[go: up one dir, main page]

EA025257B1 - Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды - Google Patents

Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды Download PDF

Info

Publication number
EA025257B1
EA025257B1 EA201391784A EA201391784A EA025257B1 EA 025257 B1 EA025257 B1 EA 025257B1 EA 201391784 A EA201391784 A EA 201391784A EA 201391784 A EA201391784 A EA 201391784A EA 025257 B1 EA025257 B1 EA 025257B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
active phase
substrate
titanium
specified
Prior art date
Application number
EA201391784A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201391784A1 (ru
Inventor
Франсис Люк
Шарлотт Фам
Патрик Нгуйен
Кюонг Фам-Хюю
Бенуа Де Тимовски
Original Assignee
СИКАТ ЭлЭлСи
Тоталь С.А.
Сантр Насьональ Де Ля Решерш Сьянтифик
Юниверсите Де Страсбур
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR1101704A external-priority patent/FR2978681A1/fr
Application filed by СИКАТ ЭлЭлСи, Тоталь С.А., Сантр Насьональ Де Ля Решерш Сьянтифик, Юниверсите Де Страсбур filed Critical СИКАТ ЭлЭлСи
Publication of EA201391784A1 publication Critical patent/EA201391784A1/ru
Publication of EA025257B1 publication Critical patent/EA025257B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1022—Fischer-Tropsch products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Abstract

Способ каталитической конверсии, по меньшей мере, парциальной смеси газов, содержащей монооксид углерода и водород, в смесь углеводородов, включающий этап контактирования указанной газовой смеси с твердым катализатором, причем указанный твердый катализатор содержит пористую подложку, содержащую композиционный материал, включающий SiC и карбид титана (композит, обозначенный "SiC/TiC") и/или оксид титана (композит, обозначенный "SiC/TiO"), и активную фазу. Подложка может быть получена в форме зерен, шариков или экструдатов или в форме цилиндров или пластинок ячеистого пеноматериала. Мольное содержание в ней титана в расчете на сумму мольных содержаний Si+Ti предпочтительно составляет от 0,5 до 15%.

