CN1321703A - 聚乙烯醇类聚合物膜及其制造方法和偏振光膜 - Google Patents

Abstract

本发明为一种聚乙烯醇类聚合物膜,它在TD方向1cm距离的两点间变形差小于5nm。而且,聚乙烯醇类聚合物膜6干燥面的长度(a～b～c)为3m～200m,在通过剥离上述干燥面时聚乙烯醇类聚合物膜6的水份率在小于或等于50重量%时制膜。

Description

聚乙烯醇类聚合物膜及其制造方法和偏振光膜

本发明涉及用于制造色斑少的偏振光膜的原料，延伸时折皱不易产生的聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法以及偏振光膜。

具有光透过以及遮蔽性能的偏振光片，且同时具有光开关性能的液晶是液晶显示器(LCD)的基本组成要素。这种液晶显示器的适用领域，从开发初期的适合台式电子计算机以及手表等小型机器，近年来扩大到便携式电脑、文字处理机、彩色液晶放映机、车载用导航系统、液晶电视、个人以及室内外的计测机器等宽广的范围，人们一直寻求品质高色斑少的大面积的偏振光片。

偏振光片的组成一般是将聚乙烯醇聚合物膜(以下将聚乙烯醇类聚合物简称“PVA”，聚乙烯醇类聚合物膜简称“PVA膜”)单轴延伸染色，在染色后单轴延伸后，对用硼化合物进行固定处理(在染色和固定处理同时进行的情况下)的偏振光膜，贴上三乙酸纤维素(TAC)膜或乙酸丁酸纤维素(CAB)等保护膜。

可是，一些外观上看来均一的PVA膜制造的偏振光膜，有时会很难从外部辨别出其内在的色斑。这种色斑在带有保护膜等的多层最终产品(偏振光片)中难以确认。在最终产品上发现色斑时，正品上的保护膜等辅助材料和废品都会被废弃，成本很高。人们一直在研究色斑减少的方法，日本专利公开第138319/1994号公报中，探讨了如何减少厚度差和双屈折差。厚度差和双屈折差的减少使得色斑的减少程度在当时是可以满足所要求的水平的，近年来对于性能提高的最终产品(偏振光片)出现的问题是，很难高水平地减少色斑。而且在膜面整体评价厚度差和双屈折差产生的差值时，人眼的视觉无法识别实际的色斑。

而且，液晶显示画面的大型化需要伴随大面积的偏振光膜，必须确保宽幅的PVA膜。可是，以前宽幅的PVA膜，在延伸时两边部位卷曲容易产生折皱，在横向收率差，使得无法得到大面积的偏振光膜。特别是宽度在2m以上的膜容易产生折皱。

因此，本发明的目的在于获得色斑少、延伸时难以产生折皱、适用于相应液晶显示画面大型化的尽可能宽幅的偏振光膜制造原料的PVA膜。

为了达到上述目的本发明所述的PVA膜，在TD方向1cm距离的两点之间的变形差在5nm以下。

本文中，变形用PVA膜的双屈折率×膜厚表示。这种双屈折率由制膜工艺中给予上述膜的分子定向度决定。且，PVA膜的延伸方向(MD方向)为膜的纵向，与此延伸方向垂直相交的方向(TD方向)为膜的横向。

本发明所述的PVA膜，在TD方向1cm距离的两点之间的变形差在5nm以下、色斑少、在延伸时不容易出现原因不明的折皱，并能得到可以适应大型化液晶显示画面宽幅正品膜(偏振光膜)，且收率高。

采用本发明的制造方法，PVA膜的干燥面的长度为3m～200m，在经过剥离时这种PVA膜的干燥面的水份率小于或等于50重量％。

根据本发明确实得到了其目的在于偏振光膜制造原料的PVA膜。

参考附图和下述优选实施方案，更清楚地说明了本发明。可是实施方案和图仅仅是图示以及说明了本发明，不能用其限定本发明的范围。附图中，双数图中的相同部件符号表示相同的部分。

