CN108654613B - 一种含炭负载型双金属催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法 - Google Patents
一种含炭负载型双金属催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含炭负载型双金属催化剂及制备方法和应用，该催化剂包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0‑20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。本发明还提供了上述催化剂的制备方法和催化甘油氢解反应方法。与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的负载型催化剂具有明显更高的催化甘油氢解反应活性和1,3‑丙二醇选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含炭负载型双金属组分催化剂及其制备方法和应用以及使用该催化剂催化甘油氢解反应的方法。
背景技术
1,3-丙二醇是生产可降解聚酯对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等的重要原料，需求量不断增长；而且，作为一种重要的化工原料，还可用于溶剂、乳化剂、医药、化妆品和有机合成中。目前，工业生产1,3-丙二醇主要采用环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氢化法，这两种工艺路线的原料都来自石油。随着石油资源的不断枯竭，寻找生产1,3-丙二醇的非石油路线具有重要意义。甘油是生物柴油生产过程中的计量比副产物(约10％)，随着生物柴油的大量需求与规模化生产，副产物甘油的产量也大幅增加。这使得使甘油成为生产1,3-丙二醇的理想原料，而且也能降低生物柴油的生产成本。
CN102372602B公开了一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法，即采用连续流动固定床反应器和Pt/WO3/TiO2-SiO2催化剂，甘油与溶剂混合后连续送入反应器，在流动的氢气气氛下与装填在反应器中的催化剂接触并进行反应。从反应器出口出来的未反应的甘油、氢气和溶剂在与产品分离后循环使用。与现有的技术相比，按该发明提供的方法，可以有更高的1,3-丙二醇收率。
CN102728380A公开了一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，具体地说是一种介孔氧化钨担载的铂基催化剂的制备和应用。以介孔氧化钨为载体，活性组分金属铂或其他贵金属高分散于载体表面，其中活性组分的理论含量为载体质量的0.1-40％。催化剂具有选择性好、活性高的特点，它能够在120-300℃、0.1-15MPa氢气压力的水热条件下实现甘油氢解高选择制备1,3-丙二醇。
CN101747150A公开了一种以甘油为原料，通过甘油的气相氢解制备1,3-丙二醇的方法，该方法包括在金属-酸双功能催化剂存在下使甘油气相氢解制备1,3-丙二醇。所述的金属-酸双功能催化剂包含负载于载体上的下述组分：(a)一种固体酸性活性成分和(b)具有加氢活性的金属组分(铜、镍或者钴中的一种)，并可任选的加入(c)金属助剂组分(铁、锌、锡、锰和铬中的一种或多种)。
综合已有公开文献的研究进展，甘油氢解生成1,3-丙二醇的选择性主要取决于两方面，一是催化剂所选金属及助剂的本征性质，二是反应条件尤其是溶液的酸碱性及溶剂效应。虽然已有较多文献报道，但是，该反应的催化剂甘油氢解活性和选择性仍有很大改善和提高的余地。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高甘油氢解活性和选择性的含炭负载型双金属催化剂及其制备方法与应用和催化甘油氢解反应的方法。
本发明提供的含炭负载型双金属催化剂包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIB和/或VIIB族金属的第二金属组分M2，该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。
本发明还提供了一种含炭负载型双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
1)用含有至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化；
2)在还原或惰性气氛下，将步骤(1)得到的产物用含有高沸点有机物的溶液浸渍之后进行热处理，得到含炭催化剂前体；
3)在还原气氛中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的含炭催化剂前体，经干燥和可选的焙烧，得到所述含炭负载型双金属催化剂。
本发明还提供了由上述方法制得的含炭负载型双金属催化剂。
本发明还提供了上述含炭负载型双金属催化剂催化甘油氢解反应中的应用。
本发明提供的催化甘油氢解方法包括：在催化甘油氢解反应条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述含炭负载型双金属催化剂或者根据本发明提供的制备方法得到的催化剂。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的含炭负载型双金属催化剂具有明显更高的催化甘油氢解活性和选择性。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Pt 4d的X射线光电子能谱图；
