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CN1322153A - 催化剂的浸渍方法 - Google Patents

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CN1322153A
CN1322153A CN99811743A CN99811743A CN1322153A CN 1322153 A CN1322153 A CN 1322153A CN 99811743 A CN99811743 A CN 99811743A CN 99811743 A CN99811743 A CN 99811743A CN 1322153 A CN1322153 A CN 1322153A
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彼得·雅各布斯·万伯奇
简·万德卢斯德雷特
埃尔西·阿德里亚娜·卡里卡多
肖恩·巴拉达斯
布利莱尼·汉弗莱·西格韦布拉
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Sastech Pty Ltd
Sasol Technology Pty Ltd
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Sastech Pty Ltd
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Abstract

一种制备催化剂前体的方法,该方法包括在初始处理阶段中将催化剂载体、活性催化剂组分前体和水的浆液在较高的温度和负大气压力下处理,将所述载体用所述前体浸渍,以及将该浸渍的载体部分干燥。当超过其浸渍的基质具有低于1.2LOIiw的LOI这一点时所述初始处理阶段不再继续。在后处理阶段中,将所述部分干燥的浸渍载体在较高的温度和负大气压力下进行更猛烈的干燥得到一种干燥的浸渍基质,然后将其焙烧得到催化剂前体。将该催化剂前体还原得到催化剂。

Description

催化剂的浸渍方法
本发明涉及催化剂。特别是涉及制备催化剂前体的方法。
本发明的第一方面是提供一种制备催化剂前体的方法，该方法包括：
在初始处理阶段中，将含有多孔氧化物催化剂载体或基质、活性催化剂组分或其前体以及水的浆液在较高的温度和负大气压力下处理，以发生所述载体或基质用所述活性催化剂组分或其前体的浸渍以及浸渍的载体或基质的部分干燥，当超过所述浸渍的基质或载体的灼热损失(′LOI′)低于初期润湿时的灼热损失(′LOIiw′)的1.2倍这一点时所述初始处理阶段不再继续；
然后，在后处理阶段中，将所述部分干燥的浸渍载体或基质在较高的温度和负大气压力下进行处理，使得在所述后处理阶段中的温度高于在所述初始处理阶段中的温度，和/或在所述后处理阶段中的负大气压力低于在所述初始处理阶段中的压力，从而使在所述后处理阶段中的浸渍载体或基质得到比在所述初始处理阶段中更猛烈的干燥，从而得到一种干燥的浸渍基质或载体；和
将所述干燥的浸渍基质或载体焙烧得到催化剂前体。
在实际应用中将所得催化剂前体还原以得到一种催化剂。
所述多孔氧化物催化剂载体特别是可以为微粒形式。原则上可以使用任何商业上可获得的氧化物催化剂载体。可以使用的催化剂载体的例子是氧化铝(Al2O3)和氧化钛(TiO2)。所述载体优选的是具有8-50纳米，更优选10-15纳米的平均孔径。载体的孔体积可以为0.1-1ml/g，优选0.3-0.9ml/g。平均颗粒大小可以为1-500微米，优选10-250微米，更优选45-200微米。优选的载体是氧化铝，在下面的描述中本发明将用氧化铝作为载体。
活性催化剂组分至少原则上可以是任何已知的费-托反应的活性组分如钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)或钌(Ru)；但是优选的是钴(Co)。特别是可以使用钴的前体。更特别是优选使用硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。
在初始处理阶段中，开始可以使用1.18xy-1.82xy千克的Co(NO3)2·6H2O，其中x为以ml/g为单位的氧化铝载体的BET孔体积，y为以千克为单位的被浸渍的氧化铝载体的质量。
所述方法可以包括首先将Co(NO3)2·6H2O溶解在水中，所述水优选的是蒸馏水。可以使用足够量的水使溶液的体积大于xy升，优选为大约2xy升。
在本发明的一种形式中，可以将该溶液加热至60-95℃的温度，然后将载体在常压下加入到该溶液中形成浆液。该浆液优选的是可以通过，例如，内旋转螺旋在装有该浆液的圆锥形真空干燥器中混合成连续相。
在初始处理阶段中，然后可以对该浆液逐渐地施用真空，优选的是在连续混合例如搅拌下在60-95℃的温度下进行，该温度可以与溶液开始时加热的温度相同，或者与其不同。这样就构成了浆液的初始处理，并且该初始处理按照渐进的方式进行是很重要的，即应避免超过浆液的沸点。
在初始处理阶段中使用的负大气压力或真空可以低至20千帕(a)，即在大气压与20千帕(a)之间。典型的是对于温度为60℃的浆液该真空可以为大约20千帕(a)，对于温度为95℃的浆液为大约83千帕(a)。
初始处理阶段优选的是持续到浸渍的氧化铝载体的灼热损失(′LOI′)为1.2倍的LOIiw，即初期润湿(′iw′)点的LOI的1.2倍。当载体的所有的孔用液体充满并且没有多余或超过该液体的多余的水分需要填充所存在的孔时发生初期润湿。典型的是初始处理时间为长达3小时或更长。
灼热损失(′LOI′)定义为完全焙烧期间即分解为Co3O4/Al2O3期间测得的质量％损失，试验测定时定义为在400℃，即在足够高至使硝酸钴定量分解为Co3O4但低至不产生不希望有的铝酸钴的温度下焙烧期间所测得的质量％损失。
在初期润湿阶段的LOI值，即LOIiw，可以以载体的孔体积和被浸渍的催化剂活性组分的量为函数来表示。浸渍之前的载体的孔体积，如前面所描述，等于xml/g。被浸渍的Co(NO3)2·6H2O的量为每克载体材料M克，M的范围为每克载体材料1.18x-1.82x克。因此M通过开始使用的Co(NO3)2·6H2O的量确定。初期润湿阶段的LOI值可以按下式计算：
LOIiw＝100((0.20M+x)/(0.475M+x+1))    (1)
这表明初期润湿阶段的LOI值取决于载体的孔体积和用于催化剂制备的Co(NO3)2·6H2O的量。
直至LOI为LOIiw的1.2倍的渐进干燥步骤可以使大约83％的硝酸钴定量地进入到氧化铝载体的孔中而不发生局部饱和，这种局部饱和将导致硝酸钴的过早结晶化。
在所述后处理阶段中，在稍微高于初期润湿的水量点，即当浸渍的氧化铝载体的LOI为LOIiw的1.2倍时，可以使用强的抽空，例如当使用真空泵时提高真空泵的抽吸能力；同时确保载体的温度控制在60℃至95℃之间。因此，当使用真空干燥器时，其中含有床层形式的浸渍的载体，应使用较高的真空干燥器壁的温度设定，从而使得在连续混合例如搅拌下床层的温度控制在60℃至95℃之间。这样就构成了所述后处理，其中发生浸渍载体的更强的干燥。一旦达到LOI＝1.2倍LOIiw这一点，后处理阶段期间的更强的真空干燥优选的是按照不间断的方式进行，优选在下列条件下进行：
＞60℃，但不高于95℃，可达到的最小压力，该压力为＜20千帕(a)
在这些条件下的真空干燥应保持到达到清楚定义的所需的最大LOI值，该值取决于将干燥材料在焙烧完成之前储存一定时间的需要，如后面所描述，该所需的最大LOI值小于或等于LOIiw的0.90倍。
