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CN103447040A - 使用至少一个快速干燥阶段和至少一个流化床干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途 - Google Patents

使用至少一个快速干燥阶段和至少一个流化床干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途 Download PDF

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CN103447040A CN201310208606XA CN201310208606A CN103447040A CN 103447040 A CN103447040 A CN 103447040A CN 201310208606X A CN201310208606X A CN 201310208606XA CN 201310208606 A CN201310208606 A CN 201310208606A CN 103447040 A CN103447040 A CN 103447040A
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F.迪尔
A.贝利耶
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Abstract

本发明涉及一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属，所述方法包含至少一个使所述氧化物载体稳定化的阶段，该阶段由以下组成：浸渍所述氧化物载体的阶段；快速干燥阶段；煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段，所述煅烧操作以一个或两个阶段进行，所述稳定化阶段后接至少一次以下阶段的连接序列：浸渍所述稳定化氧化物载体的阶段；干燥所述稳定化和经浸渍的氧化物载体的阶段，该阶段在流化床中在气体存在下操作，使所述载体经受0.5-5℃/分钟的温度上升坡道以获得50-170℃的温度，一旦达到干燥温度，所述载体在所述干燥阶段中的停留时间为20-180分钟；和煅烧所述经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体的阶段。

Description

使用至少一个快速干燥阶段和至少一个流化床干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途
技术领域
本发明涉及用于从包含一氧化碳和氢的气体混合物合成烃的反应（一般称为费托合成）的催化剂的领域，并更特别涉及一种制备包含含有至少一种第VIII族金属（优选钴）的活性相和氧化物载体（优选二氧化硅-氧化铝）的催化剂的方法。
现有技术
本领域技术人员熟知，可在催化剂存在下将合成气转化为烃，该催化剂含有元素周期表的第VIII族金属，例如铁、钌、钴和镍，其催化被称作合成气的CO和H2混合物（也就是说一氧化碳和氢的混合物）转化为在环境温度下为固体、液体或气体的烃，所述CO和H2混合物可能被二氧化碳或者单独或为混合物形式的任何其它稀释剂（例如甲烷、氮或乙烷）稀释。已知该过程名为费托合成。
在现有技术中，已描述和开发了不同的方法以改进基于钴的由不同载体担载的费托催化剂的制备。最广泛使用的载体是氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，有时通过另外的元素改性。
因此US No 8 071 655描述了一种通过形成尖晶石相而提高催化剂的耐水热性的方法，所述尖晶石相是单一的，或在稳定化阶段中使用静态干燥阶段与费托催化剂载体中所含的铝混合。
US No 6 806 226描述了例如钴基催化剂。然而，其中描述的钴基费托催化剂遭受以下缺点：它们在催化剂颗粒内或在催化剂表面上不具有均匀的钴分布。钴的不良表面分布以钴在表面聚集和富集的形式出现并形成外层，该外层也称为外壳。
事实上，当在浆料泡罩塔类型的过程中以形式为粒度小于500μm的颗粒使用催化剂时，一般期望均匀的分布，特别是没有外壳。事实上，使用浆料过程对催化剂产生巨大的机械应力，活性金属以外壳形式的分布使其对磨损作用较敏感，并随时间推移可导致活性金属损失。金属在催化剂外围的过量预先聚集还可导致与硬脂应力（stearic stresses）（过度聚集在一起的金属微晶）有关的选择性损失，限制烃链增长并导致烃合成反应中C5+选择性的降低（并从而降低链增长的概率，该概率根据Anderson、Schulz和Flory的理论研究也称为α，此为本领域技术人员熟知）。