Description

Настоящее изобретение относится к синтезу Фишера-Тропша, более точно к катализаторам для этой реакции. Оно относится к новому катализатору, который содержит кобальт, осажденный на подложке из δίΟ/ΤίΟ и/или δί0/ΤίΟ2 с высокой удельной поверхностью, а также к способу получения этого катализатора.
Уровень техники
Синтез Фишера-Тропша (называемый здесь также δΡΤ), изобретенный в 1923 г., превращает смесь моноксида углерода (СО) и водорода (Н2), называемую синтез-газом, полученную из углеводородного сырья (в частности, угля), в смесь газообразных и жидких углеводородов. Реакция является экзотермической и протекает в присутствии катализатора. Уже некоторое время наблюдается оживление интереса к этому способу. Причин много: высокая цена на сырую нефть, законодательные ограничения на топливо и выбросы, которые вызывает их сжигание, геополитические соображения, имеющие целью уменьшить энергетическую зависимость (в первую очередь, в США, которые располагают самыми большими запасами угля в мире), растущая потребность в энергии в Китае и Индии (две страны, которые имеют мало нефтяных ресурсов, но располагают огромными ресурсами угля), возможность применения биомассы (единственный неисчерпаемый источник углерода) для δΡΤ.
Поэтому было проведено очень много исследований в отношении геометрии реактора, катализатора и условий реакции. В частности, катализатор был объектом многочисленных исследований как в отношении состава и микроскопической структуры активной фазы, так и в отношении подложки катализатора.
Вообще говоря, существует две большие группы способов осуществления δΡΤ, в которых применяются два разных типа катализаторов: способы типа в1шту (использующие катализатор на основе кобальта или железа, находящийся в виде взвеси) и способы в неподвижном слое (где по большей части используются катализаторы на основе кобальта).
Катализатор для δΡΤ должен последовательно разрывать одни связи (диссоциация СО и Н2), а затем превращать их в другие (гидрирование и рост цепи путем связывания С-С с поверхностью металла). Известно, что металлами, позволяющими лучшую диссоциацию и лучшее связывание, являются металлы группы 8 (Со, Ре и Ки), а также Νΐ. Выбор металла является решающим как для селективности, так и для цены катализатора.
Известно, что катализаторы на основе железа образуют большое количество СО2 в реакции, называемой конверсией водяного газа (\\а1ег дав вЫй, СО+Н2О θ СО2+Н2). Такие катализаторы годятся скорее не для процессов ΟΤΤ (Оав Το Είςυίάβ. газ в жидкость), но для синтез-газа, полученного при газификации угля или биомассы (Соа1 Ιο ЫсццДв (уголь в жидкость), Вюшавв Ю ЫсццДв (биомасса в жидкость), низкое отношение Н2/СО). Кроме того, эти катализаторы дают как линейные олефины, так и спирты, альдегиды и кетоны. Наиболее активным является рутений, но он также и самый дорогой. Поэтому преимущественно применяется кобальт, который имеет лучший баланс стабильности, активности и стоимости.
Известные катализаторы на основе кобальта обычно содержат активную фазу, включающую от 10 до 30 мас.% кобальта, второй металл в качестве промотора (обычно Ρΐ, Ки или РД) и структурную добавку (обычно Ζγ, Ва, Ьа), осажденные на подложку на основе жаростойкого оксида с высокой удельной поверхностью (часто модифицированного структурной добавкой). Известно, что размер частиц Со является определяющим для активности и селективности катализатора Фишера-Тропша. При размере меньше 8 нм активность и селективность сильно снижаются, оптимальный размер частиц кобальта составляет, по-видимому, примерно 8-10 нм.
Кобальт должен находиться в форме металла, таким образом, восстановление его оксида должно быть полным. Однако на подложках на основе оксидов (обычно δΏ^ А12О3, ПО2 или их комбинация), мелкие частицы Со трудно восстановить из-за сильного взаимодействия металл/подложка. По этой причине с активной фазой сочетают промотор (обычно Ки, Ρΐ, РД), чтобы облегчить восстановление. Известно, что эти благородные металлы образуют биметаллические частицы и сплавы, которые влияют на селективность и активность и на дисперсию Со; кроме того, они ингибируют дезактивацию. Однако слишком большое количество промотора может блокировать активные центры Со. Добавление циркония к подложке катализатора на основе оксида алюминия облегчает восстановление оксидов кобальта, осажденных на эту подложку; Ζγ ограничивает образование алюминатов. Частицы кобальта должны быть надлежащим образом распределены по подложке. Если дисперсия частиц плохая, активные центры кобальта не будут использоваться оптимальным образом. Зато хорошая дисперсия частиц кобальта ведет к повышению каталитической конверсии моноксида углерода.
Вообще говоря, подложка катализатора играет очень важную роль в δΡΤ. В функциональном плане она должна распределять частицы Со, иметь очень хорошую механическую прочность (особенно в режиме в1иггу) и придавать термическую стойкость частицам Со.
Кроме того, подложка должна выдерживать гидротермические условия, а также быть стойкой к кислотам и спиртам, образующимся в процессе Фишера-Тропша. Однако как оксид алюминия, так и диоксид титана, и оксид кремния не обнаруживают повышенной стабильности при высоких парциальных давлениях воды, спиртов и кислот, образующихся в δΡΤ. Поэтому такие подложки необходимо стабили- 1 025257 зировать, чтобы устранить проблемы растворимости.
Патент υδ 6875720 предлагает улучшение стойкости оксида алюминия путем защиты кремнием, цирконием и титаном; подложку на основе диоксида титана (позиция Р25 от Иедикка), после превращения в рутил и формования распылением защищают добавлением δί.
Патентная заявка υδ 2005/0124490 описывает применение оксида алюминия, промотированного оксидом кремния, для повышения его стойкости к кислотам и спиртам. Патент υδ 7163963 описывает легирование оксида алюминия редкоземельными элементами (в частности, Ьа или Νά), чтобы повысить химическую стойкость подложки.
Чаще всего применяются подложки на основе оксида алюминия и оксида кремния, хотя подложка на основе ΤίΟ2 также имеет отличные характеристики. Обычно специалистом считается, что формованный ΤίΟ2 (в частности, в виде гранул, полученных экструзией, или микросфер, полученных распылением) имеет более низкую механическую прочность, чем вышеуказанные оксидные подложки. Патент υδ 5484757 описывает способ получения подложек катализатора из ΤίΟ2 с улучшенной механической прочностью.
В статье, опубликованной в 1оитпа1 о! Са1а1у818 236 (2005) 139-152, показано, что катализаторы на основе кобальта и кобальта, промотированного рением, осажденные на ΤίΟ2 в форме рутила с низкой удельной поверхностью, имеющие макропоры (диаметр 790 нм), были более селективными, чем их гомологи, полученные на оксиде γ-алюминия и оксиде кремния. Авторы отмечают, что распределение по порам у подложки имеет очень большое влияние на размер и морфологию частиц кобальта.
Чтобы устранить влияние химической природы подложки, та же исследовательская группа изучала влияние размера пор разных подложек из оксида алюминия в отношении селективности по С5+ (то есть селективности по углеводородам, содержащим по меньшей мере 5 атомов углерода). Было четко показано, что чем больше средний диаметр пор, тем лучше будет селективность по С5+.
В статье в 1оитиа1 о! Са1а1у818 259 (2008) 161-164 авторы не рассматривали размеры частиц кобальта, но синтезировали несколько серий катализаторов, полученных на γ-Α12Ο3 и α-Α12Ο3. Катализаторы, полученные на оксиде α-алюминия, систематически оказывались более селективными, чем их гомологи, приготовленные на оксиде γ-алюминия. В статье в АррБей Са1а1у818 Α: Оеиета1 154 (2010) 162-182 авторы исследовали влияние кристаллографической фазы одного и того же оксида алюминия, но подвергавшегося термообработкам при разных температурах. Чем больше размер пор, тем лучше селективность по С5+. Катализаторы, полученные на оксиде алюминия α с малым объемом пор и низкой удельной поверхностью, оказались более селективными, чем их гомологи, полученные на оксиде γ-алюминия.