该干燥的浸渍载体的焙烧可以在200℃至300℃，优选大约250℃的温度下在流化床或旋转炉焙烧器中进行。
因此本方法包括使用一种浆液，即过量的水分，获得载体的浸渍；然后在初始处理阶段中按照渐进的方式将浸渍的载体干燥至LOIiw的1.2倍；然后进行后处理阶段的更强的干燥直至获得所需的最大LOI值。
首先可以使用有效量的硝酸钴以使钴的负载量在5克Co/100克载体至70克Co/100克载体之间，优选在20克Co/100克载体至40克Co/100克载体之间，更优选在25克Co/100克载体至35克Co/100克载体之间。
在前面所述的单步载体浸渍步骤中可以获得的最大钴负载量列于表1中：
     表1：孔体积与可获得的最大钴负载量之间的关系
载体的孔体积(第一浸渍步骤之前)     可获得的最大钴负载量
    0.90ml/g0.89ml/g0.88ml/g0.87ml/g0.86ml/g0.85ml/g0.84ml/g0.83ml/g0.82ml/g0.81ml/g0.80ml/g     32.4g Co/100gAl2O332.0g Co/100gAl2O331.7g Co/100gAl2O331.3g Co/100gAl2O331.0g Co/100gAl2O330.6g Co/100gAl2O330.2g Co/100gAl2O329.9g Co/100gAl2O329.5g Co/100gAl2O329.2g Co/100gAl2O328.8g Co/100gAl2O3
最佳钴负载量定义为钴的利用为最佳时的最大钴负载量。在费-托反应使用Co/Al2O3催化剂的情况下，对于孔体积为大约0.5ml/g，平均孔径为12纳米的Al2O3载体材料，测定钴负载量在30gCo/100gAl2O3以下时存在的钴负载量与催化剂生产率之间的直接比例。
从表1可以清楚地看出，在孔体积为0.5ml/g的Al2O3载体材料上在单个的浸渍步骤中不能获得30g Co/100gAl2O3的最佳钴负载量。为了在单个的浸渍步骤中获得30g Co/100gAl2O3的钴负载量，需要孔体积最小为0.84ml/g的Al2O3载体材料。按照本发明，从上述初始或第一浸渍步骤获得的焙烧的催化剂前体(即孔体积为0.5ml/g的载体材料情况下的18.4g Co/100gAl2O3)必须在第二浸渍步骤中进行进一步的浸渍、干燥和焙烧。该第二浸渍步骤可以包括：
在初始处理阶段中，将含有第一浸渍步骤的焙烧材料、活性催化剂组分或其前体以及水的浆液在较高的温度和负大气压力下处理，以发生所述焙烧材料用所述活性催化剂组分或其前体的浸渍以及浸渍材料的部分干燥，当超过所述浸渍材料的LOI低于其LOIiw的1.2倍这一点时所述初始处理阶段不再继续；
然后，在后处理阶段中，将所述部分干燥的浸渍材料在较高的温度和负大气压力下进行处理，使得在所述后处理阶段中的温度高于在所述初始处理阶段中的温度，和/或在所述后处理阶段中的负大气压力低于在所述初始处理阶段中的压力，从而使在所述后处理阶段中的浸渍材料得到比在所述初始处理阶段中更猛烈的干燥，从而得到一种干燥的浸渍材料；和
将所述干燥的浸渍材料焙烧得到催化剂前体。
如前面所述，在实际应用中将所得催化剂前体还原以得到一种催化剂。
当在第一浸渍步骤中使用Co(NO3)2·6H2O前体时，在第二浸渍步骤中优选使用相同的前体。在第二浸渍步骤中使用的Co(NO3)2·6H2O的量可以为1.18x1y1-1.82x1y1千克，其中x1为以ml/g为单位的从第一浸渍步骤得到的焙烧材料的BET孔体积，y1为以千克为单位的在第二浸渍步骤中需要浸渍的从第一浸渍步骤得到的焙烧材料的质量。考虑到由于载体制作所得的催化剂的钴负载量的宽范围，该硝酸钴的范围可以有有限的灵活性。例如当首先使用氧化铝作为载体材料时，表2提供了起始氧化铝的孔体积即xml/g与在前面所述二步浸渍过程中的跟据经验得到的可获得的最大钴负载量之间的关系。
        表2：孔体积与可获得的最大钴负载量之间的关系
  载体的孔体积(第一浸渍步骤之前)   可获得的最大钴负载量
    0.500.490.480.470.460.450.440.430.420.410.40     35.5g Co/100gAl2O334.7g Co/100gAl2O333.9g Co/100gAl2O333.1g Co/100gAl2O332.4g Co/100gAl2O331.6g Co/100gAl2O330.8g Co/100gAl2O330.1g Co/100gAl2O329.3g Co/100gAl2O328.6g Co/100gAl2O327.8g Co/100gAl2O3
例如，如果目标是最终具有30g Co/100gAl2O3的钴负载量的催化剂，则起始氧化铝载体必须具有≥0.43ml/g的孔体积。
可以将该量的硝酸钴溶解在水中，所述水优选为蒸馏水。可以使用有效的水使溶液的体积大于x1y1升，优选为大约2x1y1升。然后可以将该溶液加热至60-95℃的温度。可以在常压下向该溶液中加入y1千克的最后存量的第一浸渍步骤的材料，即第一浸渍步骤和焙烧步骤的催化剂前体，同时将所得浆液通过，例如，内旋转螺旋在圆锥形真空干燥器中保持连续混合。
在第二浸渍步骤的初始处理阶段中，然后可以对该浆液逐渐地施用真空，优选的是在连续混合例如搅拌下在60-95℃的温度下进行，该温度可以与溶液开始时加热的温度相同，或者与其不同。这样就构成了浆液的初始处理，并且该初始处理按照渐进的方式进行是很重要的，即应避免超过浆液的沸点。
第二浸渍步骤的初始处理阶段优选的是持续到浸渍材料的LOI降低到1.2倍的LOIiw。典型的是该初始处理时间为长达3小时或更长。
在该初始处理阶段中使用的负大气压力或真空可以低至20千帕(a)，即在大气压与20千帕(a)之间。典型的是对于温度为60℃的浆液该真空可以为大约20千帕(a)，对于温度为95℃的浆液为大约83千帕(a)。
如前面所述，直至LOI为LOIiw的1.2倍的渐进干燥步骤可以使大约83％的硝酸钴定量地进入到催化剂前体的孔中而不发生局部饱和，这种局部饱和将导致硝酸钴的过早结晶化。在第二浸渍步骤的后处理阶段中，在稍微高于初期润湿的水量点，即在LOI为LOIiw的1.2倍时的点，可以使用强的抽空，例如当使用真空泵时提高真空泵的抽吸能力；同时确保载体的温度控制在60℃至95℃之间。因此，当使用真空干燥器时，其中含有床层形式的浸渍材料，应使用较高的真空干燥器壁的温度设定，从而使得在连续混合例如搅拌下床层的温度控制在60℃至95℃之间。优选的是使用最大真空度(＜20千帕(a))，同时确保连续混合下床层温度不低于60℃。这样就构成了所述后处理。一旦达到LOI＝1.2倍LOIiw这一点，后处理阶段期间的更强的真空干燥优选的是按照不间断的方式进行，优选在下列条件下进行：
＞60℃，但不高于95℃，可达到的最小压力，该压力为＜20千帕(a)
在这些条件下的真空干燥应保持到达到清楚定义的最大LOI值，该值取决于将干燥材料在焙烧完成之前储存一定时间的需要，如后面所描述，该所需的最大LOI值小于或等于LOIiw的0.90倍。
该干燥的浸渍材料的焙烧可以在200℃至300℃，优选大约250℃的温度下在流化床或旋转炉焙烧器中进行。
在第一浸渍步骤的第一处理阶段期间和/或第二浸渍步骤的第一处理阶段期间，可以加入钯(Pd)或铂(Pt)的水溶性前体盐，作为可以增强活性组分的可还原性的掺杂剂。钯或铂金属与钴金属的质量比例可以在0.01∶100至0.3∶100之间。
