CN1331995C

CN1331995C - 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1331995C
Application number: CNB2004100507328A
Authority: CN
Inventors: 徐友明; 何金海; 罗锡辉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: CN1769394A

Abstract

本发明公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。首先制备出新型载体Al₂O₃，该Al₂O₃具备作为制备高活性加氢精制催化剂载体的优点。同时，该Al₂O₃的孔径较大，孔分布比较集中，平均孔直径10～15nm，＞15.0nm的孔可达全部孔容积的20%以上，机械强度＞160N/cm(φ＝1.2mm条状)。因而适于作为制备特殊石蜡原料的加氢精制催化剂载体。与现有石蜡加氢精制催化剂相比，本发明催化剂处理有一定金属含量的石蜡原料时，具有突出的适应性，脱色效果、脱金属率、芳烃饱和效果均有明显提高。

Description

一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是一种专门用于特殊石蜡原料的加氢精制催化剂及其制备方法。

背景技术

石蜡原料通常含有少量有害物质，如某些对人体有害的芳香族化合物(单环芳烃、多环和稠环芳烃如3，4-苯并芘等)以及某些有色及不安定组分等。石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢以去除石蜡原料中所含的有色、不安定以及对人体有害的物质。因此需要一种高效催化剂。要求催化剂既有很高的加氢脱杂质性能，又有很高的脱除芳香族有机化合物的能力。

石蜡加氢精制催化剂主要以VIII族(Mo或W)和VIB族(Ni或Co)金属元素为活性组分，以Al₂O₃或SiO₂-Al₂O₃为载体。石蜡原料一般从减压二线馏分(相当于VGO馏分)中制取，其中的有害物质主要是含氮、硫和氧的芳香有机化合物，分子结构也相对简单一些，一般为单环、双环芳香烃，稠环芳香烃则含量极微。至于沥青质，尤其是金属化合物，石蜡中一般含量极低。因此，对于一般石蜡加氢精制催化剂，主要要求催化剂有足够高的加氢精制活性，并不要求有脱除金属化合物的能力。因此，对催化剂孔径大小的要求也与VGO加氢精制催化剂相似，一般平均孔径为7.0～9.0nm。

USP4,186,078通过加入大量硅到载体中(含SiO₂ 5～25m％)来制备SiO₂-Al₂O₃载体，以保证载体有较大比表面、相对大一些的孔径和较集中的孔分布。该方法的不足之处是：金属在载体上的分散量不够高，只有12.5～19.1m％(以MoO₃计)，因而加氢精制活性不高。此外，催化剂的孔径还是偏小。CN1085594A也采用高含硅的SiO₂-Al₂O₃(含SiO₂ 5～10m％)作载体，其孔直径比一般的石蜡加氢精制催化剂要大。但是，对于加工某些特殊石蜡原料，其孔径也仍然偏小(＞15nm的孔只占全部孔容积的0.8～3.9％)。另外，上述技术在氧化铝载体中引入助剂硅，而引入助剂硅会增加催化剂表面酸性，在蜡类物质加氢处理时会引起蜡类物质的裂解，使蜡产品中的油含量增加。

但某些石蜡原料还含有一定量的金属化合物，如某些特殊产地的石蜡原料以及一些高熔点石蜡原料和微晶蜡原料等，这些金属化合物的存在严重地影响到石蜡的加氢性能，尤其是石蜡的脱色性能，现有的石蜡加氢精制催化剂处理这些原料时，精制效果不理想。对于上述的石蜡原料，不但要求催化剂有更高的加氢精制性能，而且还要求有一定的脱除有机金属化合物的性能和容金属沉积的性能。此外，还必须保证一个前提：催化剂(载体)的机械强度应足够高。现有石蜡加氢精制催化剂虽可以满足加工一般的石蜡原料的要求，但是对于加工某些金属含量较高、性质特殊的原料蜡，由于孔径偏小等诸多原因，目前的石蜡加氢精制催化剂仍然无能为力。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有适宜孔分布的石蜡加氢精制催化剂及其制备方法，本发明石蜡加氢精制催化剂在处理具有一定金属化合物含量的石蜡原料时，具有突出的使用效果。

本发明石蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以VIII族(Mo和/或W)和VIB族(Ni和/或Co)金属为活性组分，比表面积为130～180m²/g，孔容为0.30～0.50ml/g，平均孔直径为10.0～15.0nm，＞15.0nm(通常指＞15～100nm)的孔占全部孔容积的10％～35％，优选20％～30％。催化剂的机械强度120～260N/cm(φ＝1.2mm条状)。

