CN1320129A - 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及适合制备具有宽分子量分布(MWD)的乙烯均聚物和共聚物的催化剂组分,其包含Ti、Mg、Cl,并具有以下特性的特征:表面积(通过BET法确定)低于100米²/克,总孔隙率(通过水银法确定)高于0.25厘米³/克,孔隙半径分布从而使至少45%的总孔隙率是由于半径达0.1微米的孔隙。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂

本发明涉及用于烯烃CH₂=CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。尤其是，本发明涉及适合制备具有宽分子量分布(MWD)的乙烯均聚物和共聚物的催化剂组分，并涉及由此获得的催化剂。

尤其是本发明涉及的一种固体催化剂组分(含有钛、镁和卤素)具有球形形态和特定的表面特征。另外，本发明涉及制备具有高熔体流动速率(F/E)(其为采用21.6公斤载荷测量的熔体指数(熔体指数F)与采用2.16公斤载荷测量的熔体指数(熔体指数E)的比率，按照ASTMD-1238在190℃下测定)值特征的乙烯均聚物和共聚物的方法。所述比率F/E一般被认为分子量分布的宽度的指标。

该MWD对乙烯(共)聚合物是一种特别重要的特征，因为它对流变特征和为此的熔体加工性能以及最终的机械性能都产生了影响。具有宽MWD的聚烯烃，特别是与较高平均分子量一起，优选用于高速挤出加工和吹塑，在这种情况下窄MWD可能引起熔融断裂。就这种需求的结果而言，人们已经研究了不同方法试图达到这种性能。

其中之一是基于在单级中产生不同分子量的聚合物部分，随后在催化剂颗粒上形成不同长度的大分子的多步法。

控制在每一步获得的分子量可按照不同方法进行，例如通过改变每一步中的聚合条件或催化剂体系，或通过使用一种分子量调节剂。用氢调节无论在溶液中还是在气相中都是优选方法。

与这类方法有典型联系的一个问题是在两步中使用不同聚合条件会导致不充分均相产物的产生，特别是在很宽分子量分布的情况下。事实上很难获得具有高F/E比率例如高于100的产物，当其经受一个转变过程时，产生带有少量未熔融颗粒(凝胶）的产物。为了解决或简化这一问题，重要的是得到一种在单一聚合步骤中也能产生宽MWD聚合物的催化剂。这将允许，万一需要更宽的MWD，在将最终产生一种更均相产物的顺序聚合过程中使用更少的不同聚合条件。

EP-A-119963公开了通过卤化钛和MgCl₂基载体之间的反应获得的催化剂组分，含有从1.5到20％的残余-OH基团，其通过MgCl₂·EtOH溶液的喷雾干燥获得。卤化钛和MgCl₂载体之间的重量反应比率不得不保持在0.001到2的范围内。但是所获得的催化剂不能获得宽MWD因为聚合物的剪力敏度(其为在重量20公斤和2.16公斤下在190℃下测量的熔体指数之间的比率)为约25(实施例4-5和8-9)虽然聚合过程包含不同条件下的两个聚合步骤。

另外，在该专利申请中公开的催化剂总是在悬浮聚合过程中使用，同时没有关于气相聚合的任何报道。目前最优选后一种方法是由于所获得的产物的高质量以及低操作成本。因此建议得到一种能够产生宽MWD聚合物和同时具有可允许用于气相聚合过程的必要特征的催化剂。

在EP-A-601525中公开的催化剂在某些情况下能够获得宽MWD的乙烯聚合物(报道的F/E比率为120)。该催化剂(通过钛化合物和经物理及化学脱醇处理过的MgCl₂·EtOH加合物之间的反应来获得)具有高于0.5厘米³/克的总孔隙率(水银法)，低于70米²/克的表面积(BET法)。孔隙分布也是特有的，尤其是在所有特别公开的催化剂中至少50％的孔隙率是由于半径高于0.125微米的孔隙。虽然在某些情况下会对MWD的宽度感兴趣，但是所获得的聚合物的堆密度较低，这可能是由于聚合期间由催化剂的不适当的行为依次引起不完全规则形状的聚合物的形成。因此，得到一种在气相聚合过程中具有良好特性(尤其是能够产生高堆密度聚合物)和同时能够获得具有很宽MWD的聚合物的固体催化剂组分仍然很重要。

