | 氧 | 氮 | 碳 | 硅 | CHx | C-O | OCO |
| 1 | 收到后，萃取 | 平均 | 0.0 | 17.4 | 5.2 | 65.7 | 11.6 | 65.5 | 27.5 | 6.9 |
| STDEV | 0.0 | 0.1 | 0.1 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 1.1 | 0.4 | ||
| 2 | 氧化、甲烷等离子体 | 平均 | 0.0 | 3.1 | 0.0 | 95.2 | 1.6 | 100.0 | 0.0 | 0.0 |
| STDEV | 0.0 | 0.6 | 0.0 | 0.6 | 0.3 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | ||
| 3 | 电晕氧化(干)或电晕氧化(湿) | 平均 | 0.0 | 22.5 | 1.5 | 74.7 | 1.4 | 76.5 | 11.2 | 12.2 |
| STDEV | 0.0 | 1.9 | 0.6 | 1.3 | 0.6 | 3.7 | 3.0 | 1.1 | ||
| 平均 | 0.0 | 17.6 | 3.7 | 75.0 | 3.7 | |||||
| STDEV | 0.0 | 1.4 | 1.5 | 4.2 | 2.4 | |||||
| 4A | 单体(HEMA)浸渍 | 平均 | 0.1 | 24.7 | 4.1 | 66.3 | 4.8 | 44.1 | 47.7 | 8.2 |
| STDEV | 0.1 | 0.9 | 0.5 | 1.3 | 0.1 | 3.5 | 2.5 | 2.0 | ||
| 4B | 聚合物(氟/PVP25/95)浸渍 | 平均 | 3.3 | 18.8 | 4.9 | 66.0 | 7.0 | 74.4 | 17.1 | 4.5 |
| STDEV | 2.8 | 1.3 | 0.7 | 2.3 | 2.9 | 2.4 | 1.5 | 2.9 |
表4
| 步骤 | 描述 | F | O | N | C | Si | |
| 1-2 | 氧化、丁二烯等离子体 | 平均 | 0.0 | 8.7 | 0.6 | 90.7 | 0.1 |
| STDEV | 0.0 | 0.4 | 0.6 | 0.4 | 0.1 | ||
| 3A | 氟/PVP(25/75)/水合/水 | 平均 | 11.5 | 19.6 | 5.7 | 61.1 | 2.1 |
| STDEV | 3.5 | 2.7 | 0.6 | 3.9 | 1.1 | ||
| 3B | 电晕/甜菜碱/水合 | 平均 | 4.1 | 22.1 | 6.3 | 62.9 | 2.0 |
| STDEV | 5.7 | 2.2 | 0.5 | 5.5 | 1.0 | ||
| 4A | 高压 | 平均 | 2.3 | 17.3 | 4.8 | 72.8 | 2.6 |
| STDEV | 0.6 | 0.8 | 0.7 | 0.4 | 1.4 | ||
| 4B | 高压 | 平均 | 2.3 | 17.3 | 4.8 | 72.8 | 2.6 |
| STDEV | 0.6 | 0.8 | 0.7 | 1.4 | 1.4 |
这些X射线光电子光谱(XPS)数据表明通过由等离子体气相反应引起的碳沉积在硅氧烷水凝胶基质上形成涂层。此涂层的组成主要是脂肪族碳，有少量以至没有氧(原子组成的0.1-2.5％)。在这些实施例中，使用的等离子体一般地是高瓦特数(50-400瓦特，虽然降低瓦特数也是可能的)、低压力0.1-1.0托和根据需要生产的涂层(组成和厚度)改变时间的长短。
另外，基质的形态可通过原子力显微术(Atomic Force Microscopy，AFM)检查。甲烷等离子体碳涂层表面的影像显示涂覆完全。在用碳涂层的方法中原始基质的许多特性显出被复制。问题出现在水凝胶基质在水、异丙醇或盐水中膨胀时。甲烷涂层在膨胀时将破裂。在AFM影像上可以看到碳涂层的边缘从膨胀的硅氧烷水凝胶上剥离。碳涂层的边缘以卷曲的样式卷起，似乎涂层被剥离。然而，当使用氧气等离子体增加碳涂层的粘合时，AFM影像表明未出现脱层或边缘卷曲。此外，如果在等离子体腔室中的甲烷气被替换为丁烷、异丁烯或1，3-丁二烯，此水凝胶基质在水中膨胀时，涂层将弯曲。1，3-丁二烯可以膨胀超过40％至完全破裂和使涂层破坏。涂层的刚度可以经改变厚度和在基础等离子体气体中加入氢或氦而改变。当在实验室条件下检验时涂层被确认是透明的并且镜片的性能无论从化妆品方面或是从功能性方面来看都没有下降。
实施例4
