CN1330063A - 新型的丙二酮衍生物及其作为可聚合紫外线吸收剂的应用 - Google Patents

Abstract

通式[A]表示的丙二酮衍生物及其作为紫外线吸收剂的用途。

Description

新型的丙二酮衍生物及其作为可聚合紫外线吸收剂的应用

本发明涉及新型的丙二酮衍生物，更具体说，涉及新型的具有β-二酮结构的丙二酮衍生物及其作为紫外线吸收剂的用途。

紫外线吸收剂用于各种各样的用途，在医疗领域例如在眼科领域，也广被应用，一直使用眼内植透镜和接触镜等聚合物成型品，配戴这些物品时，为了保护眼组织免受紫外线的伤害，一直使用紫外线吸收剂。此外，聚合物成型品通常也用作药液容器。根据药液的种类，由于药液具有在紫外线下容易分解的性质，为了保护药液免受紫外线的影响，一直使用紫外线吸收剂。

但是，在眼内透镜和接触镜中使用紫外线吸收剂时，吸收紫外线(波长范围在400nm以下)时为了保证透明性，要求不妨碍透过可见光。

另一方面，在药液容器中由于考虑到药液的稳定性，适度地吸收紫外线和可见光都是必要的。在这种情况下，一直把紫外线吸收剂和吸收可见光的着色剂等一起使用。

众所周知，水杨酸酯、羟基二苯甲酮、取代吩噻嗪、羟基苯并三唑等二苯甲酮类或苯并三唑类物质以往用作紫外线吸收剂，这样的低分子化合物与聚合物成型品混合使用时，必须注意防止低分子化合物从聚合物中析出。

于是，有尝试使用具有紫外线吸收作用的聚合性单体与组成聚合物成型品的单体共聚，得到具有紫外线吸收作用的聚合物，使用该聚合物进行模制得到最终制品。

已知，作为这样的具有紫外线吸收作用的聚合性单体，是在可聚合的丙烯酸上键合紫外线吸收剂二苯甲酮类化合物和苯并三唑类化合物作为取代基而键合的丙烯酸衍生物。

但是，由于二苯甲酮类化合物，例如羟基二苯甲酮的吸收波长范围为280～310nm，此外，苯并三唑类化合物羟基苯并三唑的吸收波长范围为310～350nm，它们的紫外线吸收波长范围都比较窄，所以不能彻底吸收波长范围在400nm以下的宽范围的紫外线。

同时，具有如下化学结构的化合物作为β-丙二酮衍生物是已知的。(应用聚合物科学杂志，Journal of Applied Polymer Science，25，2007-2017，1980)。

但是，虽然这样的化合物已有报道用作为荧光测定的聚合物构成成分，但关于它的紫外线吸收效果未见报道。

因此，从在医疗领域能够广泛使用的紫外线吸收剂这一观点来看，需要紫外线吸收效率高，紫外线吸收波长范围宽，而且能够与聚合物成型品的组成成分共聚能够形成聚合物的紫外线吸收剂。

解决课题的手段

本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，制备了在400nm以下较宽波长范围具有优良的紫外线吸收效果，而且，与其它具有聚合性的单体的共聚性也优良的、具有β-二酮结构的丙二酮衍生物。因此，使具有β-二酮结构的丙二酮衍生物聚合得到的聚合物发挥出优良的紫外线吸收能力，另外，如果选择合适的与β-二酮结构连接的取代基，可以得到以紫外线吸收范围为特征的紫外线吸收剂。此外，由于本发明的β-二酮存在酮-烯醇互变异构体，而且，β-二酮两端连接的基团是有芳香性的基团，分子整体具有共振结构，表现出更加优良的紫外线吸收效果。

本发明包含如下所示的主要的五件内容。

(1)本发明是以通式[A]表示的新型丙二酮单体。

其中，R¹是可以带取代基的芳烃环，可以带取代基的芳杂环或可以带取代基的稠杂环。

本发明的特征为：具有β-二酮结构，而且所述β-二酮两端连接的基团是具有芳香性的基团，由于具有这一特征，所以表现出紫外线吸收效果。因此，在上述定义中，对取代基的种类没有特别限制，例如，有低级烷基、低级烷氧基、卤原子、氨基、低级烷氨基或羟基。