图2为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的W 4f的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种含炭负载型双金属催化剂，包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，优选地，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.5-10，进一步优选地，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝3-5，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比。
本发明中，(M2/M1)XPS是指X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，以相应金属元素特征峰峰面积换算得出。其中X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。
本发明中，(M2/M1)XRF是指X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。其中X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
优选地，以元素计并以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为0.1-20重量％，第二金属组分的含量为0.1-20重量％，所述碳组分的含量为1-30重量％，其余为载体；进一步优选地，以元素计以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为0.2-15重量％，第二金属组分的含量为0.2-15重量％，所述碳组分的含量为2-20重量％，其余为载体。
优选地，根据本发明提供的催化剂，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.10-4.0mg/(m2/g)；进一步优选地，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.20-2.5mg/(m2/g)；更进一步优选地，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.50-2.0mg/(m2/g)。
本发明中，载体的比表面积S由Micromeritics公司的ASAP 2010比表面和孔分布测定仪测量，测量条件为：测定前催化剂在200℃下预处理除去水分，然后在-196℃下，采用N2为吸附质以静态法测量吸附等温线，利用BET公式计算出载体的比表面积。
根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂的第一金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的至少一种，第二金属组分为Mo、W、Re、Mn中的至少一种。
本发明的负载型催化剂与现有技术的差别在于加氢活性双金属结构特征及含碳组分，根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂的第一金属组分为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的至少一种，第二金属组分为Mo、W、Re、Mn中的至少一种。
本发明对所述催化剂的载体没有特别要求，载体可以是各种可用于催化甘油氢解反应的催化剂载体，本发明优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种，特别优选氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化钛中的一种或多种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种含炭负载型双金属催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)用含有至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化；
(2)在还原或惰性气氛下，将步骤(1)得到的产物用含有高沸点有机物的溶液浸渍之后进行热处理，得到含炭催化剂前体；
(3)在还原气氛中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的含炭催化剂前体，经干燥和可选的焙烧，得到所述含炭负载型双金属催化剂。
优选地，所述第一金属组分的化合物为含Pt、Pd、Ru、Rh、Ir元素中的一种或多种的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种，所述第二金属组分的化合物为含Mo、W、Re、Mn元素中的一种或多种的可溶性化合物中的至少一种；所述含有第一金属活性组分的化合物的溶液中，优选以第一金属组分计(即以金属元素计)的浓度为0.2-200克/升，进一步优选为1-100克/升。
本发明对于步骤(1)、(2)和(3)中的浸渍方法和条件没有特别限定，可以相同或不同，其中浸渍方法可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如，等体积浸渍法、过饱和浸渍法，优选地，所述步骤(1)和步骤(2)采用等体积浸渍，所用浸渍液体积按载体吸水率计算，步骤(3)所用浸渍液体积是步骤(1)浸渍液体积的0.5-10倍，优选为1-3倍。浸渍条件可以为常规条件，步骤(1)的浸渍条件优选为：温度10-90℃，时间1-10小时；进一步优选为：温度15-40℃，时间2-6小时。步骤(2)和(3)的浸渍条件独立的优选为：温度10-90℃，时间0.1-10小时；进一步优选为：温度15-40℃，时间0.5-2小时。
根据本发明，步骤1)得到的浸渍后的载体先进行干燥并进一步焙烧或者不焙烧，然后再进行所述还原活化。所述干燥和焙烧均为本领域常规条件。例如干燥条件可以为：温度40-200℃，时间0.1-24小时，焙烧条件可以为：温度200-600℃，时间0.1-24小时。