本发明石蜡加氢精制催化剂中，第VIII族金属以氧化物计在催化剂中的重量含量为4％～8％，VIB族金属以氧化物计在催化剂中的重量含量为15％～30％，同进含磷的氧化物1％～5％。活性金属在载体表面上有优良的分布状态。

本发明石蜡加氢精制催化剂的制备过程如下：

1、首先制备出大孔Al₂O₃添加物，即大孔Al₂O₃；

2、将拟薄水氧化铝粉和适宜比例的大孔Al₂O₃混合均匀，然后成型、干燥、焙烧，制得Al₂O₃载体。

3、用浸渍法负载VIII族和VIB族金属化合物以及助剂，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂产品。

上述步骤1中大孔Al₂O₃的制备过程如下：取拟薄水氧化铝粉，加入蒸馏水调成浆糊状，水加入量一般为拟薄水氧化铝重量的1～4倍，在100～180℃干燥1～5小时，然后在900～1000℃焙烧1～4小时，冷却并碾磨成＞150目粉末。在干燥前最好在35～45℃下放置12～48小时。

上述步骤2中拟薄水氧化铝粉与大孔Al₂O₃的重量混合比例为100∶10～30。成型可以是三叶草形或条形等适宜形状。干燥是在100～140℃下干燥2～4小时。焙烧可以采用普通焙烧过程，也可采用三段恒温焙烧过程，优选三段恒温焙烧过程。普通焙烧过程一般在600～800℃焙烧3～7小时。三段恒温焙烧具体为首先在150～270℃焙烧0.5～3.0小时，接着在350～420℃焙烧2.0～5.0小时，最后在650～750℃焙烧1.0～3.0小时。焙烧时的升温速度为2～5℃/分钟。

上述步骤3的浸渍法采用常规方法，使用含有所需活性金属和助剂的溶液，浸渍制得的载体，干燥在80～140℃下干燥2～12小时。焙烧可以采用普通焙烧过程，也可以采用三段恒温焙烧过程，优选后者。普通焙烧在350～550℃下焙烧2～6小时。三段恒温焙烧过程为：在160～205℃，280～350℃和380～500℃下进行恒温焙烧，第一、第二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。焙烧时的升温速度为2～5℃/分钟。

本发明石蜡加氢精制催化剂具有适宜的孔分布，即具有一定量的大孔，同时活性金属在载体的表面上分散状态良好，提高了催化剂的使用性能。特别是处理具有一定量金属含量的石蜡原料时，具有优异的使用性能，最突出的效果是大大提高了脱色效果，即使用本发明催化剂，石蜡原料中的金属杂质不影响脱色效果。本发明催化剂孔结构有利于某些特殊石蜡原料中所含金属化合物的扩散、反应并沉积，提高活性稳定性。该催化剂同样应具有较高的机械强度，以满足工业使用的要求。本发明石蜡加氢精制催化剂的制备过程采用适量的大孔氧化铝添加物，方便、有效地调整了催化剂的孔分布。载体和催化剂焙烧采用三段恒温焙烧可以控制Al₂O₃的孔结构和表面性质，从而改善活性金属在Al₂O₃产品表面上的分散状态。

拟薄水氧化铝粉与水形成的浆糊在干燥前在一定温度下放置一定时间的作用，。

为了提高催化剂的加氢饱和反应活性，要求活性金属在载体Al₂O₃表面上有良好的分散状态。具体地说，活性金属原子在催化剂表面上要有“适度的聚集”以形成“足够强”的加氢饱和活性中心。而这种活性中心的形成是由载体Al₂O₃的表面性质以及催化剂的制备条件所决定的。通常制备大孔Al₂O₃的办法，即在制备过程中采用添加扩孔剂的方法，往往有导致所制备的载体强度不足的缺点，因而在制备作为劣质石蜡原料加氢精制催化剂载体时，保持所制备的载体有足够高的机械强度也显得十分必要。