芳烃环的例子有苯或萘。

芳杂环的例子有：含有1个N原子的吡咯或吡啶，含有两个N原子的咪唑、异咪唑、嘧啶或哒嗪、含有3个N原子的三唑或三嗪，含4个N原子的四唑，含有O原子或S原子的呋喃或噻吩，含有N原子和其它杂原子的噁唑、异噁唑、噻唑或异噻唑。

芳杂环的优选例子有：吡啶、三唑或三嗪。

更优选吡啶。

所谓“稠杂环”，是指至少与β-二酮连接的部位是芳香基，稠环中含有该芳香基的杂环。例如，含1个或多个N原子的杂环与苯环的稠合体，如：吲哚、异吲哚、吲哚里嗪、喹啉、异喹啉、吲唑、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并三嗪；含O原子或S原子的杂环，与苯环的稠合体，如苯并呋喃或苯并噻吩；含N原子与其它杂原子的杂环和苯环的稠合体，如苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑或苯并异噻唑，三杂环如吩噻嗪、吩噁嗪、咔唑、吖啶或吩嗪。

稠杂环的优选例子为苯并三唑、吩噻嗪或吩噁嗪，更优选吩噻嗪。

以通式[A]表示的丙二酮衍生物中，R¹的优选例子为：可以带取代基的吡啶基或吩噻嗪基或带取代基的苯基或萘基，更优选的例子有：可以被低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代的吡啶基或吩噻嗪基，被氨基、低级烷氨基、羟基或低级烷氧基取代的苯基或萘基。

特别优选的R¹有：吡啶基、二甲氨基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、羟基萘基、N-乙酰吩噻嗪基。

另外，上述氨基或羟基也可以用常用保护基进行保护。所用保护基的例子有：乙酰基等低级烷酰基、苯甲酰基等酰基。

这里，所谓“低级烷基”，表示甲基、乙基、丙基、丁基、己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、叔丁基、3，3-二甲基丁基等含有1～6个碳原子的直链或支链烷基，所谓“低级烷氧基”，表示甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、异丙氧基、异丁氧基等含有1～6个碳原子的直链或支链烷氧基。另外，所谓“卤原子”，表示F、Cl、Br、I。

以下，在本说明书中，如果没有特别指出，采用上述各定义。

本发明的丙二酮单体，如下面反应式所表示的，能够由乙烯基苯甲酸酯与芳香酮在碱存在下的缩合反应得到。

(2)本发明是由通式[B]所表示的丙二酮衍生物构成的紫外线吸收剂。

其中，R²是可以带取代基的芳烃环，可以带取代基的芳杂环或可以带取代基的稠杂环。

以通式[B]表示的丙二酮衍生物中，R²优选的例子为：可以带取代基的吡啶基、吩噻嗪基、萘基或苯基，更优选的例子有：可以被低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代的吡啶基或吩噻嗪基，可以被氨基、低级烷氨基、羟基或低级烷氧基取代的苯基或萘基。

以通式[B]表示的新型丙二酮衍生物，在400nm以下较宽的波长范围紫外线吸收性强，而且，与其它具有可聚合性不饱和单体的共聚性也很好。因而，使用公知的聚合方法能够很容易地得到聚合物。

(3)本发明是含有通式[1]表示的组成单元的聚合物。

其中，R³可以是带取代基的芳杂环、可以带取代基的芳杂环或者可以是带取代基的稠杂环。

以通式[1]所表示的结构单元中，R³的优选例子有：可以有取代基的吡啶基、吩噻嗪基、萘基或苯基，更优选的例子有：可以被低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代的吡啶基或吩噻嗪基，可以被氨基、低级烷氨基、羟基或低级烷氧基取代的苯基或萘基。

含有通式[1]表示的结构单元的聚合物，可以由上述通式[B]表示的丙二酮衍生物单独聚合得到，或者由所述丙二酮衍生物与其它聚合物构成成分共聚得到。

其它聚合物构成成分，可以根据目的进行选择，没有特别的限制，但是如果在眼内植透镜和接触镜中以共聚聚合物使用这一目的来讲时，可使用如下面通式[C]和[D]所表示的丙烯酸衍生物。