目前我们已经惊奇地发现了一种可满足上述需求和具有包含Ti、Mg、Cl和以下性质的特征的催化剂组分：

-表面积(通过BET法确定)低于100米²/克，

-总孔隙率(通过水银法确定)高于0.25厘米³/克，

-孔隙半径分布从而使至少45％的总孔隙率是由于半径高达0.1微米的孔隙。

优选本发明催化剂组分包含具有至少一个以活性氯化镁为载体的钛卤键的钛化合物。该催化剂组分也可以包含不同于卤素的基团，在任何情况下对于每摩尔钛其数量低于0.5摩尔并优选低于0.3。

总孔隙率一般包含在0.35和1.2厘米³/克之间，尤其在0.38和0.9之间。

由于半径高达1微米的孔隙的孔隙率一般包含在0.3和1厘米³/克之间，尤其在0.34和0.8之间。一般由于半径高达1微米的孔隙的孔隙率值相对于总孔隙率值来说是相当有限的。通常该值低于总孔隙率的25％尤其低于15％。

通过BET法测量的表面积优选低于80并尤其包含在30和70米2/克之间。通过BET法测量的孔隙率一般包含在0.1和0.5之间，优选从0.15到0.4厘米³/克。

如上所述，本发明催化剂表现出一个特定的孔隙半径分布从而使至少45％的总孔隙率是由于半径高达0.1微米的孔隙。优选超过50％和尤其超过65％的总孔隙率是由于半径高达0.1微米的孔隙。只要考虑由于半径高达1微米的孔隙的孔隙率，由于半径高达0.1微米的孔隙的孔隙率值会更高，一般超过60％，优选超过70％和尤其超过80％。

这种特定的孔隙尺寸分布也可以在平均孔隙半径值中反映出来。在本发明催化剂组分中平均孔隙半径值(就由于孔隙高达1微米的孔隙率而言)低于900，优选低于800和更优选低于700。固体组分的颗粒大多具有球形形态和包含在5和150微米之间的平均直径。就大多具有球形形态的颗粒而言，这些意味着其中更大轴和更小轴之间的比率等于或低于1.5和优选低于1.3。

活性氯化镁的特征通过X射线光谱(其中出现在非活性氯化物光谱中(晶格距离为2.56埃)的最强衍射线(line)的强度降低并拓宽到某一程度以便它与落在晶格距离(d)为2.95埃上的反射线全部或部分合并)确定。当合并完成时，所产生的单宽峰具有最大强度其朝着低于最强线的角度移动。

本发明组分也包含电子给体化合物（内给体)，例如从醚、酯、胺和酮中选择。当组分用于烯烃诸如丙烯、1-丁烯、4-甲基-戊烯-1的立构规整(共)聚合时，所述化合物是必需的。尤其是，内电子给体化合物可以选自烷基、环烷基和芳基的醚以及与多元羧酸的酯，诸如例如邻苯二甲酸和马来酸的酯，尤其邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯。

其它有利于使用的电子给体化合物是化学式为

的1,3-二醚，其中R^Ⅰ,R^Ⅱ，相同或彼此不同，是具有1-18个碳原子的烷基、环烷基和芳基，R^Ⅲ,R^Ⅳ，相同或彼此不同，是具有1-4个碳原子的烷基。

电子给体化合物一般就镁而论以1∶4和1∶20之间的摩尔比率存在。

优选的钛化合物的化学式为Ti(OR^Ⅴ)_nX_y-n，其中n为包含在0和0.5之间(包括0和0.5)的数，y是钛的化合价，R^Ⅴ是具有2-8个碳原子的烷基、环烷基和芳基，X为卤素。尤其是R^Ⅴ可以是正丁基、异丁基、2-乙己基、正辛基和苯基；X优选氯。

如果y是4，n优选在0到0.02之间变化；如果y是3，n优选在0到0.015之间变化。

适合制备本发明球形组分的方法包括以下步骤：

(a)将化合物MgCl₂·mR^ⅥOH(其中0.3≤m≤1.7和R^Ⅵ是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基)与化学式为Ti(OR^Ⅴ)_nX_y-n的钛化合物反应，其中n包含在0和0.5之间，y是钛的化合价，X为卤素和R^Ⅴ是具有2-8个碳原子的烷基；

(b)将从(a)得到的产物与铝烷基化合物反应和

(c)将从(b)得到的产物与化学式为Ti(OR^Ⅴ)_nX_y-n的钛化合物反应，其中n包含在0和0.5之间，y是钛的化合价，X为卤素和R^Ⅴ是具有2-8个碳原子的烷基。