具体地说，本发明方法还具有以下优点：

(1).本发明简便易行。通过在混捏过程中加入预先制备的大孔Al₂O₃来达到制备大孔Al₂O₃的目的，通过控制焙烧步骤和焙烧温度来控制载体Al₂O₃的表面性质和改善活性金属在MoNiP/Al₂O₃催化剂表面上的分散状态。可避免在载体制备过程中由于加入扩孔剂如炭黑、高分子有机化合物、聚合物等，并且必须在更高温度下焙烧而导致所制备的Al₂O₃机械强度大幅下降的缺点，还可以进一步提高MoNiP/Al₂O₃催化剂的石蜡加氢精制活性。

(2).本发明所制Al₂O₃载体的孔径比一般石蜡加氢精制催化剂载体要大，平均孔直径10.0～15.0nm，＞15.0nm的孔可达全部孔容的20％以上，因而可以满足制备用于特殊性质石蜡原料的加氢精制催化剂的要求。

(3).本发明所制Mo-Ni-P溶液，组成合理，浓度可以任意调整，并且能够长期稳定。因此，活性金属在所制的MoNiP/Al₂O₃催化剂表面上有良好的分散状态，有利于提高该催化剂的加氢精制活性。

(4).本发明的MoNiP/Al₂O₃石蜡加氢精制催化剂，其加氢精制反应活性，尤其是脱色性能比用普通方法制得的催化剂要高。

具体实施方式

本发明石蜡加氢精制催化剂的活性组分最好为Mo和Ni，可以采用Mo-Ni-P溶液为浸渍液，采取一步浸渍法制备MoNiP/Al₂O₃催化剂前体。上述Mo-Ni-P溶液具有以下性质：1.每100ml溶液含MoO₃ 35～45g，NiO10～12g，P/MoO₃重量比为0.08～0.15；2.如果需要，该溶液可继续加热浓缩至更高的浓度；3.该溶液在室温下可保持长期稳定，不产生混浊或沉淀。

该Mo-Ni-P溶液的制备要点是：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液。将上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中。将该体系在搅拌下升温加热至微沸，并加热至氧化钼大部分溶解。将体系温度降至60～70℃，加入需要量的碱式碳酸镍。搅拌并再次升温加热至微沸，并加热至碱式碳酸镍全部溶解。最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性的Mo-Ni-P溶液。

本发明催化剂在石蜡原料加氢精制中的应用，特别是在含有一定金属杂质石蜡原料加氢精制中的应用，一般的反应工艺条件为：LHSV0.1～4.0h^-1，反应压力(氢压)4.0～16.0MPa，反应温度200～350℃，氢/蜡比(标准状态体积)为100～800∶1。石蜡原料中金属杂质的含量一般可以为10～50μg/g，石蜡原料中的金属杂质一般包括Na、Ca、Fe、V和Ni等中的几种。

为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。

实施例1

(1).Al₂O₃载体的制备

(a).大孔Al₂O₃制备

取50g拟薄水氧化铝粉，加入100ml蒸馏水，调成浆糊状并在40℃下放置24小时。然后在110℃干燥2小时，940℃焙烧2小时。在空气中冷却至室温后，碾磨成＞150目粉末备用。

(b).秤取拟薄水氧化铝粉200g，加入由(a)制备大孔Al₂O₃ 28.0g，混合，再加入160ml3％HNO₃和适量的H₂O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(孔板φ＝1.4mm)。空气中干燥过夜后，在110℃下烘干2小时。

将干燥样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至200℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟3℃速度升温至410℃并在该温度下恒温焙烧3.0小时，再以每分钟3℃速度升温至720℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。

(2)Mo-Ni-P溶液的配制

将15ml磷酸(85％)溶于600ml水中。在搅拌下将溶液加入到120g氧化钼中。升温至微沸并加热3小时至氧化钼大部分溶解。降温至65℃，在搅拌下缓缓加入碱式碳酸镍60g，再升温至微沸并加热3小时，至沉淀物全部溶解，过滤。将滤液浓缩至300ml。

(3)MoNiP/Al₂O₃催化剂制备

称取Al₂O₃ 100g，加入150ml按照实施例1(2)制备的Mo-Ni-P溶液。在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂在空气中干燥过夜后，在120℃下烘干2小时。干燥后的样品以3℃/分钟速度升温至190℃，恒温焙烧1小时。再以3℃/分钟速度升温至350℃，恒温焙烧1小时。最后以3℃/分钟速度升温至460℃，恒温焙烧4小时。

