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CN1299387A - 硅氧烷水凝胶接触镜片的等离子体表面处理 - Google Patents

硅氧烷水凝胶接触镜片的等离子体表面处理 Download PDF

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CN1299387A
CN1299387A CN99805837A CN99805837A CN1299387A CN 1299387 A CN1299387 A CN 1299387A CN 99805837 A CN99805837 A CN 99805837A CN 99805837 A CN99805837 A CN 99805837A CN 1299387 A CN1299387 A CN 1299387A
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CN99805837A
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乔治·L·格罗比
小丹尼尔·M·阿蒙
迈克尔·J·穆尔黑德
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Bausch and Lomb Inc
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Abstract

本发明通过处理镜片表面,在硅氧烷水凝胶镜片的表面上提供了光学透明的、亲水的覆盖层,其过程包括等离子体处理、水合和热灭菌,并控制其形成具有嵌镶式样的前突平板的、含硅酸酯的薄膜,而平板周围环绕有后缩的空间或缝隙,当观察其50×50平方微米的AFM图像时,缝隙的峰—谷距离平均在约100—500埃,而且平板的覆盖率平均在约40—99%。

Description

硅氧烷水凝胶接触镜片的等离子体表面处理
发明领域
本发明涉及硅氧烷水凝胶接触镜片的表面处理。具体地讲，本发明涉及一种改善接触镜片表面的方法，以增加其湿润性，并降低其使用过程中对蛋白质和类脂沉积的敏感度。表面处理的结果是所形成的含硅酸酯的表面薄膜或覆盖层具有嵌镶式样的前突平板，而平板周围环绕有后缩的空间或缝隙。当观察该表面的50×50平方微米的AFM图像时，缝隙的峰-谷距离平均在约100-500埃，而且平板的覆盖率平均在约40-99％。
背景
由含硅氧烷的材料制成的接触镜片已被研究了多年。一般这类材料可再分成两大类，即水凝胶和非水凝胶。非水凝胶不能吸附适当量的水分，而水凝胶则能以平衡态吸附并保留住水。不管其水含量如何，非水凝胶和水凝胶硅氧烷接触镜片均倾向于具有相对疏水性的、不可湿润的表面。
长期以来，本领域的技术人员已经认识到，需要改善这类硅氧烷接触镜片的表面，使其能够与眼睛相互适应。已经知道增加接触镜片的亲水性会改善其湿润性，这又与提高接触镜片的配戴舒适性有关。另外，镜片的表面会影响镜片对沉积的敏感度，特别是对镜片使用过程中泪液中蛋白质和类脂的沉积。积累沉积后，会引起眼睛不适甚至发炎。对于可持续配戴的镜片，其表面更为重要，因为可持续配戴的镜片必须设计成能在长时间内仍具有高标准的舒适度，而不需要每日在睡前摘下镜片。这样，对于眼睛来说，使用可持续配戴的接触镜片，它就没有了每天进行恢复的时间，以便从戴镜时的任何不适或其它可能的副作用中恢复过来。
已经使用等离子体来处理硅氧烷镜片的表面，以改善其表面性质，例如，表面已变得更加亲水、更抗沉积、更抗磨损，或者其它改进。以前公开的等离子体表面处理的例子包括处理接触镜片表面时使用含惰性气体或氧气的等离子体(例如U.S.P.4,055,378;4,122,942以及4,214,014)；使用含各种烃类单体的等离子体(例如U.S.P.4,143,949)；以及使用含氧化剂和烃类组合如水和乙醇的等离子体(例如WO95/04609和U.S.P.4,632,844)。Peyman等在U.S.P.4,312,575中公开了一种在硅氧烷或聚氨酯镜片片上提供防护覆盖层的方法，它是将镜片在电流辉光放电(等离子体)下进行处理，即在辉光放电时首先将镜片在烃气氛下处理，接着在氧气气氛下处理，从而增加镜片表面的亲水性。
尽管已经公开了这样的表面处理来改善硅氧烷接触镜片的表面性质，但结果还是有些问题，而且其工业可行性也值得探讨，这无疑是硅氧烷水凝胶接触镜片还没有工业化的原因之一。例如，Kamel等在U.S.P.5,080,924中指出，尽管已经知道将一个物体的表面置于含有氧气的等离子放电中，可以增加其表面的湿润性或亲水性，但这样的处理结果仅是暂时性的。
虽然现有技术已试图证明未水合状态的接触镜片表面处理能够完成，但关于后续加工或制造步骤对于镜片表面处理的可能影响，还很少或没有讨论过，也没有关于实际使用的、全加工的水凝胶镜片表面性质的描述。类似地，也很少或没有公开的信息。
因而，需要提供一种具有光学透明的亲水表面膜层的硅氧烷水凝胶接触镜片，该表面膜层不仅有较好的湿润性，而且一般情况下可允许硅氧烷水凝胶接触镜片在人眼中持续使用一段较长的时间。对于持续使用的硅氧烷水凝胶接触镜片，非常需要使接触镜片具有一种还能允许氧和水高度渗透的表面。表面这样处理的镜片，在实际使用中会让人非常舒适，而且持续使用镜片时，也不会刺痛角膜，或对角膜有其它的副作用。如果表面这样处理的镜片能够经济地制造为工业上可行的产品，那将是十分理想的。
本发明概述
本发明是关于一种具有含硅酸酯的表面膜层的硅氧烷水凝胶镜片，该膜层具有嵌镶式样的前突平板，而平板周围环绕有后缩的空间或缝隙。当观察50×50平方微米的AFM图像时，缝隙的峰-谷距离平均在约100-500埃，而且平板的覆盖率平均在约40-99％。
本发明还涉及一种改善接触镜片表面的方法，以增加其湿润性，以及增加其使用过程中抗沉积的能力。在适当的等离子体条件下，对镜片进行氧化性等离子体处理，然后进行水合作用和压热灭菌，就可制得这样的表面膜层。
附图的简单说明
图1是本发明制备具有表面覆盖层的镜片时的生产工艺流程图。
图2是按本发明经等离子体处理后镜片的原子力显微镜(AFM)的形貌图(50×50平方微米)，但该镜片没有进行进一步的萃取、水合和灭菌处理。
图3是用于比较的原子力显微镜(AFM)的形貌图(50×50平方微米)，其所观察的镜片是只进行了4分钟的等离子体处理且已进行了水合和压热灭菌(全加工)，其它的处理与图3中相仿，该图显示的表面相对平滑，可以见到的平板很少，其表面覆盖率约20％。
图4显示的是按本发明进行等离子体表面处理且已用异丙醇萃取过的镜片的原子力显微镜(AFM)的形貌图(50×50平方微米)，但该镜片没有进行压热灭菌，其表面覆盖率约50％。
图5显示的是按本发明已进行水合和压热灭菌的等离子体表面处理的镜片(全加工)的原子力显微镜(AFM)的形貌图(50×50平方微米)，镜片的每一面按实施例1中的条件处理8分钟，其表面覆盖率约95％。所有的AFM图像都用干燥样品测量。
本发明的详细说明