其中，X³表示H原子或低级烷基，X⁴表示低级亚烷基，该亚烷基可以被羟基取代，另外，该亚烷基链中可以含有O原子。

其中，Y³表示H原子或低级烷基，Y⁴表示烷基。

所谓低级亚烷基，是指亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、1，5-亚戊基、亚己基、甲基亚甲基、乙基亚乙基、二甲基亚乙基、丙基亚乙基、异丙基亚乙基、甲基亚丙基等含有1～6个C原子的直链或支链亚烷基，该亚烷基链也可以被1～3个羟基取代，而且该烷基链中也可以含有O原子，表示为类似-OCH₂-或-OCH₂CH₂-的形式。Y⁴的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、月桂基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、异辛基、异癸基、异月桂基、叔丁基、3，3-二甲基丁基等含有1～12个C原子的直链或支链烷基。以下，在本说明书中，如果没有特别指出，采用该定义。

上述的丙烯酸衍生物的优选的具体例子有：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-N-吡咯烷酮乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N-取代(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基-N’-嘧啶基哌嗪。

当然，可以使用适于眼内植透镜和接触镜的聚合物的公知成分作为共聚成分，例如，WO97/23523、WO98/55444、WO99/18139中记载的成分。

此外，在将共聚物用于药液容器为目的时，可以使用适于药液容器的聚合物的公知成分作为其聚成分。

药液容器聚合物的例子有：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙-6聚碳酸酯等。与这些单体共聚，就能够制备具有紫外线吸收效果的药液容器。

为制备本发明的聚合物而使用的聚合引发剂，只要是使单体可以均聚或共聚的聚合引发剂即可，没有特别的限制。

例如：偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等偶氮类引发剂、二苯甲酮、甲基丙烯酰基羟基二苯甲酮等二苯甲酮引发剂，过硫酸钾、过硫酸铵等氧化还原体系引发剂。

本发明的聚合物，也可以在分子间交联，必要时，通过添加交联剂进行交联能够对聚合物的物理强度、吸水性等改性。交联剂的添加量没有特别的限制。交联剂如二丙烯酸酯系交联剂、二丙烯酰胺系交联剂等，例如：二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、甲基丙烯酸亚乙酯、N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺)等。

本发明中，含有以通式[1]表示的结构单元的聚合物的分子量(重均分子量)，根据使用目的进行选择。

此外，本发明的聚合物中，以通式[1]表示的结构单元的比例，根据作为紫外线吸收剂的用途进行适当选择。没有特别的限制。

(4)本发明的聚合物中，可以含有以通式[1]表示的结构单元以及以通式[2]和[3]表示的结构单元中的至少一种。其中，R³是可以带取代基的芳杂环、可以带取代基的芳杂环或者可以带取代基的稠杂环。

其中，X¹表示H原子或低级烷基，X²表示低级亚烷基，该亚烷基可以被羟基取代，另外，该亚烷基链中也可以含有O原子。

其中，Y¹表示H原子或低级烷基，Y²表示烷基。

(5)本发明的聚合物，具有优良的紫外线吸收作用，能够用于眼内透镜、接触镜、滴眼液等的药剂容器之类的聚合物成型品。

本发明的丙二酮衍生物，通过改变与β-二酮结构连接的取代基，能够获得在预期的吸收领域具有紫外线吸收作用的聚合物。此外，由于本发明的丙二酮衍生物与其它聚合性好的聚合物构成成分的共聚性能也很好，所以，通过适当选择与本发明的丙二酮衍生物进行共聚的其它聚合物构成成分，可以得到具有适合滴眼液等的药剂容器、眼内透镜和接触镜的物理化学性质的聚合物。

这样，本发明的丙二酮衍生物及其聚合形成的聚合物，由于具有β-二酮结构，容易通过分子内氢键形成互变异构体，紫外线吸收性优良，特别是作为聚合物成型品非常有用。此外，由于本发明的紫外线吸收剂能够形成聚合物，例如作为眼内透镜和接触镜使用时，紫外线吸收剂也不会析出，此外，作为药液容器使用时，也不会溶于药液，在安全性这是重大的优点

