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CN1334293A - 光敏性热固树脂组合物 - Google Patents

光敏性热固树脂组合物 Download PDF

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CN1334293A
CN1334293A CN 01130610 CN01130610A CN1334293A CN 1334293 A CN1334293 A CN 1334293A CN 01130610 CN01130610 CN 01130610 CN 01130610 A CN01130610 A CN 01130610A CN 1334293 A CN1334293 A CN 1334293A
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CN
China
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epoxy resin
epoxy
weight
group
composition
Prior art date
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Pending
Application number
CN 01130610
Other languages
English (en)
Inventor
邹明仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nan Ya Plastics Corp
Original Assignee
Nan Ya Plastics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nan Ya Plastics Corp filed Critical Nan Ya Plastics Corp
Priority to CN 01130610 priority Critical patent/CN1334293A/zh
Publication of CN1334293A publication Critical patent/CN1334293A/zh
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Abstract

一种光敏性热固树脂组合物包含以下主要成份:(A)结构式如式Ⅰ的光可聚合预聚物(式),其制备可由含两个环氧基以上的环氧树脂(A1),和含一个乙烯基的单羧酸(A2)反应,再与饱和或不饱和多元酸酐(A3)反应而得;(B)作为稀释剂的选自以可光聚合乙烯基单体(B1)和/或有机溶剂(B2)的单独或合并使用;(C)光致聚合引发剂;(D)环氧树脂包括本身分子单元含二个环氧基且在所用的稀释剂中在室温不溶解,但在60－80℃可溶解的溶解型结晶环氧树脂(D1)和/或本身分子单元含至少二在所用的稀释剂中在室温可溶解的环氧树脂(D2);和(E)无机填充剂;其中m+n≥20;m,n为整数R1:H or CH3R2为上面下式。

Description

光敏性热固树脂组合物
发明领域
本发明关于一种新的光可聚合组合物，特别是指一种适用于印刷电路板制造时，作为焊锡光阻使用的光可聚合组合物。此光可聚合组合物，在利用紫外光固化上，具有高的敏感度及解析度(可达25μm)，并有快速固化的特性，尤其在固化成膜后，所形成的固化膜具有非常优异的焊锡抗热性、耐化学镀金性、电气性质、及机械强度等物理性质，并且可使用弱碱水溶液显像，其显像性制质十分优良。
背景技术
近年来，在电子产品朝向轻、薄、短、小、高密度化发展下，以及电子构装技术要求往大规模集成化、高脚数化、细微化等情势下，使得防焊油墨必须具备较高的解析度、准确性及可靠度。因此，相关防焊油墨的改良一直不断的推陈出新，并提出专利申请，其中可区分为干膜型及液态二种主要型态。