В патенте υδ 7351679 оксид γ-алюминия был термообработан, чтобы получить по меньшей мере 10 мас.% оксида α-алюминия и удельную поверхность меньше 50 м2/г. Этот документ ссылается на статью 'Ъе1есОуПу соп1го1 апй са1а1ук1 йекщп ίη 1Пе Ρ^8сЬе^-Τ^ор8сЬ 8уп1Ье818: кПек. ре11е1к апй геасЮгк (Контроль селективности и разработка катализаторов для синтеза Фишера-Тропша: активные центры, таблетки и реакторы), опубликованную в Айуапсек ш Са1а1у818, Уо1. 39, 1993, рр. 221-302, которая описывает, что максимальная селективность по С5+ будет достигнута, если разработать подложку (или зерно катализатора), имеющую оптимальную диффузию реагентов/продуктов.
Действительно, в больших порах α-олефины будут стремиться десорбироваться раньше, чем удлинят углеродную цепь. В узких порах диффузия СΟ будет замедленной, что приводит к нехватке СΟ внутри частиц катализатора и к обогащению водородом. Это обогащение приведет к гидрированию олефинов, снижая селективность по более тяжелым углеводородам.
Чтобы выразить диффузионное сопротивление частицы катализатора, был введен параметр χ, зависящий от размера частиц, пористости, содержания кобальта и дисперсии кобальта; он определяется как
где Ко - диаметр частиц катализатора, м, φ - пористость катализатора,
Θ - плотность каталитических центров (центров/м2), гр - средний радиус пор, м.
Оптимальная селективность по С5+ получается при значении χ от 500 до 1000х1016 м-1. Наиболее чувствительным параметром для изменения χ является макроскопический размер зерна катализатора. Однако в неподвижном слое катализатор должен иметь размер больше миллиметра, чтобы ограничить потерю напора. В псевдоожиженном слое величина χ ниже оптимальной, так как нельзя менять независимо дисперсию кобальта, объем пор и содержание кобальта.
Цитированный выше документ υδ 7351679 предлагает кобальтовый катализатор на оксиде алюминия с низкой удельной поверхностью (<50 м2/г), имеющий большие поры. Такой оксид алюминия можно получить, проводя термообработку оксида γ-алюминия в диапазоне температур 700-1300°С в течение 115 ч. В идеале подложка должна содержать по меньшей мере 80% оксида α-алюминия и иметь удельную поверхность ниже 30 м2/г. Такая подложка позволяет синтезировать катализатор для реакции ФишераТропша, более селективный по С5+. Однако низкая удельная поверхность подложки не позволяет осадить
- 2 025257 большое количество кобальта, и авторы изобретения ограничились 12 мас.% кобальта, чтобы не затронуть селективность по С5+.
Таким образом, специалист сталкивается с проблемой интеркорреляции удельной поверхности, диаметра пор и объема пор: чем больше материал содержит оксида алюминия α, тем меньше его удельная поверхность и тем больше будет размер пор; наоборот, чем больше материал содержит фазы оксида γ-алюминия, тем больше будет его удельная поверхность, но зато поры будут уже. Большая удельная поверхность позволяет лучшее распределение кобальта, что выражается в лучшей активности (более высокая конверсия моноксида углерода), а крупные поры ведут к повышению селективности по С5+.
Таким образом, существует потребность в подложке, которая способна выдерживать суровые гидротермические условия синтеза Фишера-Тропша, которая имеет достаточную удельную поверхность, чтобы распределить активную фазу, и крупные поры для улучшения селективности по С5+.
Кроме того, существует также потребность в подложке на основе ΤίΟ2, улучшающей, как известно специалисту, селективность по С5+, которая достаточно стабильна механически, чтобы ее можно было применять в реакции Фишера-Тропша.
Другая проблема катализаторов Фишера-Тропша связана с их механической прочностью. Действительно, одно из требований, предъявляемых к катализатору Фишера-Тропша, используемому в реакторе с псевдоожиженным слоем, состоит в том, что зерна катализатора должны как можно дольше сохранять свою целостность. Действительно, одной из причин снижения срока службы катализаторов ФишераТропша является потеря активного кобальта в результате истирания. Кроме того, продукты реакции могут загрязняться тонкодисперсными порошками катализаторов, образующимися из-за их механической деструкции. Давая очень хорошие результаты, в частности, в отношении селективности по С5+, подложки из ΤίΟ2 не считаются подходящими для псевдоожиженного слоя из-за отсутствия сопротивления истиранию. Оксид кремния, по-видимому, не даст удовлетворительных результатов, и только модифицированный оксид алюминия выдерживает требования способа. Однако, как упоминалось выше, не существует материала, который имеет одновременно большую удельную поверхность, то есть по меньшей мере больше 30 м2/г, предпочтительно больше 50 м2/г, имея, кроме того, крупные поры (больше 30 нм), и приемлемую механическую прочность. Кроме того, учитывая многообещающие результаты, полученные с катализаторами 8ΡΤ на подложке из ΤίΟ2, относящиеся, в частности, к селективности по С5+, было бы выгодным располагать подложкой катализатора с поверхностью, химически идентичной или близкой к подложке из ΤίΟ2, предпочтительно с удельной поверхностью выше 30 м2/г и, самое главное, с механическими свойствами, позволяющими использовать катализатор как в реакторе с неподвижным слоем, так и в реакторе с псевдоожиженным слоем.
Объекты изобретения
Задачей настоящего изобретения является создать очень активный катализатор для реакции Фишера-Тропша с высокой селективностью по С5+.
Другой задачей настоящего изобретения является разработать подложку катализатора, подходящую, в частности, для реакции Фишера-Тропша, имеющую высокую механическую прочность, чтобы ее можно было использовать в псевдоожиженном слое, который, как считается, вызывает значительные повреждения частиц катализаторов.
Наконец, другой задачей изобретения является дать катализатор, который позволяет облегчить извлечение активной фазы и легирующих элементов из отработанных катализаторов.
Посредством настоящего изобретения авторы дают решение поставленных проблем, предлагая материал на основе карбида, позволяющий почти независимо менять удельную поверхность, объем макропор и распределение макропор. Этот тип материала особенно хорошо подходит для получения катализатора для реакции Фишера-Тропша, который можно применять как в псевдоожиженном слое, так и в неподвижном слое. Согласно изобретению этот тип материала содержит по меньшей мере одну фазу карбида кремния (§1С), причем предпочтительной фазой для карбида кремния является фаза β, и по меньшей мере одну фазу, содержащую титан в форме карбида титана (Τ^С) и/или оксида титана (ΤίΟ2).
Материал этого типа можно подвергать окислительной термообработке, которая ведет к парциальному или полному окислению карбидов, в частности НС в ΤίΟ2, причем последний может находиться в форме анатаза или в форме рутила, или же в виде смеси обоих, или в аморфной форме.
Такой материал подходит для синтеза катализаторов как на основе кобальта, так и на основе железа, или же рутения, или никеля. Можно добавлять металлы групп 7, 8, 9 и 10. Кроме того, катализатор на основе кобальта, полученный на этой новой подложке, позволяет повысить активность при сохранении очень высокой селективности по С5+.
Наконец, такой материал позволяет экономически выгодно получить катализатор для реакции Фишера-Тропша, так как возможность повторного использования металлов и подложки выше, чем известно специалисту.
Таким образом, первым объектом изобретения является способ каталитической конверсии, по меньшей мере, парциальной, газовой смеси, содержащей СΟ и Н2, в смесь углеводородов, включающий этап контактирования указанной газовой смеси с твердым катализатором, причем указанный твердый