以下列举实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

实施例

(1)丙二酮衍生物的制备实例

实施例1：1-(3-吡啶基)-3-(4-乙烯基苯基)-1，3-丙二酮(丙二酮衍生物A)的合成

在氮气保护及剧烈搅拌下，向溶有2.7克(20毫摩尔)烟酸甲酯和1.4克(58毫摩尔)氢化钠的5毫升无水二甘醇二甲醚和50毫升无水乙醚的混合溶液中，缓缓滴加入1.5克(10毫摩尔)对乙烯基苯乙酮溶于10毫升无水乙醚的溶液。在室温保持18小时后，将反应混合物加到5毫升浓硫酸与40毫升水的混合溶液中。分离乙醚层，用50毫升乙酸乙酯萃取水层两次，将得到的有机层合并。依次用饱和碳酸氢钠溶液100毫升、水100毫升、饱和食盐水100毫升洗涤有机层，加入无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩。将浓缩物用乙醚重结晶两次，得到1.05克淡黄色针状丙二酮衍生物A(收率69％)。mp.：112.5～113.5℃¹H-NMR(CDCl₃，TMS，ppm)：5.42～5.45(d，1H，J＝10.8Hz)；5.90～5.94(d，1H，J＝17.6Hz)；6.75～6.82(dd，1H，J1＝17.6Hz，J2＝10.9Hz)；6.92(s，1H)；7.53～7.55 7.99～8.01(dd，4H，Ph-H)；7.61～7.64，8.46～8.48，8.82～8.83 9.30(dd，d，ds，4H，Py-H)；16.77(s，1H).

IR(cm^-1)：3060(ν_asH₂C＝)；1588，1532(νC＝O)；982，904(γCH，-CH＝CH₂)；849(γCH，R₁R₂＝CHR₃).

MS(m/e)：51(base)，78，103，115，131，173，251(M⁺).

元素分析：

C₁₆H₁₃NO₂(251.28)：计算值(％)C76.48 H5.21 N5.57

                   实测值(％)C76.50 H5.44 N5.92

实施例2：1-(4-二甲氨基苯基)-3-(4-乙烯基苯基)-1，3-丙二酮(丙二酮衍生物B)的合成

在N₂保护剧烈搅拌下，向溶有3.24克(20毫摩尔)p-乙烯基苯甲酸甲酯和1.4克(58毫摩尔)氢化钠的5毫升无水二甘醇二甲醚和50毫升无水乙醚混合溶液中，缓缓滴加入溶有1.64克(10毫摩尔)p-二甲氨基苯乙酮的10毫升无水乙醚溶液。在室温保持18小时后，将反应混合物加到5毫升浓H₂SO₄与40毫升水的混合溶液中。分离乙醚层，用50毫升乙酸乙酯萃取水层两次，把得到的有机层合并。依次用饱和碳酸氢钠溶液100毫升、水100毫升、饱和食盐水100毫升洗涤有机层，加入无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩。将浓缩物用乙醚重结晶两次，得到2.02克针状丙二酮衍生物B(收率69％)。m.p.：110.0～110.5℃¹H-NMR(CDCl₃，TMS，ppm)：3.06(s，6H)；5.35～5.37(d，1H，J＝10.9Hz)；5.84～5.87(d，1H，J＝17.7Hz)；6.72～6.79(m，1H)；6.69～6.72(d，2H，Ar-H)；6.75(s，1H)；17.21(s，1H).

IR(cm^-1)：3475，3415(ν_as，ν_sNH₂)，2985(ν_asH₂C＝)；1605，1570(νC＝O)；916(γCH，-CH＝CH₂)；852(γCH，R₁R₂＝CHR₃).MS(m/e)：77(base)，103，121，148，161，293(M⁺).元素分析：C₁₉H₁₉NO₂(293.36)：计算值(％)C77.79 H6.53 N4.77

               实测值(％)C77.63 H6.58 N5.11

实施例3：1-(2-羟基苯基)-3-(4-乙烯基苯基)-1，3-丙二酮(丙二酮衍生物C)的合成

在N₂保护及剧烈搅拌下，向溶有2.4克(15毫摩尔)p-乙烯基苯甲酸甲酯和2.0克(83.3毫摩尔)氢化钠的10毫升干燥二甘醇二甲醚和50毫升无水乙醚的混合溶液中，缓缓滴加入溶有1.2ml(10毫摩尔)2-羟基苯乙酮的10毫升无水乙醚溶液。在室温保持18小时后，将反应混合物加到5毫升浓H₂SO₄与40毫升水的混合溶液中。分离乙醚层，用50毫升乙酸乙酯萃取水层两次，把得到的有机层合并。依次用饱和碳酸氢钠溶液100毫升、水100毫升、饱和食盐水100毫升洗涤有机层，加入无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩。将浓缩物用乙醚重结晶两次，得到1.12克针状丙二酮衍生物C(收率43％)。

m.p.：123.0～124.0℃

¹H-NMR(CDCl₃，TMS，ppm)：5.37～5.39(d，1H，J＝5.4Hz)；5.84～5.89(d，1H，J＝17.6Hz)；6.71～6.83(dd，1H，J₁＝17.6Hz，J₂＝5.4Hz)；6.83(s，1H)；6.88～7.88(m，8H，Ar-H)；12.10(s，1H)；15.53(s，1H).