就干膜型防焊油墨而言，前有如日本JP 57-55914号专利案，即揭露一种包含尿烷-二丙烯酸酯和线性聚合物及感光剂的干膜光敏性树脂组合物。唯使用此干膜型防焊油墨时在高密度印刷电路板上，易致生焊锡抗热性及附着性不良的缺点；另就液态防焊油墨而言，此有英国GB2032939A号专利案，即揭示一种光可聚合预聚物包含一个多环氧化合物烯键式不饱和羧酸的固体或半固体的反应产物及一个惰性无机填料及光致聚合引发剂和挥发性有机溶剂。然而此组合物是为紫外线固化成份，并非使用热固成份，以致用于印刷电路板上易发生在其附着性、焊锡抗热性及抗绝缘性上的缺陷。另有日本JP 51-40451号专利案揭示一种防焊油墨组成于未曝光区域使用有机溶剂作为显像液，然而使用此有机溶剂将导致环境污染、火灾风险并对人员造成伤害的危险。为了上述解决使用有机溶剂所造成的问题，一种以弱碱水溶液显像型的防焊油墨为主的专利，此有日本JP 62-63832号专利案、JP 61-92387号专利案、美国USP 4918150号专利案及欧洲EP 612079A1号专利案等资料，均系利用一种光可聚合预聚物的组成(可以线型酚醛型或线型甲酚醛型环氧树脂和不饱和一元酸及多元酸酐反应而得至少含两个不饱和烯键的化合物)中多元酸酐反应后所产生的酸基，藉溶于弱碱水溶液中，而达到显像的效果。不过由于受到多元酸酐与环氧树脂反应比例的影响，其防焊油墨显像性较差，及易遭电解的侵蚀；为此在日本专利JP 62-299967号专利案中提及另一种以难溶性的颗粒环氧化合物，藉以改善光敏性及减少和光可聚合预聚物的反应，但为使其光敏性聚物能易溶于弱碱液，需要有较高酸值，因此造成抗化学镀金能力下降，且难溶性环氧化合物在光反应后，受制于光固化后定型的网状结构中，即使加热后使之完全熔融，亦无法充分分散，使得光可聚合预聚物完全反应的机会亦降低，导致耐热性下降等诸多缺陷。
发明内容
本发明的目的在于解决上述液态防焊光阻油墨的问题及缺点，并提供一种新的光敏性热固树脂组合物，其具有卓越的熔焊耐热性、耐化学镀金、高解析度、弱碱水溶液显像性、紫上光固化高敏感度、耐化性、可挠性、贴附性及电氧性的特性，又兼具有表面光泽及外观透明的优越特点。
本发明旨在揭示一种光敏性热固树脂组合物包含：
(A)结构式如式I的光可聚合预聚物，其制备可由含两个环氧基以上的环氧树脂(A1)，和含一个乙烯基的单羧酸(A2)反应，再与饱和或不饱和多元酸酐(A3)反应而得；
(B)作为稀释剂的可光聚合乙烯基单体(B1)和/或有机溶剂(B2)；
(C)光致聚合引发剂；
(D)环氧树脂包括本身分子单元含二个环氧基且在所用的稀释剂中在室温不溶解，但在60-80℃可溶解的结晶型环氧树脂(D1)和/或本身分子单元含至少二个环氧基且在所用的稀释剂中在室温可溶解的环氧树脂(D2)；和
(E)无机填充剂。式I其中m＋n≥20：m，n为整数R1：Hor CH3R2
Figure A0113061000072
        -CH2-CH2-，-CH＝CH-
本发明的光敏性热固树脂组合物是一种存在60-80℃稀释剂可溶解的溶解型结晶环氧树脂，尤其在电路板印刷时，此环氧树脂以结晶型态存在组合物中，对稀释剂有相当低的溶解度，当预烘烤过程中(温度在60-80℃)，可溶于稀释剂中，预烘烤结束冷却后，再以微结晶状态(粒径在0.2μm↓)均匀分散在组合物中，可避免在光反应后受制于定型的网状结构，以增加热固化时与预聚物(A)的反应效率，并且提高固化后油墨的耐热性。再者，本发明的光敏性热固组合物由于以微结晶状态存在，可降低与光可聚合预聚物的纠缠联结，以及不溶于弱碱性显影液等的特性，在未光固化的部份，可得到令人满意的显影性，在曝光的部份，其敏感度不会减退，兼有优异的解析度(可达25μm)；在后固化过程中，此微结晶环氧树能被熔化，并和光可聚合预聚物(A)形成共聚物，由于环氧树脂均以分子态分散及0.2μm↓的微结晶分散，与预聚物(A)的共聚物具有优异的各种性能，更由于树脂结构中具有-OH基的密度高、分子量小、反应性快速完全的特点，可使组合物有良好的接着性及耐热性。
此外，将本发明与各种环氧树脂在防焊罩层制造流程的相变化比较数据列表如下，帮助说明本发明的光敏性热固组合物可提供制造印刷电路板防焊罩层所需的高度物性。
            各种环氧树脂在防焊罩层制造流程的相变化比较表防焊罩层制造流程     印刷段→   预烘烤→   光固化→   显影→    后烘烤段
                                                              初期
难溶解的粉状环氧树脂→     5-10μm(如TEPIC)             分散粉末 5-10μm分散粉末 5-10μm分散粉末 5-10μm分散粉末 5-10μm熔融液滴
可溶解的固态环氧树脂→     分子态(如NPCN-704)          分散液体 分子态分散液体 分子态分散液体 分子态分散液体 分子态分散液体
可溶解的结晶环氧树脂→     5-10μm(如EX-100)            分散粉末 分子态分散液体 0.2μm↓微结晶体 0.2μm↓微结晶体  0.2μm↓熔融液滴
注：TEPIC为Nissan Chemical Industries Ltd的产品