化合物MgCl₂·mR^ⅥOH是通过加合物MgCl₂·pR^ⅥOH的热脱醇制备的，其中p等于或大于2并优选在2.5到3.5的范围内。特别优选使用其中R^Ⅵ为乙基的加合物。

加合物(球形形状)是通过将它们乳化于液态烃中并随后通过快速冷却加以固化从熔融加合物制备的。制备这些球形加合物的典型方法在例如USP4,469,648、USP4,399,054和WO98/44009中作了报道。另一种用于球化的合适方法是在例如USP5,100,849和4,829,034中描述的喷雾冷却法。如上所述，这样获得的加合物在50到150℃之间的温度下热脱醇直到醇含量降低到其值小于2并优选在每摩尔二氯化镁0.3和1.7摩尔之间。

在步骤(a)的反应中，Ti/Mg的摩尔比率按化学计量或更高；优选这一比率高于3。更优选使用过量的钛化合物。优选钛化合物为四卤化钛，尤其是TiCl₄。与钛化合物的反应可通过将化合物MgCl₂·mR^ⅥOH悬浮于冷的TiCl₄(一般为0℃)中来进行；将混合物加热到80-140℃并在这一温度下保持0.5-2小时。过量的钛化合物在高温下通过过滤或沉降和虹吸而分离。如果钛化合物为固体诸如例如TiCl₂，可将它溶解于初始熔融加合物中从而承载于卤化镁上。

在步骤(b)中从(a)获得的产物随后与铝烷基化合物反应。铝烷基化合物优选选自化学式为R^Ⅶ _ZAlX_3-Z的那些物质，其中R^Ⅶ为C₁-C₂₀的烃基基团，z为从1到3的整数和X为卤素，优选氯。特别优选使用三烷基铝化合物诸如例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三(2,4,4-三甲基-戊基)铝。特别优选使用三(2,4,4-三甲基-戊基)铝。也可以使用三烷基铝化合物和卤化烷基铝、氢化烷基铝或三氯化二烷基铝(诸如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃)的混合物。

铝烷基化合物与来自(a)的产物的反应可在烃类溶剂中在-10℃和130℃之间的温度下进行。优选反应在40和110℃之间的温度下进行。铝烷基化合物和来自(a)的产物之间的摩尔比率并不是特别关键。一般使用的铝烷基化合物与化合物(a)中最初含有的醇的摩尔比率为0.01到100。

在第三步骤中，来自(b)的固体产物与化学式为Ti(OR^Ⅴ)_nX_y-n的钛化合物进一步反应，其中n、R^Ⅴ、X和y具有上述相同含义。这种特定的钛化合物和反应条件与第一步骤中所使用的一致或不同。通常，优选使用相同的钛化合物和相同的反应条件。

本发明催化剂组分通过与铝烷基化合物可形成用于α-烯烃CH₂=CHR^Ⅷ聚合的催化剂，其中R^Ⅷ为氢或具有1-12个碳原子的烃基。尤其是铝三烷基化合物，优选例如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝。Al/Ti比率大于1和一般包含在20和800之间。

在α-烯烃诸如例如丙烯和1-丁烯的立构有规聚合的情况下，与用作内给体的化合物相同或不同的电子给体化合物(外给体)也通常用于制备催化剂。

在其中内给体为多元羧酸酯尤其是邻苯二甲酸的情况下，外给体优选选自含有至少一个Si-OR键的硅烷化合物，化学式为R^Ⅸ ₄-_nSi(OR^Ⅹ)_n，其中R^Ⅸ为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基、芳基，R^Ⅹ为具有1-4个碳原子的烷基和n为包含在1和3之间的数。这些硅烷的实例为甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。

可能也有利于使用具有前述化学式的1,3-二醚。在其中内给体为这些二醚之一的情况下，可避免使用外给体，因为催化剂的立构有规度已经相当高。

本发明球形组分和由此获得的催化剂在制备各种类型的烯烃聚合物的方法中得到了应用。

例如可以制备下列物质：高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940克/厘米³)，包含乙烯均聚物和具有3-12个碳原子的α-烯烃与乙烯的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度低于0.940克/厘米³)和极低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920克/厘米³，到0.880克/厘米³)包含一种或多种具有3到12个碳原子的α-烯烃与乙烯的共聚物，所具有的从乙烯衍生而来的单元的摩尔含量高于80％；乙烯和丙烯的弹性体共聚物与乙烯和丙烯及更低比例的二烯的弹性体三元共聚物，具有从乙烯衍生而来的单元的含量(重量)包含在约30和70％之间。全同聚丙烯以及丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的晶体共聚物，具有从丙烯衍生而来的单元的含量高于85％(重量)，通过丙烯与丙烯和乙烯的混合物的序列聚合获得的耐冲击性丙烯聚合物，含有高达30％(重量)的乙烯；丙烯和1-丁烯的共聚物，具有从1-丁烯衍生而来的单元的量包含在10到40％(重量)之间。