正如上面所述，本发明是关于具有含硅酸酯的覆盖层的硅氧烷水凝胶接触镜片及其制备方法，所述覆盖层可以改善镜片的亲水性和抗类脂/蛋白质的能力。因而，含硅酸酯的覆盖层使得原本戴在眼中不舒服的镜片可以使用较长时间，一次可以超过24小时。
下面的事实使得硅氧烷水凝胶镜片的表面处理变得复杂：尽管硅氧烷水凝胶镜片可以在非水合状态下进行等离子体处理，但这种镜片与非水凝胶镜片不一样，它们会被随后的溶剂萃取和水合处理溶张，从而使得覆盖后的镜片的尺寸发生显著变化。事实上，水合能使镜片溶胀约10％至约20％，甚至更多，这取决于镜片中最终的水含量。除了溶剂萃取和水合处理使镜片溶胀外，业已发现，水合镜片随后的压热灭菌会显著影响等离子体处理过的镜片的表面性质。压热灭菌是包装镜片制造中对镜片进行灭菌的常用方式。本发明是关于表面改善了的硅氧烷水凝胶镜片，它具有含硅酸酯的覆盖层，该覆盖层即使在萃取、水合和压热灭菌后仍具有所需要的覆盖特性。
具体而言，硅氧烷水凝胶接触镜片具有含硅酸酯的覆盖层，该覆盖层显示出相对平滑的类似于嵌镶式样的平板，这些平板被相对狭窄的空间或缝隙所环绕并分隔开，其中(Ⅰ)平板的表面覆盖率平均在约40-99％，而且(Ⅱ)缝隙的峰-谷距离平均在100-500埃。经全加工的镜片的这些覆盖层性质，可以按如下所述用原子力显微镜(AFM)观测50×50平方微米的图像加以观察和测量。所谓全加工包括表面处理、水合和灭菌。
本发明可应用于多种硅氧烷水凝胶接触镜片材料。一般来说，水凝胶是一类广为人知的材料，它包括水合的、交联的聚合体系，该体系中含有处于平衡状态量的水。硅氧烷水凝胶含有的水量一般大于5wt.％，更为常见的是在约10-80wt.％之间。这样的材料通常是通过聚合含至少一种含硅氧烷的单体和至少一种亲水单体的混合物而制得。普遍来说，无论是含硅氧烷的单体，还是亲水单体，都可起交联剂的作用(交联剂的定义是具有多个聚合官能团的单体)，或者也可加入单独的交联剂。形成硅氧烷水凝胶时可采用的含硅氧烷的单体单元已广为人知，在美国专利U.S.P.4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,260,000、5,310,779和5,358,995中有许多例子。
可以使用的含硅的单体单元的例子包括庞大的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体。下面的化学式Ⅰ就是一种庞大的聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体：式中，X表示-O-或-NR-；
每个R18独立地表示氢或甲基；
每个R19独立地表示低级烷基、苯基或下式所表示的基团其中，每个R19’独立地表示低级烷基或苯基；以及h为1-10。
某些优选的庞大单体是甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷或叫三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基甲基丙烯酸甲酯(有时称为TRJS)和三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯基氨基甲酸酯(有时称为TRIS-VC)。
另一类代表性的含硅单体包括含硅氧烷的碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯单体，例如：1,3-二[(4-乙烯基氧羰基氧)-1-丁基]四甲基-二硅氧烷；3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基碳酸酯；3-(乙烯基氧羰基硫)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯；叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯；三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯；和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯。
含硅的碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯单体可以用下式Ⅱ来表示：式中，Y’表示-O-、-S-或-NH-；
Rsi表示含硅氧烷的有机基团；
R20表示氢或甲基；
d为1、2、3或4；以及q为0或1。
合适的含硅氧烷的有机基团Rsi包括如下：-(CH2)n′ Si[(CH2)m′CH3]3;-(CH2)n′Si[OSi(CH2)m′CH3]3;
Figure 9980583700141
式中，R21表示
    其中p’为1-6;
R22表示具有1-6个碳原子的烷基或氟代烷基；
e为1-200;n’为1、2、3或4；
以及m’为0、1、2、3、4或5。
式Ⅲ是式Ⅱ所代表的物质中的一个具体物质。
另一类含硅的单体是聚氨酯一聚硅氧烷大单体(有时也叫作预聚合物)，它们可以象传统的氨基甲酸酯弹性体一样具有硬-软-硬段。它们可以用亲水单体如HEMA进行封端。这类硅氧烷氨基甲酸酯的例子已在许多出版物中公开，如Lai,Yu Chin在《聚合物应用科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science)第60卷1193-1199页(1996)中发表的文章“庞大的聚硅氧烷基甲基丙烯酸烷基酯在聚氨酯-聚硅氧烷水凝胶中的作用”。PCT公开的申请WO 96/31792中公开了的一些此类例子，其在此作为整体被引入作为参考。硅氧烷氨基甲酸酯单体的其它例子可以用式Ⅳ和式Ⅴ表示：(Ⅳ)    E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E’;或(Ⅴ)    E (*D*G*D*A)a *D*G*D*E’式中，D表示具有6-30个碳原子的二价烷基、二价烷基环烷基、二价环烷基、二价芳基或二价烷基芳基；
G表示具有1-40个碳原子且主链上含有醚、硫或胺基连接的二价烷基、二价环烷基、二价烷基环烷基、二价芳基或二价烷基芳基；
*表示氨基甲酸酯或脲基连接；
a至少是1；
A代表下式Ⅵ所表示的二价聚合基团：
Figure 9980583700151
式中，每个Rs独立地表示具有1-10个碳原子、且在碳原子之间可以含有醚连接的烷基或氟代烷基；
m’至少是1；
p是一个数值，它使该部分的分子量处在400-10000之间；
每个E和E’独立地代表一个由式Ⅶ所表示的、可聚合的有机不饱和基团：
Figure 9980583700161
式中，R23是氢或甲基；
R24是氢、具有1-6碳原子的烷基，或者是-CO-Y-R26基团，其中Y是-O-、-S-或-NH-；
R25是具有1-10个碳原子的二价亚烷基；R26是具有1-12个碳原子的烷基；
X表示-CO-或-OCO-;Z表示-O-或-NH-；
Ar表示具有6-30个碳原子的芳香基；