制备用于费托合成的催化剂的常规程序一般包含以下阶段：浸渍载体、干燥、煅烧和可能还原。
很多专利因此描述制备用于费托合成的催化剂的方法，其基于那些常规程序而且其目标是改善钴的分布以使其在催化剂中更均匀并避免形成外壳。
控制微晶的尺寸、尺寸分布以及它们的聚集水平的方法之一可包括优化干燥和煅烧条件。
US No 6 806 226描述了一种通过以下获得的催化剂：真空浸渍和在60℃-95℃的温度下部分真空干燥，然后在75℃-400℃的温度下以至少1m3空气/（Kg Co(NO3)2, 6H2O*小时）的小时空间速度（HSV）用0.5℃/分钟-1℃/分钟的温度坡道煅烧。若HSV较高，该专利以100℃/分钟的温度坡道提供快得多的煅烧的可能性，以消除硝酸盐。
那些程序的缺点是催化剂在从干燥阶段（要求部分干燥）产出时仍含有很多水，因为并没除去浸渍操作所提供的所有的水。这些水的存在引起不利于钴在催化剂内和催化剂表面上的均匀分布的风险。
因此本发明的目的是通过提出以下方法来修正现有技术的一个或多个缺点：制备包含活性相和氧化物载体的可用于费托合成过程的催化剂，所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属，所述催化剂具有提高的耐水热性，以及活性和在费托合成过程中对C5+化合物保持的选择性。
事实上，申请人意外地发现，进行包含在特定条件下被称为快速干燥的干燥阶段的稳定化阶段，后接至少浸渍、流化床干燥和可能在流化床中的煅烧阶段的连接序列，使得以下两者有可能：
-通过快速干燥阶段在初始的载体稳定化阶段中实现载体中第VIII族金属的更好分布，从而促进形成与所述载体有强相互作用的尖晶石相，这为获得的催化剂赋予增强的耐水热性，和
-限制由于第VIII族金属的高水平含量而在催化剂颗粒外围形成第VIII族金属的外壳或聚集物。
本发明的另一个目的是提供一种允许生产在费托合成过程中高活性和高选择性的催化剂的制备方法。
发明简述
本发明主题涉及一种制备包含活性相和氧化物载体的催化剂的方法，所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属，该催化剂可用于费托合成过程，所述方法包含：
至少一个使所述氧化物载体稳定化的阶段，其由以下组成：
-浸渍所述氧化物载体的阶段，
-快速干燥阶段，其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带，使所述经浸渍的氧化物载体在所述阶段中经受250-600℃/分钟的温度上升坡道，所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟，和
-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段，所述煅烧操作以一个或两个阶段进行，
所述稳定化阶段后接至少一次以下阶段的连接序列：
-浸渍所述稳定化氧化物载体的阶段，
-干燥所述稳定化和经浸渍的氧化物载体的阶段，该阶段在流化床中在气体存在下操作，使所述载体经受0.5-5℃/分钟的温度上升坡道以获得50-170℃的温度，一旦达到干燥温度，所述载体在所述干燥阶段中的停留时间为20-180分钟，和
-煅烧所述经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体的阶段。
根据本发明的制备方法的一个优势为其允许生产更水热稳定的且具有小于14nm的第VIII族金属微晶平均尺寸的催化剂。
本发明的吸引力在于在使所述氧化物载体稳定化的阶段中进行被称为快速干燥阶段的特定干燥阶段，其独立于煅烧阶段，并在所述稳定化阶段的浸渍阶段后进行。事实上，在所述稳定化阶段中进行所述干燥阶段使之可能通过该快速干燥阶段在载体稳定化的初始阶段中实现载体中第VIII族金属的更好分布，从而促进形成与所述载体具有强相互作用的尖晶石相，使之可能获得最终催化剂的增强的水热稳定性。
此外，稳定化阶段中的快速干燥阶段，与浸渍、流化床干燥和任选在流化床中的煅烧之中至少一个阶段的连接序列的组合，也使之可能限制由于第VIII族金属的高水平含量而在催化剂颗粒外围形成第VIII族金属（优选钴）的外壳或聚集物。
