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TWI608300B - Photosensitive resin composition - Google Patents

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TWI608300B
TWI608300B TW103102478A TW103102478A TWI608300B TW I608300 B TWI608300 B TW I608300B TW 103102478 A TW103102478 A TW 103102478A TW 103102478 A TW103102478 A TW 103102478A TW I608300 B TWI608300 B TW I608300B
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resin composition
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前川浩二
柿內直也
竹林敬城
堀沢和寛
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田村製作所股份有限公司
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Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於一種適於被覆材料，例如，用以被覆形成於印刷配線板等之基板的導體電路圖型之被覆材料的感光性樹脂組成物，及被覆有使此硬化而成之硬化物的印刷配線板等之配線基板者。
例如，於印刷配線板形成焊料抗蝕膜時，以往，於印刷配線板之塗膜上設置光罩，使印刷配線板全面曝光之整體曝光的方法，進行曝光步驟。但，近年來，在使塗佈於印刷配線板上之感光性樹脂組成物曝光時，使用CAD數據並以直接描繪畫像的直描裝置所進行的曝光備受矚目。
以往之使用於整體曝光的感光性樹脂組成物，作為光聚合起始劑係使用有α-胺基烷基酮系光聚合起始劑(專利文獻1)、醯基膦氧化物系光聚合起始劑(專利文獻2)、噻噸酮系光聚合起始劑(專利文獻3)等。
但，於直描曝光中，由於曝光時，會因氧分子而受到阻礙，因此不易進行塗膜之光聚合反應。因而， 有於塗膜的深部無法得到充分的光硬化，於硬化塗膜產生基蝕，導致作為阻止焊料的流動之焊料壩(solder dam)的形狀劣化之問題。此外，因導致作為焊料壩的形狀劣化，而有無法對應細節距之電路圖型，導致線的剝離或缺損等產生，也就是說，有導致解像性降低的情況之問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-276859號公報
[專利文獻2]日本特開2011-232402號公報
[專利文獻3]日本特開2012-128442號公報
鑑於上述情事，本發明之目的為提供一種即使以直接描繪畫像的直描裝置所進行的曝光，亦可防止於硬化塗膜產生基蝕之適於焊料抗蝕膜等之絕緣被覆的形成之感光性樹脂組成物。
本發明之樣態，係一種感光性樹脂組成物，其係具有(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)具有乙烯性不飽和基之化合物、(D)非反應性稀釋劑、以 及(E)環氧化合物的感光性樹脂組成物，其特徵為含有(B-1)肟酯化合物、與(B-2)具有3級胺基之胺基羰基化合物作為前述(B)光聚合起始劑。
本發明之樣態，係感光性樹脂組成物，其相對於前述(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，含有6.0質量份~12.0質量份前述(B-2)具有3級胺基之胺基羰基化合物。
本發明之樣態，係感光性樹脂組成物，其相對於前述(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，含有0.2質量份~0.4質量份前述(B-1)肟酯化合物。
本發明之樣態，係感光性樹脂組成物，其係進一步含有(F)著色劑。
本發明之樣態，係一種印刷配線板，其係具有將上述感光性樹脂組成物進行光硬化所得到的硬化膜。
依據本發明之樣態，藉由併用肟酯化合物與具有3級胺基之胺基羰基化合物作為聚合起始劑，即使以直接描繪畫像的直描裝置所進行的曝光，亦不會損及硬化塗膜的透過率及感度，且充分光硬化直至塗膜的深部而可抑制於硬化塗膜產生基蝕。此外，由於即使以直描裝置所進行的曝光，亦可抑制於硬化塗膜產生基蝕，因此可抑制線的剝離或缺損等產生，且可防止導致解像性降低。進而，如上所述般，由於能夠以直描裝置進行曝光，因此於 曝光步驟中，無須光罩，而可使硬化塗膜之圖型化步驟簡化。
依據本發明之樣態，藉由相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，含有6.0質量份~12.0質量份具有3級胺基之胺基羰基化合物，而可確實地抑制於硬化塗膜產生基蝕。