NPCN-704、EX-100为Nan Ya Plastics Corp Ltd的产品
以下仅详细说明本发明光敏性热固树脂组合物的结构组成：
本发明的光敏性热固树脂组合物是由光可聚合预聚物(A)、稀释剂(B)、光致聚合引发剂(C)、环氧树脂(D)、无机填充料(E)等聚合而得的组合物。
光可聚合预聚物(A)是由含至少两个环氧基以上的环氧化物(A1)，含至少一个乙烯基的单羧酸(A2)，及饱和或不饱和酸酐(A3)聚合而成。其中含至少两个环氧基以上的环氧化物(A1)，是选自由酚醛环氧树脂、甲苯酚环氧树脂、卤酚环氧树脂、联酚A环氧树脂、联酚F环氧树脂、三酚甲烷环氧基树脂或四溴联酚A环氧树脂等组成组中的一种；其中以酚醛环氧树脂或甲苯酚醛环氧树脂为最佳。
含至少一个乙烯基的单羧酸(A2)，是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等；其在实施例中是以丙烯酸为最佳。
至于饱和或不饱和酸酐(A3)，是选自由琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐、顺丁烯二酸酐等；在实施例中是以四氢苯二甲基酸酐为最佳。
依上述所得各个组成的量及比例，从以下的范围内可获得最佳的效果；在环氧基化合物(A1)与含一个乙烯基的单羧酸(A2)的量，是以环氧基化合物(A1)为基准时，在每当量环氧基使用0.5至1.2摩耳的量较佳，而以0.9至1.1摩尔为最佳。在使用的多元酸酐(A3)的量，以前述环氧基化合物(A1)为基准时，每当量环氧基使用0.1摩尔至1.0摩尔多元酸酐；而以0.3至0.8摩尔为最佳。
本发明中的光可聚合预聚物(A)，是以含两个环氧基以上的环氧树脂(A1)，和含一个乙烯基的单羧酸(A2)反应，反应时以有机溶剂稀释，而使用的催化剂可选用如三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化铵等，其中以三苯基磷为最佳；此催化剂的用量占反应混合物的总量的0.1至10重量％较佳。在反应时为预防聚合发生，添加热聚合抑制剂如对苯二酚、对苯二酚二甲醚等；此聚合抑制剂的量是以进料反应混合物较适为0.01至1重量％；反应温度以80至120℃较佳，反应时间为6至24小时。其次，此反应产物与饱和或不饱和多元酸酐(A3)反应，反应温度以80至130℃较佳，反应时间为4至16小时。
如此而得的光可聚合预聚物(A)其酸值(毫克KOH/g)以30至120的范围较佳，其中以50至100为最佳。
光可聚合预聚物(A)在本发明组合物的含量较佳为40至70重量％，最佳为45至65重量％。
作为稀释剂(B)是可依实际状态由可光聚合乙烯基单体(B1)及有机溶剂(B2)组合或分别单独选用。其中可光聚合乙烯基单体(B1)，包括三聚氰胺的丙烯酸酯；可选自丙烯脂如丙烯酸2-羟基乙脂、丙烯酸2-羟基丁脂；二元醇系指(如乙二醇，甲氧四乙二醇，聚乙二醇，丙二醇)的单或二丙烯酸化物；胺烷丙烯酸化物可选自丙烯酸—氮，氮—二甲基胺乙酯；多氢醇(如己二醇，三甲基醇丙烷，异戊四醇，二异戊四醇)和乙烯氧化物，丙烯氧化合物(可本身加合)的多官能基丙烯酸酯等组成组中的一种；环氧丙醚(如甘油二环氧丙醚，三甲基醇丙烷二环氧丙醚，三环氧丙异三聚氰酸盐)的丙烯酸酯。其中以三聚氰胺的丙烯酸酯或异戊四醇、二异戊四醇的多官能基丙烯酸酯为最佳。
上述可光聚合乙烯基单体(B1)，在本发明组合物的含量较佳为1至30重量％，最佳为1至10重量％。
至于有机溶剂(B2)，在本发明中可做为有机溶剂的实例选自由：碳酸丙烯(propylene carbonate)、丁氧基乙醇、丁氧基乙酸乙脂、甲苯、二甲苯、醋酸丁基卡必醇、环己酮、丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等组成组中的一种。在这些实例中以碳酸丙烯及丁氧基乙酸乙脂较佳。在本发明中的使用量，以5至60重量％的使用量较佳。其中以10至50的重量％为最佳。
至于光致聚合引发剂(C)是使用已知的光引发剂，可选自由安息香甲醚、安息香异丙醚、2，2-二甲基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、卜羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮、2，4-二甲基9-氧二苯并硫喃、2，4-二异丙基9-氧二苯并硫喃、2-氯9氧二苯并硫喃、2，4-二异丙基9-氧二苯并硫喃、苯乙酮二甲基缩酮、二苯基酮、甲基二苯基酮、4，4’-二氯二苯基酮、4，4’二乙基胺基苯基酮、4-苯甲基醯基二苯基氧化磷等组成组中的一种；以上化合的可以是单独使用或可合并使用；其中以2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮与2，4-二乙基9-氧二苯并硫喃为最佳组合。