图1为滚筒型制膜机的概略正面图，说明了本发明用聚乙烯醇类聚合物膜制造的偏振光膜一个实施方案。

下述，根据附图说明本发明的一个实施方案。

对本发明的PVA膜的制造例，通过图1，采用将含水PVA(可选含有有机溶剂等)熔融挤压的熔融挤压的方式的滚筒型制膜机进行了说明。这种制膜机，例如是从进料器1将熔融PVA2，用旋转铸件上的第1个辊3挤压出，使该圆周围的PVA膜6单面干燥。然后，将在第2个辊4的圆周围的PVA膜6在另一面干燥，最后从剥离辊5剥离PVA膜6。上述PVA膜6，通过图中没有表示的调湿机和检查机等，用卷绕机卷绕。

对于本发明上述的制膜机的PVA膜6的被干燥面，在上述第1辊3圆周围的是第一干燥面7，但在第2辊4圆周围的第二干燥面8。此时，在相同图中，配置第1辊3、第2辊4、第n辊9、第n+1辊10的双数个数的辊，优选进行二段以上的多阶段的干燥。这样，通过第一以及第二干燥面7、8等，PVA膜6的表里两面得到均一的干燥，没有色斑产生，而且延伸时没有折皱出现，获得优良的PVA膜6。而且，1cm水平的微小领域中的变形差值不大。

上述第二干燥面8的长度(d～e～f)是第一干燥面7的长度(a～b～c)的1.2倍或者优选小于此设定值。具体的，优选1倍以下、更优选0.95倍以下，最优选0.9倍以下。第二干燥面8的长度(d～e～f)长于第一干燥面7的长度(a～b～c)的1.2倍的情况下，延伸时PVA膜6的两端部容易产生折皱，容易得到偏振光膜的幅宽收率不好的产品、容易产生色斑。而且，在1cm水平的微小领域的变形差值容易变大。所以，要求第二干燥面8的长度(d～e～f)是第一干燥面7的长度(a～b～c)的0.02倍以上。

上述各干燥面7、8、11、12可通过蒸汽、载热体、温水、电气加热器等加热。而且，使用向PVA膜吹送热风和冷风等、在吸收PVA膜周围的空气或蒸汽等辅助手段效果较好。上述实施方案中使用双数的辊3、4、9、10，可用皮带轮代替。而且在干燥面7、8、11、12的双数阶段对PVA膜6进行干燥的情况下，在此后的阶段，不仅可以使用辊和皮带轮的干燥方法，还可以采用展幅机方式和自由方式等的无接触热风烘燥机。

而且，对于上述制膜机，本发明所述PVA膜的第一干燥面的长度(a～b～c)，即从上述熔融PVA2第1辊3的圆周围的最初接触的位置a，通过位置b第1辊3至剥离位置c的干燥面长度，第一干燥面的长度必须应在3m至200m，第一干燥面的长度不满3m或超过200m，所得的偏振光膜容易产生色斑。上述第一干燥面的长度优选3.5m～150m，优选4m～100m，更优选5m～80m。

而且，上述第一干燥面的长度(a～b～c)通过第1辊3剥离时的PVA膜6的水份率为小于或等于50重量％，优选小于45重量％，更优选小于40重量％，最优选小于10重量％。水份率超过50重量％的情况下，偏振光膜会产生色斑，无法得到良好的偏振光膜。而且在1cm水平的微小领域的变形差容易大。

而且，上述PVA膜6的水份率(重量％)是使用纤维式红外水份计进行测定的。

本发明所得的PVA膜6，在膜的TD方向1cm距离的两点间的变形差应在小于5nm。变形差优选小于4nm，更优选小于3nm。变形差超过5nm的情况下，所得偏振光膜的色斑用肉眼就可以辨别，无法得到良好的偏振光膜。超过1cm距离的两点之间的变形差超过5nm、或1cm距离的两点间变形差在5nm以下时，存在人无法辨别色斑的麻烦的问题。

PVA膜6的厚度优选5～150μm、最优选35～80μm。对PVA膜6的幅宽没有特别的限定，以前幅宽超过2m以上的膜在延伸时存在延伸时出现折皱的问题，本发明的膜的幅宽在2m以上仍未出现折皱，优选适用于幅宽2m的膜。

本发明中应用的PVA，例如是将乙烯树脂聚合所得的聚乙烯树脂皂化制造的。而且可使用的上述PVA例如为不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物与碳原子数2～30的α-烯烃等小于1 5摩尔％比例接枝共聚合的改性PVA和，乙烯树脂和不饱和羧酸或其衍生物、不饱和磺酸或其衍生物与碳原子数2～30的α-烯烃等小于15摩尔％比例共聚合的改性聚乙烯树脂皂化制造的改性PVA、及未改性或改性PVA与甲醛、丁醛、苯甲醛等醛类氢氧基的一部分交联得到的聚乙烯乙缩醛树脂等。