但是，就如前面所暗示的它们特别适合制备宽MWD聚合物和尤其是宽MWD的乙烯均聚物以及含有高达20％(摩尔)的高级α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯的共聚物。

尤其是本发明催化剂能够在单聚合步骤中获得意味着特宽MWD的高于100甚至高于120的F/E比率的乙烯聚合物。F/E比率可通过在不同条件下工作的两个序列聚合反应器中进行操作来进一步提高。

本发明催化剂可通过将它直接导入反应器在聚合过程中使用。但是，它包含催化剂预聚合的优选实施方案。尤其是，它特别优选乙烯或其与一种或多种α-烯烃的混合物的预聚合(该混合物含有高达20％(摩尔)的α-烯烃)所形成的聚合物的量从每克固体组分约0.1克到每克固体催化剂组分约1000克。预聚合步骤可在从0到80℃优选从5到50℃的温度下在液体或气相中进行。预聚合步骤可作为连续聚合过程的一部分在线进行或单独在间歇过程中进行。特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合从而产生范围为每克催化剂组分0.5到20g的聚合物量。

在从本发明催化剂组分获得的催化剂的存在下，主聚合方法可按照已知技术在液体或气相中使用例如已知的流化床技术或在其中将聚合物进行机械搅拌的条件下进行。优选方法在气相中进行。

气相法的实例(其中可能使用本发明球形组分)在WO92/21706、USP5,733,987和WO93/03078中进行了描述。这一方法包括催化剂组分的预接触步骤、预聚合步骤和在一个或多个一系列流化或机械搅拌床反应器中的气相聚合步骤。

因此，在聚合是在气相中进行的情况下，本发明方法适合按照如下步骤进行：

(a)催化剂组分在没有可聚合烯烃的情况下或任选在每克固体组分(A)以数量不大于20g的所述烯烃的存在下进行接触。

(b)乙烯或其与一种或多种α-烯烃的混合物的预聚合(所述混合物含有高达20％(摩尔)的α-烯烃)，形成的聚合物的量从每克固体组分(A)约0.1克到每克固体催化剂组分约1000克；

(c)乙烯或其与α-烯烃CH₂=CHR的混合物的气相聚合，其中R为具有1-10个碳原子的烃基，在一个或多个流化或机械搅拌床反应器中使用来自(b)的预聚合物催化剂体系。

如上所述，预聚合步骤可单独以间歇方式进行。在这种情况下，预聚合催化剂按照步骤(a)与烷基铝预接触并随后直接送入气相聚合步骤(c)。

如上所述，为了进一步拓宽产物的MWD，本发明方法可在两个或多个不同条件下工作的反应器中和任选通过循环(至少部分)第二反应器所形成的聚合物到第一反应器来进行。就某一实例而言，两个或多个反应器可在含有不同浓度的分子量调节剂下或在不同聚合温度下或在这两种条件下进行。优选聚合在两个或多个含有不同浓度的分子量调节剂下操作的步骤中进行。尤其是，当本发明催化剂在这种方法中使用时能够给出具有特宽MWD的乙烯聚合物同时保持良好的均匀性。一旦在实际薄膜的生产中使用，该聚合物表现出很好的加工性同时所获得的薄膜表现出很低量的凝胶。

给出下面的实施例是为了进一步说明而不是为了限制本发明。

按照下述方法确定的特性：

-采用氮气的孔隙率和表面积：按照B.E.T法确定(使用CarloErba的SORPTOMATCIC1900设备)。

-采用水银的孔隙率和表面积：该测量使用Carlo Erba的“孔隙率测定仪2000系列”进行。

孔隙率通过压力下水银的吸收来确定。这一测定应用是由与一个水银容器和一个高真空泵(1·10^-2毫巴)相连接的一个校正膨胀计(直径3毫米)CD₃(Carlo Eeba)组成。将称重后的样品放入膨胀计中。随后将该设备在高真空下(＜0.1毫米汞柱)放置并在这些条件下保持20分钟。随后将该膨胀计与水银容器连接且允许水银缓慢流入直到它达到膨胀计上所刻的高度为10厘米的液面。将连接膨胀计与真空泵的阀门关闭，随后水银压力随着氮气逐步增加到140公斤/厘米²。在压力的作用下，水银进入空隙且液面按照物质的孔隙率降低。