本发明的另一主题还涉及一种使用依照根据本发明的制备方法制备的催化剂，由碳和氢的混合物费托合成的过程，所述费托合成过程在190-240℃的温度下，于1-5MPa的总压，以1.5-2.5的H2/CO摩尔比来操作。
发明描述
根据本发明的制备包含活性相和氧化物载体的催化剂的方法，所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属，所述方法包含：
至少一个使所述氧化物载体稳定化的阶段，其由以下组成：
-浸渍所述氧化物载体的阶段，
-快速干燥阶段，其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带，使所述经浸渍的氧化物载体在所述阶段中经受250-600℃/分钟的温度上升坡道，所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟，和
-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段，所述煅烧操作以一个或两个阶段进行，
所述稳定化阶段后接至少一次以下阶段的连接序列：
-浸渍所述稳定化氧化物的阶段，
-干燥所述稳定化和经浸渍的氧化物载体的阶段，该阶段在流化床中在气体存在下操作，使所述载体经受0.5-5℃/分钟的温度上升坡道以获得50-170℃的温度，一旦达到干燥温度，所述载体在所述干燥阶段中的停留时间为20-180分钟，和
-煅烧所述经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体的阶段。
遍及以下文本，术语“干燥”用于表示使之可能获得在1000℃下灼烧损失（LOI）为10-22%且不导致形成可通过X射线衍射检测到的结晶氧化钴的固体的热处理阶段。
术语“煅烧”用于表示允许硝酸盐完全分解和第VIII族金属的金属盐的所有反离子（例如对于钴，前体Co(NO3)2）转变为氧化钴的热处理阶段。
根据本发明，通过本发明方法制备的催化剂包含活性金属相，所述活性金属相含有单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属。所述活性相非常优选包含钴。活性相有利地沉积在氧化物载体上。在活性相包含选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属的情况下，第VIII族金属的含量有利地为相对于催化剂重量的1-60重量%，优选相对于催化剂重量为5-30重量%，非常优选相对于催化剂重量为10-30重量%。在活性相包含钌的情况下，金属钌含量为相对于催化剂重量的0.01-10重量%，非常优选相对于催化剂重量为0.05-0.5重量%。根据本发明方法制备的催化剂的活性相还有利地包含选自铂、钯、铼、钌、锰和钽，且非常优选选自铂、钌和铼的至少一种附加金属。附加金属优选存在的含量为相对于催化剂重量的0.01-2重量%，优选0.02-0.3重量%的金属。
通过根据本发明的方法制备的催化剂的氧化物载体（其上沉积有活性相）有利地选自简单氧化物，且优选选自氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、氧化钛（TiO2）、氧化铈（CeO2）和氧化锆（ZrO2）。该氧化物载体还可有利地包含多种选自氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、氧化钛（TiO2）、氧化铈（CeO2）和氧化锆（ZrO2）的简单氧化物。优选地，通过根据本发明的方法制备的催化剂的氧化物载体包含二氧化硅和氧化铝。氧化物载体非常优选由二氧化硅-氧化铝形成。在这种情况下，由二氧化硅-氧化铝形成的载体优选包含相对于载体总重的1-30重量%的二氧化硅。二氧化硅-氧化铝在微米尺度上是均匀的，优选在纳米尺度上是均匀的。
载体在宏观上的形式为粒度全部为10-300微米（μm）的粉末。平均粒度为50-120μm。
根据本发明，制备方法包含使所述氧化物载体稳定化的阶段，所述稳定化阶段连同允许活性相沉积的浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列一起进行。
氧化物载体的稳定化阶段由以下组成：
-氧化物载体的浸渍阶段，优选为干燥的，优选通过选自以下的金属的一种或多种盐的水溶液：镁（Mg）、铜（Cu）、钴（Co）、镍（Ni）、锡（Sn）、锌（Zn）、锂（Li）、钙（Ca）、铯（Cs）、钠（Na）、铁（Fe）和锰（Mn），优选钴、镍、镁、钙和锌且优选钴。所述浸渍阶段使之可能浸渍相对于最终催化剂总质量的1-10重量%的金属含量，