依據本發明之樣態，藉由相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，含有0.2質量份~0.4質量份肟酯化合物，而使塗膜之感度更加提昇，同時可抑制於硬化塗膜產生基蝕。
接著，針對本發明之感光性樹脂組成物進行詳細地說明。本發明之感光性樹脂組成物，係為具有(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)具有乙烯性不飽和基之化合物、(D)非反應性稀釋劑、以及(E)環氧化合物的感光性樹脂組成物，其係含有(B-1)肟酯化合物、與(B-2)具有3級胺基之胺基羰基化合物作為前述(B)光聚合起始劑。
(A)含羧基之感光性樹脂
含羧基之感光性樹脂並無特別限定，可列舉例如：具有1個以上感光性之不飽和雙鍵的感光性之含羧基之樹脂。作為含羧基之感光性樹脂的例子係可列舉：使於1分 子中具有2個以上環氧基的多官能性環氧樹脂之環氧基的至少一部分，與丙烯酸或甲基丙烯酸(以下，有時稱為「(甲基)丙烯酸」)等之自由基聚合性不飽和單羧酸產生反應，而得到環氧(甲基)丙烯酸酯等之自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂，使所生成的羥基進一步與多元酸或其酐產生反應所得到之多元酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯等的多元酸改質自由基聚合性不飽和單羧酸化環氧樹脂。
前述多官能性環氧樹脂，只要為2官能以上之環氧樹脂則皆可使用。多官能性環氧樹脂之環氧當量雖無特別限定，但以1000以下為佳，以100~500特佳。多官能性環氧樹脂係可列舉例如：聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、矽酮改質環氧樹脂等之橡膠改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等之酚醛清漆型環氧樹脂、o-甲酚酚醛清漆型等之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環氧樹脂、縮水甘油胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚改質酚醛清漆型環氧樹脂、多官能改質酚醛清漆型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物型環氧樹脂等。此外，亦可使用於此等樹脂中導入有Br、Cl等之鹵素原子者。此等環氧樹脂係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
自由基聚合性不飽和單羧酸並無特別限定，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等， 較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應方法並無特別限定，例如，可藉由將環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸在適當的稀釋劑中進行加熱而產生反應。
多元酸、多元酸酐，係與藉由前述環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應所生成的羥基產生反應，藉此而於樹脂中導入游離的自由基者。多元酸或者其酐並無特別限定，飽和、不飽和中任一者皆可使用。多元酸係可列舉例如：琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、橋聯亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基橋聯亞甲基四氫鄰苯二甲酸、偏苯三甲酸、苯均四酸及二甘醇酸等，多元酸酐係可列舉此等之酐。此等化合物係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
雖上述多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂亦可作為含羧基之感光性樹脂使用，但亦可因應需要，藉由使上述多元羧酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂之羧基與具有1個以上自由基聚合性不飽和基與環氧基之縮水甘油基化合物產生反應，進一步導入自由基聚合性不飽和基，而為使感光性更提昇的含羧基之感光性樹脂。