上述乙烯基酯例如为乙酸乙烯基酯、甲酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、苯甲酸乙烯基酯等。

一方面，使用的改性PVA低聚物，主要是以PVA改性为目的的共聚物，旨在没有损害本发明的范围内使用。这种共聚物例如可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等的烯烃类；丙烯酸及其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基甲基胺及其盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺的衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基甲基胺及其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺的衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基胺类；甲基乙烯基酯、乙基丙烯基酯、正丙基乙烯基酯、异丙基乙烯基酯、正丁基乙烯基酯、异丁基乙烯基酯、叔丁基乙烯基酯、十二烷基乙烯基酯、硬酯酸基乙烯基酯等乙烯基酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、二氯乙烯、氟化乙烯、二氟化乙烯等卤化乙烯类；乙酸烯丙基酯、氯化烯丙基酯等的烯丙基化合物；顺丁烯二酸及其盐或其酯；衣康酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；乙酸异丙烯酯等。其中优选α-烯烃，特别优选乙烯。改性PVA的改性量优选小于15摩尔％。

从偏光性能和耐久性的角度考虑，PVA的皂化度大于90摩尔％，优选大于95摩尔％，更优选大于98摩尔％，最优选大于99摩尔％。

上述皂化度，用被皂化乙烯醇单位中所转换的单位占实际被皂化单元的单位比例表示。而且，PVA的皂化度，是用JIS记载的方法进行测定。

从偏光性能和耐久性的角度，PVA的聚合度应大于500，优选大于1000，更优选大于1500，最优选大于2500。PVA聚合度的上限为小于8000，优选小于6000。

上述PVA的聚合度采用JISK6726中的标准测定。即将PVA再皂化、精制后，在30℃的水中测定极限粘度而求出。

使用上述PVA的PVA膜的制造方法，是将使用的含水PVA熔融挤压的方式的制膜法，还可以采用的其它方法中例如将PVA用溶剂溶解使用PVA溶液的流延制膜法、湿氏制膜法(从不良溶剂中排出)、凝胶制膜法(PVA水溶液一旦冷却凝胶化后，去除溶剂，得到PVA膜的方法)、以及上述各种方法的组合。其中优选流延制膜法以及熔融挤压制膜法，能得到良好的偏振光膜。

在制造PVA膜时使用的溶解PVA的溶剂，例如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甲基二醇、三乙基二醇、四乙基二醇、三甲基丙烷、乙二胺、二乙基三胺、二丙三醇、水等，其中可以使用1种或2种以上的溶剂。其中优选使用二甲基亚砜、水、或丙三醇和水的混合溶剂。

PVA膜制造时使用的PVA溶液或者含水PVA中PVA的比例可以为10～70重量％，优选10～60重量％，更优选13～55重量％，最优选15～50重量％。这种PVA溶液或者含水PVA中，必要时可以含有增塑剂、表面活性剂、二色染料等。

PVA膜制造时使用的增塑剂，优选添加多醇。可使用的多醇例如乙二醇、丙三醇、丙二醇、二乙基二醇、二丙三醇、三乙基二醇、四乙基二醇、三甲基丙烷等，其中可使用1种或2种以上的增塑剂。其中为了提高延伸效果，优选使用二丙二醇、乙二醇和丙三醇。

对100重量份的PVA优选添加1～30重量份、更优选3～25重量份，最优选5～20重量份的多醇。少于1重量份时，会出现染色性和延伸性差的情况，多于30重量份时，容易造成PVA膜柔，出现不容易处理的情况。

在PVA膜的制造时，优选添加表面活性剂。对表面活性剂的种类没有特别的限制，优选阴离子或非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂中，优选例如，月桂酸钾等的羧酸型、辛基硫酸酯的硫酸型、十二烷基苯磺酸盐等的磺酸型阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂例如优选：聚氧乙烯基油酸酯等的烷基酯类、聚氧乙烯辛基苯基酯等的烷基苯基酯类、聚氧乙烯月桂基酯等的烷基酯类、聚氧乙烯月桂基氨基酯等的烷基胺类、聚氧乙烯月桂酸酰胺等的烷基酰胺类、聚氧乙烯聚氧丙烯酯等的聚丙二醇酯类、油酸二乙醇酰胺等的烷醇酰胺型、聚氧亚烷基芳基苯基酯等的芳基苯基酯类非离子表面活性剂。可使用1种或2种以上组合的表面活性剂。