步骤(1)还原活化可以在氢气和惰性气体的混合气氛中进行，如在氢气与氮气和/或氩气的混合气中进行，优选为在纯氢气中进行。所述还原活化的条件没有特别限定，温度优选为200-500℃，进一步优选为300-500℃，更优选为350-450℃，时间优选为1-12小时，进一步优选为1-5小时，更优选为2-4小时。所述还原的压力可以为常压也可以为加压，具体的，氢气的分压可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。本发明中的压力指绝压。
根据本发明，步骤(2)中所述热处理的目的是使得浸渍在载体上的高沸点有机物经脱水炭化形成碳组分负载在载体上，所述热处理的气氛没有特别要求，优选在无氧条件下进行。对于热处理条件，优选地：温度为200-900℃，时间为0.1-24小时，进一步优选地，温度为300-700℃，时间为1-12小时。
步骤(2)中所述高沸点有机物为常见的沸点高于150℃的有机物，优选地，所述高沸点有机物为碳水化合物、多羟基有机物中的至少一种；其中，所述碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉中的至少一种，所述多羟基有机物为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇中的至少一种，所述聚乙二醇可以为商品化试剂，优选为数均分子量为190-1050的聚乙二醇。
步骤(3)中含有第二金属组分的化合物的溶液中第二金属组分的化合物的浓度以第二金属组分计优选为0.2-100克/升，优选1-50克/升。
优选步骤(1)和步骤(2)所用溶剂是水，步骤(3)所用溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、己烷、环己烷中的至少一种。
根据本发明，步骤(1)中还原后的第一金属组分、以及步骤(2)热处理所形成的碳组分，有利于促进步骤(3)中第二金属组分的定向负载。因此，上述方法优选包括将步骤(1)还原活化后的产物在氢气和/或惰性气氛，如氮气和/或氩气中冷却至室温或步骤(2)所需温度后再进行步骤(2)的浸渍。该方法还优选包括将步骤(2)热处理后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(3)所需温度后再进行步骤(3)所述的浸渍。
根据本发明，对步骤(3)浸渍后的产物进行干燥的方式和条件为本领域人员公知，为了防止催化剂中的金属活性组分被氧化，所述干燥优选在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行，优选使用步骤3)浸渍气氛的气体吹干的方式对浸渍得到的产物进行干燥。根据需要，可以对干燥后的载体进行进一步焙烧，所述焙烧的条件可以为常规焙烧条件，例如，在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行，温度为200-600℃，时间为0.1-24小时。完成步骤(3)后，优选进一步通入O2/N2体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时，以钝化其中的金属活性组分，得到可直接在空气中保存的催化剂。
根据本发明，优选地，含第一金属组分的化合物、含第二金属组分的化合物、高沸点有机物的用量和步骤(3)所述热处理的条件使得以催化剂的总重量为基准并以元素计，所述第一金属组分的含量为0.1-20重量％，第二金属组分的含量为0.1-20重量％，碳组分含量为1-30重量％，其余为载体；更进一步优选地，所述第一金属组分的含量为0.2-15重量％，第二金属组分的含量为0.2-15重量％，所述碳组分的含量为2-20重量％，其余为载体。
根据本发明，优选地，所述载体的选择与步骤(2)所述浸渍和热处理使得最终每克催化剂中以元素计的所述碳组分的含量mC与载体的比表面S满足mC/S＝0.1-4.0mg/(m2/g)，进一步优选为mC/S＝0.20-2.5mg/(m2/g)，更进一步优选为mC/S＝0.50-2.0mg/(m2/g)。
如上所述，所述载体可以是加氢催化剂中常用的各种载体，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种，特别优选氧化铝、氧化硅或氧化硅-氧化钛载体中的至少一种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
本发明还提供了由上述方法制得的含炭负载型双金属催化剂以及上述催化剂催化甘油氢解反应的应用。
与现有技术制备的催化剂相比，本发明的含炭双金属组分催化剂具有明显更高的催化甘油氢解活性和选择性。究其原因，可能是形成的第二金属组分M2在含碳组分分隔开的第一金属组分M1表面富集的双金属组分结构具有较合适的甘油氢解活性位。因此，采用X射线光电子能谱表征催化剂的表层原子组成，采用X射线荧光光谱表征催化剂的体相原子组成，进一步限定催化剂的具体微观结构，所述双金属组分以金属元素计的重量比满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，优选2.5-10，更优选3-5。
本发明提供的上述含炭负载型双金属组分催化剂的反应体系包括甘油、氢气和催化剂。所述反应的装置可以在任何足以使所述含甘油的原料在加氢反应条件下与所述双金属组分催化剂接触反应的反应器中进行，例如固定床反应器或高压釜反应器。反应的条件可以参照现有技术进行，以高压釜反应器的评价为例，其甘油质量浓度为5-95％，溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种，氢气压力为2-15MPa，优选4-10MPa，反应温度为90-300℃，优选100-220℃，甘油与催化剂反应时间0.5小时以上，优选为4-36小时。
本发明还提供了一种催化甘油氢解反应方法，该方法包括在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述含炭负载型双金属组分催化剂。