使感光性更提昇的含羧基之感光性樹脂，係藉由前述縮水甘油基化合物之反應，自由基聚合性不飽和基會鍵結於多元酸改質不飽和單羧酸化環氧樹脂骨架的側鏈，因而成為光聚合反應性高，且能夠具有優異的感光特性之樹脂。具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基之化合物係可列舉例如：縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油基醚等。另外，縮水甘油基亦可於1分子中具有複數個。上述具有1個以上之自由基聚合性不飽和基與環氧基的化合物係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
含羧基之感光性樹脂的酸價雖無特別限定，但就確實的鹼顯像之觀點而言，其下限值較佳為30mgKOH/g，特佳為40mgKOH/g。另一方面，就防止因鹼顯像液所致之曝光部的溶解之觀點而言，酸價之上限值較佳為200mgKOH/g，就硬化物之耐濕性與防止電特性劣化的觀點而言，特佳為150mgKOH/g。
此外，含羧基之感光性樹脂的重量平均分子量雖無特別限定，但就硬化物之強韌性及指觸乾燥性的觀點而言，其下限值較佳為3000，特佳為5000。另一方面，就平順的鹼顯像性之觀點而言，重量平均分子量之上限值較佳為200000，特佳為50000。
作為含羧基之感光性樹脂的市售品係可列舉例如：ZAR-2000、ZFR-1122、FLX-2089(以上，日本化藥 (股)製)、CYCLOMER P(ACA)Z-250(DAICEL化學工業(股)製)、Ripoxy SP-4621(昭和高分子(股)製)等。此等樹脂係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
(B)光聚合起始劑
於本發明之感光性樹脂組成物中，係併用(B-1)肟酯化合物、與(B-2)具有3級胺基之胺基羰基化合物作為光聚合起始劑。藉由於所使用的光聚合起始劑中含有肟酯化合物與具有3級胺基之胺基羰基化合物，即使以直接描繪畫像的直描裝置所進行的曝光，亦充分光硬化直至塗膜的深部，因而於曝光步驟後之顯像時，可抑制於硬化塗膜產生基蝕的情況。
(B-1)肟酯化合物
肟酯化合物係具有肟酯基之化合物，可列舉例如：1,2-辛二酮(octadione)，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮1-[9乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯肟)、2-(乙醯肟基甲基)硫-9-酮等。此等當中，就熱分解性的觀點而言，較佳為乙酮1-[9乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙醯基肟)。此等係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
肟酯化合物之含量並無特別限定，例如，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，其下限值，就即使以直描裝置所進行的曝光，亦確實地抑制於硬化塗膜產生 基蝕之情況的觀點而言，較佳為0.1質量份，就使顯像時之感度更提昇的觀點而言，特佳為0.2質量份。另一方面，例如，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，其上限值，就防止感度降低的觀點而言，較佳為0.6質量份，就即使以直描裝置所進行的曝光，亦確實地抑制於硬化塗膜產生基蝕而得到優異的剖面形狀的觀點而言，特佳為0.4質量份。
(B-2)具有3級胺基之胺基羰基化合物
具有3級胺基之胺基羰基化合物，係具有胺基為3級之胺基羰基的化合物，其係作為胺系氫供體(亦即，具有1個以上之3級胺基的氫供體)而發揮作用。「氫供體」，係指於曝光時，對於由作為光聚合起始劑所併用的肟酯化合物產生之自由基，供予氫的化合物。除肟酯化合物以外，併用作為氫供體而發揮作用之具有3級胺基的胺基羰基化合物，藉此而使感光特性提昇。具有3級胺基之胺基羰基化合物係可列舉例如：乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、2-n-丁氧基乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、甲基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、異戊基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、2-(二甲基胺基)乙基苯甲酸酯、4,4’-雙-4-二甲基胺基二苯基酮、4,4’-雙-4-二乙基胺基二苯基酮、2-乙基己基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯等。此等當中，就得到更為優異的剖面形狀之硬化塗膜的觀點而言，較佳為乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、2-n-丁氧基乙基-4-(二甲基胺 基)苯甲酸酯、2-乙基己基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯。此等係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