- 3 025257 катализатор содержит пористую подложку, содержащую композиционный материал, содержащий δίϋ и карбид титана (композит, обозначенный как δίΟ/Τίϋ) и/или оксид титана (композит, обозначенный как δίί'.'/Τίϋ2). и активную фазу.
Указанная подложка может, в частности, иметь вид зерен, шариков, экструдатов или ячеистого пеноматериала и в последнем случае находиться, в частности, в виде пластинок или цилиндров.
В одном варианте осуществления указанная активная фаза содержит преимущественно кобальт или железо и, возможно, другой из этих двух металлов и, возможно, один или несколько переходных металлов из групп 7, 8, 9 и/или 10. Она может также включать промотор, предпочтительно в содержании, не превышающем 2 мас.%. Указанный промотор может быть выбран из группы, состоящей из рутения (предпочтительный промотор), платины, рения, родия, иридия, палладия, редкоземельных элементов и их оксидов, щелочно-земельных элементов и их оксидов.
В другом варианте осуществления, который может комбинироваться в другими, указанная пористая подложка имеет удельную поверхность по БЭТ больше 5 м2/г, предпочтительно больше 30 м2/г, более предпочтительно больше 40 м2/г и еще более предпочтительно больше 60 м2/г.
В другом варианте осуществления, который также может комбинироваться в другими, указанная пористая подложка имеет поверхность микропор больше 10 м2/г, предпочтительно больше 20 м2/г. Предпочтительно объем пор, созданный порами диаметром от 30 до 300 нм, измеренный методом вдавливания ртути, больше 0,12 см3/г, предпочтительно больше 0,15 см3/г и еще более предпочтительно больше 0,20 см3/г.
Одним частным аспектом изобретения является получение и применение катализатора для синтеза Фишера-Тропша, который содержит кобальт, осажденный на смешанную подложку, содержащую, с одной стороны, β-δίθ, а с другой стороны, НС и/или ΤίΟ2, причем указанная подложка имеет удельную поверхность выше 30 м2/г, предпочтительно выше 40 м2/г, в частности выше 60 м2/г.
Здесь неоксидный композит, содержащий δίΟ и ΤίΟ, называется композитом δίΟ/ΤίΟ, а композит, содержащий δίΟ и ΤίΟ2, называется композитом δίΟ/ΤίΟ2, учитывая, если не упомянуто иное и за исключением особого контекста, что в композите δίΟ/ΤίΟ2 может присутствовать незначительная часть титана в форме карбида; выражение δίΟ/ΤίΟ2/(ΤίΟ) иногда используется здесь для обозначения композита, в котором ΤίΟ не полностью окислен в ΤίΟ2.
Предпочтительно подложка содержит по меньшей мере 0,5% Τί (в частности, в виде ΤίΟ и/или ΤίΟ2), предпочтительно более 1%, при этом проценты являются мольными процентами в расчете на сумму молей Τί+δί в подложке; активная фаза не учитывается. Предпочтительным является мольное содержание титана от 0,5 до 15% (предпочтительно от 1 до 10%).
В одном частном варианте осуществления готовят композит δίΟ/ΤίΟ2, удельная поверхность по БЭТ которого больше 60 м2/г и объем пор диаметром от 30 до 300 нм, измеренный по вдавливанию ртути, больше 0,12 см3/г. Этот композит подходит для применения в качестве подложки катализатора синтеза Фишера-Тропша. Такой композит можно получить, например, осаждая органический источник титана (т.е. предшественник ΤίΟ2) на пористую подложку из δίΟ, не проходя через фазу ΤίΟ. Осажденное вещество может иметь форму слоя, сплошного или нет; затем его превращают в ΤίΟ2.
Предпочтительно содержание активной фазы (например, содержание металлического кобальта) составляет от 1 до 50 мас.% от полной массы катализатора (эта полная масса соответствует сумме масс подложки и активной фазы, нанесенной на эту подложку), в частности от 5 до 35% и еще более предпочтительно от 5 до 30%.
Предпочтительно катализатор содержит по меньшей мере один промотор предпочтительно до 2 мас.%. В качестве промотора может использоваться рутений, платина, рений, родий, иридий, палладий. Предпочтителен рутений; его содержание предпочтительно не превышает 2%. Промотор может быть также выбран из редкоземельных элементов, оксидов редкоземельных элементов, щелочно-земельных элементов и их оксидов, а также из переходных металлов и их оксидов. Например, можно использовать ΖγΟ2 и/или оксид марганца.
Изобретение относится также к применению катализатора для реакции Фишера-Тропша на основе кобальта, нанесенного на пористый композит δίΟ/ΤίΟ, δίΟ/ΤίΟ2 или δίΟ/ΤίΟ2/(ΤίΟ), имеющий удельную поверхность выше 30 м2/г, предпочтительно выше 40 м2/г, в частности выше 60 м2/г, благоприятно с крупными порами.
Другой задачей изобретения является разработать способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, который содержит подложку на основе δίΟ/ΤίΟ, δίΟ/ΤίΟ2 или δίΟ/ΤίΟ2/(ΤίΟ). Этот способ включает приготовление смеси, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник углерода и по меньшей мере один источник титана, при необходимости связующие и агенты формования, за этим приготовлением следует по меньшей мере одна термообработка, имеющая целью, по меньшей мере частично, превратить указанный источник кремния в карбид кремния и превратить по меньшей мере часть указанного источника титана в карбид титана. Благоприятно проводить эту термообработку, по меньшей мере в части, при температуре от 1200 до 1450°С.
Можно провести дополнительный этап окисления при температуре по меньшей мере 350°С, пред- 4 025257 почтительно по меньшей мере 400°С, чтобы превратить, частично или полностью, карбид титана в диоксид титана. Такой материал δί¥ΤίΘ2/(ΤίΟ) имеет, кроме того, отличную механическую прочность. Его удельная поверхность может быть больше или равна 60 м2/г при наличии крупных пор.
В рамках настоящего изобретения могут применяться любые другие методы получения, способные привести к композиту δίΤ'/Τίί'.' или δίί'.'/ΤίΟ2 с такими же свойствами, например получение заготовки, содержащей кремний, и/или углерод, и/или предшественник углерода, на которую осаждают ΤίΟ2 или предшественник титана. Этот метод позволяет, кроме того, сконцентрировать фазу ПС на поверхности заготовки после синтеза композита.
Еще одним объектом является способ получения и активации катализатора для применения в способе каталитической конверсии согласно изобретению, причем указанный способ получения и активации включает:
(a) по меньшей мере один этап осаждения предшественника активной фазы на пористую подложку, содержащую композиционный материал типа БЮ/ПС и/или типа δίί'.'/ΤίΟ2;
(b) по меньшей мере одну стадию активации указанного предшественника активной фазы, чтобы образовать активную фазу.
Указанная стадия осаждения предшественника включает по меньшей мере одну стадию пропитки указанной подложки раствором предшественника активной фазы, за которой следует этап сушки и этап обжига.
Указанный обжиг благоприятно проводить при температуре от 250 до 450°С в течение 1-14 ч, предпочтительно от 300 до 400°С в течение 4-16 ч.
Изобретение относится также к применению катализатора по настоящему изобретению для реакции Фишера-Тропша, которая состоит в превращении смеси Н2 и СО (сингаз или синтез-газ) преимущественно в углеводороды С5+.
Описание чертежей
Фиг. 2-4 иллюстрируют варианты осуществления изобретения, но не ограничивают его.
Фиг. 1 показывает микроснимок, полученный методом сканирующей электронной микроскопии, образца пористой подложки β-δίί'.' согласно уровню техники перед пропиткой. Ускоряющее напряжение составляло 3 кВ, белая черта внизу справа указывает длину 100 мкм.
Фиг. 2 показывает микроснимок, полученный методом сканирующей электронной микроскопии, образца пористой подложки β-δΐΟΤ^ согласно изобретению перед пропиткой. Ускоряющее напряжение составляло 3 кВ, белая черта внизу справа указывает длину 100 мкм.
Фиг. 3 показывает распределение пор, полученное методом сорбтометрии с азотом для известной пористой подложки β-δΐ-С, для подложки δίΤ'/Τίί'.' согласно изобретению и для подложки δίί'.'/ΤίΟ2 согласно изобретению.