孔隙率(厘米3/克)(总孔隙率及由于孔隙高达1微米的孔隙率)、孔隙分布曲线和平均空隙尺寸可通过为减少的水银体积量和应用压力值的函数的积分空隙分布曲线来直接计算(所有这些数据是通过配有C.Erba的“MILESTONE200/2.04”程序的空隙率测定仪辅助计算机提供或推导出来)。

-MIE流动指数：         ASTM-D1238

-MIF流动指数：         ASTM-D1238

-堆密度：              DIN-53194

-在二甲苯中的溶解率：  在25℃下测定

-有效密度：            ASTM-D792

-凝胶量的测定：将1公斤聚合物在螺杆转速为50转/分钟的所有工段中通过Bandera TR15切粒机(保持温度230℃下)切粒1小时。扔掉最初的300克物质同时将剩余物导入其中温度曲线为260-260-260-270-270℃和螺杆转速为30转/分钟的配有3000目/厘米²过滤器的塑化MKⅡ薄膜挤出机。测定每平方米凝胶量可通过目检一片挤出薄膜(30×4厘米尺寸)(其通过投影机投影到放大尺寸的墙上图形)上尺寸大于0.2毫米的凝胶量来进行。对同一薄膜的不同三片进行计数且最终量通过表达式No=A/S(其中No为每平方米凝胶量，A为三个薄膜片上所数出的凝胶量，S为所检测的三个片段的总面积(平方米))给出。

实施例制备球形载体(加合物MgCl₂/EtOH)

氯化镁和醇的加合物按照USP4,399,054的实施例2中所描述的方法制备，但是在2000转/分钟替代10000转/分钟下工作。

含有约3摩尔醇的加合物的平均尺寸为约70微米，分散范围为约45-100微米。

实施例1

按照一般方法制备的球形载体在氮气流及50-150℃的温度范围下进行热处理直到获得残余醇含量为约25％的球形颗粒(每摩尔MgCl₂为0.69摩尔醇)。

往配有搅拌器的72升钢反应器中加入44升0℃的TiCl₄同时在搅拌下导入2200克载体。将全部物质在60分钟内加热到130℃并继续保持这些条件60分钟。停止搅拌，30分钟后液相与沉降固体分离。随后用无水己烷(约22升)进行4次洗涤，其中两次在80℃下，两次在室温下进行。

随后，添加完31升无水己烷，将11升三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(Tioa)的己烷溶液(100克/升)在室温下导入反应器并搅拌30分钟。液相与沉降固体分离，固体在室温下采用22升己烷和22升庚烷(每个分别两次)洗涤。

然后在与第一次相同的条件下用44升TiCl₄进一步处理并用无水己烷洗涤4次后，获得2200克球形固体组分。在真空和约50℃下干燥后，该固体表现出以下特征：

-总钛量                        4.6％(重量)

-Ti^Ⅲ                                                  0.6％(重量)

-Al                            0.11％(重量)

-Mg                            17.0％(重量)

-Cl                            73.4％(重量)

-OEt                           0.3％(重量)

-孔隙率(B.E.T)                 0.153厘米³/克

-表面积(BET)                   50.6米²/克

-总孔隙率(Hg)                  0.692厘米³/克，其中70％

                               由于半径高达0.1微米的孔

                               隙

-由于半径高达1微米的孔隙的孔隙 0.552

率

-平均孔隙半径                  0.0827微米

-表面积(Hg)                    31.5米²/克乙烯聚合(HDPE)

往10升经在氮气流下在70℃下脱气过的不锈钢反应釜中导入4升无水己烷、0.15克球形组分和1.5克三异丁基铝(Tiba)。搅拌全部物质，加热到75℃随后将4巴氢气和7巴乙烯送入。聚合持续3小时在此期间将乙烯送入以维持恒压。所获得的2120克聚合物具有以下特征：-MIE                         0.12克/10分钟-MIF/MIE                     127.5-有效密度                    0.960克厘米³-堆密度                      0.355克/厘米³-形态                        球形