具有3級胺基之胺基羰基化合物的含量並無特別限定，例如，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，其下限值，就即使以直描裝置所進行的曝光，亦確實地抑制於硬化塗膜產生基蝕之情況的觀點而言，較佳為0.3質量份，就使顯像時之感度更提昇的觀點而言，特佳為6.0質量份。另一方面，例如，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，其上限值，就防止感度降低的觀點而言，較佳為15.0質量份，就確實地抑制於硬化塗膜產生基蝕，而得到優異的硬化塗膜之剖面形狀的觀點而言，特佳為12.0質量份。
肟酯化合物與具有3級胺基之胺基羰基化合物的摻混比率並無特別限定，例如，相對於肟酯化合物1.0質量份，就於顯像時得到良好的感度之觀點而言，具有3級胺基之胺基羰基化合物較佳為20質量份~60質量份，就除了良好的感度之外亦得到更為優異之剖面形狀的硬化塗膜之觀點而言，具有3級胺基之胺基羰基化合物特佳為30質量份~50質量份。
此外，肟酯化合物與具有3級胺基之胺基羰基化合物的含量之合計雖無特別限定，但例如，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，其下限值，就使顯像時之感度更提昇的觀點而言，較佳為6.0質量份，就即使以直描裝置所進行的曝光亦確實地抑制於硬化塗膜產生基蝕之 情況的觀點而言，特佳為9.0質量份。另一方面，例如，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，其上限值，就防止顯像時之感度降低的觀點而言，較佳為15.0質量份，就得到優異的剖面形狀之硬化塗膜的觀點而言，特佳為13.0質量份。
於本發明之感光性樹脂組成物中，除上述作為肟酯化合物之光聚合起始劑與作為具有3級胺基之胺基羰基化合物之光聚合起始劑以外，為了使硬化物表面之硬化性提昇，亦可進一步併用其他光聚合起始劑(以下，有時稱為「其他的光聚合起始劑」)。
其他的光聚合起始劑並無特別限定，亦可使用α-胺基烷基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑。其他的光聚合起始劑係可列舉例如：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2嗎啉-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-嗎啉酮-庚酮-1、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-庚酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯基酮、p-苯基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸 酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基膦氧化物等。此等係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
其他的光聚合起始劑之含量雖無特別限定，但相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為10質量份以下，特佳為2.0~8.0質量份。
(C)具有乙烯性不飽和基之化合物
具有乙烯性不飽和基之化合物，例如，光聚合性單體，每1分子至少具有1個聚合性雙鍵之化合物。具有乙烯性不飽和基之化合物，係為了藉由紫外線等之活性能量線的照射而光硬化，藉此使感光性樹脂組成物之光硬化充分，而得到具有耐酸性、耐熱性、耐鹼性等之硬化物而使用。具有乙烯性不飽和基之化合物，係只要是上述化合物則無特別限定，可列舉例如：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烷基(dicyclopentanyl)二(甲基)丙 烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基(dicyclopentenyl)二(甲基)丙烯酸酯、乙烯氧化物改質燐酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙烯氧化物改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯等。此等係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
具有乙烯性不飽和基之化合物的含量並無特別限定，例如，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為2.0~500質量份，特佳為10~300質量份。