Фиг. 4 показывает распределение по объему пор (в см3/г), полученное по вдавливанию ртути, в зависимости от диаметра пор (в нм) для известной пористой подложки β-δίί'.' и для подложки ΤίΟ2/δίί'.' согласно изобретению.
Подробное описание изобретения
Вообще говоря, в настоящем документе термин удельная поверхность относится к удельной поверхности по БЭТ, измеренной с помощью метода Брунауэра, Эммета и Теллера, хорошо известного специалисту.
Пористость материала обычно определяется по отношению к трем категориям пор, которые отличаются своим размером: микропористость (диаметр меньше 2 нм), мезопористость (диаметр от 2 до 50 нм) и макропористость (диаметр больше 50 нм), см. по этому поводу статью Р. Коидиего1 и др. ΤοχΙιιιό йек шаСпанх ри1усги1еп18 ои рогеих (текстура порошковых или пористых материалов), опубликованную в сборнике ΤесЬη^^иеδ йе Ипдсшеиг, уо1. Р 1050.
Если не упомянуто иное, все процентные содержания, характеризующие химический состав, являются массовыми процентами.
А) Приготовление подложки.
Далее описывается типичный способ приготовления подложки. Берут тонкоизмельченный источник кремния, такой как металлический кремний (годится любой источник кремния) в виде порошка и по меньшей мере один источник углерода или предшественник углерода. В одном варианте осуществления этот источник углерода или этот предшественник углерода действует как связующее в процессе получения; это может быть способная к карбонизации смола.
Смешивают источник кремния и источник углерода. К этой смеси добавляют источник титана, такой как ΤίΟ2 в порошке (годятся любые источники ΤίΟ2). Можно добавить порообразователи, чтобы образовать мезо- и/или макропоры. Полученную в результате смесь гомогенизируют известными специалисту методами.
К этой смеси можно добавить временное связующее, как вода, поливиниловый спирт (ПВС), полиэтиленгликоль (ПЭГ) или любое другое связующее, известное специалисту. Можно добавлять диспергирующие агенты, такие как диспергаторы или пептизаторы (например, до или после введения порошка
- 5 025257
ΤίΟ2 в смесь), для лучшего диспергирования порошка ΤίΟ2. Затем эту смесь формуют, например, распылением и сушкой капелек или экструзией, чтобы получить цилиндрические, многодольчатые или другие формы. Если предпочтительна экструзия, могут быть добавлены такие добавки, как пластификаторы, чтобы придать смеси консистенцию, облегчающую экструзию. Эти пластификаторы благоприятно поддаются карбонизации.
В одном варианте способа эту смесь вводят в пористый пеноматериал из способного к карбонизации полимера (такого как пенополиуретан); этот вариант позволяет, в частности, получить ячеистый пеноматериал из δίΟ/ΤίΟ/(ΤίΟ2).
После этапа формования высушенный предшественник подвергают циклу термообработки в инертной атмосфере при температуре ниже 1450°С (предпочтительно ниже 1400°С) в течение по меньшей мере 1 ч. В результате получают смешанное соединение, содержащее фазу карбида титана и фазу β-карбида кремния (β-δίθ). Дополнительно эту подложку можно обработать на воздухе при температуре от 350 до 500°С в течение 2-10 ч для окисления, полного или частичного, ПС в ΤίΟ2.
Подложка согласно изобретению одновременно содержит микро-, мезо- и макропоры. Фиг. 2 показывает полученный методом сканирующей электронной микроскопии снимок подложки согласно изобретению перед пропиткой. Хорошо видны макропоры, которые имеют диаметр больше микрона. Фиг. 3 и 4 характеризуют пористость некоторых типичных подложек, соответствующих уровню техники (β-δίθ) и настоящему изобретению.
B) Приготовление и активация катализатора.
Далее описываются способы получения и активации катализатора. Исходя из предлагаемой изобретением подложки катализатора, которая описана выше, катализатор согласно изобретению можно получить любым методом, известным специалисту. Предпочтительным методом пропитки металлами и промоторами является метод пропитки объема пор (ίηαίρίοηΐ \ус1пск5 шргедиайои - пропитка по влагоемкости). Он состоит в растворении металлов и промоторов в объеме растворителя, приближенно равном объему пор подложки, и в пропитке подложки этим раствором.
Предпочтительным предшественником кобальта является нитрат кобальта, который растворим в воде и в других спиртовых растворителях. Но могут подойти также другие соли или соединения кобальта, например ацетат кобальта, хлорид кобальта и карбонил кобальта.
Если желательно добавить промотор, его можно осадить, например, совместной пропиткой (то есть вводят одну из его растворимых солей в раствор, который содержит соль кобальта), или же посредством второй пропитки (раствором подходящей соли), которая следует за этапом пропитки кобальтом.
В случае, когда проводят вторую пропитку, предпочтительно сначала разложить соль (предпочтительно нитрат) кобальта путем термообработки, прежде чем перейти ко второй пропитке, вводящей промотор. Но можно также провести восстановление оксида кобальта в металлический кобальт, прежде чем перейти к указанной второй пропитке.
Предпочтительным промотором является рутений. Его предшественником может быть соль рутения, способная растворяться в водном растворе или в органическом растворе. Предпочтителен нитрат рутения; могут использоваться другие соли, такие как хлорид рутения или ацетоацетонат рутения.
Из органических растворителей, подходящих как для соли кобальта (в частности, нитрата кобальта), так и для соли промотора (в частности, соли рутения, более конкретно для нитрата рутения), можно назвать ацетон, метанол, этанол, диметилформамид, диэтиловый эфир, циклогексан, ксилол и тетрагидрофуран.
После пропитки твердую фазу сушат при температуре окружающей среды, обычно в течение 10 ч, затем при более высокой температуре, предпочтительно составляющей от 100 до 130°С (обычно при 110°С), в течение нескольких часов. Если используются органические растворители, предпочтительно проводить медленное выпаривание в ротационном испарителе.
Сухой катализатор обжигают, предпочтительно на воздухе, при температуре от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 350°С. В одном выгодном варианте осуществления повышение температуры проводят со скоростью от 0,5 до 5°С/мин. Продолжительность обработки может составлять от 1 до 24 ч, предпочтительно от 2 до 6 ч.
Перед применением катализатор должен быть активирован. Это можно сделать путем восстановления в потоке водорода. Активация может проводиться при температуре от 250 до 450°С, в частности от 300 до 400°С в течение 1-24 ч, в частности в течение 4-16 ч. Она может проводиться ίη κίΐιι в реакторе Фишера-Тропша. При этом восстановлении металлические элементы (в том числе промоторы), которые после обжига их предшественников находятся обычно в окисленном состоянии, восстанавливаются в форму металла, тонко распределенного по пористой поверхности подложки, образуя так называемую активную фазу катализатора.
C) Применение катализатора в синтезе Фишера-Тропша.
Для синтеза Фишера-Тропша катализатор согласно изобретению может применяться в реакторах, известных специалисту как подходящие для этого синтеза, в частности в многотрубном реакторе с неподвижным слоем и в реакторе с циркулирующим кипящим слоем. Катализатор можно использовать, в
- 6 025257 частности, в виде шариков (предпочтительно микросфер диаметром от 20 до 400 мкм), или в виде экструдатов, или в виде ячеистого пеноматериала.
Ό) Преимущества изобретения.