w为0-6;x是0或1;y是0或1;而z是0或1。
下式Ⅷ所表示的是含硅氧烷的氨基甲酸酯单体的更具体的例
Figure 9980583700162
式中，m至少为1，优选3或4；a至少为1，优选1；p是一个能使该部分分子量达到400-10000的数值，优选至少为30；R27是双异氰酸酯脱除一个异氰酸酯基团后所形成的二价基团，例如异佛尔酮二异氰酸酯的二价基团；每个E”是下式所表示的基团：
Figure 9980583700171
优选的硅氧烷水凝胶材料包含(在共聚的本体单体混合物中)5-50wt.％的一种或多种硅氧烷大单体，优选为10-25wt.％；5-75wt.％的一种或多种聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸酯单体，优选为30-60wt.％；以及10-50wt.％的亲水单体，优选为20-40wt.％。一般来说，硅氧烷大单体是在分子的两端或多端用不饱和基团封端的聚(有机硅氧烷)。除了上面结构式中的端基外，Deichert等在U.S.P.4,153,641中公开了另外一些不饱和基团，包括丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。优选的硅烷大单体是含硅的碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯，或者是具有一个或多个硬-软-硬段的、用亲水单体封端的聚氨酯-聚硅氧烷。
适用于硅氧烷水凝胶的亲水单体包括：不饱和羧酸，如甲基丙烯酸和丙烯酸；丙烯酸取代醇，如2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和2-羟基乙基丙烯酸酯；乙烯基内酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺。另外一些例子是U.S.P.5,070.215中公开的亲水性碳酸乙烯基酯和氨基甲酸乙烯基酯单体以及U.S.P.4,910,277中公开的亲水性恶唑酮类单体。其它合适的亲水单体对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
优选地，本发明的镜片材料是非氟代的或只有相对很少的氟原子。尽管已表明在形成硅氧烷水凝胶时使用某些氟化单体可以降低沉积物在由其所制成的接触镜片上的积累，然而高氟化的材料，由于其特殊的化学性质，不能用于制备本发明中的含硅酸酯的覆盖层。本发明也不适用于U.S.P.5,420,324中的富马酸硅氧烷水凝胶组合物。并不希望被理论所束缚，但可以认为富马酐硅氧烷镜片表面的硅含量太高，不能形成具有足够柔韧性的硅酸酯材料，以致于通过氧化性等离子体处理的硅酸酯表面太象玻璃了，在后期加工中产生分层。进行处理的表面层的硅含量既可能是组合物本体化学的体现，组合物包括憎水和亲水部分，也可能同时是/或者是表面分层现象的体现。表面分层会产生相对于不同单体或元素的较为丰富的层。并不想被理论所限制，但可以这样认为，本发明全加工覆盖层中，理想的覆盖层应具有足够的硅酸酯含量以形成理想的表面性质，如湿润性和抗沉积能力；也应具有足够的聚合物含量，以使其在溶胀时具有足够的柔韧性；还应具有足够的界面粘结力，以防止热灭菌中出现分层。覆盖层中憎水部分和亲水部分的相对平衡量也会影响覆盖层在热和流体溶胀或应力下的抗分层能力。通常，水凝胶在水中的流体溶胀是亲水聚合物成份数量及类型的函数；而热溶胀则是硅氧烷聚合物成份的函数。如果前者增加，则后者减小，反之亦然。
因而，在最终产物中，含硅酸酯的覆盖层或膜层在化学上不是全部由硅酸酯构成，某些起始材料会以改进态的形式保留下来。不过，一般来说，经过等离子体处理形成的覆盖层中，材料的原始聚合物特点转变为更象玻璃、坚硬的特性。
为了测定本发明对于特定硅氧烷水凝胶材料的实用性，用两组大不相同的等离子体条件对镜片片进行处理。第一组是“低而慢速”的等离子体处理条件，第二组是“热而快速”的等离子体处理条件。如果在等离子体处理、水合和热灭菌(所谓“全加工”)之后，可以得到含硅酸酯的覆盖层，那么进一步对加工条件进行一些调整，就应该能够得到具有本发明表面特征的镜片覆盖层。通常，“低而慢速”的表面处理对于含硅量相对较高的镜片来说相对较为有效，而“热而快速”的表面处理对于含硅量相对较低的镜片来说相对较为有效。“低而慢速”的表面处理是指相对短的时间、较高的压力和较低的功率，这些条件在改进基体时会最小程度地破坏共价键，从而在覆盖层与镜片材料的界面处有更多的聚合物。典型的“低而慢速”的等离子体处理条件(在下面实施例中所用的等离子体室中)是100瓦，0.3-0.6托，每面1-2分钟，在空气/水/过氧化物气氛中(空气鼓泡通过在HPLC级水中的8％过氧化氢溶液)100-300sccm(每分钟标准立方厘米)。“热而快速”是指相对高的功率、较低的压力和较长的时间，这些条件可使表面改进达到最大化。典型的“热而快速”的等离子体处理条件是400瓦，0.1-0.4托，每面10分钟，在上述气氛中200-500sccm。含硅酸酯覆盖层的存在可以通过表面粗糙度(RMS)可识别的变化或统计上的显著变化加以证实，即用AFM观察表面形貌的视觉变化加以证实，如形成了表面平板；或用处理前镜片的XPS数据与全加工镜片的XPS数据在统计上的显著差别加以证实，值得注意的是氧和/硅成份的变化(包括出现硅酸酯峰)。优选的测试覆盖层形成的数据是氧含量1-5％的变化，置信水平95％。如上所述，如果在“低而慢速”的处理条件下或“热而快速”的处理条件下能够在全加工(水合和热灭菌后)的镜片上形成任何含硅酸酯的覆盖层，那么通过以后的加工调节，通常就能够得到本发明之覆盖层，当然不正确的实验操作除外，而这对于本领域的技术人员是可以理解的。要注意只是经过等离子体处理后所形成的硅酸酯覆盖层不能用于实用性测试，因为在后续的热灭菌中可能发生分层现象，以致于在全加工的镜片上无覆盖层形成。
镜片制造按照本发明，可以采用各种常规技术来制造接触镜片，使其具有所需的前镜表面和后镜表面。U.S.P.3,408,429和3,660,545中公开了旋转铸造法；优选的是U.S.P.4,113,224和4,197,266中公开的静态铸造法。通常，在单体混合物固化后要进行机械加工，以使接触镜片具有所需的最终形态。例如，在U.S.P.4,555,732中公开了一种方法，它采用旋转铸造法将过量的单体混合物浇铸到模中固化，形成所需的前镜表面形状和相对较大的厚度。然后把固化的旋转铸造件车削出所需的后镜表面形状，得到具有所需厚度和后镜表面形状的接触镜片。在车削出镜片表面形状后，还可以进行其它机械加工，如磨边加工。
图1示出了静态铸造镜片时一系列的加工步骤，其中第一步是制造工具(1)，即根据一定的镜片设计，用传统的机械加工和磨边加工制造金属工具。然后用这些金属工具注模或压模生产大量的热塑性模具，这些热塑性模具又用来由可聚合的组合物铸造所需的镜片。因而，一套金属工具可以制备大量的热塑性模具，热塑性模具则可以在每制一个镜片后处理掉。在制造工具(1)步中制出的金属工具可以用于制备前模(2)和制备后模(3)，以便分别制造前模部分和后模部分，前模部分可以用于形成所需的前镜表面，而后模部分可以用于形成所需的后镜表面。随后，在铸造(4)加工中，单体混合物(5)被注射到前模部分，再在一定压力下将后模部分向下压并夹住，形成所需的镜片外形。夹住的模具可以在紫外光或其它能量源下曝光一定时间，进行固化，优选将模具通过固化室，之后除去夹子。