按照前述方法测量1公斤由此获得的聚合物的凝胶量且结果为730凝胶/米²。

实施例2制备固体组分

按照一般方法制备的球形载体在氮气流及50-150℃的温度范围下进行热处理直到获得残余醇含量为约15％的球形颗粒(每摩尔MgCl₂为0.37摩尔醇)。

往配有搅拌器的2升玻璃反应器中加入0.5升0℃的TiCl₄同时在搅拌下导入50克载体。将全部物质在15分钟内加热到60℃并继续保持这些条件60分钟。停止搅拌，10分钟后液相与沉降固体分离。随后在室温下用无水己烷(约0.5升)进行3次洗涤。

随后，在添加1升无水庚烷后，将0.24升三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(Tioa)的己烷溶液(250克/升)在室温下导入反应器。将反应器在50℃下加热并将溶液搅拌60分钟。液相与沉降固体分离，所述固体在室温下采用0.5升己烷洗涤两次。

往反应器中导入0.5升TiCl₄和0.5升庚烷，将溶液在100℃下加热并且在30分钟后使液相与固体组分分离。

然后将1升TiCl₄导入玻璃反应器。将全部物质在30分钟内加热到130℃并继续保持这些条件60分钟。停止搅拌，10分钟后液相与沉降固体分离。随后用无水己烷在60℃下洗涤3次并在室温下洗涤3次。在真空和约50℃下干燥后，该固体表现出以下特征：

-总钛量                         3.3％(重量)

-Ti^Ⅲ                                                   1.0％(重量)

-Al                             0.4％(重量)

-Mg                             20.2％(重量)

-Cl                             72.7％(重量)

-OEt                            1.2％(重量)

-孔隙率(B.E.T)                  0.298厘米³/克

-表面积(B.E.T)                  2.2米²/克

-总孔隙率(Hg)                   0.684厘米³/克，其中80％

                                由于半径高达0.1微米的孔

                                隙

-由于半径高达1微米的孔隙的孔    0.631

隙率

-平均孔隙半径                   0.0558微米

-表面积(Hg)                     60.7米²/克乙烯聚合(HDPE)

往4升经在氮气流下在70℃下脱气过的不锈钢反应釜中导入1600毫升无水己烷、0.02克球形组分和0.3克三异丁基铝(Tiba)。搅拌全部物质，加热到75℃随后将4巴氢气和7巴乙烯送入。聚合持续2小时在此期间将乙烯送入以维持恒压。所获得的225克聚合物具有以下特征：-MIE                                0.14克/10分钟-MIF/MIE                            137.0-有效密度                           0.960克/厘米³-堆密度                             0.40克/厘米³-形态                               球形实施例3

往配有搅拌器的1升玻璃反应器中加入0.8升0℃的TiCl₄同时在搅拌下导入按实施例3所述制备的40克载体。将全部物质在15分钟内加热到130℃并继续保持这些条件30分钟。停止搅拌，10分钟后液相与沉降固体分离。随后在室温下用无水己烷(约0.8升)进行3次洗涤。

随后，在添加0.3升无水己烷后，将37毫升三乙基铝(Tea)的己烷溶液(100克/升)在室温下导入反应器并搅拌30分钟。液相与沉降固体分离，所述固体在室温下采用0.4升庚烷洗涤三次。

往反应器中导入0.8升TiCl₄，将溶液在130℃下加热并且在30分钟后液相与固体组分分离。随后用无水己烷在60℃下洗涤3次并在室温下洗涤3次。在真空和约50℃下干燥后，该固体表现出以下特征：

-总钛量                          5.9％(重量)

-Ti^Ⅲ                                                      2.7％(重量)

-Al                              0.52％(重量)

-Mg                              18.8％(重量)

-Cl                              71.2％(重量)

-OEt                             0.6％(重量)

-孔隙率(B.E.T)                   0.239厘米³/克

-表面积(B.E.T)                   43.1米²/克

-总孔隙率(Hg)                    0.402厘米³/克，其中85％

                                 由于半径高达0.1微米的

                                 孔隙

-由于半径高达1微米的孔隙的孔隙   0.359

率

-平均孔隙半径                    0.0369微米-表面积(Hg)                          54.0米²/克乙烯聚合(HDPE)

在实施例2中所描述的相同条件下在乙烯聚合中使用0.02克球形组分。

所获得的180克聚合物具有以下特征：-MIE                                 0.16克/10分钟-MIF/MIE                             152.0-有效密度                            0.960克/厘米³-堆密度                              0.414克/厘米³-形态                                球形比较实施例4制备固体组分