-干燥阶段，其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带，使所述经浸渍的氧化物载体在所述阶段中经受250-600℃/分钟的温度上升坡道，所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟，
-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段，煅烧操作以一个或两个阶段进行。
根据本发明，对所述经浸渍的氧化物载体的干燥阶段（称为快速干燥阶段）在稳定化阶段的浸渍阶段和煅烧阶段之间进行。
在所述干燥阶段中，所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带，使所述经浸渍的氧化物载体经受250-600℃/分钟的温度上升坡道，优选300-600℃/分钟，优选350-600℃/分钟，更优选350-550℃/分钟，所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟，优选5-40秒钟，优选5-30秒钟。
该干燥阶段称为快速干燥阶段，因为所用的干燥模式使之可能实现催化剂和气体之间非常短的接触时间，气体流速很高，允许很迅速地消除水。
用于干燥阶段的气体优选为单独空气或与惰性气体混合的空气。
优选地，干燥阶段入口处的气体温度为300-800℃，优选400-700℃，非常优选400-600℃。
干燥阶段过程中的压力优选为0.02-0.2MPa且优选0.05-0.1MPa。
干燥阶段优选在以下气体流速存在下操作：2-4 Nl/h/g催化剂，优选2.6-3.2Nl/h/g催化剂。
在干燥阶段期间，在干燥阶段中被浸渍和夹带的氧化物载体的温度在优选的温度和流速范围内为50-60℃。
干燥操作是制备根据本发明的催化剂中的重要阶段。浸渍、干燥和煅烧阶段彼此独立地进行。
干燥阶段使之可能夹带经浸渍的氧化物载体粉末（其可能是稳定化的），在从浸渍阶段产出时，所述粉末粒度小于200μm并具有20-50%的灼烧损失（LOI）。在从干燥阶段产出时，经浸渍和干燥的氧化物载体的形式为粒度小于200μm且在1000℃下测量的灼烧损失（1000℃的LOI）为10-22%的粉末。
干燥阶段在本领域技术人员已知的允许夹带LOI为20-50%、粒度小于300μm的粉末，而且使之可能在很高的空气流速和升高的温度下实现非常短的接触时间的任何设备中有利地进行。优选地，干燥阶段有利地在选自夹带床和急骤干燥器的设备中进行。急骤干燥器特别广泛地用于农业食品领域并由如Barr-Rosin、Niro的公司出售，而且可有利地用作本发明中的干燥器。
独立于煅烧阶段并在所述稳定化阶段的所述浸渍阶段之后进行的快速干燥阶段使之可能避免第VIII族金属（优选钴）的表面迁移并且避免在获得的催化剂颗粒内形成第VIII族金属（优选钴）的聚集物。
因此快速干燥阶段既允许高效干燥，又允许意外地实现颗粒内钴的非常良好的分布，其随后促进形成与载体有强相互作用的尖晶石相，从而为催化剂赋予提高的耐水热性。
根据本发明，根据本发明的方法的稳定化阶段的经干燥和浸渍的氧化物载体的煅烧阶段以一个或两个阶段进行。
在煅烧经干燥和浸渍的氧化物载体以一个阶段进行的情况下，所述煅烧操作有利地在空气中以700-1200℃，优选850-1200℃，优选850-900℃的温度进行1小时-24小时的时间。
在煅烧经干燥和浸渍的氧化物载体以两个阶段进行的情况下，所述煅烧操作有利地以300℃-600℃的温度在空气中进行半小时-3小时的时间，然后以700℃-1200℃，优选850-1200℃，优选850-900℃的温度进行1小时-24小时的时间，优选2小时-5小时。
在稳定化阶段结束时，沉积有活性相的氧化物载体包含包封在氧化铝或二氧化硅-氧化铝中(优选在二氧化硅-氧化铝中)的尖晶石。特别地，催化剂的氧化物载体有利地由包封在MAl2O4/Al2O3.SiO2类型的二氧化硅-氧化铝中的单一尖晶石或包封在MxM'(1-x)Al2O4/Al2O3.SiO2类型的二氧化硅-氧化铝中的混合尖晶石形成，其中M和M'是单独的选自以下的金属：镁（Mg）、铜（Cu）、钴（Co）、镍（Ni）、锡（Sn）、锌（Zn）、锂（Li）、钙（Ca）、铯（Cs）、钠（Na）、铁（Fe）和锰（Mn），其中Al2O3.SiO2表示二氧化硅-氧化铝的化学式，其中x为0-1，不含值0和1自身。