在生产出具有最终所需形状的镜片后，最好在进行磨边加工前从镜片中除去残留的溶剂。这是因为在起始的单体混合物中一般包含有机稀释剂，以便使得由上述单体混合物聚合而得的聚合产物的相分离达到最小，同时也为了降低反应的聚合混合物的玻璃化转变温度，从而使得固化过程更为充分有效，最终形成更为均匀的聚合产物。对于硅氧烷水凝胶来说，起始单体混合物和聚合产物具有足够的均匀度都特别重要，主要因为含硅氧烷的单体倾向于与亲水单体相互分离。例如，合适的有机稀释剂包括：单元醇，特别优选的是C6-C10直链脂族单元醇如正己醇和正壬醇；二元醇如乙二醇；多元醇如甘油；醚类如二乙二醇单乙基醚；酮类如甲乙酮；酯类如庚酸甲酯；和烃类如甲苯。优选地，有机稀释剂具有足够的挥发性，以便在室温或接近室温下容易地从固化件中挥发脱除。通常，稀释剂占单体混合物重量的5-60wt.％，优选为10-50wt.％。
然后将固化镜片进行溶剂脱除(6)，该过程可以通过在大气压力或接近大气压力或真空下进行蒸发得以完成。提高温度可以缩短蒸发稀释剂所需的时间。溶剂脱除步骤中的时间、温度和压力条件随稀释剂和特定单体组份的挥发性的不同而不同，对于本领域的技术人员来说，这很容易确定。根据优选的实施方案，溶剂脱除步中的温度优选为至少50℃，如60-80℃。可以在惰性气氛或真空下用线性炉的一系列加热循环来优化溶剂脱除的效率。溶剂脱除之后，固化件中所含的溶剂不超过20wt.％。，优选不超过5wt.％或更少。
根据图1的实施方案，在脱除有机溶剂之后，镜片进行脱模和任选的机械加工(7)。例如，机械加工步骤包括打磨镜片的边缘和/或表面。通常，此类机械加工过程既可在镜片脱模前进行，也可在脱模后进行。优选的是从模具中将镜片干脱模，即利用真空镊将镜片从模具中取出，之后用机械镊将镜片移至第二套真空镊中，并用旋转表面进行打磨，磨平其表面和边缘。然后将镜片翻过来，加工镜片的另一边。
在脱模/机械加工(7)之后，镜片进行表面处理(8)，优选采用含氧气体对镜片进行氧化性的RF等离子体处理。等离子体处理包括在低压气体中进行放电。放电通常使用射频频率(一般为13.56MHz)，尽管也可使用微波频率和其它频率。放出的电被气态的原子和分子所吸收，从而形成能与接触镜片表面发生相互作用的等离子体。
在现有技术中，氧化性的等离子体，如采用氧气、水、过氧化氢、空气等或它们的混合物，已经被用来刻蚀镜片的表面，产生自由基和被氧化的官能团。现已知道这样的氧化作用可使硅氧烷镜片的表面更为亲水；然而在使用一段相对较短的时间后，硅氧烷材料本体的性质就会在镜片表面明显起来或变得明显起来。例如，当氧化作用发生在相对表层时，邻近镜片表面的硅氧烷链就能够迁移和/或转动，即使对于完全萃取的聚合物，这也使得憎水基团暴露到外表面上。同时，在进一步的加工过程中，包括压热灭菌，会因分层而使被氧化的表面失去覆盖层。相反，在本发明中，基于对所得覆盖层质量的仔细控制，其等离子体处理的条件调节和设定在能使表面材料的脱落和氧化达到所需的组合。从而在最终产品中得到相对较厚的覆盖层，即在镜片的外表层和其下面的硅氧烷材料之间有一永久性的防护层。
改善镜片表面的等离子体可由低能放电引发。等离子体中的带能的自由电子间的相互碰撞形成离子、激发的分子和自由基。这些物种一旦形成，在气相中就会相互反应，同时也会进一步与处于基态的分子发生反应。等离子体处理可以理解为涉及高能气体分子的、取决于能量的过程。要在镜片的表面发生化学反应，就需要处于带电状态的、具有粒子能量的物种(原子和分子)。射频频率的等离子体可以产生高能物种的分布。一般地，“粒子能量”是指高能物种能量的所谓波尔兹曼型分布的平均值。在低密度等离子体中，电子能量的分布和维持等离子体的电场强度与放电压力之比(E/p)有关。等离子体功率密度P是功率、压力、气体流率等的函数，这对于本领域的技术人员是容易理解的。此处所涉及的等离子体的背景技术包括如下：A.T.Bell,Proc.Intl.Conf.Phenom.Ioniz.Gases，“非平衡态等离子体的化学反应”，19-33(1977):J.M.Tibbitt,R.Jensen,A.T.Bell,M.Shen,Macromolecules,“等离子体聚合的动力学模型”，3,648-653(1977);J.M.Tibbitt,M.Shen,A.T.Bell,J.Macromol.Sci.-Chem.,“等离子体聚合烃类的结构表征”，A10,1623-1648(1976);C.P.Ho,H.Yasuda,J.Biomed.Mater.Res.,“用于硅氧烷接触镜片表面的、超薄的甲烷等离子体聚合物覆盖层”，22，919-937(1988);H.Kobayashi,A.T.Bell,M.Shen,Macromolecules,“饱和与不饱和烃类的等离子体聚合”，3,277-283(1974);R.Y.Chen,U.S.P.4,143,949,1979年3月13日，“一种在憎水的接触镜片上涂覆亲水覆盖层的方法”；和H.Yasuda，H.C.Marsh,M.O.Bumgarner,N.Morosoff,J.of Appl.Poly.Sci.,“有机化合物在无电辉光放电中的聚合-Ⅵ.乙炔与非常规的共聚单体”，19,2845-2858(1975)。这些文献在此并入作为参考。
根据等离子体技术领域先前的工作，可以理解改变压力和放电功率对于表面改善速率的影响。通常，压力增加，该速率就会减少。因而当压力增加时，E/p值即维持等离子体的电场强度与气体压力的比值，就会减少，并导致平均电子能量降低。电子能量的降低又会使得所有电子-分子碰撞过程的速率常数降低。压力增加的另一个后果是电子密度降低。假定压力保持恒定，那么电子密度和功率之间应呈线性关系。
实际上，接触镜片的表面处理是将非水合态的接触镜片置于电辉光放电反应器中(如真空室中)。这样的反应器可以买到。镜片可以放置于反应器的铝托盘上(可以起到一个电极的作用)，或者其它可以调节镜片位置的支承装置上。采用特殊的支承装置使得镜片两边都可进行表面处理，这在现有技术是已知的，本发明也可以采用。
等离子体处理所采用的气体包含氧化性的介质，如空气、水、过氧化物、氧气或其混合物，放电的频率例如为13.56MHz，功率可以在100-1000瓦之间、优选为200-800瓦、更优选为300-500瓦，压力为0.1-1.0托。等离子体处理的时间每面大于4分钟，优选至少每面约5分钟，更优选为每面约6-60分钟，对于有效的制造最优选为每面约8-30分钟。在初始氧化时，优选采用相对较“强”的氧化性等离子体，如将空气通过3-30wt.％、优选4-15wt.％、更优选5-10wt.％的过氧化氢溶液，优选的流率是50-500sccm，更优选的流率是100-300sccm。