¹³C-NMR(CDCl₃，TMS，ppm)：92.05，118.74，118.95，119.02，126.45，127.06，128.44，132.63，135.73，135.85，141.55，162.42，176.92，195.43

IR(cm^-1)：3044(ν_asH₂C＝)；1608，1552(νC＝O)；988，908(γ CH，-CH＝CH₂)；849(γCH，R₁R₂＝CHR₃).

MS(m/e)：51，65，77(base)，103，131，266(M⁺).元素分析：C₁₇H₁₄O₃(293.36)计算值(％)C76.68 H5.30

            实测值(％)C76.49 H5.44

实施例4：1-(2-羟基萘基)-3-(4-乙烯基苯基)-1，3-丙二酮(丙二酮衍生物D)的合成

在N₂保护及剧烈搅拌下，边向溶有2.4克(15毫摩尔)p-乙烯基苯甲酸甲酯和2.0克(83毫摩尔)氢化钠的10毫升干燥二甘醇二甲醚和50毫升无水乙醚的混合溶液中，缓缓滴加入溶有1.5克(10毫摩尔)2-乙酰基-1-萘酚的10毫升无水乙醚溶液。在室温保持18小时后，将反应混合物加到5毫升浓H₂SO₄与40毫升水的混合溶液中。分离乙醚层，用50毫升乙酸乙酯萃取水层两次，把得到的有机层合并。依次用饱和碳酸氢钠溶液100毫升、水100毫升、饱和食盐水100毫升洗涤有机层，加入无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩。将浓缩物用乙醚重结晶两次，得到1.04克黄色片状丙二酮衍生物D(收率33％)。

m.p.：121.0～122.0℃

¹H-NMR(CDCl₃，TMS，ppm)：5.40～5.43(d，1H，J＝10.9Hz)；5.88～5.93(d，1H，J＝17.6Hz)；6.71～6.85(dd，1H，J₁＝17.6Hz，J₂＝10.9Hz)；6.90(s，1H)；7.31～8.50(m，10H，Ar-H)；13.77(s，1H)；15.56(s，1H).

¹³C-NM R(CDCl₃，TMS，ppm)：92.42，112.25，116.36，117.31，118.54，123.23，124.28，125.61，126.49，127.08，127.32，129.76，132.89，135.95，137.13，141.45，162.36，176.33，195.10

IR(cm^-1)：3054(ν_asH₂C＝)；1595(νC＝O)；987，914(γ CH，-CH＝CH₂)；848(γCH，R₁R₂＝CHR₃).

MS(m/e)：39，51，77(base)，103，115，131，170，316(M⁺).元素分析：C₂₁H₁₆O₃(316.31)计算值(％)C79.73   H5.10

            实测值(％)C79.56   H5.28

实施例5：1-(2-(N-乙基吩噻嗪基)-3-(4-乙亚烷基苯基)-1，3-丙二酮(丙二酮衍生物E)的合成

在N₂保护及剧烈搅拌下，边向溶有2.4克(20毫摩尔)p-乙烯基苯甲酸甲酯和1.4克(58毫摩尔)氢化钠的10毫升干燥二甘醇二甲醚和50毫升无水乙醚的混合溶液中，缓缓滴加入溶有1.5克(10毫摩尔)N-乙基-2-乙酰基吩噻嗪的10毫升无水乙醚溶液。在室温保持18小时后，将反应混合物加到5毫升浓H₂SO₄与40毫升水的混合溶液中。分离乙醚层，用50毫升乙酸乙酯萃取水层两次，把得到的有机层合并。依次用饱和碳酸氢钠溶液100毫升、水100毫升、饱和食盐水100毫升洗涤有机层，加入无水硫酸钠干燥，然后在减压下浓缩。将浓缩物用乙醚重结晶两次，得到2。6克黄色针状丙二酮衍生物E(收率71％)。

m.p.：111.0～112.0℃

¹H-NMR(CDCl₃，TMS，ppm)：1.44～1.47(t，3H，J＝0.5Hz)；3.99～4.01(m，2H，J＝0.5Hz)；5.37～5.40(d，1H，J＝10.9Hz)；5.85～5.90(d，1H，J＝17.6Hz)；6.73～6.80(dd，1H，J₁＝17.6Hz，J₂＝10.8Hz)；6.78(s，1H)；6.88～7.94(m，11H，Ar-H)；16.92(s，1H).