获得的稳定化氧化物载体由尖晶石结构形成，其有利地包含相对于载体总重至少5重量%的所述尖晶石结构，优选至少10%，更优选至少15重量%。其中优选包封有尖晶石结构的二氧化硅-氧化铝优选包含相对于载体总重1-30重量%的二氧化硅。其在微米尺度上均匀，且更优选在纳米尺度上均匀。
稳定化阶段使之可能限制费托合成反应介质（水、酸）的侵蚀。在从稳定化阶段排出时，按该方式添加的第VIII族金属（优选钴）包含与氧化物载体非常强的相互作用，因此不能在本领域技术人员熟知的费托催化剂还原范围内（低于550℃的还原温度）被还原。
根据本发明，稳定化阶段后接至少一次对稳定化氧化物载体的浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列。
优选地，所述浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列按照该次序进行。
连接序列的数量取决于第VIII族元素的期望终含量和所用氧化物载体的初始孔体积，步骤的连接序列可按所必须的多次来进行。
在一个优选实施方案中，根据本发明的制备方法的浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列（优选按该次序）进行至少两次。在这种情况下，根据本发明的制备方法因此在每一个浸渍阶段后包含与煅烧阶段独立的干燥阶段。
浸渍稳定化氧化物载体的阶段有利地由含有第VIII族金属的至少一种前体的至少一种溶液进行。特别地，该阶段可有利地使用本领域技术人员熟知的方法，通过干燥浸渍、通过过量浸渍或再次通过沉积-沉淀来实行。浸渍阶段优选通过干燥浸渍进行，优选在环境温度下，优选在等于20℃的温度下。浸渍阶段包括使氧化物载体与含有第VIII族金属的至少一种前体的至少一种溶液接触，所述溶液的体积等于待浸渍的载体的孔体积。该溶液以期望浓度含有第VIII族金属的金属前体，以在最终催化剂上实现期望的金属含量。浸渍阶段还可以有利地在与该技术相容的任何其它温度下进行，优选5℃-40℃，优选15℃-25℃，非常优选17℃-23℃。
在优选实施方案中，其中对稳定化氧化物载体的浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列（优选按该次序）进行两次，可能经稳定化的氧化物载体的第一浸渍阶段允许沉积选自钴、铁和钌并优选钴的至少一种第VIII族金属，其相对于最终催化剂总质量为2-15重量%，优选5-10重量%；而经稳定化的氧化物载体的第二浸渍阶段允许沉积选自钴、铁和钌并优选钴的至少一种第VIII族金属，其相对于最终催化剂总质量为2-15重量%，优选5-10重量%。在第VIII族元素是钴的情况下，这两个阶段允许沉积相对于最终催化剂总质量可以为4-30重量%且优选10-20重量%的金属钴含量。
通过可溶于水性相或有机相的任何金属前体使第VIII族金属与稳定化氧化物载体接触。当其被引入有机溶液中时，第VIII族金属的前体优选为所述第VIII族金属的草酸盐或乙酸盐。优选将第VIII族金属的前体引入水溶液，优选形式为硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐、由多元酸或酸-醇及它的盐形成的络合物、与乙酰丙酮酸盐形成的络合物或可溶于水性溶液的任何其它无机衍生物，使其与所述载体接触。在第VIII族金属为钴的优选情况下，有利地使用的钴前体为硝酸钴、草酸钴或乙酸钴。
根据本发明制备的催化剂的稳定化氧化物载体的浸渍阶段还可以有利地包含至少一个附加的阶段，其包括将选自铂、钯、铼、铑、钌、锰和钽的至少一种附加金属单独或以混合物形式沉积在所述氧化物载体上。附加金属优选选自铂、钌和铼，附加金属非常优选为铂。附加金属在载体上的沉积可通过本领域技术人员已知的任何方法而有利地进行，优选通过用含有附加金属的至少一种前体的至少一种溶液浸渍氧化物载体，且优选通过干燥浸渍或通过过量浸渍。也可有利地在第VIII族金属的浸渍阶段中添加附加金属。
根据本发明，经浸渍和稳定化的氧化物载体的流化床干燥阶段在浸渍阶段后进行。流化床干燥阶段可按分批模式或按连续模式来实行，优选后一模式。
根据本发明，经浸渍的稳定化氧化物载体的干燥阶段在流化床中在气体存在下进行，使所述载体经受0.5-5℃/分钟，优选0.7-4℃/分钟的温度上升坡道，以获得50-170℃，优选60-140℃的温度，一旦达到干燥温度，所述载体在干燥阶段中的停留时间为20-180分钟，优选50-120分钟。