本领域普通技术人员一般都知道，催化剂载体的浸渍和干燥期间的高干燥速率和干燥将导致催化剂颗粒中的活性组分的均匀宏观分布，即没有蛋壳型分布。
令人惊奇的是，已经发现即使活性组分的宏观分布非常均匀，通过在第一和第二浸渍步骤期间将浆液的干燥速率控制在1.2倍LOIiw这一点的特定干燥轮廓内，就能始终如一地得到具有更可取的活性的催化剂。在初期润湿点的干燥轮廓即干燥速率的斜率优选应大于(0.048h-1)LOIiw。测定初期润湿点的干燥轮廓的斜率。这可以通过将试验数据归纳为经验方程式即y＝a lnx+b，并计算初期润湿点的导数而进行。在确定与试验数据符合的合适的方程式后，该方程式可以推广用于所有干燥轮廓的干燥速率即初期润湿点的切线的计算。
催化剂载体在负大气压环境下的浸渍和干燥，即第一和第二浸渍步骤的初始和后处理阶段，可以在，例如，一种带有旋转螺旋的圆锥形真空干燥器或转炉真空干燥器中进行，优选圆锥形真空干燥器。通过降低负大气压力、通过更有效的混合、通过提高真空干燥器壁的温度、或者通过在后处理期间加入热空气，可以获得理想的干燥轮廓，但优选的是通过更有效的混合获得。
本领域普通技术人员一般都知道，浸渍和干燥的材料在其浸渍和干燥后不必非得立即焙烧。但是如果在催化剂载体浸渍/焙烧与产品焙烧之间进行储存，催化剂的活性不理想。
令人惊奇的是，已经发现如果在后处理期间符合本发明的干燥轮廓，并且继续在负大气压力和60℃至95℃的温度下立即干燥至LOI值低于0.9LOIiw，则在干燥环境条件下催化剂载体浸渍/干燥与催化剂前体焙烧之间的最大允许储存时间与LOI卸出，即后处理阶段的浸渍载体干燥终了并且该干燥的浸渍载体从真空干燥设备中卸出时的LOI值，直接相关。焙烧之前的最大允许储存时间优选应低于((-8.1/LOIiw)LOI卸出+26.2)小时，这将导致催化剂具有更理想的活性。
在第一和/或第二步骤中，除了将硝酸钴的水溶液加热至60℃至95℃的温度然后向其中加入载体微粒以外，所述载体也可以在室温下加入到该溶液中，然后在抽真空至≥20千帕(a)之前将浆液的温度升至最低60℃最高95℃。因此在初始处理期间可以将温度慢慢升高，以确保进行渐进处理即不超过浆液的沸点。一旦达到LOI＝1.2倍LOIiw的阶段，即通过致力于使浆液温度≥60℃，优选95℃，同时采用真空泵所能达到的最大允许抽吸力而进行更激烈的处理，使干燥速率超过(0.048h-1)LOIiw。
所得催化剂特别适合用作费-托反应的催化剂，以催化含有氢气和一氧化碳的合成气的费-托反应，生产费-托反应产物。
本发明将通过参考附图和下列非限定性实施例进行更详细的描述。
在附图中，
图1示出了下述实施例的一些催化剂其初期润湿点的干燥速率对LOIiw的图；
图2示出了实施例的一些催化剂其储存时间对卸出时的LOI的图；
图3a和3b分别示出了第一和第二Co浸渍和干燥步骤期间实施例1、2和3的催化剂的干燥轮廓；
图4a和4b分别示出了第一和第二Co浸渍和干燥步骤期间实施例1和4的催化剂的干燥轮廓。
在各实施例中，所有的催化剂在浸渍和焙烧方面按照完全相同的方式制备。但是在不同的实施例中干燥设备和干燥与焙烧之间的储存时间不同，以确定其最佳值。实施例1
按照本发明的方法制备氧化铝负载的钴催化剂前体。将由17.4千克Co(NO3)2·6H2O、9.6克(NH3)4Pt(NO3)2和11千克蒸馏水组成的溶液与20.0千克γ-氧化铝载体(Puralox SCCa 5/150，孔体积0.48ml/g，得自Condea Chemie Gmbh of Uberseering 40，22297 Hamburg，德国)通过将载体加入到溶液中进行混合。在第一浸渍步骤中，将该浆液加入到圆锥形真空干燥器中并连续混合。当真空度达到20千帕(a)后将该浆液的温度升高到60℃。在开始的3小时干燥期间，即初始处理阶段期间，将温度慢慢升高并在3小时后达到95℃。通过采用方程式1并按x为0.48(ml/g)、M为0.87(g Co(NO3)2·6H2O/克氧化铝)计算LOIiw。得到LOIiw为35％。通过在浸渍/干燥步骤期间在真空干燥器中将样品在400℃空气中焙烧10分钟，测定浸渍材料样品的LOI值。在400℃时所有的硝酸钴都分解而没有形成铝酸钴，得到Co3O4/Al2O3。3小时后的LOI为42.1％，即1.20LOIiw。然后，即后处理阶段期间，干燥更猛烈地进行，即压力降低至7千帕(a)。6小时后，从初始处理阶段开始时测得的LOI为30.7％，即0.88LOIiw。在LOI值达到25.7％后，即0.73LOIiw时，终止该后处理阶段，并将该干燥的浸渍载体立即在250℃焙烧。为了获得钴负载量为30g Co/100gAl2O3的催化剂，进行第二浸渍步骤。将由9.4千克Co(NO3)2·6H2O、15.7克(NH3)4Pt(NO3)2和15.1千克蒸馏水组成的溶液与20.0千克从第一浸渍步骤获得的焙烧材料通过将该焙烧材料加入到溶液中进行混合。当真空度达到20千帕后将该浆液的温度升高到60℃。通过采用方程式1并按x1为0.36(ml/g)(实测)、M为0.47(g Co(NO3)2·6H2O/克氧化铝)，可以再次计算LOIiw。得到LOIiw为29％。在开始的3小时干燥期间，即第二浸渍步骤的初始处理阶段期间，将温度慢慢升高并在3小时后达到95℃。3小时后的LOI为37.0％，即1.28LOIiw。然后，即第二浸渍步骤的后处理阶段期间，干燥更猛烈地进行，即压力降低至7千帕(a)。6小时后，从第二浸渍步骤的初始处理阶段开始时测得的LOI为26.8％，即0.92LOIiw。在LOI值达到20.5％后，即0.71LOIiw时，终止该后处理阶段，并将所得干燥的浸渍材料立即在250℃焙烧，得到一种催化剂前体。实施例2
按照实施例1制备一种催化剂前体，所不同的是在每个浸渍步骤之后焙烧之前将干燥的浸渍材料在干燥环境下室温储存48小时。实施例3
按照实施例1制备一种催化剂前体，所不同的是在每个后浸渍步骤之后焙烧之前将干燥的浸渍材料在干燥环境下室温储存15小时。
实施例1-3中的催化剂前体的干燥轮廓示于图3a和3b中。计算的斜率即干燥速率列于表3中并且以LOIiw为横坐标示于图1中。
表3：初期润湿点的干燥轮廓的切线。所述′实施例X/1′意为：实施例X，浸渍步骤1之后。
    催化剂前体     斜率(m％/h)
    实施例1/1实施例2/1实施例3/1实施例4/1实施例1/2实施例2/2实施例3/2实施例4/2     3.254.182.400.512.791.952.591.11
将10-30克催化剂，即实施例1-3的38-150微米的外部适当还原的催化剂前体，悬浮在300毫升熔融蜡中并装入具有500毫升内容积的连续搅拌釜式反应器(CSTR)中。原料气由H2/CO摩尔比为1.5/1至2.3/1的氢气和一氧化碳组成。将该反应器电加热，并使用足够高的搅拌速度以消除任何气-液传质限制。物料流通过Brooks质量流量控制器控制，使用2-4m3 n/(h·kg催化剂)范围的空速。固定气体以及挥发性的塔顶烃用气相色谱分析以确定产物组成范围。
在合成之前所有的催化剂前体都在管式反应器中用空速为2500小时-1的纯氢气在大气压力下进行还原。温度从室温以1℃/分钟的速度升高到350℃至425℃，然后保持等温条件6-16小时。
费-托淤浆相合成进行的结果列于表4中。
                          表4：费-托淤浆相合成结果
  实施例1   实施例2   实施例3
运行分析     233$     242$     265$