按照一般方法制备的球形载体在氮气流及50-150℃的温度范围下进行热处理直到获得残余醇含量为约35％的球形颗粒(每摩尔MgCl₂为1.1摩尔醇)。

将2700克这种载体与38升无水己烷一起导60升反应釜。在搅拌和室温下将11.6升含有100克/升AEt₃的己烷溶液在60分钟内送入。

将温度在60分钟内升高到50℃并在搅拌的同时继续保持这一温度30分钟。液相通过过滤脱除；在相同的条件下用AlEt₃再反复处理两次。获得的球形产物用无水己烷洗涤3次并在50℃的真空下干燥。

由此获得的球形载体表现出以下特征：

-    孔隙率(Hg)    1.2克/厘米³

-    表面积(Hg)    18米²/克

-    残余OEt       5％(重量)

-    残余Al        3.4％(重量)

-    Mg            20.1％(重量)

往配有搅拌器的72升钢反应器中导入40升TiCl₄；在室温和搅拌的同时导入1900克上述载体。将全部物质在60分钟内加热到100℃并继续保持这些条件60分钟。停止搅拌，30分钟后液相与沉降固体分离。在相同条件(唯一不同之处是第一次处理在120℃下而第二次在135℃进行)下再进行两次处理。随后用无水己烷(约19升)进行7次洗涤(其中三次在60℃下，四次在室温下进行)。获得的2400克球形组分(在真空和约50℃下干燥后)表现出以下特征：-总钛量                        8.2％(重量)-Ti^Ⅲ                                                  6.1％(重量)-Al                            1.4％(重量)-Mg                            16％(重量)-Cl                            67.8％(重量)-OEt                           0.3％(重量)-孔隙率(BET)                   0.155厘米³/克-表面积(B.E.T)                 32.9米²/克-总孔隙率(Hg)                  0.534厘米³/克，其中40％

                           由于半径高达0.1微米的孔

                           隙-由于半径高达1微米的孔隙的孔隙 0.475率-平均孔隙半径                  0.2294微米-表面积(Hg)                    40米²/克乙烯聚合(HDPE)

往10升经在氮气流下在70℃下脱气过的不锈钢反应釜中导入4升无水己烷、0.02克球形组分和1.2克三异丁基铝(Tiba)。搅拌全部物质，加热到75℃随后将4巴氢气和7巴乙烯送入。聚合持续3小时在此期间将乙烯送入以维持恒压。

所获得的1920克聚合物具有以下特征：-MIE                            0.11克/10分钟-MIF/MIE                        105-有效密度                       0.960克/厘米³-堆密度                         0.315克/厘米³

按照前述方法测量的1公斤由此获得的聚合物的凝胶数量且结果为9000凝胶/米²。

实施例5通过两步序列聚合法制备HDPE

往4升经在氮气流下在70℃下脱气过的不锈钢反应釜中导入2升丙烷、0.067克按照实施例1的方法制备的球形组分和0.7克三异丁基铝(Tiba)。搅拌全部物质，加热到75℃随后将2.5巴氢气和7巴乙烯送入。聚合持续30分钟在此期间产生了160克聚乙烯。这一阶段后，将反应釜脱气和随后用相同的催化剂在相同的条件下(唯一不同之处是氢气压力为7巴)进行第二次处理。第二步持续7小时并给出640克聚乙烯。

由此获得的总共800克聚合物具有以下特征：-MIE                           0.21克/10分钟-MIF/MIE                       212-有效密度                      0.960克/厘米³-堆密度                        0.41克/厘米³-凝胶数量                      500/米²

Claims (34)