表面活性剂的添加量为对100重量份的PVA使用0.01～1重量份、优选0.02～0.5重量份、优选0.05～0.3重量份表面活性剂。少于0.01重量份时，会出现延伸性提高和染色性提高的不好的情况，多于1重量份时，会由于PVA膜表面溶出及阻染的原因，出现不容易处理的情况。

而且，从本发明的PVA膜制造偏振光膜时，例如应对PVA膜进行染色、单轴延伸、固定处理、干燥处理，必要时优选进行相应的热处理，对染色、单轴延伸、固定处理的操作顺序没有特别的限制。而且优选进行二次或二次以上的单轴延伸。

在单轴延伸前、单轴延伸时、单轴延伸后的任何一个阶段都可进行染色。染色使用的染料例如：碘-碘化钾；直接黑1 7、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等二色性染料，可使用上述1种或2种以上的混合物。通常染色时是将PVA膜在含有上述染料的溶液中进行常规的浸渍、PVA膜混合制膜等，对其中的处理条件和处理方法没有特别的限制。

对硼酸水溶液等的温水(优选含有上述染料的溶液中和下述固定处理液中)中或者吸水后的PVA膜，可使用单轴延伸、湿式延伸或干热延伸法在空气中进行延伸。对延伸温度没有特别的限定，PVA膜在温水中延伸(湿式延伸)的情况下，延伸温度优选30～90℃，或者在干热延伸的情况下，延伸温度优选50～180℃。而且单轴延伸的延伸倍数(多段单轴延伸情况下的合计延伸倍数)，从偏振光性能的角度上看优选4倍以上，更优选5倍以上。对延伸倍数的上限没有特别的限制，优选在8倍以下都可容易地得到均一的延伸。延伸后的膜厚度优选3～75μm，更优选5～50μm。

为了达到使PVA膜牢固地吸附上述染料的目的，大多进行固定处理。通常在固定处理使用的处理浴中，添加硼酸和/或硼化合物。而且，必要时处理浴中优选添加碘化合物。

上述PVA膜的干燥处理优选在30～150℃下进行，更优选在50～150℃下进行。

从上述制造的偏振光膜，通常其双面或者一面是光学透明的，同时在偏振光板上粘贴保护膜获得机械强度。可使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸丁酸纤维素(CAB)、丙烯酸类膜、聚酯类膜等。而且，为了粘贴可使用粘着剂，例如PVA类粘着剂和氨基甲酸乙酯类粘着剂，其中优选PVA类粘着剂。

下述，通过举出的实施例具体地说明本发明，本发明并不受这些实施例的任何限制。而且，实施例中的水份率、变形差、二色性比是通过下述方法评价的。

水份率

使用纤维式红外水份计(IM-3SCV型-1900(L)富士公司制造)测定PVA膜的水份率。

变形差

使用自动双屈折计(KOBRA21SDH，王子测量仪器公司制)，测定PVA膜任意点的变形。而且，测定膜宽方向1cm距离位置的变形，求出两个测定值的差。

二色性比

使用二色性比作为所得偏振光膜偏光性能的评价指标。上述二色性比是采用日本电子机械工业协会规格(EIAJ)LD-201-1 983标准，用分光光度计、使用以C光源、2度视野测定、计算出的透过率Ts(％)和偏光度P(％)从下述公式求得。

二色性比=1og(Ts/100-Ts/100×P/100)/log(Ts/100+Ts/100×P/100)

实施例1

将皂化度99.9摩尔％、聚合度1750的PVA100重量份、甘油10重量份和水140重量份的溶液熔融混合，将长度8m的第一干燥面从金属辊(相当于第一辊)熔融压出制膜，水份率38％时剥离，接着将PVA膜的翻面(与第一辊接触的里面)的4m长的第二干燥面与金属辊(相当于第二辊)接触干燥，得到宽2.5m，厚度75μm的PVA膜。该膜在1cm距离的两点间的变形差的最大值为3nm。