光致聚合引发剂(C)在本发明中的使用量以0.5至10重量％使用为较佳，最佳为1至8重量％。
环氧树脂(D)是由本身分子单元含二个环氧基且在所用的稀释剂中在室温不溶解，但在60-80℃可溶解的结晶型环氧树脂(D1)和/或本身分子单元含至少二个环氧基且在所用的稀释剂中在室温可溶解的环氧树脂(D2)组成。其中溶解型结晶环氧树脂(D1)为本发明的特色，在实施例为地对苯二酚环氧树脂，为Nan Ya Plastics Corp.Ltd特有的产品，其结构式如式II：
Figure A0113061000101
其中n＝0～5式II此类环氧树脂(D1)在本发明组合物的含量较佳为2至10重量％，最佳为3至8重量％。环氧化合物本身在室温下为结晶状，加入组合物中须经过充分搅拌混合后，研磨至粒径10μm↓。
至于环氧树脂(D2)较佳的实施例为三缩水甘油基异氰酸脂、酚醛环氧树脂、甲苯酚醛环氧树脂、卤酚环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环树脂、三酚甲烷环氧基树脂、或四溴双酚A环氧树脂等组成组中的一种。
上述环氧树脂(D2)，在占组合物1至15重量％较佳，更佳为3至8重量％。
本发明的组合物所使用的主要填充物为广泛使用的无机填充料(E)，如滑石粉、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化硅粉、硫酸钡等混合使用；此无机填充物在本发明中的使用量以10-40重量％较佳，最佳为15-30重量％。
此外，本发明的组合物含已知及广泛使用的添加物，例如，着色颜料或染料，消泡剂或流平剂，增稠剂及接着促进剂。
现为使贵审查员能进一步明了本案的技术内容及其特征，以下以本发明的实施例及比较例，具体说明其方法、步骤及其优越的特性。
发明实施例本发明仅以下各实施例及比较例详细说明，没有以此限定本发明的应用。
本实施例应用的配方及配比系选取光可聚合预聚物(A)：其制备是以NPCN-704(EEW：205，南亚塑胶工业股份有限公司商品)205份，丁氧基乙酸乙酯[稀释剂(B2)167.2份，以反应槽加热搅拌至100℃溶解，再投入丙烯酸72份，三苯基磷1.5份，对苯二酚0.15份，搅拌反应100℃，12小时，其次再加入四氢苯二甲基酸酐106.4份，100℃持续反应10小时，所得预聚物(A)酸值为88.1毫克KOH/克，固形物为62.5％。
稀释剂(B1)：二异戊四醇五丙烯酸酯。
稀释剂(B2)：丁氧基乙酸乙酯。
光致聚合引发剂(C)：2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮(Irgacure 907，汽车喜基公司制造)与2，4-二乙基9-氧二苯并硫喃(DETX-S，Nippon Kayaku Co.Ltd.商品)。
环氧树脂(D1)：对苯二酚环氧树脂(EX-100，Nan Ya Plastics Co.Ltd.制造)。
环氧树脂(D2)：甲苯酚醛环氧树脂(NPCN-704，Nan Ya Plastics CoLtd.商品)。
无机填充料(E)：硫酸钡(粒径10μm↓)，氧化硅粉(粒径10μm↓)。
杂环环氧树脂：Tris(epoxypropyl)Isocyanurate(TEPIC，Nissanchemical Industries Ltd.商品)。
消泡剂：AC-300(Kyoeisha Chemical Co.Ltd.商品)
着色颜料：苯二甲基青绿。
上述使用量“份”是以重量为基础。
以下的实施例1-3及比较例1-3是将上述成份比例先混合搅拌均匀，然后藉由3-Roller Mill研磨，使得到的防焊罩层组合物粒径小于10μm，如此得到的本发明光敏性热固树脂组合物，可藉由丝网印刷法、淋膜法、喷雾法、滚筒法，无效涂布于有铜孔及线路图形的印刷电路板上，得到20-30μm的厚度，在预烘烤后，将具有光阻图形的负膜底片，紧密贴合于涂膜上，由紫外光曝光、显像溶液显像未曝光部份的流程，产生防焊型式，然后加热使组合物中所述的环氧化合物固化而得到防焊罩层。
实施例1
光可聚合预聚物(A)                          55.0份
二异戊四醇五丙烯酸脂                        6.5份
2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮     5.0份