(D)非反應性稀釋劑
非反應性稀釋劑，係用以調節感光性樹脂組成物的黏度或乾燥性者。非反應性稀釋劑係可列舉例如：有機溶劑。有機溶劑係可列舉例如：甲基乙基酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、甲醇、異丙醇、環己醇等之醇類、環己烷、甲基環己烷等之脂環式烴類、石油醚、石腦油等之石油系溶劑類、賽路蘇、丁基賽路蘇等之賽路蘇類、卡必醇、丁基卡必醇等之卡必醇類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必 醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙基二醇乙酸酯、二乙二醇單甲基醯乙酸酯等之酯類等。此等係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
非反應性稀釋劑之含量並無特別限定，可適當選擇，例如，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為10質量份~100質量份。
(E)環氧化合物
環氧化合物，係用以提高硬化物之交聯密度，而得到具有充分的機械性強度之硬化塗膜等的硬化物者。環氧化合物，例如有環氧樹脂。環氧樹脂係可列舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂(聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、o-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、p-tert-丁基酚醛清漆型等)、使雙酚F或雙酚S與表氯醇產生反應而得到的雙酚F型或雙酚S型環氧樹脂、進一步具有環己烯氧化物基、三環癸烷氧化物基、環戊烯氧化物基等之脂環式環氧樹脂、參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三縮水甘油基參(2-羥基乙基)異氰尿酸酯等之具有三嗪環的三縮水甘油基異氰尿酸酯、二環戊二烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂。此等化合物係可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
環氧化合物之含量雖無特別限定，但就不損及柔軟性而得到充分的機械性強度之硬化塗膜的觀點而言，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，較佳為10 ~100質量份，特佳為20~70質量份。
於本發明之感光性樹脂組成物中，除了上述之(A)~(E)成分以外，可因應需要，而適當含有各種的添加成分，例如：(F)著色劑、體質顏料、消泡劑、各種添加劑等。
(F)著色劑
著色劑，其顏料、色素等並無特別限定，此外，白色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、黑色著色劑等任一者皆可使用。上述著色劑係可列舉例如：作為白色著色劑之氧化鈦、作為黑色著色劑之碳黑等的無機系著色劑、或酞花青綠及酞花青藍等之酞花青系、蒽醌系等之有機系著色劑等。
體質顏料係用以提高硬化物之強度與剛性者，可列舉例如：硫酸鋇、二氧化矽、氧化鋁、滑石、雲母等。消泡劑雖無特別限定，但可列舉例如：矽酮系、烴系、丙烯酸系等。此外，各種添加劑係可列舉：二氰二胺(DICY)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物等的潛在性硬化劑、抗氧化劑、偶合劑等。
上述之本發明的感光性樹脂組成物之製造方法雖不限定於特定的方法，但例如，可在將上述各成分以特定比例摻混之後，在室溫下，藉由三輥式研磨機、球磨機、混砂機等之混練手段、或者是高速混合器、行星式混合機等之攪拌手段來進行混練或者混合而製造。此外，於 前述混練或者混合之前，亦可因應需要而進行預備混練或者預備混合。
接著，針對上述之本發明的感光性樹脂組成物之使用方法進行說明。在此，採用將本發明之感光性樹脂組成物作為焊料抗蝕膜而塗佈於電路基板上的情況為例進行說明。
使用網版印刷、噴塗機、刮棒塗佈機、塗抹器、刮刀式塗佈機、刀塗佈機、輥式塗佈機、凹版印刷塗佈機等周知的塗佈方法，將上述方式所得到的本發明之感光性樹脂組成物，以期望的厚度塗佈於例如具有將銅箔進行蝕刻所形成的電路圖型之印刷配線板上。塗佈後，為了使感光性樹脂組成物中之溶劑(非反應性稀釋劑)揮散，而以60~80℃左右之溫度進行15~60分鐘左右加熱之預備乾燥，而形成無黏性的塗膜。接著，於經塗佈的感光性樹脂組成物上，利用直描裝置，因應所期望的圖型直接照射活性能量線(例如，紫外線)，而使塗膜光硬化呈該圖型狀。接下來，以稀鹼水溶液除去非曝光區域，藉此而使塗膜顯像。上述顯像方法，可使用噴塗法、淋浴法等，稀鹼水溶液並無特別限定，可列舉例如0.5~5%之碳酸鈉水溶液。接著，以130~170℃之熱風循環式乾燥機等進行20~80分鐘後硬化，藉此使經顯像的塗膜熱硬化，而可將具有目的之圖型的硬化塗膜形成於配線板上。