合成条件焙烧催化剂质量(克)反应器温度(℃)反应器压力(巴)流转时间(小时)原料气组成：H2(体积％)CO(体积％)CO2(体积％)合成气(H2+CO)空速(m3 n/kg催化剂/h)反应器分压H2(巴)CO(巴)H2O(巴)CO2(巴)合成性能转化率：％合成气相对固有特定费-托活性％碳原子，CH4选择性％CO，转化为CO2的CO总量 22.122120.515.554.628.50.582.54.02.46.20.476.01.003.33.7 21.122220.015.054.128.40.562.44.92.95.10.367.70.754.82.3 20.722020.315.355.527.50.502.43.92.36.10.376.81.043.43.9
使用了报道的钴基费-托反应动力学方程式，如；
rFT＝(kFTPH2PCO)/(1+KPCO)2
估计出每个报道的运行数据的由阿尔尼乌斯方程导出的指前因子kFT。相对固有特定费-托活性定义为(催化剂z的指前因子)/(实施例1/2的催化剂的指前因子)，其中催化剂z可以是实施例2/2、3/2或4/2的催化剂。
更理想的相对固有特定费-托活性为≥0.93，因此不太理想的相对固有特定费-托活性为＜0.93。实施例4
按照实施例1的方法制备一种催化剂前体，所不同的是在第一和第二浸渍步骤期间不搅拌。
实施例1和4的干燥轮廓示于图4a和4b中。计算的斜率列于表3中并且以LOIiw为横坐标示于图1中。
制备和焙烧后，将催化剂前体还原，并按照前面所述过程测定所得催化剂的费-托合成性能。这些催化剂的费-托合成结果列于表5中。
                 表5：费-托淤浆相合成结果
  实施例1   实施例4
运行分析     233$     243$
合成条件焙烧催化剂质量(克)反应器温度(℃)反应器压力(巴)流转时间(小时)原料气组成：H2(体积％)CO(体积％)CO2(体积％)合成气(H2+CO)空速(m3 n/kg催化剂/h)反应器分压H2(巴)CO(巴)H2O(巴)CO2(巴)合成性能转化率：％合成气相对固有特定费-托活性％碳原子，CH4选择性％CO，转化为CO2的CO总量 22.122120.515.554.628.50.582.54.02.46.20.476.01.003.33.7 21.722219.815.554.428.00.502.410.05.00.80.112.90.1112.71.2
实施例5
按照实施例1的方法制备一种催化剂前体，所不同的是在第一浸渍步骤期间在LOI为31％即0.89LOIiw时将干燥的浸渍材料卸出。卸出后，将干燥的浸渍材料立即在250℃焙烧。在第二浸渍步骤期间，在LOI为26％即0.90LOIiw时将干燥的浸渍材料卸出。卸出后，将干燥的浸渍材料立即在250℃焙烧。实施例6
按照本发明的方法制备氧化铝负载的钴催化剂。将由221.13千克Co(NO3)2·6H2O、121.5克(NH3)4Pt(NO3)2和180.91千克蒸馏水组成的溶液与270.0千克γ-氧化铝载体(Condea SCCa 5/150，孔体积0.45ml/g，得自Condea Chemie GmbH of Uberseering 40，22297Hamburg，德国)通过将载体加入到溶液中进行混合。在第一浸渍步骤中，将该浆液加入到圆锥形真空干燥器中并连续混合。当真空度达到20千帕(a)后将该浆液的温度升高到60℃。在开始的3小时干燥期间，即初始处理阶段期间，将温度慢慢升高并在3小时后达到95℃。通过采用方程式1并按x为0.45(ml/g)、M为0.82(g Co(NO3)2·6H2O/克氧化铝)计算LOIiw。得到LOIiw为33％。按照实施例1描述的方法测定LOI值。3小时后的LOI为41.8％，即1.28LOIiw。然后，在后处理阶段期间，将压力降低至12千帕(a)，8小时后，从初始处理阶段开始时测得的LOI为30.5％，即0.9LOIiw。在终止后处理阶段与开始焙烧步骤之间等待1小时后将干燥的浸渍材料在250℃焙烧。为了获得钴负载量为30g Co/100gAl2O3的催化剂前体，进行第二浸渍步骤。将由171.24千克Co(NO3)2·6H2O、269.2克(NH3)4Pt(NO3)2和240.1千克蒸馏水组成的溶液与330千克从第一浸渍步骤获得的焙烧材料通过将该焙烧材料加入到溶液中进行混合。当真空度达到20千帕后将该浆液的温度升高到60℃。通过采用方程式1并按x为0.35(ml/g)、M为0.52(gCo(NO3)2·6H2O/克氧化铝)，可以再次计算LOIiw。得到LOIiw为28％。在开始的3小时干燥期间，即第二浸渍步骤的初始处理阶段期间，将温度慢慢升高并在3小时后达到95℃。3小时后的LOI为38.5％，即1.38LOIiw。然后，即第二浸渍步骤的后处理阶段期间，将压力降低至12千帕(a)，7小时后，从第二浸渍步骤的初始处理阶段开始时测得的LOI为25.0％，即0.89LOIiw。在终止后处理阶段与开始焙烧步骤之间等待1小时后将干燥的浸渍材料在250℃焙烧。实施例7
按照实施例1制备一种催化剂前体，所不同的是在第二浸渍步骤的后处理阶段之后焙烧之前将干燥的浸渍材料在干燥环境下室温储存26小时。实施例8
按照本发明的方法制备氧化铝负载的钴催化剂前体。将由17.4千克Co(NO3)2·6H2O、9.6克(NH3)4Pt(NO3)2和11千克蒸馏水组成的溶液与20.0千克γ-氧化铝载体(Condea SCCa 5/150，孔体积0.48ml/g，得自Condea Chemie GmbH of Uberseering 40，22297 Hamburg，德国)通过将载体加入到溶液中进行混合。在第一浸渍步骤中，将该浆液加入到圆锥形真空干燥器中并连续混合。当真空度达到20千帕(a)后将该浆液的温度升高到60℃。在开始的3小时干燥期间，即初始处理阶段期间，将温度慢慢升高并在3小时后达到95℃。通过采用方程式1并按x为0.48(ml/g)、M为0.87(g Co(NO3)2·6H2O/克氧化铝)计算LOIiw。得到LOIiw为35％。3小时后的LOI为42.1％，即1.20LOIiw。然后，在后处理阶段期间，将压力降低至7千帕(a)，7小时后，从初始处理阶段开始时测得的LOI为29.5％，即0.84LOIiw。将该干燥的浸渍材料立即在250℃焙烧。为了获得钴负载量为30g Co/100gAl2O3的催化剂，进行第二浸渍步骤。将由9.4千克Co(NO3)2·6H2O、15.7克(NH3)4Pt(NO3)2和15.1千克蒸馏水组成的溶液与20.0千克从第一浸渍步骤获得的焙烧材料通过将该焙烧材料加入到溶液中进行混合。当真空度达到20千帕后将该浆液的温度升高到60℃。通过采用方程式1并按x为0.36(ml/g)、M为0.47(g Co(NO3)2·6H2O/克氧化铝)，可以再次计算LOIiw。得到LOIiw为29％。在开始的3小时干燥期间，即第二浸渍步骤的初始处理阶段期间，将温度慢慢升高并在3小时后达到95℃。3小时后的LOI为37.0％，即1.28LOIiw。然后，即第二浸渍步骤的后处理阶段期间，将压力降低至7千帕(a)，7小时后，从第二浸渍步骤的初始处理阶段开始时测得的LOI为25.0％，即0.86LOIiw。然后将该浸渍并干燥的材料在焙烧之前在干燥的环境中室温下储存。实施例9
按照实施例8制备一种催化剂前体，所不同的是在第二浸渍步骤的后处理阶段之后焙烧之前将干燥的浸渍材料在干燥环境下室温储存35小时。实施例10
按照实施例8制备一种催化剂前体，所不同的是在第二浸渍步骤的后处理阶段之后焙烧之前将干燥的浸渍材料在干燥环境下室温储存16小时。实施例11