此实施例说明一种按照本发明表面改性的接触镜片，其使用了其它用于接枝聚合的单体混合物例物。直接地从等离子体腔室中和在全部加工好后对实施例1的镜片(硅氧烷富马酸酯，水合后含36％水)进行分析，其结果如下。所有全部加工好后的镜片在管瓶中高压灭菌。包含N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)的溶液A是通过溶解3克蒸馏的DMA于300毫升的净化水中制备的。溶液B通过溶解2克的DMA和0.01克的乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)于200毫升的净化水中制备。溶液C通过溶解1克DMA和0.3克的SPE(在前实例中的甜菜碱)于100毫升的净化水中制备。制备0.2％(重量/体积，此后记为w/v)的Vazo 64乙醇溶液并将200.mu.l加入到每个装镜片的管瓶中。一对氧化还原催化剂是10％(w/v)过硫酸铵溶液和5％(v/v)腐胺溶液。在每个镜片样品中加入50.mu.l的每种溶液。所有的处理进行整夜。打开样品管瓶然后使用Boiate缓冲盐水替换原处理溶液，继之以一种蒸养循环。
以下表5给出样品号，相应的处理，以及XPS数据。在每种情况下处理10个镜片。在进行任何处理前，对镜片进行萃取和干燥。
表5
| 样品号 | 等离子体处理 | 后处理 | 催化剂 | 温度℃ | 侧面(A或P) | Ols | Nls | Cls | Si2p | Nals |
| 1 | NH2/丁二烯 | DMA | 无 | 80 | A | 18 | 6.8 | 70.7 | 4.5 | 0 |
| 2 | NH2/丁二烯 | DMA | 无 | 80 | A | 15.6 | 5.1 | 72.8 | 6.5 | 0.1 |
| 3 | NH2/丁二烯 | DMA | 无 | 80 | P | 18.2 | 6.6 | 67.9 | 7 | 0 |
| 4 | NH2/丁二烯/O2 | DMA | 无 | 80 | A | 16.7 | 3.9 | 73.9 | 5.5 | 0 |
| 5 | NH2/丁二烯/O2 | DMA | 无 | 80 | A | 19.6 | 4.5 | 66 | 9.8 | 0.1 |
| 6 | NH2/丁二烯/O2 | DMA | 无 | 80 | P | 32.9 | 6.9 | 50.6 | 4.6 | 2.6 |
| 7 | NH2/丁二烯/O2 | DMA/EGDMA | 无 | 80 | A | 15.7 | 4.7 | 73.3 | 6.1 | 0.1 |
| 8 | NH2/丁二烯/O2 | DMA/EGDMA | 无 | 80 | A | 16.3 | 4.6 | 75 | 4 | 0 |
| 9 | NH2/丁二烯/O2 | DMA/EGDMA | 无 | 80 | P | 15.5 | 4.1 | 75.9 | 4.6 | 0.2 |
| 10 | NH2/丁二烯 | DMA | Vazo64 | 80 | A | 17.4 | 5.8 | 71.9 | 4.8 | 0.2 |
| 11 | NH2/丁二烯 | DMA | Vazo64 | 80 | A | 20.7 | 6.1 | 64.9 | 8.2 | 0.1 |
| 12 | NH2/丁二烯 | DMA | Vazo64 | 80 | P | 21.5 | 6.5 | 62.2 | 9.6 | 0.2 |
| 13 | NH2/丁二烯 | DMA | Redox | RT | A | 14.5 | 7.1 | 77.3 | 0.9 | 0.2 |
| 14 | NH2/丁二烯 | DMA | Redox | RT | A | 15.8 | 7.7 | 74.6 | 1.4 | 0.5 |
| 15 | NH2/丁二烯 | DMA | Redox | RT | P | 16.7 | 5.5 | 70.5 | 7.3 | 0.1 |
| 16 | NH2/丁二烯 | DMA/EGDMA | Redox | RT | A | 15.3 | 7.8 | 74 | 2.7 | 0.1 |
| 17 | NH2/丁二烯 | DMA/EGDMA | Redox | RT | A | 18.5 | 7.6 | 71 | 2.1 | 0.9 |
| 18 | NH2/丁二烯 | DMA/EGDMA | Redox | RT | P | 16.3 | 5.8 | 71.5 | 6.4 | 0 |
| 19 | NH2/丁二烯 | DMA/SPE | Redox | RT | A | 18.9 | 7.2 | 69.8 | 3.5 | 0.1 |
| 20 | NH2/丁二烯 | DMA/SPE | Redox | RT | A | 17.2 | 7.2 | 70.1 | 5.4 | 0.2 |
| 21 | NH2/丁二烯 | DMA/SPE | Redox | RT | P | 18 | 5.4 | 68.1 | 8.2 | 0.2 |