2，4-二乙基9-氧二苯并硫喃                   1.0份
对苯二酚环氧树脂                            7.0份
甲苯酚醛环氧树脂                            3.0份
硫酸钡                                     11.0份
氧化硅粉                                   10.0份
苯二甲基青绿                                0.5份
AC-300                                      1.0份
                                合计    100.0份
实施例2光可聚合预聚物(A)                          55.0份二异戊四醇五丙烯酸酯                        6.5份2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮     5.0份2，4-二乙基9-氧二苯并硫喃                   1.0份对苯二酚环氧树脂                            5.0份甲苯酚醛环氧树脂                            5.0份硫酸钡                                     11.0份氧化硅粉                                   10.0份苯二甲基青绿                                0.5份AC-300                                      1.0份
                               合计     100.0份
实施例3光可聚合预聚物(A)                          55.0份二异戊四醇五丙烯酸酯                        6.5份2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮     5.0份2，4-二乙基9-氧二苯并硫喃                   1.0份对苯二酚环氧树脂                            3.0份甲苯酚醛环氧树脂                            7.0份硫酸钡                                     11.0份氧化硅粉                                   10.0份苯二甲基青绿                                0.5份AC-300                                      1.0份
                               合计     100.0份比较例1光可聚合预聚物(A)                          55.0份二异戊四醇五丙烯酸酯                        6.5份2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮     5.0份
2，4-二乙基9-氧二苯并硫喃                  1.0份
杂环环氧树脂                               5.0份
甲苯酚醛环氧树脂                           5.0份
硫酸钡                                    11.0份
氧化硅粉                                  10.0份
苯二甲基青绿                               0.5份
AC-300                                     1.0份
                                 合计    100.0份
比较例2
光可聚合预聚物(A)                         55.0份
二异戊四醇五丙烯酸酯                       6.5份
2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮    5.0份
2，4-二乙基9-氧二苯并硫喃                  1.0份