於經以上述方法所得到的焊料抗蝕膜被覆的電路基板，藉由利用噴流焊接方法、回流焊接方法等來焊 接電子零件，而形成電子電路單元。
[實施例]
接著，雖說明本發明之實施例，但本發明係只要不超過其要旨，則不限定於此等例。
實施例1~10、比較例1~5
以下述表1所示的摻混比例摻混下述表1所示之各成分，使用3輥式研磨機在室溫下使其混合分散，而調製出在實施例1~10、比較例1~5使用的感光性樹脂組成物。下述表1所示之各成分的摻混量，只要無特別說明則表示質量份。
另外，針對表1中之各成分的細節係如下所述。
(A)含羧基之感光性樹脂
‧ZFR-1122：雙酚F型環氧丙烯酸酯之酸酐添加物、日本化藥(股)製。
(B)光聚合起始劑
(B-1)肟酯化合物
‧OXE-02：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙醯基肟)、BASF公司製。
(B-2)具有3級胺基之胺基羰基化合物
‧SPEEDCURE EDB：乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、LAMBSON公司製。
‧SPEEDCURE BEDB：2-n丁氧基乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、LAMBSON公司製。
‧Chemcure EHA：2-乙基己基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、Chembridge International Corp.製。
(B-3)其他的光聚合起始劑
‧Irgacure 907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮(α-胺基烷基酮系光聚合起始劑)、Ciba Specialty Chemicals(股)製。
‧Irgacure 819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(醯基膦氧化物系光聚合起始劑)、Ciba Specialty Chemicals(股)製。
‧SPEEDCURE DETX：2,4-二乙基噻噸酮(噻噸酮系光聚合起始劑)、LAMBSON公司製。
(C)具有乙烯性不飽和基之化合物
‧KRM8296：3官能胺基甲酸酯丙烯酸酯、重量平均分子量2770，Daicel-Cytec公司製。
(E)環氧化合物
‧YDF-2004：酚‧甲醛聚縮合物之表氯醇之縮水甘油基醚化改質物(別名；雙酚F型環氧樹脂)，東都化成公司製。
(F)著色劑
‧碳黑：電氣化學工業公司製，乙炔碳。
‧C.I.Pigment Blue 15：3：酞花青系，TOYO INK製造公司製。
針對其他的成分
‧OK412：二氧化矽，EVONIK DEGUSSA公司製。
試驗片製作步驟
藉由稀硫酸(5質量%)將配線基板進行表面處理後， 利用網版印刷，分別塗佈如上述方式所調製出的實施例1~10及比較例1~5之感光性樹脂組成物，該配線基板係藉由將聚醯亞胺薄膜(Du Pont-Toray(股)製，「kapton 100H」，厚度25μm)之附樹脂的銅箔(Cu厚度12.5μm)進行電路圖型形成所得到。塗佈後，利用BOX爐以80℃進行20分鐘的預備乾燥。預備乾燥後，於塗膜上利用曝光裝置(Oak公司製直描曝光機「DilMPACTMm s 60」)，將波長250~450nm之紫外線以250mJ/cm2曝光，使用1%之碳酸鈉水溶液，以顯像溫度30℃、顯像壓力0.2MPa之噴霧壓進行顯像。顯像後，利用BOX爐以150℃進行60分鐘的後硬化，藉此而於配線基板上形成硬化塗膜。硬化塗膜的厚度為20~23μm。
評估
(1)透過率
除將基板由聚醯亞胺薄膜變更為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(Oak公司製，厚度125μm)以外，按照上述之試驗片製作步驟，塗佈以上述的方式所調製出之感光性樹脂組成物。對於所得到的試驗片，按照JIS K-7105、JIS K-7136，使用Hitachi High-Tech公司製U-3310分光光度計，測量於330nm~450nm的波長區域之全光線透過率，利用以下的基準進行評估。
○：全光線透過率10%以下。
△：全光線透過率超過10%且未達15%。
×：全光線透過率15%以上。
(2)感度
對於以與上述試驗片製作步驟相同的方式進行直至預備乾燥步驟的配線基板，使感度測量用梯型板(Kodak公司製，14段)密著於塗膜上，通過此梯型板，使用Oak公司製直描曝光機「DilMPACTMm s 60」，將照射紫外線(波長250~450nm)直至250mJ/cm2者製成試片(testpiece)。於此試片，以與上述試驗片製作步驟相同的方式進行顯像。將顯像後之感度段數100%殘留之最大的段數作為感度而進行評估。顯示段數越大則感光特性(感度)越為良好。