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中，所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。以下实施例中，X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正；X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含铂23.5克/升的二氯四氨合铂的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体(长岭催化剂厂产品，粒度20-40目，以下相同)，在20℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)将12.3克蔗糖配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经120℃烘干后，于500℃加热脱水碳化，得到含碳和铂组分的催化剂前体。
3)降至室温后，在通氢气气氛下加入55.1毫升含钨7.84克/升的钨酸铵水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R1，其组成、XPS、XRF及碳含量表征结果见表1，其中X射线光电子能谱图如图1、图2所示。根据Pt 4d和W 4f的电子结合能相应峰面积换算获得表层原子比值(M2/M1)XPS。其中组成是以催化剂的总重量为基准并以元素计的所述金属组分的质量百分含量，经热重分析，每克催化剂中以元素计的碳含量与载体比表面积的比值记为mC/S。
对比例1
该对比例用于说明对比催化剂及其制备方法。
采用共浸渍法制备含炭的Pt-W催化剂，其他条件与实施例1相同，具体而言，
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含铂、钨的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体，在20℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)将12.3克蔗糖配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经120℃烘干后，于500℃加热脱水碳化。
3)降至室温后，经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。其他条件与实施例1相同，得到的对比催化剂记为D1，其表征结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤1)不进行350℃氢气还原4小时的操作，其余条件与实施例1相同。得到的对比催化剂记为D2，其表征结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不进行步骤2)的操作，其余条件与实施例1相同。得到的对比催化剂记为D3，其表征结果见表1。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含铂23.5克/升、铑23.5克/升的二氯四氨合铂和氯化铑的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2载体(青岛海洋化工厂)，15℃下搅匀，静置6小时后，经100℃烘干，在450℃焙烧2小时，450℃氢气还原2小时，氢气压力为1兆帕。
2)将13.0克葡萄糖配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经100℃烘干后，于400℃加热脱水碳化，得到含碳和铂组分的催化剂前体。
3)降至室温后，在通氢气气氛下加入55.1毫升含铼13.1克/升的高铼酸水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.8％的混合气钝化2小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R2，其其组成、XPS、XRF及碳含量表征结果见表1。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
先采用溶胶凝胶法制备TiO2-SiO2载体，即按载体组成为10％质量分数的TiO2和90％质量分数的SiO2配制相应的含钛酸四丁酯的乙醇溶液和含硅酸四乙酯的乙醇溶液，将两者均匀混合后加入盐酸形成凝胶，老化并干燥后制得TiO2-SiO2载体。然后按如下步骤，
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含铱35.3克/升的氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克所制得的TiO2-SiO2载体，40℃搅匀，静置2小时后，经120℃烘干，在550℃焙烧1小时，400℃氢气还原3小时，氢气压力为2兆帕。
2)将9.94克丙三醇配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经120℃烘干后，于500℃加热脱水碳化，得到含碳和铂组分的催化剂前体。
3)降至室温后，在通氢气气氛下加入55.1毫升含铼13.1克/升的高铼酸水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为1.0％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R3，其组成、XPS、XRF及碳含量表征结果见表1。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含铱23.5克/升的氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克实施例3所制得的TiO2-SiO2载体，搅匀静置4小时后，经120℃烘干，在350℃焙烧4小时，350℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)将6.48克葡萄糖配成55.1毫升水溶液，在氮气气氛下加入到步骤1)已降至室温的固体中，静置2小时后，经100℃烘干后，于400℃加热脱水碳化，得到含碳和铂组分的催化剂前体。