Первое преимущество подложки согласно изобретению заключается в том, что она позволяет значительно повысить активность катализатора без ухудшения селективности по С5+. Другим преимуществом этой подложки с катализатором является ее заметная механическая прочность, гидротермическая стойкость и химическая стойкость. Их высокая стойкость к истиранию особенно выгодна при применении этой подложки и катализатора в реакторах типа 81шту. Другим преимуществом этого катализатора является его стабильность в потоке. Наконец, другим преимуществом этого катализатора является возможность облегчить извлечение активной фазы и промотора(ов) из отработанного катализатора; действительно, эта новая подложка очень устойчива к обработкам влажными кислотами или основаниями, которые применяются для извлечения металлических элементов из активной фазы. Композит §1С/ПС и/или §1С/ТЮ2 позволяет благодаря его высокой удельной поверхности лучше распределить частицы кобальта, увеличивая, тем самым, производительность катализатора. Наличие мезопор диаметром больше примерно 30 нм и макропор диаметром больше 500 нм или даже больше 1 мкм позволяет избежать процессов диффузии (или, по меньшей мере, значительно снизить диффузионные ограничения), что ведет к повышению селективности по С5+.
Катализатор согласно изобретению выгоден также для процессов с неподвижным слоем, так как высокая механическая прочность зерен катализатора позволяет ограничить образование мелочи при загрузке и выгрузке из реактора.
Катализатор, полученный на подложке этого нового типа, позволяет, кроме того, повысить активность, существенно улучшить селективность по С5+ и удовлетворить гидротермическим требованиям в синтезе Фишера-Тропша.
Авторы изобретения установили, что использование композита согласно изобретению может позволить уменьшить содержание активной фазы в синтезе Фишера-Тропша. В качестве примера хорошие результаты были получены с содержанием кобальта порядка 10 мас.%, тогда как в способах согласно уровню техники использовались катализаторы с содержанием кобальта выше 30%, которое могло доходить до 40% или даже до 45%.
Примеры
Чтобы проиллюстрировать изобретение и позволить специалисту осуществить его, далее описываются варианты осуществления, которые, однако, не ограничивают объем изобретения. Пример 1 относится к уровню техники, примеры 2 и 3 соответствуют изобретению. Некоторые аспекты этих примеров проиллюстрированы фиг. 1-4.
В этих примерах удельная поверхность определялась из изотерм адсорбции азота при переменном давлении и при температуре жидкого азота с помощью автоматического прибора МютотетШск ТгМаг 3000™. Полную удельную поверхность (называемую удельной поверхностью по БЭТ) определяли способом БЭТ, хорошо известным специалисту. Внешнюю поверхность определяли методом ΐ-ρίοΐ. Поверхность микропор была получена как разность между полной удельной поверхностью по БЭТ и внешней поверхностью. Распределение микро- и мезопор получали исходя из изотермы десорбции азота. Распределение мезо- и макропор и полный объем пор были получены по вдавливанию ртути на автоматическом порозиметре Мютотейтск ЛнЮроге III™, тип 9420.
Пример 1. Получение сравнительного катализатора с 30% Со на подложке 81С.
Подложку катализатора из β-карбида кремния (β-δίΠ) массой 20 г со средней удельной поверхностью 26 м2/г (см. фиг. 1), пропитывали 42,32 г нитрата кобальта, растворенного в 20 г дистиллированной воды. После пропитки твердую фазу сушили при температуре окружающей среды в течение 12 ч, затем в печи при 110°С в течение 2 ч. Затем твердую фазу обжигали на воздухе при 350°С в течение 2 ч. Полученный в результате оксид кобальта восстанавливали в потоке водорода 300 см3/мин при 300°С в течение 6 ч. Катализатор пассивировали при температуре окружающей среды в потоке, содержащем 1 об.% О2, разбавленного гелием.
Пример 2. Получение катализатора согласно изобретению с 30% Со на подложке δίί’/ΤίΟ2.
Подложку катализатора из δίί’/ΤίΟ2 (см. фиг. 2) массой 20 г, содержащую микро-, мезо- и макропоры и имеющую удельную поверхность 86 м2/г, пропитывали 42,32 г нитрата кобальта, растворенного в 20 г дистиллированной воды. После пропитки твердую фазу сушили при температуре окружающей среды в течение 12 ч, затем в печи при 110°С в течение 2 ч. Затем твердую фазу обжигали на воздухе при 350°С в течение 2 ч. Полученный в результате оксид кобальта восстанавливали в потоке водорода 300 см3/мин при 300°С в течение 6 ч. Катализатор пассивировали при температуре окружающей среды в потоке, содержащем 1 об.% О2, разбавленного гелием.
Пример 3. Получение катализатора согласно изобретению с 10% Со на подложке δίί’/ΤίΟ2.
Подложку катализатора из δίί'.'/ΤίΟ2 массой 20 г, содержащую микро-, мезо- и макропоры и имеющую удельную поверхность 86 м2/г, пропитывали 10,97 г нитрата кобальта, растворенного в 20 г дистиллированной воды. После пропитки твердую фазу сушили при температуре окружающей среды в течение
- 7 025257 ч, затем в печи при 110°С в течение 2 ч. Затем твердую фазу обжигали на воздухе при 350°С в течение 2 ч. Полученный в результате оксид кобальта восстанавливали в потоке водорода 300 см3/мин при 300°С в течение 6 ч. Катализатор пассивировали при температуре окружающей среды в потоке, содержащем 1 об.% О2, разбавленного гелием.
Пример 4. Получение катализатора согласно изобретению с 10% Со на подложке 8ίί.’/Τίί'.’.
Подложку катализатора из Τίί'.'/8ίί'.' массой 20 г, содержащую микро-, мезо- и макропоры и имеющую удельную поверхность 72 м2/г, пропитывали 10,97 г нитрата кобальта, растворенного в 20 г дистиллированной воды. После пропитки твердую фазу сушили при температуре окружающей среды в течение 12 ч, затем в печи при 110°С в течение 2 ч. Затем твердую фазу обжигали на воздухе при 350°С в течение 2 ч. Полученный в результате оксид кобальта восстанавливали в потоке водорода 300 см3/мин при 300°С в течение 6 ч. Катализатор пассивировали при температуре окружающей среды в потоке, содержащем 1 об.% О2, разбавленного гелием.
Пример 5. Активность в синтезе Фишера-Тропша.
Катализаторы, описанные в примерах 1-4, испытывали в синтезе Фишера-Тропша. 5 г катализатора в виде зерен диаметром 250-400 мкм помещали в реактор из нержавеющей стали диаметром 6 мм. Давление в системе повышали до 4 МПа (со скоростью 4 МПа/ч) в потоке аргона. После того как было достигнуто желаемое давление, температуру в реакторе повышали до 210°С (скорость нагрева 2°С/мин). После того как была достигнута желаемая температура, поток аргона заменяли смесью 50:50 (по объему) аргона и синтез-газа (Н2/СО, 2:1 по объему). Катализатор активировали в течение трех дней в разбавленном потоке, прежде чем ввести в чистую реакционную смесь Н2/СО, причем температуру реактора тогда можно было менять. Активности и селективности катализаторов по примерам 1-4 при разных температурах и разных объемных часовых скоростях (СН8У) приводятся в табл. 1-3. Активность катализатора на основе 81С/Т1С более чем в два раза выше, чем у катализатора на основе 81С. Увеличение активности можно измерить в реакторе по более высокому повышению температуры для катализатора согласно изобретению.
Таблица 1
Активность и селективность в синтезе Фишера-Тропша
ензу [ч1] Конверсия СО [«] ^5+ [касс.%] ГсЕ./Гк.„./ч
Т=215°С Т»220°С Т=215°С Т=220°С Т=215°С Т=220°С
Пример 1 (30% Со на 51С) 1900 43, 37 57,38 91 90,23 0, 23 0,26
Пример 2 (30% Со на 31С/ТЮ2) 2750 58, 78 68,23 92, 42 93,08 0, 41 0,48
Таблица 2
Активность и селективность в синтезе Фишера-Тропша
©Η3ν Гч’1] Конверсия СО [%] С5+ [масс.%]
Т=225°С Т=227°С Т=225°С Т=227°С Т=225°С Т=227°С
Пример 1 (30% Со на 3ίΟ 1900 71,23 - 90, 28 - 0, 32 -
Пример 2 (30% Со на 81С/ТЮ2) 3800 58, 61 62, 49 92, 32 90,84 0, 54 0, 57
Таблица 3
Активность и селективность в синтезе Фишера-Тропша
СНЗУ [ч-1] Конверсия СО [%] С 5+ [масс.%] Гс5+/Гыга./Ч
Т=215°С Т=215°С Т=215°С
Пример 3 (10% Со на ЗгС/ТЮг) 2750 36 93,49 0,17
Пример 4 (10% Со на ЗЬС/ИС) 2750 53,05 91,54 0,24
- 8 025257
Таблица 4
Физические параметры подложек
Удельная поверхность по БЭТ [ι>/γ] Удельная поверхность, обеспечиваемая микропорами [м2/г] Внешняя удельная поверхность [м^/г] Суммарный объем пор, определенный по вдавливанию ртути [см3/г]
51С 25, 6 1,2 24, 4 0, 52
51С/Т1С 72 43 29 0, 43
31С/Т1О2 бб 50 36 0, 43
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (15)