这样的等离子体处理会直接得到相对较厚的平滑膜层，其厚度可达到影响光学透明度的程度，也即约1500埃。优选地，等离子体处理后的覆盖层厚度应该大于1000埃，因为在后续的加工过程中，会损失大部分的厚度。在如下所述的水合和压热灭菌之后，表面会有缝隙，厚度会比起始覆盖层厚度减少50％以上，有时甚至达90％或更多。
为了得到所需的覆盖层，加工参数需要进行调节，以便得到适当的脱落和玻璃形成的组合，该组合可以在经历后续加工步骤之后得到所需的覆盖层。覆盖层的厚度对于等离子体的流率和反应器温度很敏感。高流率倾向于引发更多的脱落；低的压力倾向于在等离子体反应器产生更厚的覆盖层。然而，高温倾向于生成玻璃化低且粘结力低的表面。
由于覆盖层受许多变量的影响，所以得到所需或最佳覆盖层的最佳变量需要进行一些调节。如果一个变量被调整，那么需要对一个或多个其它变量进行补偿性地调节，这样为了得到本发明的覆盖层就必须进行某些日常的调节实验、差错实验以及重复实验。然而，这样的工艺参数调节，按照本发明和等离子体处理现有技术来看，不应包括不正确的实验步骤。正如上面所述，加工参数之间的一般关系是本领域技术人员所知道的。近几年来，等离子体处理的技术已得到了很好的发展。下面的实施例提供了申请人在硅氧烷水凝胶镜片上形成覆盖层的最佳方式。
在图1的实施方案中，表面处理(8)之后，镜片进行萃取(9)，除去镜片中的残留物。一般情况下，在制造接触镜片时，某些单体混合物没有完全聚合。这些聚合过程中没有完全聚合的材料可能会影响光学透明度，或者可能对眼睛有害。残留物质可能包括在前面溶剂脱除步中没有完全脱除的溶剂、单体混合物中没有反应的单体、作为聚合过程副产物的低聚物、或者甚至包括从制造镜片的模具中迁移而来的添加剂。
从接触镜片聚合材料中萃取这类残留物质的常规方法包括：用醇类溶液萃取数小时(萃取憎水的残留物质)后，再用水萃取(萃取亲水的残留物质)。某些醇类萃取液保留在接触镜片聚合材料的聚合网络中，在镜片可以安全、舒适地戴用前，应当从镜片材料中萃取除去。从镜片中萃取醇类时可以用热水萃取数小时。萃取应当进可能彻底，因为残留物质不能从镜片中彻底萃取，可能对镜片的寿命有负影响。另外，这类残留物会影响光学透明度以及镜片表面所需的均匀亲水性，从而影响镜片的性能和舒适度。很重要的是，在选择萃取液时，无论如何不能影响镜片的光学透明度。光学透明度是目视探测镜片时主观所观察到的透明程度。
在萃取(9)之后，镜片进行水合(10)，其中镜片用水、缓冲盐溶液或类似物完全水合。当镜片最终完全水合时(一般镜片可能溶胀约10-20％或更多)，覆盖层保持完整并与镜片紧密粘结在一起，从而提供了耐用、亲水、抗分层的覆盖层。
在水合(10)之后，镜片可以进行外观检查(11)，此处，受过训练的检察员检查接触镜片的透明度以及是否存在缺陷如洞、颗粒、气泡、裂痕、磨痕。优选在10倍放大下进行检查。镜片经过外观检查(11)之后，就要准备包装(12)，即把镜片装于小瓶、塑料泡罩或其它容器中，使得镜片可以在无菌条件下送达用户。最后，包装好的镜片进行灭菌(13)。灭菌可以采用常规的压热灭菌，优选采用气压灭菌循环，有时也叫气一汽混合物循环，这是本领域技术人员所了解的。压热灭菌优选在100-200℃下进行10-120分钟。灭菌之后，灭过菌的镜片在储存之前要对其尺寸大小进行检查。
在水合和灭菌步骤之后，等离子体处理所产生的含硅氧烷覆盖层形成其最终的形状，此时，该覆盖层具有嵌镶式样的前突平板，平板周围环绕有后缩的缝隙，这与一群紧挨着的、被小河所环绕分开的岛相似。当观察50×50平方微米的原子力显微镜图像时，缝隙的峰一谷距离(或深度)平均在约100-500埃，而且平板的覆盖率(或表面覆盖率)平均在约40-99％。可以认为缝隙深度能够衡量“覆盖层的厚度”，其中缝隙将在含硅酸酯的、玻璃化的覆盖层下面的水凝胶材料暴露出来。优选地，缝隙的峰-谷距离平均在150-200埃之间；优选的平板覆盖率平均在50-99％之间，更优选的在60-99％之间。
术语“平均”是指工业制造的批量镜片测量值的统计平均值，而这又是基于对每个镜片光学区内测量值的平均值。优选地，每个镜片的平均值是根据镜片每一边的三幅50×50平方微米图像计算出来的，如下面实施例所述。术语“控制制造”或“控制过程”是指所制产品是均匀生产的且进行质量控制，使其平均值在选定的缝隙深度和平板覆盖率范围内，或在其选定的规格范围内。对于均匀性而言，优选的是至少70％的制造出的镜片满足所要求保护的覆盖层厚度和平板覆盖率范围，更优选的是至少80％，最优选的是至少90％，所具有的置信水平为95％。对于所制镜片的覆盖层厚度和平板覆盖率的平均值而言，在其要求保护的范围内，优选的置信水平是90％，更优选的置信水平是95％。
实施例1
本实施例公开了以下的实施例中所用的典型的硅氧烷水凝胶镜片材料。下面的表1给出了材料的配方。
表1
    组份     重量份
    TRIS-VC     55
    NVP     30
    V2D25     15
    VINAL     1
    正壬醇     15
    Darocur     0.2
    着色剂     0.05
表中的各物质是指：TRIS-VC            三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基异丙基乙烯基氨基甲酸酯NVP                N-乙烯基吡咯烷酮V2D25           美国专利5,534,604中所述的含硅氧烷的乙烯基碳酸酯VINAL              N-乙烯基氧羰基丙氨酸Darocur            Darocur-1173，一种紫外引发剂着色剂             1,4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基]蒽醌实施例2
本实施例阐明根据本发明改善接触镜片表面的方法。按上面实施例1配方制成的硅氧烷水凝胶镜片用聚丙烯模具进行浇铸成模。在惰性气氛下，取45微升的上述配方注射到干净的聚丙烯凹型半模中，然后盖上相应的聚丙烯凸型半模。用70psi的压力压紧两个半模，混合物在紫外线(紫外光度计测定为6-11mW/cm2)下固化约15分钟。再将模暴露在紫外线下约5分钟。
除去上面的半模，镜片置于鼓风炉中3小时，并维持温度60℃，以除去正己醇。随后，镜片边缘在2300rpm转速下以60g的力球磨10秒钟。然后镜片进行如下的等离子体处理：将镜片凹型面向上放置在涂覆有铝的托盘上，然后托盘置于等离子体处理室中。将空气以400sccm的流率经8％的过氧化物溶液通入处理室中，得到空气/H2O/H2O2气体混合物的气氛。镜片等离子体处理8分钟(350瓦，0.5托)。之后，处理室再充气至大气压力。从处理室中取出托盘，翻转镜片，重复上述过程，等离子体处理镜片的另一面。
在等离子体处理室中和全加工之后直接分析镜片。全加工包括在等离子体处理后的萃取、水合和压热灭菌。用异丙醇在室温下萃取4小时(在工业制造时优选至少萃取48小时，并再用水于85℃下萃取4小时)。之后，镜片浸泡于缓冲的盐溶液中进行水合。镜片置于包装小瓶中并浸没于包装水溶液中，进行压热灭菌。