1．用于烯烃CH₂=CHR^Ⅷ聚合的催化剂组分，其中R^Ⅷ是氢或具有1-12个碳原子的烃基，其包含Ti、Mg、Cl和任选的OR基团，并由以下特性表征：

-表面积低于100米²/克，其通过BET法确定，

-总孔隙率高于0.25厘米³/克，其通过水银法确定，

-孔隙半径分布从而使至少45％的总孔隙率是由于半径高达0.1微米的孔隙。

2．按照权利要求1的催化剂组分，其中催化剂组分包含具有以活性氯化镁为载体的至少一个钛卤键的钛化合物。

3．按照权利要求1的催化剂组分，包含不同于卤素的基团，对于每摩尔钛其数量低于0.3摩尔。

4．按照权利要求1的催化剂组分，其中总孔隙率在0.35到1.2厘米³/克之间。

5．按照权利要求4的催化剂组分，其中总孔隙率在0.38到0.9之间。

6．按照权利要求1的催化剂组分，其中由于半径高达1微米的孔隙的孔隙率在0.3到1厘米³/克之间。

7．按照权利要求6的催化剂组分，其中由于半径高达1微米的孔隙的孔隙率在0.34到0.8之间。

8．按照权利要求4的催化剂组分，其中由于半径高于微米的孔隙的孔隙率值相对于总孔隙率低于25％。

9．按照权利要求8的催化剂组分，其中由于半径高于微米的孔隙的孔隙率值相对于总孔隙率低于15％。

10．按照权利要求1的催化剂组分，其中通过B.E.T法测量的表面积优选低于80米²/克。

11．按照权利要求1的催化剂组分，其中表面积在30和70米²/克之间。

12．按照权利要求1的催化剂组分，其中通过BET法测量的孔隙率一般包含在0.1和0.5厘米³/克之间。

13．按照权利要求12的催化剂组分，其中孔隙率为0.15到0.4厘米³/克。

14．按照权利要求1的催化剂组分，其中总孔隙率的50％以上是由于半径高达0.1微米的孔隙的孔隙率。

15．按照权利要求1的催化剂组分，其中总孔隙率的65％以上是由于半径高达0.1微米的孔隙的孔隙率。

16．按照权利要求1的催化剂组分，其中就孔隙高达1微米的孔隙率而言，平均孔隙半径值低于0.09微米。

17．按照权利要求16的催化剂组分，其中就孔隙高达1微米的孔隙率而言，平均孔隙半径值低于0.08微米。

18．按照权利要求17的催化剂组分，其中就孔隙高达1微米的孔隙率而言，平均孔隙半径值低于0.07微米。

19．按照权利要求1的催化剂组分，其中钛化合物的化学式为Ti(OR^Ⅴ)_nX_y-n，其中n为包含在0和0.5之间(包括0和0.5)的数，y是钛的化合价，R^Ⅴ是具有2-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基，X为氯。

20．按照权利要求19的催化剂组分，其中y为3或4，n为0。

21．制备权利要求1的催化剂组分的方法包括如下步骤：

(a)将化合物MgCl₂·mR^ⅥOH与化学式为Ti(OR^Ⅴ)_nX_y-n的钛化合物反应，在化合物MgCl₂·mR^ⅥOH中，0.3≤m≤1.7,R^Ⅵ是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，在Ti(OR^Ⅴ)_nX_y-n中，n包含在0和0.5之间，y是钛的化合价，X为卤素并且R^Ⅴ是具有2-8个碳原子的烷基；

(b)将从(a)得到的产物与铝烷基化合物反应和

(c)将从(b)得到的产物与化学式为Ti(OR^Ⅴ)_nX_y-n的钛化合物反应，其中n包含在0和0.5之间，y是钛的化合价，X为卤素，R^Ⅴ是具有2-8个碳原子的烷基。

22．按照权利要求21的方法，其中化合物MgCl₂·mR^ⅥOH是通过加合物MgCl₂·pR^ⅥOH的热脱醇制备的，其中p为大于2的数。

23．按照权利要求21的方法，其中步骤(a)和(c)中使用的钛化合物为TiCl₄。

24．按照权利要求21和22的方法，其中R^Ⅵ为乙基。

25．按照权利要求21的方法，其中步骤(b)的铝烷基化合物优选选自化学式为R_ZAlX_3-Z的那些物质，其中R为C₁-C₂₀的烃基基团，z是从1到3的整数，X为氯。

26．按照权利要求25的方法，其中铝烷基化合物是选自包括三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝的三烷基铝化合物。

27．按照权利要求26的方法，其中铝烷基化合物是三正辛基铝。

28．用于烯烃聚合的催化剂，包括铝烷基化合物与按照权利要求1-20中一项或多项的催化剂组分之间的反应产物。

29．用于烯烃聚合的预聚合催化剂，采用按照权利要求28的催化剂，通过乙烯或其包含一种或多种α-烯烃的混合物的预聚合获得，由此形成的聚合物的量为每克固体催化剂组分0.1到1000克。

30．用于烯烃CH₂=CHR^Ⅷ聚合的方法，其中R^Ⅷ为氢或具有1-12个碳原子的烃基，在按照权利要求28-29中任一项的催化剂的存在下进行。

31．制备具有F/E比率高于100的宽分子量分布的乙烯聚合物的方法，其特征在于它在按照权利要求28-29中任一项的催化剂的存在下进行。

32．按照权利要求31的方法，其中F/E比率高于120。

33．按照权利要求31的方法，其特征在于它在不同聚合条件下的一个以上的步骤下进行。

34．按照权利要求30-33中任一项的方法获得的聚合物产物。