按照实施例8制备一种催化剂前体，所不同的是在第二浸渍步骤的后处理阶段之后焙烧之前将干燥的浸渍材料在干燥环境下室温储存22小时。
制备和焙烧后，将实施例6-11的催化剂前体还原得到催化剂，并按照前面所述过程测定所得催化剂的费-托固有活性。这些催化剂的费-托合成结果列于表6和7中。
                                  表6：费-托淤浆相合成结果
   实施例6   实施例7   实施例8
运行分析     196F     233F     237F
合成条件焙烧催化剂质量(克)反应器温度(℃)反应器压力(巴)流转时间(小时)原料气组成：H2(体积％)CO(体积％)CO2(体积％)合成气(H2+CO)空速(m3 n/kg催化剂/h)反应器分压H2(巴)CO(巴)H2O(巴)CO2(巴)合成性能转化率：％合成气相对固有特定费-托活性％碳原子，CH4选择性绝对WGS反应速率(转化为CO2的CO摩尔数(克催化剂·秒))绝对FT反应速率(转化为HC的CO摩尔数(克催化剂·秒)) 20.722020.215.053.727.80.474.16.23.24.20.257.41.001.61.7×10-79.76×10-6 21.922120.215.053.927.70.544.06.53.43.90.254.90.904.71.7×10-79.16×10-6 18.422119.915.055.226.40.534.26.53.13.90.256.20.935.91.6×10-79.81×10-6
                                表7：费-托淤浆相合成结果
   实施例9   实施例10   实施例11
运行分析     224F     229F     239F
合成条件焙烧催化剂质量(克)反应器温度(℃)反应器压力(巴)流转时间(小时)原料气组成：H2(体积％)CO(体积％)CO2(体积％)合成气(H2+CO)空速(m3 n/kg催化剂/h)反应器分压H2(巴)CO(巴)H2O(巴)CO2(巴)合成性能转化率：％合成气相对固有特定费-托活性％碳原子，CH4选择性绝对WGS反应速率(转化为CO2的CO摩尔数(克催化剂·秒))绝对FT反应速率(转化为HC的CO摩尔数(克催化剂·秒)) 20.222120.215.054.626.80.614.16.53.23.90.255.60.865.01.3×10-79.44×10-6 20.322020.015.053.827.20.363.97.23.63.20.247.60.718.31.3×10-77.67×10-6 17.122120.015.052.727.60.564.16.03.04.20.257.40.936.71.4×10-79.61×10-6
费-托合成是合成气向较高烃类如汽油、柴油、蜡的转化。作为主要组分的合成气即氢气和一氧化碳的混合物可以从天然气通过本领域普通技术人员熟知的方法如天然气的自热变换或部分氧化来产生。费-托合成工艺可以通过使用铁、镍、钴、或钌基催化剂进行。这些催化剂可以用于固定床、淤浆床和流化床费-托合成中。已知负载型钴基淤浆相费-托催化剂能产生蜡产物。这些蜡产物可以本身用作或者能够，例如，通过本领域已知的方法加氢裂化成汽油和柴油。
迄今为止，本领域技术人员一般认为在用于费-托合成的负载型催化剂中对催化剂的性能只有催化剂的组成是重要的，任何催化剂载体的浸渍方法都可以使用，即催化剂的制备过程无关紧要。
但是按照已知方法制备的催化剂存在一系列问题，如果浸渍材料不按相同的效力干燥或者如果在浸渍材料的干燥与焙烧之间存在等待时间，则催化剂在微型连续搅拌釜式反应器中表现出不同的活性。
因此本申请人惊奇地发现，通过在浸渍和干燥期间优化干燥过程确保满足特殊的干燥轮廓，并且在需要等待时将浸渍材料进一步干燥至设定的规格并将干燥材料在设定时间内焙烧，可以制备具有可接受活性的均匀催化剂。
因此本发明包括干燥过程的优化，用于制备催化剂前体，由该催化剂前体可以得到具有优良的费-托合成性能并产生高的活性的催化剂。更具体地说，本发明提供在催化剂前体制备期间的浸渍材料的有效干燥，并且一旦干燥，在干燥期间产生的催化剂的优良性质就能保持到其焙烧。

Claims (27)

1.一种制备催化剂前体的方法，该方法包括：
在初始处理阶段中，将含有多孔氧化物催化剂载体或基质、活性催化剂组分或其前体以及水的浆液在较高的温度和负大气压力下处理，以发生所述载体或基质用所述活性催化剂组分或其前体的浸渍以及浸渍的载体或基质的部分干燥，当超过所述浸渍的基质或载体的灼热损失(′LOI′)低于初期润湿时的灼热损失(′LOIiw′)的1.2倍这一点时所述初始处理阶段不再继续；
然后，在后处理阶段中，将所述部分干燥的浸渍载体或基质在较高的温度和负大气压力下进行处理，使得在所述后处理阶段中的温度高于在所述初始处理阶段中的温度，和/或在所述后处理阶段中的负大气压力低于在所述初始处理阶段中的压力，从而使在所述后处理阶段中的浸渍载体或基质得到比在所述初始处理阶段中更猛烈的干燥，从而得到一种干燥的浸渍基质或载体；和
将所述干燥的浸渍基质或载体焙烧得到催化剂前体。
2.按照权利要求1的方法，其中所述多孔氧化物催化剂载体是具有8-50纳米的平均孔径、0.1-1ml/g的孔体积、1-500微米的平均颗粒大小的氧化铝微粒，并且其中用硝酸钴，(Co(NO3)2·6H2O)，作为活性催化剂组分前体。
3.按照权利要求2的方法，其中在初始处理阶段中使用1.18xy-1.82xy千克的Co(NO3)2·6H2O，其中x为以ml/g为单位的氧化铝载体的BET孔体积，y为以千克为单位的被浸渍的氧化铝载体的质量。
4.按照权利要求3的方法，该方法包括首先将Co(NO3)2·6H2O溶解在水中，使用有效的水使溶液的体积大于xy升；将该溶液加热至60-95℃的温度；然后将载体在常压下加入到该溶液中形成浆液，并连续地混合该浆液。
5.按照权利要求2-4所包含的任意一种的方法，其中在初始处理阶段中，在连续混合下对所述浆液逐渐地施用真空，使用60-95℃的较高温度，并且在初始处理阶段期间施用低至20千帕(a)的负大气压力或真空。
6.按照权利要求5的方法，其中初始处理阶段持续到浸渍的氧化铝载体的灼热损失(′LOI′)为1.2倍的LOIiw。
7.按照权利要求6的方法，其中当浸渍的氧化铝载体的LOI为LOIiw的1.2倍时，在后处理阶段中使用强的抽空，同时在连续混合下确保载体的温度控制在60℃至95℃之间，使得在后处理阶段期间发生浸渍载体的更强的干燥。
8.按照权利要求7的方法，其中后处理阶段期间的更强的真空干燥按照不间断的方式进行，在下列条件下进行：
＞60℃，但不高于95℃，可达到的最小压力，该压力为＜20千帕(a)
在这些条件下的真空干燥保持到达到清楚定义的最大LOI值，该最大LOI值小于或等于LOIiw的0.90倍。
9.按照权利要求7或8的方法，该方法包括在后处理阶段期间通过控制负大气压力、通过控制或调节混合程度、通过控制或调节处理温度和/或通过向浆液中通入热空气来控制浆料的干燥速率。
10.按照权利要求9的方法，其中后处理阶段期间控制干燥速率使得在初期润湿点的干燥速率大于(0.048h-1)LOIiw。
11.按照权利要求9或10的方法，该方法包括将后处理阶段得到的干燥的浸渍载体或基质在焙烧之前在干燥的周围环境条件下储存，储存时间低于((-8.1/LOIiw)LOI卸出+26.2)小时，LOI卸出是指后处理阶段终了时的LOI值。
12.按照权利要求2-11所包含的任意一种的方法，其中干燥的浸渍载体的焙烧在200℃至300℃的温度下在流化床焙烧器或旋转炉焙烧器中进行。