等离子体室是Branson GaSonics Division制造的直流DC RFGD室(Model 7104)。该室是冷平衡平面结构，最大功率为500瓦。所有的镜片在进行任何等离子体处理之前，都要使室中残留空气预抽空至0.01托。这一方法通过控制气体压力可以降低聚合物的相对处理水平。
本研究中所有的镜片在收到后都要进行分析。等离子体处理之前和处理之后的镜片都是在干态下分析的。将全加工的镜片从小瓶中取出，用HPLC级的水进行静态脱盐至少15分钟。从等离子体处理前、处理后和全加工的镜片中各取三个镜片前表面和镜片后表面，用X-射线光电谱仪(XPS)进行分析。
XPS数据由Physical Electronics[PHI]Model 5600能谱仪获得。采集数据时，仪器的铝阳极操作条件为300瓦、15kV、20mA。采用由环形透镜系统单色化的铝Kα线作激发源。X-射线单色器利用7mm的灯丝使X-射线源聚焦，这就增加了利用中和器来耗散电荷的需要。仪器的基准压力为2.0×10-10托，而操作压力为1.0×10-9托。用半球形的能量分析器来测量电子的动能。对于碳来说，在取样角为45度时，仪器的实际取样深度约为74埃。所有的元素均校正至285.0eV碳键能的CHx峰。
利用低分辨率探测谱(0-1100eV)，用XPS分析每一个经等离子体处理过的样品，以确定存在于样品表面上的元素。对于那些从低分辨率扫描中检测出的元素，再用高分辨率谱进行分析。从高分辨率谱中测出元素组成。根据光电子峰下的面积，并用仪器的透射功能和所用原子轨道截面对其进行敏化处理，可以计算出原子组成。由于XPS谱不能检测出是否存在氢或氦，所以在任何原子百分比计算中都不包括这两种元素。表2大略给出了原子组成数据。
表2
    实验1 氧 氮 碳 硅 氟
等离子体处理前  AVG     18.6     6.2     64.7     10.5     0.0
 STDEV     1.2     0.4     1.3     0.7     0.0
等离子体处理后  AVD     47.6     3.1     29.0     18.9     1.6
 STDEV     1.3     0.2     1.3     0.3      0.1
全加工后  AVG     19.5     7.8     64.8     7.9     0.0
 STDEV     0.8     0.3     0.9     0.3     0.0
    实验2
等离子体处理前  AVG     18.0     6.0     65.2     10.8     0.0
 STDEV     0.5     0.5     0.9     0.7     0.0
等离子体处理后  AVG     49.4     2.7     26.5     20.1     1.4
 STDEV     1.5     0.3     2.0     0.9     0.2
全加工后  AVG     19.6     7.7     64.8     7.8     0.0
 STDEV     0.3     0.3     0.8     0.7     0.0
    实验3
等离子体处理前  AVG     18.1     6.0     66.8     9.1     0.0
 STDEV     1.2     0.7     1.5     0.8     0.0
等离子体处理后  AVG     50.2     1.7     22.0     23.1     2.6
 STDEV     1.3     0.3     1.9     1.0     0.5
每种元素都从50-100个镜片的样品群中选取6个进行检测。实验1-3中等离子体处理前的探测谱含有表明氧、氮、碳和硅的光电子峰。硅的2p3/2峰位(102.4eV)表明在表面上测得的硅来自硅氧烷衍生物。实验1-3中等离子体处理后的探测谱含有表明氧、氮、碳、硅和氟的光电子峰。氟是被等离子体剥落下来的、来自Teflon滑槽的副产物，该滑槽用于支承装镜片的托盘。硅的2p3/2峰位(103.7eV)表明在表面上测得的硅来自硅酸酯，从而证实了覆盖层的存在。业已证明，不同实验中元素分析的轻微差别可能来自等离子体处理参数的轻微变化、等离子体处理室中的位置或者是源自特定镜片群的内在表面性质。
另外，用原子力显微镜(AFM)来研究接触镜片的形貌。AFM的工作原理是测量探针和镜片表面原子之间的毫微级的力(10-9N)。探针安装在一个悬臂上。用激光检测系统测定悬臂的偏离，并对此进行加工，得到高度方面的信息。在采集高度信息时，探针在x-y平面上来回扫描，得到三维的镜片表面形貌图。在每个镜片的光学区，镜片的每一侧都取三幅图。
镜片表面被覆盖层覆盖的分数叫做“平板覆盖率”或“表面覆盖率”。有时通过表面高度的方块图可以容易地测出此数据。不过，如果覆盖层太薄(＜10nm)，就无法从方块图中测出覆盖率。在这种情况下，可将此AFM图与以前的已知准确覆盖率的AFM图进行对比。采用这种目视方法时，覆盖率是一估算值，要校正在±10％范围内。
图2是镜片在等离子体处理后但在水合和热灭菌之前的原子力显微镜(AFM)形貌图。该图显示镜片覆盖层具有平滑的表面(100％表面覆盖率)，与镜片在等离子体处理前的表面外观十分相似。这是因为大多数等离子体覆盖层与其起始表面是共形的。已经证明，其表面也非完全平滑。表面上有一些细微的多向工具擦痕。
为了与本发明的镜片表面进行对比，图3的原子力显微镜(AFM)图像显示的是经压热灭菌的等离子体处理后的镜片(全加工)，等离子体处理的时间是每一面只有4分钟，但其它的加工条件与本实施例相似。覆盖层的厚度只有4±2nm，覆盖率只有20％左右。图中不同的颜色代表了表面上不同的高度。亮的区域对应的是前突的部分，而暗的区域对应的是后缩的部分。在图3中可明显看到覆盖层已经裂纹并剥落，暴露出镜片表面，因而显示出相对平滑的表面，几乎没有可见的平板。
图4是镜片在等离子体处理后又用异丙醇萃取后的原子力显微镜(AFM)图像。镜片厚度约100nm(这在后面的压热灭菌中要显著地降低)，表面覆盖率约50％。由于AFM图像是在干态下的，所以萃取后的镜片的表面覆盖率和全加工的镜片的表面覆盖率是可比的。
图5是镜片在等离子体处理后又经水合和压热灭菌(按本发明全加工)的原子力显微镜(AFM)形貌图(50×50平方微米)，等离子体处理时间8分钟，它显示出明显的平板，并具有很好的表面覆盖率。覆盖层的厚度约10±2nm(100埃)，表面覆盖率约95％。
覆盖层中缝隙的平均深度(也叫“覆盖层厚度”)可用AFM软件直接测量。在每幅图中测量3-5个岛(任意选择)的厚度，加以平均，即可得到每幅图的覆盖层厚度。全加工镜片的RMS粗燥度优选小于约50nm，更优选在约2至约25nm之间，最优选在5-20nm之间。
比较的结果显示，除一些其它的参数如压力或空气流率外，等离子体处理的时间在等离子体处理中是重要的控制参数，以便得到所需的覆盖层。对比实施例3