甲苯酚醛环氧树脂                          10.0份
硫酸钡                                    11.0份
氧化硅粉                                  10.0份
苯二甲基青绿                               0.5份
AC-300                                     1.0份
                                 合计    100.0份
比较例3
光可聚合预聚物(A)                         55.0份
二异戊四醇五丙烯酸酯                       6.5份
2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙-1-酮    5.0份
2，4-二乙基9-氧二苯并硫喃                  1.0份
杂环环氧树脂                              10.0份
硫酸钡                                    11.0份
氧化硅粉                                  10.0份
苯二甲基青绿                               0.5份
AC-300                                     1.0份
                                     合计     100.0份
将本发明所制得的组合物经3-Roll Mill混炼研磨至粒径10μm↓，涂布于印刷电路板，显像前接受指触干燥的测量，显像时接受预烘烤最大范围的测量，后烘烤后接受附着力、铅笔硬度、焊锡耐热性、抗化学镀镍(金)性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、沸水试验、耐高压及水煮性的测量，测量预烘烤最大范围时，烘烤温度为80℃，分别烘烤50分钟、60分钟、70分钟、80分钟，测量其他物性时，烘烤温度为80℃，时间为40分钟，冷却至室温(约22-25℃)后，以具有光阻圆形的负膜底片，紧密贴合于涂膜上，并且使用紫外光曝光装置(RC公司制造的HMW-680GW型)，照射约500mJ/cm2的能量，再以0.9-1.1％NaOH水溶液，2.0kg/cm2压力，液温31℃，以喷洒方式进行显象60秒，以溶解消除未暴光部分(当然其它种类的弱碱水溶液亦可考虑使用)，最后，为了使其环氧树脂能充分开环键结，后烘烤条件为烘烤温度150℃，烘烤时间30-60分钟，使其能完全固化。其测量方法简述如下：1.指触干燥性
组合物涂布于印刷电路板后(涂布厚度为20-30μm)，在预烘烤后，藉由手的接触感觉，其贴手程度，由以下符号来表示。
○：不贴手
△：轻微贴手
×：严重贴手2.最大预烘烤范围
组合物涂布于印刷电路板后(涂布厚度为20-30μm，共计四片试片)，以80℃分别烘烤60分、70分、80分，待其冷却后，以1％Na2CO3水溶液，液温31℃，压力2.0kg/cm2的喷洒方式进行显像60秒，以溶解除去涂布于印刷电路板的组合物。并由以下符号表示其预烘烤最大范围的优劣。
◎：80℃烘烤80分仍可完全除去组合物
○：80℃烘烤70分仍可完全险去组合物，80分则否
△：80℃烘烤60分仍可完全除去组合物，70分以上则否
×：80℃烘烤60分仍可完全除去组合物3.附着力
依据JIS D0202指定的测量方法，组合物涂布于印刷电路板上，经后烘烤后以Cross Cutter将涂膜切割成100个格子，使用3M#600胶带进行剥落试验，以肉眼评估剥落状况并以下符号表示附着力的好坏。
◎：100/100无剥落(铜面上)
○：1-5％剥落(铜面上)
△：5-10剥落(铜面上)
×：10％以上剥落(铜面上)4.焊锡耐热性
组合物涂布于印刷电路板上，经后烘烤后，依照JISC6481指定的方法，涂上助焊剂后，浸入260℃的锡铅槽液中10秒钟，再以清水洗净后，以肉眼观察。
○：组合物涂膜无变化
△：组合物涂膜的光泽或外观有变化
×：组合物涂膜有剥落、凸起等现象5.铅笔硬度
同附着力的方法，做成试片后，以三菱制的2B-9H硬度的铅笔，笔尖磨平(成直角)，再以45度角约1kg的压力，于试片涂膜上以笔尖向前推行，至刮伤涂膜表面为止，以不刮伤涂膜表面的最大铅笔硬度来表示涂膜的硬度。6.抗化学镀镍(金)性