13.按照权利要求2-12所包含的任意一种的方法，其中首先使用有效量的硝酸钴以使钴的负载量在5克Co/100克载体至70克Co/100克载体之间。
14.按照权利要求2-13所包含的任意一种的方法，其中为了获得提高的氧化铝载体的钴负载量，用构成第一浸渍步骤的初始处理阶段、后处理阶段和焙烧对焙烧的材料在第二浸渍步骤中进行进一步的浸渍、干燥和焙烧。
15.按照权利要求14的方法，其中所述第二浸渍步骤包括：
在初始处理阶段中，将含有第一浸渍步骤的焙烧材料、作为活性催化剂组分的钴或其前体以及水的浆液在较高的温度和负大气压力下处理，以发生所述焙烧材料用所述活性催化剂组分或其前体的浸渍以及浸渍材料的部分干燥，当超过所述浸渍材料的LOI低于其LOIiw的1.2倍这一点时所述初始处理阶段不再继续；
然后，在后处理阶段中，将部分干燥的浸渍材料在较高的温度和负大气压力下进行处理，使得在所述后处理阶段中的温度高于在所述初始处理阶段中的温度，和/或在所述后处理阶段中的负大气压力低于在所述初始处理阶段中的压力，从而使在所述后处理阶段中的浸渍材料得到比在所述初始处理阶段中更猛烈的干燥，从而得到一种干燥的浸渍材料；和
将所述干燥的浸渍材料焙烧得到催化剂前体。
16.按照权利要求15的方法，其中在第二浸渍步骤中使用硝酸钴，Co(NO3)2·6H2O，作为活性催化剂组分前体，其中在第二浸渍步骤的初始处理阶段中使用1.18x1y1-1.82x1y1千克的Co(NO3)2·6H2O，其中x1为以ml/g为单位的从第一浸渍步骤得到的焙烧材料的BET孔体积，y1为以千克为单位的在第二浸渍步骤中需要浸渍的从第一浸渍步骤得到的焙烧材料的质量，其前提条件是在由式1.82x1y1确定的最大Co(NO3)2·6H2O量时调节第二浸渍步骤中使用的Co(NO3)2·6H2O的量，使得超过理想的催化剂前体的钴负载量。
17.按照权利要求16的方法，该方法包括在第二浸渍步骤中首先将Co(NO3)2·6H2O溶解在水中，使用有效的水使溶液的体积大于x1y1升；将该溶液加热至60-95℃的温度；在常压下向该溶液中加入y1千克的最后存量的第一浸渍步骤的焙烧材料形成浆液；并连续地混合该浆液。
18.按照权利要求16或17的方法，其中在第二浸渍步骤的初始处理阶段中，在连续混合下对所述浆液逐渐地施用真空，使用60-95℃的较高温度，并且在初始处理阶段期间施用低至20千帕(a)的负大气压力或真空。
19.按照权利要求18的方法，其中第二浸渍步骤的初始处理阶段持续到浸渍材料的灼热损失(′LOI′)为1.2倍的LOIiw。
20.按照权利要求19的方法，其中当浸渍材料的LOI为LOIiw的1.2倍时，在第二浸渍步骤的后处理阶段中使用增强的抽空，同时在连续混合下确保部分干燥的浸渍材料的温度控制在60℃至95℃之间，使得在该后处理阶段期间发生浸渍材料的更强的干燥。
21.按照权利要求20的方法，其中后处理阶段期间的更强的真空干燥按照不间断的方式进行，在下列条件下进行：
＞60℃，但不高于95℃，可达到的最小压力，该压力为＜20千帕(a)
在这些条件下的真空干燥保持到达到清楚定义的最大LOI值，该最大LOI值小于或等于LOIiw的0.90倍。
22.按照权利要求20或21的方法，该方法包括在后处理阶段期间通过控制负大气压力、通过控制或调节混合程度、通过控制或调节处理温度和/或通过向浆液中通入热空气来控制浆料的干燥速率。
23.按照权利要求22的方法，其中在后处理阶段期间控制干燥速率使得在初期润湿点的干燥速率大于(0.048h-1)LOIiw
24.按照权利要求22或23的方法，该方法包括将后处理阶段得到的干燥的浸渍载体或基质在焙烧之前在干燥的周围环境条件下储存，储存时间低于((-8.1/LOIiw)LOI卸出+26.2)小时，LOI卸出是指后处理阶段终了时的LOI值。
25.按照权利要求16-24所包含的任意一种的方法，其中干燥的浸渍材料的焙烧在200℃至300℃的温度下在流化床焙烧器或旋转炉焙烧器中进行。
26.按照权利要求3-25所包含的任意一种的方法，其中在第一浸渍步骤的第一处理阶段期间和/或第二浸渍步骤的第一处理阶段期间，加入钯，Pd，或铂，Pt，的水溶性前体盐，作为可以增强活性组分的可还原性的掺杂剂，钯或铂金属与钴金属的质量比例在0.01∶100至0.3∶100之间。
27.按照权利要求2的方法，其中在初始处理阶段中使用1.18xy-1.82xy千克的Co(NO3)2·6H2O，其中x为以ml/g为单位的氧化铝载体的BET孔体积，y为以千克为单位的被浸渍的氧化铝载体的质量，包括首先将Co(NO3)2·6H2O溶解在水中，使用有效的水使溶液的体积大于xy升；将载体在常温下加入到该溶液中形成浆液，然后将该浆液加热至60-95℃的较高温度，在初始处理阶段期间施用低至20千帕(a)的负大气压力或真空。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380386A (zh) * 2010-07-16 2012-03-21 恩尼有限公司 用于费托合成的在二氧化硅-氧化铝载体上的钴基催化剂
CN103447040A (zh) * 2012-05-30 2013-12-18 Ifp新能源公司 使用至少一个快速干燥阶段和至少一个流化床干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途
CN104549557A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种微粒载体的浸渍方法
CN114901391A (zh) * 2019-11-26 2022-08-12 埃克森美孚化学专利公司 生产负载型催化剂的系统和方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1237652A1 (en) * 1999-12-01 2002-09-11 Sasol Technology (Proprietary) Limited Cobalt catalysts
KR20030021169A (ko) * 2000-06-12 2003-03-12 사솔 테크날러지 (프로프라이어터리) 리미티드 코발트 촉매
ATE341396T1 (de) 2000-07-24 2006-10-15 Sasol Tech Pty Ltd Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus einem synthesegas
KR100517321B1 (ko) * 2000-12-27 2005-09-27 주식회사 효성 금속촉매 담지조
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
DE60214743T3 (de) 2001-07-27 2011-02-24 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Verfahren zur herstellung von fischer-tropsch-wachsen
JP2005506190A (ja) 2001-10-25 2005-03-03 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド コバルト触媒を活性化するための方法
KR100522042B1 (ko) * 2002-07-15 2005-10-18 김희정 일산화탄소 산화용 촉매의 제조방법