(3)解像性
除硬化塗膜的厚度為40μm以外，針對按照上述試驗片製作步驟來進行製作之線寬30~120μm且具有設計的硬化塗膜之試驗片，目視觀察殘存在配線基板上之最細的線寬之硬化塗膜，作為解像性進行評估。另外，前述線，係藉由與上述試驗片製作步驟之曝光‧顯像相同方法來形成。
(4)剖面形狀
針對按照上述試驗片製作步驟所製作之形成寬100μm的硬化塗膜之配線基板，將配線基板切斷以密封樹脂(環 氧樹脂)來密封切剖面。接著，研磨經密封的剖面後，針對硬化塗膜的剖面，以金屬顯微鏡或者掃描型電子顯微鏡，測量表面側端部的寬(x)與底部側(深部側)端部的寬(y)，將y較x單側狹窄未達15μm的剖面形狀評估為「○」，將y較x單側狹窄15μm以上且未達20μm的剖面形狀評估為「△」，將y較x單側狹窄20μm以上的剖面形狀評估為「×」。
將評估結果顯示於下述表2。
依據表2之實施例，於含有作為肟酯化合物之光聚合起始劑與作為具有3級胺基的胺基羰基化合物之光聚合起始劑的感光性樹脂組成物中，即使以直描所進行的曝光，亦可不損及透過率、感度及解像性，而抑制硬化塗膜之基蝕，可得到良好的硬化塗膜之剖面形狀。依據實施例1~9與實施例10，若相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，含有6~12質量份具有3級胺基之胺基羰基化合物，則確實地抑制於硬化塗膜產生基蝕一事，而可得到優異的硬化塗膜之剖面形狀。此外，依據實施例1~9，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，肟酯化合物之含量為0.2~0.4質量份中任一者，皆可得到優異的硬化塗膜之剖面形狀。
依據實施例1~9，相對於肟酯化合物1.0質量份，具有3級胺基之胺基羰基化合物的含量為22.5~60質量份中任一者，皆可得到優異的硬化塗膜之剖面形狀。此外，依據實施例1~9，除具有肟酯化合物與具有3級胺基之胺基羰基化合物以外，即使進一步摻混α-胺基烷基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑，亦可得到優異的硬化塗膜之剖面形狀。此外，依據實施例3、5、10，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，若肟酯化合物之含量為0.4質量份，則可得到優異的感度。
另一方面，依據比較例1~5，不含有肟酯化合物與具有3級胺基之胺基羰基化合物任一者或者兩者之 感光性樹脂組成物，係導致於硬化塗膜之剖面形狀發生明顯的基蝕，而使光硬化反應不進行至塗膜的深部。
[產業上之可利用性]
本發明之感光性樹脂組成物，於曝光時，由於相較於以往更為促進塗膜之光聚合反應，且可得到充分的光硬化直至塗膜的深部，因此在例如以直描曝光來將塗膜光硬化之領域中，利用價值高。

Claims (5)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係具有(A)含羧基之感光性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)具有乙烯性不飽和基之化合物、(D)非反應性稀釋劑、以及(E)環氧化合物的感光性樹脂組成物，其特徵為含有(B-1)乙酮，1-[9乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(0-乙醯基肟)之肟酯化合物、與(B-2)選自由乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、2-n-丁氧基乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯、2-乙基己基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯所構成之群組中之至少1種之具有3級胺基之胺基羰基化合物作為前述(B)光聚合起始劑。
  2. 如請求項1所記載之感光性樹脂組成物，其中相對於前述(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，含有6.0質量份~12.0質量份前述(B-2)具有3級胺基之胺基羰基化合物。
  3. 如請求項1或2所記載之感光性樹脂組成物，其中相對於前述(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，含有0.2質量份~0.4質量份前述(B-1)肟酯化合物。
  4. 如請求項1或2所記載之感光性樹脂組成物，其係進一步含有(F)著色劑。
  5. 一種印刷配線板，其係具有將如請求項1至4中任一項所記載之感光性樹脂組成物進行光硬化所得到的硬化膜。
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