3)降至室温后，在通氢气气氛下加入55.1毫升含钼7.84克/升的钼酸铵水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R4，其组成、XPS、XRF及碳含量表征结果见表1。
实施例5-8
这些实施例用于说明本发明提供的催化剂对甘油氢解反应的性能。
按照下述步骤分别评价催化剂R1、R2、R3和R4。
甘油氢解反应在500ml的Parr不锈钢高压反应釜中进行，称取催化剂2.5克，300毫升甘油质量浓度为20％的水溶液。使用1MPa氢气吹扫五次赶走高压釜内的空气，在室温下向釜内通入氢气使压力达到4MPa后升温到160℃，开启搅拌下(1000rpm)反应12h，待釜内温度降到一定室温后泄压，产物经过滤或离心后，采用GC分析反应前和反应后的液体组成。反应结果列于表2。
对比例4-6
这些对比例用于说明对比催化剂的甘油氢解活性。
按照与实施例5相同的方法和条件评价对比催化剂D1、D2和D3。反应结果列于表2。
由实施例5和对比例4的结果可以看出，采用本发明方法制备的催化剂R1明显优于共浸渍法制备的催化剂D1，甘油的转化率从16.2％提高到51.2％，对1,3-丙二醇的选择性19.8％提高至60.5％，且1,3-丙二醇与1,2-丙二醇的选择性比值从1.3增加至13.4。而且，采用本发明方法制备的催化剂R1也明显优于对比催化剂D2和D3。
这些实施例结果说明，本发明所提供的催化剂与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，具有更好的甘油氢解活性，且对高附加值的1,3-丙二醇的选择性提高幅度更大。
表1
表2
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (35)
1.一种含炭负载型双金属催化剂的制备方法，包括下述步骤：
1)用含有至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1的化合物的溶液浸渍载体，然后将浸渍后的载体依次进行干燥、焙烧或不焙烧、还原活化；
2)在还原或惰性气氛下，将步骤(1)得到的产物用含有高沸点有机物的溶液浸渍之后进行热处理，得到含炭催化剂前体；
3)在还原气氛中用含有选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分的化合物的溶液浸渍步骤(2)得到的含炭催化剂前体，经干燥和可选的焙烧，得到所述含炭负载型双金属催化剂；
其中，含第一金属组分的化合物、含第二金属组分的化合物、高沸点有机物的用量和步骤(3)所述热处理的条件使得以催化剂的总重量为基准并以元素计，所述第一金属组分的含量为0.1-20重量％，第二金属组分的含量为0.1-20重量％，碳组分含量为1-30重量％，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一金属组分的化合物为含至少一种第VIII族贵金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种，所述第二金属组分的化合物为含Mo、W、Re、Mn元素中的至少一种的可溶性化合物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述高沸点有机物为碳水化合物、多羟基有机物中的至少一种；所述碳水化合物为蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、淀粉中的至少一种，所述多羟基有机物为乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述浸渍的条件相同或不同，分别独立的选自：温度为10-90℃；时间为0.1-10小时。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述浸渍的条件分别独立的选自：温度为15-40℃；时间为2-6小时。
6.根据权利要求1-3、5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述干燥的条件包括：温度为40-200℃，时间为0.1-24小时；步骤(1)中所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为0.1-24小时。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述干燥的条件包括：温度为40-200℃，时间为0.1-24小时；步骤(1)中所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为0.1-24小时。
8.根据权利要求1-3、5、7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述还原活化在氢气气氛下进行，所述还原活化的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-12小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)所述还原活化在氢气气氛下进行，所述还原活化的条件包括：温度为200-500℃，时间为1-12小时。
10.根据权利要求1-3、5、7、9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述热处理条件包括：温度为200-900℃，时间为0.1-24小时。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，步骤(2)所述热处理条件包括：温度为200-900℃，时间为0.1-24小时。