| 样品号 | 等离子体处理 | 后处理 | 催化剂 | 温度℃ | 侧面(A或P) | Ols | Nls | Cls | Si2p | Nals |
| AA | NH2/丁二烯 | 无 | 无 | RT | A(平均) | 4.86 | 1 | 93.1 | 1 | na |
| AB | NH2/丁二烯 | 无 | 无 | RT | P(平均) | 8.42 | 2.2 | 84.7 | 4.7 | na |
| BA | NH2/丁二烯/O2 | 无 | 无 | RT | A(平均) | 19 | 3.4 | 74 | 3.3 | na |
| BB | NH2/丁二烯/O2 | 无 | 无 | RT | P(平均) | 23.1 | 4.9 | 66.1 | 4.8 | na |
根据这里的教授，可能对本发明作出许多其它的改变和变更。因此，可以理解：除了在此处特定的描述以外，在权利要求的范围内也可以实施本发明。
Claims (22)
1、一种对硅氧烷医疗器件的表面进行处理的方法，该方法包括：
(a)在烃类气氛中，在所述的镜片的表面上进行等离子体聚合反应，从而在所述的镜片上形成一种聚合物表面层，其厚度为50至500埃；以及
(b)用自由基反应的方法，在所述碳质的表面层上接枝含亲水性单体的可聚合的烯键式不饱和单体，从而在所述的医疗器件上形成一种生物相容的表面。
2、如权利要求1所述的方法，其中，所述的医疗器件是硅氧烷接触镜片或者在眼内的医疗器件。
3、如权利要求1所述的方法，其中，所述的医疗器件是持续佩戴的硅氧烷水凝胶接触镜片。
4、如权利要求1-3之一所述的方法，其中，在步骤(a)之前，所述的镜片进行等离子体预处理，以改进等离子体聚合的粘附性。
5、如权利要求4所述的方法，其中，所述的等离子体预处理包括用含氧化性气体的氮气或者氧气对所述表面进行氧化处理。
6、如权利要求5所述的方法，其中，所述的等离子体预处理是在0.01至1.0托(1.3-133N/m2)的压力下、10至1000瓦特下、处理1至10分钟。
7、如权利要求5所述的方法，其中，所述的等离子体预处理是在氧化性气氛中进行的，该氧化性气氛包含至少一种选自以下的气体：环境空气、氧气、过氧化氢、醇类、水和氨。
8、如权利要求1所述的方法，其中，所述的步骤(b)的等离子体聚合反应是在包含具有1至10个碳原子烃类的气氛下进行的。
9、如权利要求8所述的方法，其中，所述的烃类是包含4至8个碳原子的脂肪族或者烯类。
10、如权利要求9所述的方法，其中，所述的烃类包含以下物质中的至少一种：丁烷、异丁烯、1，3-丁二烯和异戊二烯。
11、如权利要求1所述的方法，其中，所述的亲水单体是大分子单体。
12、如权利要求11所述的方法，其中，所述的接枝聚合是在引发剂的存在下在碳质表面层的表面上进行的。
13、如权利要求1所述的方法，其中，所述的单体混合物包含10-100mol％的源自亲水性单体的单体单元，该亲水性单体选自：丙烯酰胺、内酰胺、聚(烯氧)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸羟烷酯。
14、如权利要求13所述的方法，其中，所述的亲水性单体选自二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
15、如权利要求1所述的方法，其中，所述的单体混合物包含0-20mo1％的疏水性单体或源自疏水性单体的单体单元。
16、如权利要求1所述的方法，其中，将所述的医疗器件浸渍在一种含有单体混合物的单体溶液中。
17、一种包含亲水性表面层的硅氧烷医疗器件，其中，所述的表面层包括：
(a)附着于所述镜片表面层的碳质层；以及
(b)用自由基接枝聚合的方法接枝到碳质层上的聚合物，其中该聚合物是由包含亲水性单体的单体混合物形成的。
18、如权利要求17所述的医疗器件，其中，所述的医疗器件是硅氧烷接触镜片。
19、如权利要求17所述的医疗器件，其中，所述的医疗器件是可持续佩戴的硅氧烷水凝胶镜片。
20、如权利要求17所述的医疗器件，其中，所述的单体混合物包含10-100mol％的源自亲水性单体的单体单元，该亲水性单体选自丙烯酰胺、内酰胺、聚(烯氧)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸羟烷酯。
21、如权利要求20所述的医疗器件，其中，所述的亲水性单体选自二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
22、如权利要求20所述的方法，其中，所述的单体混合物包含0-35mol％的疏水性单体或源自疏水性单体的单体单元。
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