试验片在30℃浸于酸性脱脂溶液3分钟而脱脂，然后浸于水中3分钟以水清洗。其次，试验片于室温浸于过硫酸铵的14.3重量％水溶液3分钟而进行软性蚀刻，然后再浸于水中3分钟以水清洗。在室温浸于硫酸的10体积％水溶液1分钟后，浸于水中至30秒至1分钟以水清洗试验片。然后在30℃浸于加入催化剂的催化剂溶液7分钟，然后浸于水中3分钟而以水清洗。此具有加入的催化剂的试验片在85℃浸于镀镍溶液20分钟而进行化学镀镍。在室温浸于硫酸的10体积％水溶液1分钟后，浸于流动的水30秒至1分钟而以水清洗试验片。其次，试验片在95℃浸于镀镍溶液10分钟而进行化学镀金。然后其浸于流动的水3分钟而以水清洗，并且藉由在60℃于热水3分钟而以热水清洗。以水充分地清洗，而且完全干燥后，得到化学镀金试验片。然后试验片使用赛咯凡胶带进行剥落试验，并且评估光阻剂的剥落状况。
○：外观或光阻剂剥落均未观察到任何变化。
△：外观并未观察到任何变化，虽然观察到光阻剂的稍微剥落。
×：光阻剂凸起及板起皱，而且在剥落试验观察到重大的剥落。7.耐酸性
同附着力的方法，作成测试片后，浸渍于10％(容积％)硫酸水溶液中，20℃×30分钟后取出，依涂膜的状态及密着性总和判定。
◎：完全没有变化。
○：表面微变化。
△：表面显着变化。
×：固化涂膜脱落现象。8.耐碱性
同附着力的方法，作成测试片后，浸渍于10％(容积％)氢氧化钠水溶液中，20℃×30分钟后取出，依涂膜的状态及密着性况和判定。
◎：完全没有变化。
○：表面微变化。
△：表面显著变化。
×：固化涂膜脱落现象。9.耐溶剂性
同附着力的方法，作成测试片后，分别浸渍于三氯甲烷及丙酮中，20℃×30分钟后取出，依涂膜的状态及密著性总和判定。
◎：完全没有变化。
○：表面微变化。
△：表面显着变化。
×：固化涂膜脱落现象。10.沸水试验
同附着力的方法，作成测试片后，在一大气压下，试片完全浸泡于100℃的沸水内，连续煮沸5小时后观察。
◎：涂膜完全没变化
○：涂膜表面稍微有变化
△：涂膜表面明显变化
×：涂膜有脱落、凸起现象11.压力锅试验
同附状力的方法，作成测试片一，在二大气压下，以煮或蒸的方法连续5小时观察。
◎：涂膜完全没变化
○：涂膜表面稍微有变化
△：涂膜表面明显变化
×：涂膜有脱落、凸起现象
实施例与比较例特化性比较表
物性测量项目 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 比较例3
指触干燥性    ○    ○    ○    ○    ○    ○
最大预烘烤范围    ◎    ◎    ○    ○    ×    ○
附着力    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎
焊锡耐热性    ○    ○    ○    △    ×    △
铅笔硬度    8H    8H    7H    7H    7H    7H
抗化学镀镍(金)性    ○    ○    ○    ○    △    ○
耐酸性    ◎    ◎    ◎    ○    △    ◎
耐碱性    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎
耐溶剂性    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎    ◎
沸水试验    ◎    ◎    ◎    ○    △    ○
压力锅试验    ◎    ◎    ◎    ○    ×    ○
结果可知，在本发明中的溶解型结晶环氧树脂(D1)与溶解型环氧树脂(D2)(如实施例1、实施例2、实施例3的组成)，确实能将印刷电路板中的防焊层物性大幅提高。

Claims (11)

1.一种光敏性热固树脂组合物由
(A)光可聚合预聚物(式I)，其制备可由含两个环氧基以上的环氧树脂(A1)，和含一个乙烯基的单羧酸(A2)反应，再与饱和或不饱和多元酸酐(A3)反应而得；
(B)作为稀释剂的可光聚合乙烯基单体(B1)和/或有机溶剂(B2)；
(C)光致聚合引发剂；
(D)环氧树脂包括本身分子单元含二个环氧基且在所用的稀释剂中在室温不溶解，但在60-80℃可溶解的结晶型环氧树脂(D1)和/或本身分子单元含至少二个环氧基且在所用的稀释剂中在室温可溶解的环氧树脂(D2)；和
(E)无机填充剂等组成。
Figure A0113061000021
式I其中m和m为整数，m＋n≥20R1，H or CH3R2：
Figure A0113061000022
-CH2-CH2--CH＝CH-