12.根据权利要求1-3、5、7、9、11中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤(1)还原活化后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(2)所需温度后再进行步骤(2)所述的浸渍。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤(1)还原活化后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(2)所需温度后再进行步骤(2)所述的浸渍。
14.根据权利要求1-3、5、7、9、11、13中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤(2)热处理后的含炭的催化剂前体在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(3)所需温度后再进行步骤(3)所述的浸渍。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤(2)热处理后的含炭的催化剂前体在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(3)所需温度后再进行步骤(3)所述的浸渍。
16.根据权利要求1-3、5、7、9、11、13、15中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括向步骤(3)得到的固体通入O2/N2体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时。
17.根据权利要求14中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括向步骤(3)得到的固体通入O2/N2体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体的选择与步骤(2)所述浸渍和热处理使得最终每克催化剂中以元素计的所述碳组分的含量mC与载体的比表面S满足mC/S＝0.1-4.0mg/(m2/g)。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种。
20.权利要求1-18中任意一项所述的制备方法制得的含炭负载型双金属催化剂。
21.一种含炭负载型双金属催化剂，包括载体、负载在该载体上的碳组分和加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包括至少一种选自第VIII族贵金属的第一金属组分M1和至少一种选自第VIB和/或VIIB族金属的第二金属组分M2，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以元素计的重量比；其中，所述催化剂由权利要求1-19任意一项所述方法制得。
22.根据权利要求21所述的催化剂，其中，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.5-10。
23.根据权利要求22所述的催化剂，其中，所述催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝3-5。
24.根据权利要求21-23任意一项所述的催化剂，其中，以元素计并以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为0.1-20重量％，第二金属组分的含量为0.1-20重量％，所述碳组分的含量为1-30重量％，其余为载体。
25.根据权利要求24所述的催化剂，其中，以元素计以催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为0.2-15重量％，第二金属组分的含量为0.2-15重量％，所述碳组分的含量为2-20重量％，其余为载体。
26.根据权利要求21-23任意一项所述的催化剂，其中，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.10-4.0mg/(m2/g)。
27.根据权利要求26所述的催化剂，其中，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.20-2.5mg/(m2/g)。
28.根据权利要求27所述的催化剂，其中，每克催化剂中以元素计的碳组分重量mC与载体的比表面积S满足mC/S＝0.50-2.0mg/(m2/g)。
29.根据权利要求21-23、25、27、28中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种。
30.根据权利要求24所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛中的一种或多种。
31.根据权利要求21-23、25、27、28、30中任意一项所述的催化剂，其中，所述X射线光电子能谱采用激发光源为150kW的单色器Al KαX射线测得，所述X射线荧光光谱的测量条件包括铑靶、激光电压为50kV和激光电流为50mA。
32.根据权利要求29所述的催化剂，其中，所述X射线光电子能谱采用激发光源为150kW的单色器Al KαX射线测得，所述X射线荧光光谱的测量条件包括铑靶、激光电压为50kV和激光电流为50mA。
33.权利要求20-32中任意一项所述的含炭负载型双金属催化剂在甘油氢解反应中的应用。
34.一种甘油氢解反应方法，该方法包括在催化甘油氢解条件下，将含有甘油的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求20-32中任意一项所述的含炭负载型双金属组分催化剂。
35.根据权利要求34所述的甘油氢解反应方法，其中，所述催化甘油氢解条件包括压力为2-15MPa，温度为90-300℃，反应时间0.5小时以上。
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