流化床技术为本领域技术人员熟知。例如在浸渍阶段后将经浸渍的稳定化氧化物载体引入到栅格、玻璃料或使之可能在流化床反应器中保留粒度为10-300μm的固体的任何其它装置上。然后实行以使之可能提升粉末的流速在所述栅格下将气体注入反应器内。按本领域技术人员已知的方式增加气体流速以允许流化。
气体优选为空气，其可能与惰性气体混合。
根据本发明，经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体的煅烧阶段在浸渍阶段后进行。该煅烧阶段有利地独立于快速干燥阶段而进行。
在一个变化方案中，煅烧阶段在选自通风烘箱、流化床或旋转炉的设备中进行。在这种情况下，煅烧步骤有利地在320℃-460℃的温度下进行，优选350-440℃，优选360-420℃。其有利地进行15分钟-15小时的时间，优选30分钟-12小时，更优选1小时-6小时。
在另一个变化方案中，煅烧阶段在流化床中，优选在与所述干燥阶段相同的设备中，在气体存在下进行，使经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体经受0.5-5℃/分钟，优选0.7-4℃/分钟的温度上升坡道，以获得300-450℃，优选350-450℃的温度，一旦达到干燥温度，载体在所述干燥阶段中的停留时间为5-120分钟，优选10-100分钟。
从根据本发明的制备方法产出时，在稳定化阶段和进行至少一次的浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列以后，获得的催化剂为氧化物形式。其具有存在于催化剂活性相中的第VIII族金属的氧化物的微晶，优选具有氧化钴Co3O4的微晶。
根据本发明的制备方法还可有利地包含至少一个还原获得的催化剂的阶段，所述还原阶段在对稳定化氧化物载体的浸渍、干燥和煅烧阶段的连接序列后进行。
事实上，在其用于费托合成催化反应器前，优选使在根据本发明的方法最后获得的催化剂经受至少一个还原阶段。还原阶段旨在使催化剂活化并形成零价态的金属颗粒，而且在例如纯的或稀释的氢中于高温进行。
当所用的第VIII族金属为钴时，还原阶段使之可能进行以下反应：
Co3O4 → CoO → Co(0)。
还原阶段有利地在200-500℃的温度下进行2-20小时的时间。
还原阶段有利地以原位（也就是说在与其中进行了费托反应的反应器相同的反应器中）实行，或在装入反应器内之前非原位实行。
本发明还涉及能通过根据本发明的制备方法产生的催化剂。
在根据本发明的制备方法最后获得的催化剂包含如上文定义的活性金属相和氧化物载体，所述活性金属相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属。
其上沉积有活性相的氧化物载体可以有利地是形式为不同粒度的粉末的形态，特别是当催化剂用于浆料泡罩塔类型的反应器时。催化剂颗粒尺寸可有利地在数微米与数百微米之间。为了用于浆料反应器，使用根据本发明的方法制备的催化剂的颗粒的尺寸优选为10微米-500微米，优选10微米-300微米，非常优选20-150微米，更优选30-120微米。
在根据本发明的制备方法最后获得的催化剂具有小于14nm的第VIII族金属微晶平均尺寸。
以该方式获得的催化剂包含颗粒，其中第VIII族金属（优选钴）在颗粒内及其表面上均匀分布，所述颗粒没有或有很少第VIII族金属的聚集物，在催化剂颗粒外围的外壳形成受限。
第VIII族金属（优选钴）在通过根据本发明的方法获得的催化剂的颗粒内部的分布以及第VIII族金属（优选钴）层（也称为外壳）的存在或不存在通过以下来检测：例如由电子探针或由反向散射电子扫描电子显微镜（SEM）的X-显微分析。
在根据本发明的制备方法最后获得的催化剂可有利地用于在三相流化反应器（优选泡罩塔类型）内的悬浮体中进行的反应。在催化剂的这种优选用途中，催化剂以超细粉末的状态分散，特别是约数十微米，例如5微米-300微米，优选20微米-150微米，更优选20-120微米。该技术也以术语“浆料过程”为本领域技术人员所知。
该催化剂还可有利地用于不同类型的反应器，例如用于固定床、用于移动床、用于泡罩塔或再次用于三相流化床。
本发明还涉及一种使用依照根据本发明的制备方法制备的催化剂，由碳和氢的混合物费托合成的过程，所述费托合成过程在190-240℃的温度下，于1-5MPa的总压，以1.5-2.5的H2/CO摩尔比来操作。
本发明由以下实施例说明。
实施例 1( 比较 )
催化剂A1按以下方法制备：