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Способ, по меньшей мере, частичной каталитической конверсии смеси газов, содержащей СО и Н2, в смесь углеводородов, включающий этап контактирования указанной газовой смеси с твердым катализатором, причем указанный твердый катализатор содержит пористую подложку, содержащую композиционный материал, включающий §1С и карбид титана (композит, обозначаемый §1С/Т1С) и/или оксид титана (композит, обозначаемый §1С/ТЮ2), и активную фазу, в котором указанный композиционный материал был получен способом, включающим приготовление смеси, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник углерода и по меньшей мере один источник титана, причем за этим приготовлением проводят по меньшей мере одну термообработку, предназначенную, по меньшей мере, для частичного превращения указанного источника кремния в карбид кремния и превращения по меньшей мере части указанного источника титана в карбид титана, причем указанную термообработку проводят, по меньшей мере частично, при температуре от 1200 до 1450°С.
2. Способ по п.1, в котором смесь дополнительно содержит связующие и агенты формования.
3. Способ по п.1, в котором указанный способ получения указанного композиционного материала включает дополнительный этап окисления при температуре по меньшей мере 350°С, предпочтительно по меньшей мере 400°С, чтобы частично или полностью превратить карбид титана в диоксид титана.
4. Способ по любому из пп.1-3, в котором содержание активной фазы в расчете на сумму масс указанной пористой подложки и активной фазы составляет от 1 до 50 мас.%, предпочтительно от 5 до 35% и еще более предпочтительно от 5 до 30%.
5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанная активная фаза содержит преимущественно кобальт или железо и, возможно, другой из этих двух металлов и, возможно, один или несколько переходных металлов из групп 7, 8, 9 и/или 10.
6. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанная активная фаза содержит промотор предпочтительно в содержании не более 2 мас.%.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный промотор выбран из группы, состоящей из рутения (предпочтительный промотор), платины, рения, родия, иридия, палладия, редкоземельных элементов и их оксидов, щелочно-земельных элементов и их оксидов, переходных металлов и их оксидов.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором указанная пористая подложка имеет удельную поверхность по БЭТ выше 5 м2/г, предпочтительно выше 30 м2/г, более предпочтительно выше 40 м2/г и еще более предпочтительно выше 60 м2/г.
9. Способ по любому из пп.1-8, в котором указанная пористая подложка имеет мольное содержание титана в расчете на сумму молей δί+Τί, от 0,5 до 15%, предпочтительно от 0,5 до 10%.
10. Способ по любому из пп.1-9, в котором указанная пористая подложка имеет поверхность микропор больше 10 м2/г, предпочтительно больше 20 м2/г.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанная пористая подложка имеет объем пор размером в диапазоне от 30 до 300 нм, измеренный методом вдавливания ртути, более 0,12 см3/г, предпочтительно более 0,15 см3/г и еще более предпочтительно более 0,20 см3/г.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что указанная подложка находится в виде зерен, шариков, экструдатов или в виде ячеистого пеноматериала.
13. Способ получения и активации катализатора для применения в способе каталитической конверсии по любому из пп.1-12, причем указанный способ получения и активации включает:
(a) по меньшей мере один этап осаждения предшественника активной фазы на пористую подложку, содержащую композиционный материал типа δίί'7Τίί'.' и/или типа 81С/ТЮ2;
(b) по меньшей мере одну стадию активации указанного предшественника активной фазы для образования активной фазы.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанная стадия осаждения предшественника включает по меньшей мере одну стадию пропитки указанной подложки раствором предшественника активной фазы с последующим этапом сушки и этапом обжига.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанный обжиг проводится при температуре от 250 до 450°С в течение 1-14 ч, предпочтительно от 300 до 400°С в течение 4-16 ч.
EA201391784A 2011-06-01 2012-05-31 Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды EA025257B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1101704A FR2978681A1 (fr) 2011-06-01 2011-06-01 Procede catalytique pour la conversion d'un gaz de synthese en hydrocarbures
FR1157096A FR2978682B1 (fr) 2011-06-01 2011-08-02 Procede catalytique pour la conversion d'un gaz de synthese en hydrocarbures
PCT/FR2012/051224 WO2012164231A1 (fr) 2011-06-01 2012-05-31 Procédé catalytique pour la conversion d'un gaz de synthèse en hydrocarbures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201391784A1 EA201391784A1 (ru) 2014-04-30
EA025257B1 true EA025257B1 (ru) 2016-12-30