实施例2

(1).Al₂O₃载体的制备相同。

(a).与实施例(1-a)相同。

(b).与实施例(1-b)，但大孔Al₂O₃加入量为34.0g。第三段焙烧温度为700℃。

(2)、Mo-Ni-P溶液的配制

同实施例1(2)。

(3)、MoNiP/Al₂O₃催化剂制备

同实施例1(3)。

实施例3

(1).Al₂O₃载体的制备

(a).50g拟薄水氧化铝粉加入150ml蒸馏水，调成浆糊状并在45℃下放置48小时。然后在110℃干燥2小时，980℃焙烧2小时。在空气中冷却至室温后，碾磨成＞150目粉末备用。

(b).与实施例(1)-(b)，但大孔Al₂O₃加入量为40.0g，3％HNO₃加入量为175ml。第三段焙烧温度为680℃。

(2).Mo-Ni-P溶液的配制

同实施例1(2)。

(3).MoNiP/Al₂O₃催化剂制备

同实施例1(3)。

比较例1

(1).载体的制备

将含有Al₂O₃ 5g/100ml的AlCl₃溶液10L与含有SiO₂ 5g/100ml的酸化水玻璃0.5L混合，将PH值调至2.8，保持15℃，静置2小时。然后用温度为15℃，浓度为9％的氨水中和上述溶液。控制氨水流量，使反应接触时间为10分钟，总反应时间为90分钟，物料PH为7.8。减压过滤。滤饼用蒸馏水洗涤3次。洗涤温度为25℃，洗涤时间为40分钟。对应于1kg Al₂O₃干基的湿凝胶量，加入81g 53％的H₃PO₄溶液和19ml 33％HNO₃，室温下搅拌2小时，制成溶胶。将溶胶由滴头滴下，通过油氨柱(室温)。制成的湿球在5％氨水中浸泡3小时。然后将湿球在90℃下烘干3小时，在620℃下焙烧4小时。

(2).催化剂制备

称取由(1)所制得的Al₂O₃小球200g，于抽滤瓶中抽气1小时后加入含MoO₃30g/100ml，NiO6.0g/100ml的钼酸铵和硝酸镍氨水溶液400ml，浸渍1小时后过滤。催化剂前体在120℃下烘干3小时，在530℃下焙烧3小时。

比较例2

步骤与比较例1相同。53％的H₃PO₄溶液用量改为120g。

以上各例催化剂的物化性质分别列于表1中。各例催化剂活性评价结果如表2所示。评价催化剂活性所用原料为含金属杂质23μg/g的58号蜡料。反应工艺条件为：LHSV0.8h^-1，反应压力(氢压)6.0MPa，反应温度250℃，氢/蜡比(标准状态体积)为300∶1。

由表1可见：(1)与比较例相比，本发明催化剂活性金属(Mo、Ni)的含量相近；(2)本发明的催化剂具有较大的孔径和较集中的孔分布等特点。

由表2可见：(1)本发明催化剂对石油蜡加氢具有优良效果。与比较例催化剂相比，精制蜡的光安定性至少低(优于)0.5个号(实施例1、2、3)。精制蜡(实施例1、2、3)在280～289nm及290～299nm处的紫外光吸收值(表征蜡中芳香烃含量的高低)，均比比较例低。说明本发明催化剂具有更高的芳香烃饱和性能及石蜡精制性能；(2)精制蜡产品(实施例1、2、3)中的金属含量比原料大大下降，脱除率达到83％以上，而参考例中的精制蜡产品，金属含量仍然较高；(3)精制蜡(实施例1、2、3)的颜色全部达到+30号，达到食品级石蜡的质量要求，而参考例中的精制蜡产品颜色只有+26和+27好，达不到食品级石蜡的质量要求。

表1各例催化剂的物化件质比较

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	化学组成，w％MoO₃NiOPSiO₂	20.06.01.7---	20.25.81.8---	19.86.11.7---	19.64.61.35.2	20.34.61.95.1
比表面，m²/g总孔容，ml/g机械强度孔分布，v％＜4.0nm4.0～15.0nm＞15.0nm平均孔径，nm	1460.38182N/cm(φ＝1.2m条)3.175.921.011.2	1520.42179N/cm(φ＝1.2mm条)2.975.221.912.2	1400.47181N/cm(φ＝1.2mm条)1.771.327.014.7	2380.4860N/粒23.872.43.87.9	2410.4661N/粒25.771.33.07.4	化学组成，w％MoO₃NiOPSiO₂	20.06.01.7---	20.25.81.8---	19.86.11.7---	19.64.61.35.2	20.34.61.95.1