制备载体，通过在平均粒度等于80μm、表面积为171m2/g且孔体积等于0.55mL/g的市售二氧化硅-氧化铝粉末（SIRALOX® 5/170 SCCa, SASOL GmbH）上干燥浸渍硝酸钴的水溶液使所述载体稳定化。选择溶液浓度以在最终的稳定化载体上获得二氧化硅-氧化铝中5%的Co含量（通过FX测量）。然后将经浸渍的固体引入由无控制的空气流吹扫的烘箱内，通过1℃/分钟的坡道将温度提高到120℃，保持该水平240分钟。然后将干燥固体引入高温煅烧炉内，其中所述干燥固体在最低850℃的温度下锻烧至少3小时，带有坡道为2.5℃/分钟的温度上升。通过5%H2/95%氩混合物，所得的固体具有与程序化形式的温度还原（temperature reduction）有关的曲线（本领域技术人员熟知的程序），坡道为5℃/分钟，所述固体没有可在900℃的温度前还原的任何物类（没有经由固体的氢消耗）。
然后通过干燥浸渍硝酸钴的水溶液将可还原的钴添加到经稳定化的载体，以分两个相继阶段沉积约14重量%的Co。
在第一干燥浸渍操作后，在干燥烘箱内于120℃在流速无控制的空气流中使固体干燥3小时。然后使用1℃/分钟坡道以无控制的空气流速在4小时的时间内将温度提高到420℃。中间催化剂总共含有13.3重量%的Co。通过硝酸钴溶液使所述中间催化剂经受第二干燥浸渍阶段。在干燥烘箱内于120℃在无控制的空气流中使获得的固体干燥3小时。然后在420℃的温度下使用1℃/分钟坡道在无控制的空气流中在4小时的时间内进行煅烧。获得最终的催化剂A1，其总共含有19.5重量%的Co。
通过XRD测得的Co3O4微晶平均尺寸为19nm。
实施例 2 （根据本发明）
催化剂A2按以下方法制备：
制备载体，通过在平均粒度等于80μm、表面积为171m2/g且孔体积等于0.55mL/g的市售二氧化硅-氧化铝粉末（SIRALOX® 5/170 SCCa, SASOL GmbH）上干燥浸渍硝酸钴的水溶液使所述载体稳定化。选择溶液浓度以在最终的稳定化载体上获得二氧化硅-氧化铝中5%的Co含量（通过FX测量）。然后在空气流中的携带床内用360℃/分钟的坡道以2.63Nl/小时/g催化剂的空气流使固体在空气流中干燥10秒的时间。然后排出催化剂。然后将经干燥的固体引入高温煅烧炉内，其中所述经干燥的固体在最低850℃的温度下锻烧至少3小时，带有坡道为2.5℃/分钟的温度上升。通过5%H2/95%氩混合物，所得的固体具有与程序化形式的温度还原有关的曲线（本领域技术人员熟知的程序），坡道为5℃/分钟，所述固体没有可在900℃的温度前还原的任何物类（在该温度以前没有通过固体的氢消耗）。
然后通过干燥浸渍硝酸钴的水溶液将可还原的钴添加到经稳定化的载体，以分两个相继阶段沉积约14重量%的Co。
在第一干燥浸渍操作后，在流化床内于90℃以1Nl/小时/g催化剂的空气流使固体干燥1小时的时间。然后在相同的流化床内用1℃/分钟的坡道以1Nl/小时/g固体的空气流将经干燥的固体锻烧至400℃的温度，并保持该温度水平1小时。中间催化剂总共含有约13重量%的Co。通过硝酸钴溶液使所述中间催化剂经受第二干燥浸渍阶段。在流化床内于90℃使用1℃/分钟的坡道以1Nl/小时/g催化剂的空气流使固体干燥1小时的时间。然后在相同的流化床内用1℃/分钟的坡道以1Nl/小时/g固体的空气流将经干燥的固体锻烧至400℃的温度，保持该温度水平60分钟。获得最终的催化剂A2，其总共含有19.5重量%的Co。
通过XRD测得的Co3O4微晶平均尺寸为16nm。
实施例 3 ：耐水热性的对比
耐水热性的表征通过以下进行：使每种研究的催化剂2克与水、庚烷、戊烷的混合物（按重量计分别为17%/48%/35%）在200℃下在使用静态模式操作的高压釜内在自生压力下接触300小时的时间。
在干燥后，通过X射线衍射最终分析该产物，并测定形成的勃姆石的量。该量越高，认为催化剂对该水热水平越不耐受。根据上述规程表征了固体A1和A2的耐水热性。
催化剂 %勃姆石（由XRD测量）
A1 8
A2 3
SIRALOX5
Figure 201310208606X100002DEST_PATH_IMAGE002
Scca (SASOL GmbH) (单独载体)		 90%
实施例 4
在相继测试关于合成气的转化率之前，使催化剂A1和A2在纯氢流中于400℃在管式反应器内非原位还原16小时的时间。一旦催化剂被还原，将其在氩气氛中排出并包封在一些Sasolwax®内，以在测试前隔离空气储存。费托合成反应在浆料类型的反应器中进行，所述反应器连续运行并用浆料相中10%（体积）的催化剂浓度来操作。
每种催化剂为直径40-150微米的粉末形式。
测试条件如下：
温度=230℃