2.根据权利要求1所述的一种光敏性热固树脂组合物，其中光可聚合预聚物组成(A)，在环氧基化合物(A1)与含一个乙烯基的单羧酸(A2)的量，是以环氧基化合物(A1)为基准时，每当量环氧基使用0.5至1.2摩尔的量较佳，而最佳系0.9至1.1摩尔；而使用的多元酸酐(A3)的量，为前述羧基与环氧基反应所产生的羟基为基准，每当量羟基使用0.1摩尔至1.0摩尔多元的酸酐为较佳，其中以0.3至0.8摩尔为最佳。
3.根据权利要求1所述的一种光敏性热固树脂组合物，其中光可聚合预聚物(A)的反应中含至少含两个环氧基以上的环氧化物(A1)，是选自由酚醛环氧树脂、甲苯酚醛环氧树脂、卤酚环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、三酚甲烷环氧基树脂或四溴双酚A环氧树脂等组成组中的一种；至于含至少一个乙烯不饱和键的单羧酸(A2)选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等组成组中的一种；饱和或不饱和酸酐(A3)选自由琥珀酸酐、六氢苯二甲基酸酐、甲基六氢苯二甲基酸酐、四氢苯二甲基酸酐、顺丁烯二酸酐等组成组中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种光敏性热固树脂组合物，其中光可聚合化合物(A)其酸值(毫克KOH/g)为30至120的范围，其中以50至100为最佳者；在组合物的含量为40-70重量％，而最佳为45-65重量％。
5.根据权利要求1所述的一种光敏性热固树脂组合物，可溶解的结晶型环氧树脂(D1)，在室温时为溶于稀释剂的结晶状环氧树脂，但在60-80℃时可溶于稀释剂中并以分子状态分散，冷却至室温后以微结晶状态(粒径在0.2μm↓)均匀分散在组合物中，满足以上条件的环氧基化合物为对苯二酚环氧树脂，在组合物中的含量以2至10重量％为较佳，而最佳系为3至8重量％。
6.根据权利要求1所述的一种光敏性热固树脂组合物，其中可溶性的环氧化合物(D2)是至少一种选自下列的环氧树脂如三缩水甘油基异氰酸脂，酚醛环氧树脂、甲苯酚醛环氧树脂、卤酚环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、三酚甲烷、环氧基树脂或四溴双酚A环氧树脂等组成的组，在组合物中的含量以1至15重量％较佳，而最佳为3至8重量％。
7.根据权利要求1所述的一种光敏性热固树脂组合物，其中稀释剂(B1)是至少一种选自下列的可光聚合乙烯基单体如羟烷基丙烯酸酯如丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸-羟基丁酯；二元醇(如乙二醇，甲氧四乙二醇，聚乙二醇，丙二醇)的单或二丙烯酸化物；胺烷丙烯酸化物如丙烯酸-氮，氮-二甲基胺乙酯等组成的组；多氢醇(如己二醇，三甲基醇丙烷，异戊四醇，二异戊四醇)和乙烯氧化物，丙烯氧化合物(可本身加合)的多官能基丙烯酸酯；环氧丙醚(如甘油二环氧丙醚，三甲基醇丙烷二环氧丙醚，三环氧丙异三聚氰酸盐)的丙烯酸酯；其中以三聚氰胺的丙烯酸酯或异戊四醇、二异戊四醇的多官能基丙烯酸酯等为最佳；上述可光聚合乙烯基单体，在组合物的含量以1至30重量％较佳，而最佳组为1至10重量％。
8.根据权利要求1所述的一种光敏性热固树脂组合物，其中稀释剂(B2)是至少一种选自下列的有机溶剂如碳酸丙烯、丁氧基乙醇、丁氧基乙酸乙脂、甲苯、二甲苯、醋酸丁基卡必醇、环己酮、丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等的组成的组；在组合物中的使用量，以5至60重量％较佳，以10至50的重量％为最佳。
9.根据权利要求1所述的一种光敏性热固树脂组合物，其中填充剂(E)是至少一种选自下列的无机填充剂如滑石粉、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氧化硅粉、硫酸钡等可混合使用；此无机填充剂在组合物中的使用量以10-40重量％较佳，最佳为15-30重量％。
10.根据权利要求1所述的一种光敏性热固树脂组合物，可另选用的添加剂选自由熟化促进剂、着色剂、消泡剂、聚合抑制剂、摇变剂等组的一种。
11.一种在印刷电路板形成防焊罩层的方法，是使用权利要求1所述的光敏性热固树脂组合的，由丝网印刷法、淋膜法、喷雾法、滚筒法，均匀涂布于有铜孔及线路图形的印刷电路板上，以得到20-30μm膜厚的涂膜，在预烘烤后，将具有光阻图形的负膜底片，紧密贴合于涂膜上，由紫外光曝光、显像溶液显像未曝光部份的流程，产生防焊型式，然后加热使组合物中所述的环氧化合物固化而得到防焊罩层。
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