GB0226514D0 (en) * 2002-11-13 2002-12-18 Statoil Asa Fischer-tropsch catalysts
GB2410449B (en) 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
JP2005279508A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 三次元構造体の乾燥前処理方法、および排ガス浄化用フィルターとその製造方法
DE102005019103B4 (de) 2004-04-26 2023-09-21 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes
JP4914840B2 (ja) 2005-01-11 2012-04-11 サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド フィッシャー・トロプシュ合成用の担持コバルト触媒の製造
ITMI20051410A1 (it) * 2005-07-22 2007-01-23 Eni Spa Procedimento per la preparazione di catalizzatori di fischer-tropsch ad alta stabilita' meccanica, termica e chimica
CN101688124B (zh) * 2007-05-04 2013-01-23 沙索技术有限公司 催化剂
US8809215B2 (en) 2007-05-11 2014-08-19 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
BRPI0911218B8 (pt) 2008-04-15 2018-02-14 Sasol Tech Pty Ltd "processos para preparar um precursor do catalisador da síntese de físcher-tropsch com base em cobalto, para preparar um catalizador da síntese de físcher-tropsch, e para produzir hidrocarbonetos"
NZ596815A (en) 2009-06-03 2013-04-26 Sasol Tech Pty Ltd Process and installation for making protected catalyst bodies by means of a molten organic substance
FR2946659B1 (fr) 2009-06-10 2011-07-01 Inst Francais Du Petrole Methode pour optimiser le fonctionnement d'une unite de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese par controle de la pression partielle en co
GB2473071B (en) 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
CN103249481B (zh) 2010-08-09 2015-11-25 Gtl.F1公司 费托催化剂
MY163332A (en) 2011-02-09 2017-09-15 Sasol Tech (Proprietary) Limited Catalysts
CA2832887A1 (en) 2011-04-11 2012-10-18 ADA-ES, Inc. Fluidized bed method and system for gas component capture
MY164214A (en) 2011-09-21 2017-11-30 Sasol Tech (Proprietary) Limited Process for preparing a cobalt-containing fischer tropsch catalyst
BR112014015648B1 (pt) 2011-12-14 2020-09-15 Sasol Technology (Proprietary) Limited Método de preparação de um suporte de catalisador modificado, método de preparação de um precursor do catalisador, método de preparo de um catalisador, processo de síntese de hidrocarbonetos e produtos
MY169719A (en) 2012-08-02 2019-05-13 Sasol Tech Pty Ltd Catalysts
CA2884778C (en) 2012-09-20 2019-06-11 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
US8999145B2 (en) 2012-10-15 2015-04-07 Uop Llc Slurry hydrocracking process
AP2015008404A0 (en) 2012-10-24 2015-04-30 Sasol Tech Pty Ltd Process for preparing a fischer-tropsch catalyst
WO2014140973A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Sasol Technology (Pty) Limited A hydrocarbon synthesis process using a cobalt-based catalyst supported on a silicon carbide comprising support
JP6721601B2 (ja) 2015-02-25 2020-07-15 サゾル テクノロジー（プロプライアタリー）リミティド 炭化水素合成触媒、その調製方法及びその使用
KR101766906B1 (ko) 2015-06-24 2017-08-09 한국화학연구원 양극산화 알루미나를 이용한 관형 촉매 시스템의 제조방법
EP3496856B1 (en) 2016-08-11 2023-03-01 Sasol South Africa Limited A cobalt-containing catalyst composition
CN107983404B (zh) * 2016-10-26 2020-08-18 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂成型载体
CN108262044B (zh) * 2016-12-30 2021-06-11 中国石油化工股份有限公司 费托合成催化剂的制备方法及所制备的费托合成催化剂