总压=2MPa
H2/CO摩尔比=2。
测试的整个持续期间，CO转化率始终保持在45-50%。
调节测试条件以处于相等的CO转化率，而不考虑催化剂的活性。
活性按以下方法计算：
Figure 201310208606X100002DEST_PATH_IMAGE004
其中T基本=225℃
E=活化能
R=完全气体（completed gases）的常数
T参考=参考催化剂的T。
对于参考催化剂，活性为100%，参考温度则等于基本温度。
计算催化剂A1和A2相对于包括100%活性的参考催化剂的结果，并将结果展示于以下表1。给出α链烷烃选择性以及对于C5+化合物的选择性。
对于α链烷烃的选择性的测量通过以下进行：由来自反应的流出液的气相色谱、链烷烃的计量来分析，并计算对数曲线摩尔(%)=f(碳数)的斜率，它对应于α。
催化剂 A1 A2
300小时后的活性(%) 320 340
C5+选择性 (%) 80.5 81.1
α链烷烃选择性 0.898 0.902
若考虑到与催化测试的使用以及分析的精确度有关的不确定性，表1的结果显示催化剂A1和A2的催化性能在活性和选择性两方面都等价。
因此可认为催化剂A2在固有的催化性能方面与催化剂A1等价，但催化剂A2在耐水热性方面优良。

Claims (12)

1. 一种制备催化剂的方法，所述催化剂包含活性相和氧化物载体，所述活性相包含单独或作为混合物的选自钴、镍、钌和铁的至少一种第VIII族金属，所述方法包含：
至少一个使所述氧化物载体稳定化的阶段，其由以下组成：
-浸渍所述氧化物载体的阶段，
-干燥阶段，其中所述经浸渍的氧化物载体由气体夹带，使所述经浸渍的氧化物载体在所述阶段中经受250-600℃/分钟的温度上升坡道，所述经浸渍的氧化物载体在所述干燥阶段中的停留时间为1秒钟-1分钟，和
-煅烧所述经浸渍和干燥的氧化物载体的阶段，所述煅烧操作以一个或两个阶段进行，
所述稳定化阶段后接至少一次以下阶段的连接序列：
-浸渍所述稳定化氧化物载体的阶段，
-干燥所述稳定化和经浸渍的氧化物载体的阶段，该阶段在流化床中在气体存在下操作，使所述载体经受0.5-5℃/分钟的温度上升坡道以获得50-170℃的温度，一旦达到所述干燥温度，所述载体在所述干燥阶段中的停留时间为20-180分钟，和
-煅烧所述经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体的阶段。
2. 权利要求1的方法，其中所述活性相包含钴。
3. 权利要求1和2中的一项的方法，其中所述催化剂的氧化物载体选自简单氧化物，且优选选自氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、氧化钛（TiO2）、氧化铈（CeO2）和氧化锆（ZrO2）。
4. 权利要求1-3中的一项的方法，其中所述氧化物载体由二氧化硅-氧化铝形成。
5. 权利要求1-4中的一项的方法，其中用于所述稳定化阶段的干燥阶段中的气体是单独空气或与惰性气体混合的空气。
6. 权利要求1-5中的一项的方法，其中在所述稳定化阶段的干燥阶段入口处的气体温度为300-800℃。
7. 权利要求1-6中的一项的方法，其中所述稳定化阶段的煅烧阶段以一个阶段在空气中于700-1200℃的温度进行1小时-24小时的时间。
8. 权利要求1-6中的一项的方法，其中所述稳定化阶段的煅烧阶段分两个阶段，在300℃-600℃的温度下在空气中进行半小时-3小时的时间，然后在700℃-1200℃的温度下进行1小时-24小时的时间。
9. 权利要求1-8中的一项的方法，其中以浸渍、干燥和煅烧阶段这一次序的连接序列实行至少两次。
10. 权利要求1-9中的一项的方法，其中煅烧所述经干燥、浸渍和稳定化的氧化物载体的所述阶段在320℃-460℃的温度下进行15分钟-5小时的时间。
11. 权利要求1-9中的一项的方法，其中煅烧所述经干燥的经浸渍稳定化氧化物载体的所述阶段在流化床中在气体存在下进行，使所述经干燥和浸渍的稳定化氧化物载体经受0.5-5℃/分钟的温度上升坡道，以获得300-450℃的温度，一旦达到所述干燥温度，所述载体在所述干燥阶段中的停留时间为5-120分钟。
12. 使用根据权利要求1-11中的一项的制备方法制备的催化剂，由碳和氢的混合物费托合成的过程，所述费托合成过程在190-240℃的温度下，于1-5MPa的总压，并以1.5-2.5的H2/CO摩尔比来操作。
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