IR(cm^-1)：3063(ν_asH₂C＝)；1598，1546(νC＝O)；988，908(γ CH，-CH＝CH₂)；851(γCH，R₁R₂＝CHR₃).

MS(m/e)：51，77(base)，103，131，167，197，240，266，370，399(M⁺)元素分析：C₂₅H₂₁NO₂S(399.13)计算值(％)C75.16  H5.30  N3.51  S8.03

              实测值(％)C75.01  H5.62  N4.12  S7.64

(2)均聚物的制备

实施例6

将0.5克(2.0毫摩尔)实施例1合成的丙二酮衍生物A，0.01克偶氮二异丁腈(AIBN)和5毫升经过蒸馏的四氢呋喃装入玻璃管中，然后用N₂排空，在减压下封管。在60℃油浴中聚合24小时以后，注入50毫升甲醇。将粗产品溶于10毫升四氢呋喃中，然后过滤除去不溶物。将聚合物依次用50毫升甲醇再沉淀进行精制，并在60℃减压干燥。得到0.41克丙二酮衍生物A的均聚物。(收率：82％，重均分子量(Mw)：10000)。

通过与实施例6同样的方法，制备了丙二酮衍生物B～F的均聚物。

实施例6-1

丙二酮衍生物B的均聚物：

产量0.12克(收率20％)、重均分子量(Mw)：8100

实施例6-2

丙二酮衍生物C的均聚物：

产量0.40克(收率75％)、重均分子量(Mw)：7200

实施例6-3

丙二酮衍生物D的均聚物：

产量0.58克(收率81％)、重均分子量(Mw)：11000

实施例6-4

丙二酮衍生物E的均聚物：

产量0.33克(收率91％)、重均分子量(Mw)：14000

实施例6-5

丙二酮衍生物F的均聚物：

产量0.49克(收率88％)、重均分子量(Mw)：30000

(3)共聚物的制备

实施例7

将1.01克(4.0毫摩尔)丙二酮衍生物A，0.1毫升甲基丙烯酸甲酯(MMA)，0.01克AIBN和10毫升经过蒸馏的四氢呋喃装入玻璃管中，然后，用和实施例6同样的操作进行共聚，得到0.78克丙二酮衍生物A和MMA的共聚物(收率76％)。而且，用分光光度计测定了该聚合物中来自丙二酮衍生物A的结构单元。根据校正曲线计算出的结果，来自丙二酮衍生物A的结构单元占重量的14％。

通过与实施例7同样的方法，制备了丙二酮衍生物B～F与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物。

实施例7-1

·丙二酮衍生物B和MMA的共聚物：产量0.83g(收率81％)

共聚物中来自丙二酮衍生物B的结构单元占重量的12％

实施例7-2

丙二酮衍生物C和MMA的共聚物：

共聚物中来自丙二酮衍生物C的结构单元占重量的10％

实施例7-3

·丙二酮衍生物D和MMA的共聚物：

共聚物中来自丙二酮衍生物D的结构单元占重量的9％

实施例7-4

·丙二酮衍生物E和MMA的共聚物：产量0.80g(收率78％)

共聚物中来自丙二酮衍生物E的结构单元占重量的12％

实施例7-5

·丙二酮衍生物F和MMA的共聚物：产量0.90g(收率83％)