BR112019024084A2 (pt) * 2017-05-17 2020-06-02 Basf Corporation Catalisadores e método para fabricar um catalisador
JP7161614B2 (ja) 2019-09-30 2022-10-26 エルジー・ケム・リミテッド プロピレンのアンモ酸化用触媒、その製造方法、それを用いたプロピレンのアンモ酸化方法
KR102519507B1 (ko) 2019-09-30 2023-04-07 주식회사 엘지화학 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법
US12226753B2 (en) 2019-09-30 2025-02-18 Lg Chem, Ltd. Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst
CN111498831A (zh) * 2020-06-02 2020-08-07 上海交通大学 在碳纳米囊中原位空间限制生长二维MoS2纳米片
GB2613281B (en) * 2020-09-29 2025-01-29 Resonac Corp Method for producing ethyl acetate production catalyst
IL303685B2 (en) * 2023-06-13 2025-02-01 Electriq Global Energy Solutions Ltd Ceramic catalyst, method for its preparation and uses

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57130934A (en) * 1981-02-07 1982-08-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of 2c compound containing oxygen
US4568663A (en) 1984-06-29 1986-02-04 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons and for Fischer-Tropsch synthesis
US4801573A (en) 1987-10-23 1989-01-31 501 Den Norske Stats Oljeslenskap A.S. Catalyst for production of hydrocarbons
US5140050A (en) 1988-11-23 1992-08-18 Exxon Research And Engineering Co. Titania catalysts, their preparation, and use in Fischer-Tropsch synthesis
US5102851A (en) * 1988-12-28 1992-04-07 Den Norske Stats Oljeselskap A.S. Supported catalyst for hydrocarbon synthesis
RU2024297C1 (ru) * 1988-12-28 1994-12-15 Ден Норске Штатс Ольеселскап А/С Катализатор для конверсии газа в углеводороды по синтезу фишера - тропша
AU666960B2 (en) * 1992-08-18 1996-02-29 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of hydrocarbon fuels
US5424262A (en) * 1994-02-25 1995-06-13 Energy, Mines And Resources Canada Fluidized cracking catalyst with in situ metal traps
DZ2013A1 (fr) * 1995-04-07 2002-10-23 Sastech Ltd Catalyseurs.
US5705661A (en) * 1995-09-25 1998-01-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for production of ethylene oxide
ZA98586B (en) * 1997-02-20 1999-07-23 Sasol Tech Pty Ltd "Hydrogenation of hydrocarbons".
DZ2724A1 (fr) 1998-02-20 2003-09-01 Sasol Tech Pty Ltd Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs.

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102380386A (zh) * 2010-07-16 2012-03-21 恩尼有限公司 用于费托合成的在二氧化硅-氧化铝载体上的钴基催化剂
CN102380386B (zh) * 2010-07-16 2015-04-08 恩尼有限公司 用于费托合成的在二氧化硅-氧化铝载体上的钴基催化剂
CN103447040A (zh) * 2012-05-30 2013-12-18 Ifp新能源公司 使用至少一个快速干燥阶段和至少一个流化床干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途
CN103447040B (zh) * 2012-05-30 2017-03-01 Ifp 新能源公司 使用至少一个快速干燥阶段和至少一个流化床干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途
CN104549557A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种微粒载体的浸渍方法
CN114901391A (zh) * 2019-11-26 2022-08-12 埃克森美孚化学专利公司 生产负载型催化剂的系统和方法

Also Published As

Publication number Publication date
NZ510952A (en) 2003-04-29
US20010051589A1 (en) 2001-12-13
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CA2346258A1 (en) 2000-04-13
ATE243561T1 (de) 2003-07-15
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MY121100A (en) 2005-12-30
DE69909112T2 (de) 2003-12-24
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EP1119411B1 (en) 2003-06-25

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