Family

ID=46354407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201391784A EA025257B1 (ru) 2011-06-01 2012-05-31 Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9493381B2 (ru)
EP (1) EP2714848B1 (ru)
CN (1) CN103748193B (ru)
AP (1) AP3640A (ru)
AU (1) AU2012264468B2 (ru)
BR (1) BR112013030497A2 (ru)
EA (1) EA025257B1 (ru)
FR (1) FR2978682B1 (ru)
WO (1) WO2012164231A1 (ru)
ZA (1) ZA201308854B (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014140973A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Sasol Technology (Pty) Limited A hydrocarbon synthesis process using a cobalt-based catalyst supported on a silicon carbide comprising support
WO2014207096A1 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Sicat Method for manufacturing shaped beta-sic mesoporous products and products obtained by this method
CN106268892B (zh) * 2015-06-12 2018-08-24 中国科学院大连化学物理研究所 用于co加氢制c2含氧化合物的催化剂及其制备和应用
WO2017009428A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 Bp P.L.C. Extruded titania-based material comprising zirconium oxide
US10683247B1 (en) * 2018-12-21 2020-06-16 Honeywell International Inc. Catalysts and integrated processes for producing trifluoroiodomethane

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648312A (en) * 1994-12-29 1997-07-15 Intevep, S.A. Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation
US20050002838A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-06 Gurli Mogensen Diesel particulate filter
EP1985361A1 (en) * 2007-04-24 2008-10-29 Järäs, Sven Method for depositing metal particles on a support

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5484757A (en) 1994-06-02 1996-01-16 Norton Chemical Process Products Corp. Titania-based catalyst carriers
DE60123621T3 (de) 2000-07-24 2010-07-01 Sasol Technology (Proprietary) Ltd. Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus einem synthesegas
GB0030170D0 (en) 2000-12-11 2001-01-24 Norske Stats Oljeselskap Fischer-tropsch catalyst
US7163963B2 (en) 2003-09-08 2007-01-16 Conocophillips Company Chemically and thermally stabilized alumina for Fischer-Tropsch catalysts
US7348293B2 (en) 2003-12-05 2008-03-25 Chevron U.S.A. Inc. Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports
US20060133977A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Male Jonathan L Catalyst system and method for the reduction of NOx
GB0704003D0 (en) * 2007-03-01 2007-04-11 Oxford Catalysts Promoted carbide-based fischer-tropsch catalyst, method for its preparation and uses thereof
GB0819849D0 (en) * 2008-10-30 2008-12-03 Johnson Matthey Plc Cobalt catalyst precursor
WO2011028466A2 (en) * 2009-08-24 2011-03-10 University Of South Florida Eggshell catalyst and method of its preparation
EP2314557A1 (en) * 2009-10-23 2011-04-27 Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) Production of lower olefins from synthesis gas
GB201014950D0 (en) * 2010-09-08 2010-10-20 Johnson Matthey Plc Catalyst manufacturing method

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648312A (en) * 1994-12-29 1997-07-15 Intevep, S.A. Hydrogenation catalyst with improved attrition resistance and heat dissipation
US20050002838A1 (en) * 2003-07-02 2005-01-06 Gurli Mogensen Diesel particulate filter
EP1985361A1 (en) * 2007-04-24 2008-10-29 Järäs, Sven Method for depositing metal particles on a support

Also Published As

Publication number Publication date
WO2012164231A1 (fr) 2012-12-06
ZA201308854B (en) 2016-02-24
CN103748193B (zh) 2017-06-06
EP2714848A1 (fr) 2014-04-09
BR112013030497A2 (pt) 2016-09-27
EP2714848B1 (fr) 2019-05-22
US20140194542A1 (en) 2014-07-10
AU2012264468B2 (en) 2016-09-22
FR2978682B1 (fr) 2016-01-01
EA201391784A1 (ru) 2014-04-30
AP2013007309A0 (en) 2013-12-31
FR2978682A1 (fr) 2013-02-08
US9493381B2 (en) 2016-11-15
AP3640A (en) 2016-03-14
CN103748193A (zh) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2429073C2 (ru) Способ конверсии нитратов металлов
RU2516467C2 (ru) Способ получения нитрата металла на подложке
RU2629940C2 (ru) Способ получения катализатора синтеза фишера-тропша
RU2605092C2 (ru) Катализаторы
US10066169B2 (en) Mesoporous cobalt-metal oxide catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reactions and a preparing method thereof
RU2437717C2 (ru) Способ конверсии нитрата металла
EP3322530B1 (en) A fischer-tropsch synthesis catalyst comprising a porous extruded titania-based material comprising mesopores and macropores, its preparation and a fischer-tropsch process in the presence of the fischer-tropsch synthesis catalyst
EA025257B1 (ru) Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды
EA033748B1 (ru) Способ синтеза углеводородов
US11865513B2 (en) Extruded titania-based materials comprising quaternary ammonium compounds and/or prepared using quaternary ammonium compounds
RU2602803C2 (ru) Способ получения кобальтсодержащего катализатора синтеза фишера-тропша
US10682627B2 (en) Extruded titania-based material comprising zirconium oxide
AU2019239617B2 (en) A supported cobalt-containing Fischer-Tropsch catalyst, process for preparing the same and uses thereof
TO Luck et al.(43) Pub. Date: Jul. 10, 2014
JP2023554069A (ja) 改良された生成物選択性を有するフィッシャー・トロプシュ法
FR2978681A1 (fr) Procede catalytique pour la conversion d&#39;un gaz de synthese en hydrocarbures
NZ618839B2 (en) Process for preparing a cobalt-containing fischer tropsch catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): TM RU