共聚物中来自丙二酮衍生物B的结构单元占重量的9％

(4)共聚物片的制备

实施例8

使丙二酮衍生物A-F和MMA的混合物在玻璃制模具中发生自由基聚合，制得了本发明的共聚物片。用调距器使所述玻璃制模具的两面玻璃板(5厘米×5厘米)之间保持0.1厘米的间隔，用夹板固定，将边部用硅系密封胶密封。向各试管中分别加入5.0×10^-3摩尔/升的丙二酮衍生物A-F的甲醇溶液0.1毫升，减压蒸馏除去溶剂甲醇。依次向各试管中加入含有0.1％(重量)AIBN的2.5毫升MMA。当丙二酮衍生物A-F都溶解之后，将混合物通N₂5分钟，待混合物变粘稠时，在50℃进行预聚。然后，把聚合物移至模具中。将模具密封，在50℃温浴中保温24小时，进一步在100℃保持1小时完成共聚。从模具中取出各共聚物片，每天加入100毫升蒸馏水交替洗涤直至用紫外线分析检测不到残存单体和引发剂的分解产物，共聚物片的洗净大约进行一周时间。

(5)水凝胶片的制备

实施例9：

除了在模具的玻璃板的内侧用三甲氧基氯硅烷处理后密封之外，用和上面同样的方法做成模具，制得了本发明的水凝胶片。分别向各试管中加入0.1毫升5.0×10^-3摩尔/升的丙二酮衍生物A-F的甲醇溶液，减压蒸馏除去溶剂甲醇。依次向各管中加入含有0.1％(重量)4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)的2.5毫升甲基丙烯酸羟乙酯和2.5微升二甲基丙烯酸乙二酯。当丙二酮衍生物A-F溶解之后，将混合物通N₂5分钟后，然后，把聚合物移至模具中密封，然后，在45℃温浴中保温24小时，进一步在60℃保持12小时完成共聚。从模具中取出各水凝胶片，每天加入100毫升蒸馏水交替洗涤直至用紫外线分析检测不到残存单体和引发剂的分解产物，水凝胶片的洗净需要一周左右的时间。

(6)紫外线的透过率

实施例1-5得到的各丙二酮衍生物A-F，实施例6得到的丙二酮衍生物A-F的各均聚物，实施例8得到的丙二酮衍生物A-F和甲基丙烯酸甲酯的各共聚物以及实施例9得到的丙二酮衍生物A-F和甲基丙烯酸羟乙酯的各共聚物，在200-600nm的波长范围内测定了这些物质的光线透过率。图1-12表示其中的主要情况。

从图1-12明显可见，本发明的具有β-二酮结构的丙二酮衍生物及其聚合物，在400nm以下的较宽范围内具有优良的紫外线吸收能力，而且，通过改变与β-二酮结构连接的取代基，可以在紫外线的吸收领域获得特定效果。

本发明的优点归纳如下：

1.本发明的新颖丙二酮衍生物及其聚合得到的聚合物，由于通过来自β-二酮结构的分子内氢键，产生酮-烯醇互变异构现象，能够热能形式有效地释放能量，所以具有很强的紫外线吸收能力。

2.通过改变本发明的聚合物侧链上的与β-二酮结构连接的取代基，特别是通过选择适宜的丙二酮衍生物，能够得到在预期的吸收领域具有紫外线吸收作用的聚合物。

3.由于本发明的新型丙二酮衍生物与其它不饱和单体的共聚性非常好，通过选择适当的其它不饱和单体得到具有适合药液容器、眼内透镜、接触镜等各种塑料成型品的物理化学性质的聚合物。

附图的简单说明

图1～12表示实施例1～9中得到的本发明的聚合物在200～600nm波长范围内的光线透过率。

图1：丙二酮衍生物A的环己烷溶液的紫外-可见光谱和透光度，光程10mm，浓度1.0×10^-4mol/L。

图2：丙二酮衍生物D的环己烷溶液的紫外-可见光谱和透光度，光程10mm，浓度1.0×10^-4mol/L。

图3：丙二酮衍生物E的环己烷溶液的紫外-可见光谱和透光度，光程10mm，浓度1.0×10^-4mol/L。

图4：丙二酮衍生物D的均聚物的二噁烷溶液的紫外-可见光谱和透光度，光程10mm，浓度31.6mg/L。

图5：丙二酮衍生物E的均聚物的二噁烷溶液的紫外-可见光谱和透光度，光程10mm，浓度40mg/L。

图6：丙二酮衍生物A和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物膜的紫外-可见光谱和透光度，膜厚1.0mm，丙二酮衍生物A含量0.027重量％。