将上述PVA膜按照预备溶涨、染色、单轴延伸、干燥、热处理的顺序进行处理制造成偏振光膜。即，将上述PVA膜在30℃的水中浸渍5分钟预备溶涨，在碘浓度0.4g/升，碘化钾浓度40g/升的35℃的水溶液中浸渍3分钟。接着，在硼酸浓度4％的40℃的水溶液中进行5.5倍的单轴延伸，在碘化钾浓度40g/升、硼酸浓度40g/升、氯化亚铅浓度10g/升的30℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。此后，取出PVA膜，确定长度，在40℃下热风干燥，并在100℃进行5分钟热处理。

得到的偏振光膜的厚度为22μm，没有色斑的正品。而且，透射度43.2％，偏振光度98.8％，二色性比34.6。

实施例2

将含有皂化度99.9摩尔％、聚合度4000的PVA100重量份、甘油10重量份，PVA浓度15％的水溶液，将长度为50m的第一干燥面在金属带上流延制膜，水份率30％时剥离，接着将PVA膜的翻面(与带接触的里面)的4m长的第二干燥面与金属辊接触干燥，得到宽3m，厚度75μm的PVA膜。该膜在1cm距离的两点间的变形差的最大值为2nm。

将上述PVA膜按照预备溶涨、染色、单轴延伸、干燥、热处理的顺序进行处理制造成偏振光膜。即，将上述PVA膜在30℃的水中浸渍5分钟预备溶涨，在碘浓度0.4g/升，碘化钾浓度40g/升的35℃的水溶液中浸渍3分钟。统一在硼酸浓度4％的40℃的水溶液中进行5.6倍的单轴延伸，在碘化钾浓度40g/升、硼酸浓度40g/升、氯化亚铅浓度10g/升的30℃的水溶液中浸渍5分钟进行固定处理。此后，取出PVA膜，确定长度，在40℃下热风干燥，并在100℃进行5分钟热处理。

得到的偏振光膜的厚度为22μm，没有色斑的正品。而且，透射度42.9％，偏振光度99.7％，二色性比43.0。

比较例1

在实施例1中，除了第一干燥面通过剥离时的PVA膜的水份率为53重量％之外，与实施例1进行相同处理，得到PVA膜。该膜在1cm距离的两点间变形差的最大值为10nm。

对上述PVA膜进行与实施例1相同的处理。延伸时两端部分卷曲容易产生折皱。所得偏振光膜出现多处色斑，未得到实用(成品)水平的产物。用色斑较小的部分进行物性评价，透射度43.2％，偏振光度98.3％，二色性比31.76。

比较例2

在实施例2中，除了通过剥离第一干燥面时的PVA膜的水份率为5 5重量％之外，与实施例2进行相同处理，得到PVA膜。该膜在1cm距离的两点间变形差的最大值为7nm。

对上述PVA膜进行与实施例2相同的处理。延伸时两端部分卷曲容易产生折皱。色斑很厉害，得不到良好的偏振光膜。

上述和附图很好地说明了本发明的实施方案，本领域技术人员通过本说明书很容易在其说明的范围内进行变更和修改。

Claims (8)

1．膜TD方向1cm距离的两点间变形差小于5nm的聚乙烯醇类聚合物膜。

2．如权利要求1所述的用于偏振光膜的聚乙烯醇类聚合物膜。

3．利用权利要求2所述的偏振光膜用聚乙烯醇类聚合物膜制造的偏振光膜。

4．通过使聚乙烯醇类聚合物接触干燥面(第一干燥面)而干燥从而制造得到聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法，上述干燥面的长度为3m～200m，通过剥离上述干燥面时的聚乙烯醇类聚合物膜的水份率小于或等于50％的聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法。

5．如权利要求4所述的聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法，将聚乙烯醇类聚合物膜表里两面，上述第一干燥面和接着第二干燥面的二段或者两段以上的多段干燥，此时，膜表面为第一干燥面，里面是第二干燥面，使其干燥制膜的聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法。

6．如权利要求5所述的聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法，将上述第二干燥面的长度设为上述第一干燥面长度的1.2倍或者短于该值的聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法。

7．如权利要求4～6中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法，该方法为用于偏振光膜的聚乙烯醇类聚合物膜的制造方法。

8．如权利要求4～6中任一项所述的聚乙烯醇类聚合物膜制造方法制造的聚乙烯醇类聚合物膜。