上述实施例1中配方的硅氧烷水凝胶镜片的每一面等离子体处理4分钟，并用于临床研究。由于镜片表面形貌的变化，某些批次的镜片显示平滑的表面，用原子力显微镜(AFM)探测表面图像时，看不到任何平板存在的证据。用AFM探测时，通常在1.5×108平方微米的镜片区域内选取50×50平方微米的图像。共测试13批不同表面的镜片，并将其分为“嵌镶式的到过渡的”(以后叫“嵌镶”)和“过渡的到平滑的”(以后叫“平滑”)。约42％的镜片具有平滑的表面。对于镜片来说，术语“平滑”是指镜片表面不存在被小谷或缝隙所环绕的硅酸酯平板，这些平板就象被小河所环绕的、紧挨着的群岛。平滑的镜片也包括那些表面覆盖率小于30％和峰谷深度小于约50埃的镜片。嵌镶镜片是那些覆盖率大于30％和峰谷深度大于50埃的镜片。
为了将表面特性与临床性能相关联，将临床研究中所用的镜片按其沉积程度进行分类，沉积的程度是基于参与本研究的职业医生所提供的信息。用狭缝灯进行分析，按沉积增加的程度将其分为0-4级。对于0级和1级，由于病人的数目较多，可将镜片分为两部分，一半检测类脂，另一半检测蛋白质。而在2级、3级和4级中，由于镜片数目少得多，这些镜片从中间切成两半(使用曲解剖刀和手套)，以便每一镜片都能进行蛋白质和类脂测试。这些镜片所得的数据要加倍，以便能够代表整个镜片上的沉积。镜片戴用3个月，每戴一周用酶清洗并用ReNu MPS溶液进行一夜消毒。在某些情况下，镜片在3个月前因规格原因而被更换。在所有的其它情况下，镜片在整个研究期间被戴用。三个月后，所有的镜片一收到后就马上包装(干态下)并储藏在冰箱中。
为了进一步将表面特性与沉积性质(沉积组份)相关联，对沉积物进行蛋白质和类脂分析。蛋白质分析采用比色BCA分析法(Sigma)。该方法利用蛋白质诱发的Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ)的反应。在还原的铜中加入二辛可酸(BCA)后会形成紫红色的络合物(Amax=562nm)。在5μg/ml-2000μg/ml的蛋白质浓度范围内，络合物的密度与其成正比。在37℃下温育后，颜色的形成速率足够慢，可以在一次测试中测试大量的样品。所用的标准蛋白质溶液是BSA，其标准浓度范围是0-200μg。分析方法如下：1)在制备标准样时，将未戴过的镜片从小瓶中取出，在空气中干
燥，然后与标准BSA溶液一起置于塑料离心管中。戴过的镜片
(也在空气中干燥)也置于离心管中，然后在干燥的镜片中加
入BCA/硫酸铜(Ⅱ)溶液混合物。2)上述离心管置于37度的水浴中15分钟。温育之后，形成了紫
红色的络合物。3)样品和标准样在562nm处读数。4)然后从吸光度与浓度(μg)的标准曲线中测出蛋白质浓度。5)所得蛋白质的结果代表了粘附蛋白质的总量。
采用气相色谱法(GC)测定类脂的总浓度。根据以前GC测定的链长在C12-C22之间类脂的结果，采用三棕榈精(C16)作标准样，所有这些类脂的滞留时间相似。标准样的储备液是1mg/ml的三棕榈精溶于二氯甲烷的溶液，标准样溶液的浓度在0-100μg。分析方法包括如下步骤：
当未戴过的镜片与标准溶液一起置于玻璃试管中，采用与上面相同的方法分析标准样。否则，其分析方法如下：1)当己烷加入到镜片中(加热)，镜片被溶解并最终沉淀到试管
底部，形成两相。底层呈雾状(MeOH层)，顶层(己烷层)为
透明状。将己烷层萃出。样品和标准样的萃取要进行两次。镜
片在本过程被溶解，使得能够测定在镜片表面的类脂和可能包
埋在镜片母体内的类脂的总量。2)用氮气流将试管中的己烷吹走；然后将样品和标准样再次悬浮
于50μl的己烷中。3)用己烷(2μl)在GC中空运行，以确保在适当的时间出峰。4)从每个试管中取2μl注入到GC中。每次测试时，注射器要用
己烷清洗10-14次。类脂的保留时间与其链长相关，C8-C12、
C12、C14和C16-C18以增加的间隔出峰。GC采用CG 30ft HPR1毛
细管柱，并连接FID检测器(质量)，因此可以读出相应峰的
质量(μg)。5)利用三棕榈精的标准曲线绘制峰面积与类脂量(μg)的曲线。
根据职业医生对沉积级的划分，本研究中86％的病人划分在0-2级，反映出沉积很少或没有。在这些级别中，平均的蛋白质浓度为34.2μg，平均的类脂量为17.5μg。本研究中蛋白质和类脂分析的详细结果示于下面的表3中：
                   表    3
0级(84*) 1级(46*) 2级(28*) 3级(19*) 4级(5*)
平均蛋白浓度：范围： 24.7μg0-100μg 42.7μg8.6-80μg 35.3μg2.6-75μg 39.7μg0-92μg 43.4μg25-60μg
平均类脂浓度：范围： 0μg- 16.0μg0-51μg 19.1μg0-61.4μg 40.1μg0-92μg 65.0μg30-96μg
*：黑体数字表示该沉积级别病人的总数量。
所观察到的蛋白质和类脂浓度的范围表明了个体在沉积水平上的差别以及不同职业医生对沉积级别划分的差异。总体来看，在所有级别中蛋白质水平保持相对恒定(～35-40μg)，除了0级的数字稍低(25μg)。然而，类脂的沉积随着级别的增加而均匀增加，表明平均来看重沉积个体沉积的类脂比蛋白质更多。在被标为3级和4级的24个病人中，5个有不舒服的经历。没有观察到镜片年龄(戴用时间)与沉积程度的相关性。
下表给出了镜片批次在沉积级别中的分布，以显示特定批次的镜片对沉积的敏感度。
              表4
镜片批次# #镜片0级 #镜片1级 #镜片2级 #镜片3级 #镜片4级
    1     8     6     4     3     1
    2     7     5     1     4     1
    3     8     4     0     3
    4     8     2     1     1
    5     12     5     0     3
    6     12     3     1     0
    7     10     1     1     3     2
    8     6     2     2     1
    9     5     2     2     5
    10     2     2     1     2     1
    11     4     6     5     3
    12     6     5     1     0
    13     6     3     2     1
镜片表明与沉积的相关，结果如下：
                表5
嵌镶 平滑
批次 表面 ％2-4 批次 表面 ％2-4
3 2 9％ 2 3 11％
4 1.75 5％ 5 2.75 15％
6 2.25 6％ 7 2.5 17％
8 1 7％ 8 3 16％
10 2 14％ 9 2.75 13％
12 2 7％ 11 3 11％
13 2.75 13％
*：这些批次是那些已注意到具有较低湿润性和/或较多沉积的批次。