图7：丙二酮衍生物B和MMA的共聚物膜的紫外-可见光谱和透光度，膜厚1.0mm，丙二酮衍生物B含量0.055重量％。

图8：丙二酮衍生物E和MMA的共聚物膜的紫外-可见光谱和透光度，膜厚1.0mm，丙二酮衍生物E含量0.043重量％。

图9：丙二酮衍生物B和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的共聚物膜的紫外-可见光谱和透光度，共聚物水凝胶片膜厚1mm，丙二酮衍生物B含量0.055重量％。

图10：丙二酮衍生物C和HEMA的共聚物膜的紫外-可见光谱和透光度，共聚物水凝胶片膜厚1mm，丙二酮衍生物C含量0.049重量％。

图11：丙二酮衍生物D和HEMA的共聚物膜的紫外-可见光谱和透光度，共聚物水凝胶片膜厚1.0mm，丙二酮衍生物D含量0.059重量％。

图12：丙二酮衍生物F和HEMA的共聚物膜的紫外-可见光谱和透光度，共聚物水凝胶片膜厚1.0mm，丙二酮衍生物F含量0.052重量％。

Claims (16)

1、以通式[A]表示的丙二酮衍生物。

其中，R¹表示带取代基的芳烃环，可以带取代基的芳杂环或可以带取代基的稠杂环。

2、根据权利要求1所述的丙二酮衍生物，其中芳烃环表示苯或萘，芳杂环表示含N原子的单杂环，稠杂环表示含N原子的单杂环与苯环的稠合环或者含两种杂原子的三稠杂环。

3、根据权利要求2所述的丙二酮衍生物，其中，含N原子的单杂环表示吡啶环，三杂环表示吩噻嗪。

4、根据权利要求1所述的丙二酮衍生物，其中取代基选自低级烷基、低级烷氧基、卤原子、氨基、低级烷氨基或羟基。

5、根据权利要求1所述的丙二酮衍生物，其中R¹是可以被低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代的吡啶基，可以被低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代的吩噻嗪基，被氨基、低级烷氨基、羟基或低级烷氧基取代的苯基，被氨基、低级烷氨基、羟基或低级烷氧基取代的萘基。

6、由通式[B]表示的丙二酮衍生物制成的可聚合紫外线吸收剂：

其中R²表示可具有取代基的芳杂环，可具有取代基的芳杂环或可具有取代基的稠杂环。

7、根据权利要求6所述的可聚合紫外线吸收剂，其中的芳烃环表示苯或萘，芳杂环表示含N原子的单杂环，缩杂环表示含N原子的单杂环与苯环的稠合环或者含两种杂原子的三杂环。

8、根据权利要求7所述的可聚合紫外线吸收剂，其中的含N原子的单杂环表示吡啶，三杂环表示吩噻嗪。

9、根据权利要求7所述的可聚合紫外线吸收剂，其中的取代基选自低级烷基、低级烷氧基、卤原子、氨基、低级烷氨基、或羟基。

10、根据权利要求6所述的紫外线吸收剂，其中R²是可以被低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代的吡啶基，可以被低级烷基、低级烷氧基或卤原子取代的吩噻嗪基，可以被氨基、低级烷氨基、羟基或低级烷氧基取代的萘基，或者可以被氨基、低级烷氨基、羟基或低级烷氧基取代的苯基。

11、含有以通式[1]表示的结构单元的聚合物，

其中R³是可以带取代基的芳杂环、带取代基的芳多元杂环或者可以带取代基的稠杂环。

12、含有以通式[1]所表示的结构单元以及以通式[2]或通式[3]所表示的结构单元中至少一种的聚合物，

其中R³是可以带取代基的芳杂环、可以带取代基的芳多元杂环或者可以带取代基的稠杂环；

其中，X¹表示H原子或者低级烷基，X²表示低级亚烷基，该亚烷基可以被羟基取代，另外，该亚烷基链中也可以含有氧原子；

其中，Y¹表示H原子或者低级烷基，Y²表示烷基。

13、含有以通式[1]所表示的结构单元作为紫外线吸收剂的聚合物，

其中R³是可以带取代基的芳杂环、可以带取代基的芳多元杂环或者可以带取代基的稠杂环。

14、根据权利要求11或12所述的聚合物模制的聚合物成型品。

15、根据权利要求14的聚合物，聚合物成型品是眼内植透镜、接触镜或药液容器。

16、以通式[B]表示的丙二酮衍生物聚合得到的聚合物，

其中R²表示带取代基的芳杂环、可以带取代基的芳多元杂环或者可以带取代基的稠杂环。

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