表2各例催化剂的活性评价结果

	原料蜡	精制蜡产品性质
		精制蜡产品性质					实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
		熔点，℃	58.6	58.6	58.7	58.6	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	58.6	58.5
含油量，m％	0.33	熔点，℃	58.6	58.6	58.7	58.6	0.33	0.33	0.33	0.35	0.36	58.6	58.5
含油量，m％	0.33	颜色，号	-3	+30	+30	+30	0.33	0.33	0.33	0.35	0.36	+26	+27
光安定性，号	6	颜色，号	-3	+30	+30	+30	3	3	3	3～4	3～4	+26	+27
光安定性，号	6	金属，μg/g	23	3	4	3	3	3	3	3～4	3～4	15	14
易碳化物	不合格	金属，μg/g	23	3	4	3	合格	合格	合格	合格	合格	15	14
易碳化物	不合格	简易FDA280～289nm290～299nm	0.3500.214	0.0260.013	0.0230.014	0.0230.013	合格	合格	合格	合格	合格	0.0590.032	0.0570.030

Claims

1、一种石蜡加氢精制催化剂，以氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属为活性组分，含助剂磷，比表面积为130～180m²/g，孔容为0.30～0.50ml/g，平均孔直径为10.0～15.0nm，大于15.0nm的孔占全部孔容积的10％～35％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的以VIII族金属为Mo和/或W，第VIB族金属这Ni和/或Co，第VIII族金属以氧化物计在催化剂中的重量含量为4％～8％，VIB族金属以氧化物计在催化剂中的重量含量为15％～30％，助剂磷的氧化物1％～5％。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大于15.0nm的孔占全部孔容积的20％～30％，催化剂的机械强度120～260N/cm。

4、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括以下过程：

(1)首先制备出大孔Al₂O₃添加物，即大孔Al₂O₃；

(2)将拟薄水氧化铝粉和适宜比例的大孔Al₂O₃混合均匀，然后成型、干燥、焙烧，制得Al₂O₃载体；

(3)用浸渍法负载VIII族和VIB族金属化合物以及助剂，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂产品。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中大孔Al₂O₃的制备过程如下：取拟薄水氧化铝粉，加入蒸馏水调成浆糊状，水加入量一般为拟薄水氧化铝重量的1～4倍，在100～180℃干燥1～5小时，然后在900～1000℃焙烧1～4小时，冷却并碾磨成大于150目粉末。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的拟薄水氧化铝粉与水的浆糊在干燥前于35～45℃下放置12～48小时。

7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)中拟薄水氧化铝粉与大孔Al₂O₃的重量混合比例为100∶10～30，干燥在100～140℃下干燥2～4小时，焙烧可以采用普通焙烧过程，或采用三段恒温焙烧过程。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的普通焙烧过程在600～800℃焙烧3～7小时；三段恒温焙烧具体为首先在150～270℃焙烧0.5～3.0小时，接着在350～420℃焙烧2.0～5.0小时，最后在650～750℃焙烧1.0～3.0小时。

9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(3)的浸渍法采用常规方法，使用含有所需活性金属和助剂的溶液，浸渍制得的载体，干燥在80～140℃下干燥2～12小时，焙烧可以采用普通焙烧过程，或采用三段恒温焙烧过程。

10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的普通焙烧在350～550℃下焙烧2～6小时；三段恒温焙烧过程为：在160～205℃，280～350℃和380～500℃下进行恒温焙烧，第一、第二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。

11、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的步骤(3)所述的浸渍溶液为Mo-Ni-P溶液，每100ml溶液含MoO₃ 35～45g，NiO10～12g，P/MoO₃重量比为0.08～0.15。

12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的Mo-Ni-P溶液的制备过程包括：按溶液浓度要求将所需的磷酸加入水中，制成磷酸水溶液；将上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中；将该体系在搅拌下升温加热至微沸，并加热至氧化钼大部分溶解；将体系温度降至60～70℃，加入需要量的碱式碳酸镍；搅拌并再次升温加热至微沸，并加热至碱式碳酸镍全部溶解；最后缓慢加热蒸发，除去多余的水分使溶液浓缩，制得高浓度、高稳定性的Mo-Ni-P溶液。

13、权利要求1所述催化剂在石蜡原料加氢精制中的应用。

14、权利要求1所述催化剂在含金属杂质石蜡原料加氢精制中的应用。