这些结果表明，对于等离子体处理的、具有类似于上面实施例2之图3的“嵌镶”表面特征的镜片，沉积级别大于2的镜片为8％；而对于经过类似等离子体处理但没有显示图2所示的“嵌镶”表面特征(例如，象图4所示镜片)的镜片，其沉积级别大于2的镜片占14％，表明“嵌镶”式样具有明显的统计上的优越性。实施例4
为了显示本发明镜片在湿润性质上的改变，对未处理的镜片(在等离子体处理前)、等离子体处理后的镜片(紧接在等离子体处理后)和全加工后(包括水合和热灭菌)的镜片的接触角进行测定。接触角的测定方法如下：使用铂丝(Pt)以使污染最小；铂丝经本森灯火焰烧至暗红色(桔红色)发光，以确保实验中所用的水(HPLC级)暴露在新鲜、干净、无污染的金属表面。约2毫升的水从瓶中传至铂丝，其过程包括轻轻拍打瓶子，使得最多的铂丝处于液体之下。铂丝上的水传至由实施例1材料所制的镜片上，注意不要在表面上拖拉。一旦传完之后，用NRL-100 Rhame-Hart接触角测角仪测量接触角。调节台的高度，使基线在水滴底和其反射之间，以设定基线。找到基线之后，在左右测定水滴形成的接触角。在第一滴水中加入第二滴水，重新计算左面和右面的接触角。将所有4次测量基线平均。采用这种方法，镜片表面在处理前的水接触角约为90dynes/cm。在等离子体处理后，水接触角为Odynes/cm。在热灭菌后，全加工的镜片的接触角为72.4±2dynes/cm。所有的测量都是针对干态镜片。
按照本发明这里所给出的启示，可以得到许多本发明的改进或改变。因而可以理解，在权利要求保护的范围内，本发明可以采用不是此处描述的方案。

Claims (24)

1、一种硅氧烷水凝胶接触镜片的表面处理方法，包括如下的控制制造步骤：
(a)用含氧气氛的等离子体处理镜片，使之产生含硅酸酯的覆
盖层，镜片的每一面至少处理4分钟，所用功率为100-1000
瓦，压力为0.1-1.0托；
(b)将镜片浸入水溶液中使之发生水合，其中镜片所吸附的水
的数量至少占镜片材料的5wt.％；
(c)将水合的镜片进行热灭菌；其中，热灭菌的镜片具有含硅酸酯的覆盖层，该覆盖层的特征在于，当观察50×50平方微米的AFM图像时，具有嵌镶式样的前突平板，且平板周围环绕有后缩的缝隙，其中缝隙的深度平均约为100-500埃，平板的覆盖率平均约在40-99％。
2、权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)的等离子体处理是将镜片的每一面在300-500瓦下处理6-60分钟。
3．权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)的等离子体处理是将镜片的每一面处理8-30分钟。
4、权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)使镜片溶胀5-25％。
5、权利要求1所述的方法，其特征在于，压热灭菌的温度为100℃-200℃，时间为10-120分钟。
6、权利要求1所述的方法，其特征在于，缝隙深度平均在约150-200埃。
7、权利要求1所述的方法，其特征在于，平板的覆盖率平均在约60-80％。
8、权利要求1所述的方法，其特征在于，在工业生产批量中，至少80％镜片的缝隙深度和平板覆盖率在上述的范围内。
9、权利要求8所述的方法，其特征在于，至少90％的镜片在上述的范围内。
10、权利要求1所述的方法，其特征在于，硅氧烷水凝胶本体的配方中含有5-50wt.％的一种或多种硅氧烷大单体、5-75wt.％的一种或多种聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸酯单体、10-50wt.％的亲水单体。
11、权利要求10所述的方法，其特征在于，硅氧烷大单体是用不饱和基团在其两端或多端封端的聚(有机硅氧烷)。
12、权利要求10所述的方法，其特征在于，硅氧烷大单体是含硅的碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯，或者是具有一个或多个硬一软一硬段的、用亲水单体封端的聚氨酯一聚硅氧烷。
13、权利要求1所述的方法，其特征在于，聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
14、权利要求1所述的方法，其特征在于，亲水单体从下列一组物质中选择：不饱和羧酸、丙烯酸取代醇、乙烯基内酰胺、丙烯酰胺、碳酸乙烯基酯或者氨基甲酸乙烯基酯、恶唑酮类单体和上述物质的混合物。
15、权利要求14所述的方法，其特征在于，亲水单体从下列一组物质中选择：甲基丙烯酸和丙烯酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和上述物质的混合物。
16、一种具有亲水表面的、硅氧烷水凝胶接触镜片，其包括含硅酸酯的表面覆盖层，该覆盖层的特征在于，当观察50×50平方微米的AFM图像时，具有嵌镶式样的前突平板，且平板周围环绕有后缩的缝隙，其中，作为控制生产过程的结果，其平均缝隙的深度平均约为100-500埃，平板的覆盖率平均约在40-99％。
17、权利要求16所述的接触镜片，其特征在于，缝隙深度平均在150-200埃。
18、权利要求16所述的接触镜片，其特征在于，平板覆盖率平均在约60-99％。
19、权利要求16所述的接触镜片，其特征在于，硅氧烷水凝胶含有30-60wt.％的一种或多种硅氧烷大单体、1-35wt.％的一种或多种聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸酯单体、以及20-40wt.％的亲水单体。
20、权利要求16所述的接触镜片，其特征在于，硅氧烷大单体是用不饱和基团在其两端或多端封端的聚(有机硅氧烷)。
21、权利要求16所述的接触镜片，其特征在于，硅氧烷大单体是含硅的碳酸乙烯基酯或氨基甲酸乙烯基酯，或者是具有一个或多个硬-软-硬段的、用亲水单体封端的聚氨酯-聚硅氧烷。
22、权利要求16所述的接触镜片，其特征在于，聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸单体是甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
23、权利要求16所述的接触镜片，其特征在于，亲水单体从下列-组物质中选择：不饱和羧酸、丙烯酸取代醇、乙烯基内酰胺、丙烯酰胺、碳酸乙烯基酯或者氨基甲酸乙烯基酯、恶唑酮类单体和上述物质的混合物。
24、权利要求16所述的接触镜片，其特征在于，亲水单体从下列一组物质中选择：甲基丙烯酸和丙烯酸、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯和2-羟基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和上述物质的混合物。
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