[go: up one dir, main page]

CN1296395C - 催化剂组合物和使用新型负载型催化剂体系进行烯烃聚合和烯烃与α－烯烃共聚合的方法 - Google Patents

催化剂组合物和使用新型负载型催化剂体系进行烯烃聚合和烯烃与α－烯烃共聚合的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1296395C
CN1296395C CNB031472869A CN03147286A CN1296395C CN 1296395 C CN1296395 C CN 1296395C CN B031472869 A CNB031472869 A CN B031472869A CN 03147286 A CN03147286 A CN 03147286A CN 1296395 C CN1296395 C CN 1296395C
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
catalyst composition
cyclopentadienyl
chlorination
tri
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB031472869A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1495202A (zh
Inventor
A·默曼
O·哈迈德
A·阿布－拉克伯罕
K·阿尔－巴哈利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Basic Industries Corp filed Critical Saudi Basic Industries Corp
Publication of CN1495202A publication Critical patent/CN1495202A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1296395C publication Critical patent/CN1296395C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合催化剂组合物，包括(a)催化剂前体，包括至少一种齐格勒-纳塔化合物、至少一种金属茂化合物、至少一种钛醇盐化合物和/或至少一种醇化合物、一种镁化合物和一种聚合物材料，和(b)助催化剂，包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或其混合物，并涉及一种使用本发明催化剂组合物进行烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合的方法。

Description

催化剂组合物和使用新型负载型催化剂体系 进行烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合的方法
技术领域
本发明涉及新型负载型聚合催化剂组合物以及使用该催化剂组合物进行烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合的方法。催化剂组合物呈现高催化产率和极佳的聚合动力学，且产物聚烯烃均聚物和共聚物具有很低的细粉含量、均匀的球形颗粒、高堆密度、很好的热稳定性和极佳的光学和机械性能。
背景技术
若干公开技术与本申请相关。这些参考资料描述了与本发明相关的技术现状，引为参考。
尽管在这些齐格勒-纳塔和金属茂催化剂领域已取得一定进展，但正如本领域技术人员所意识到的，在这些催化剂的现已开发的技术中仍存在某些局限性。传统上，齐格勒-纳塔和金属茂催化剂二者的活性组分都是负载于惰性载体上来改进和控制烯烃聚合过程中产物的形态。现主要是用氯化镁和氧化硅来制备负载型烯烃聚合催化剂。
US专利3787384公开一种通过先将氧化硅载体与格氏试剂反应后将混合物与四价钛化合物结合的方法制备的催化剂。US专利5534472和5670439描述了一种通过预先将氧化硅与有机镁化合物和三烷基铝化合物接触的方法制备的氧化硅负载的钒催化剂。氧化硅负载的钒催化剂适合用来生产乙烯-己烯共聚物，但聚合反应需使用三氯氟甲烷或二溴甲烷作为促进剂。
在氧化硅负载的金属茂催化剂的情况下，催化剂的制备过程一般需要用助催化剂化学处理载体，即催化剂制备过程中需要使用昂贵的铝氧烷或硼烷化合物。US专利5625015和5595950描述了一种催化体系，其中在金属茂沉积之前要将氧化硅与一种铝氧烷接触。US专利5624878述及在胺试剂存在下路易斯碱性氧化硅直接与B(C6F5)3配位的方法。除铝氧烷或硼烷带来的成本问题外，此催化剂制备过程本身也很复杂且昂贵。
制备适用氯化镁和氧化硅载体的典型工艺方法如喷雾干燥法和重结晶法很复杂和昂贵。因此，上述催化剂制备专利描述的所有方法都存在复杂、昂贵和不能使粒径和粒径分布一致性的麻烦。另外，即使扩大和增加所述烯烃聚合催化剂载体的使用，载体材料自身也有一些不足。例如，在氧化硅的情况下，需要高煅烧温度来脱除通常会使催化剂中毒的水。这一过程会占去催化剂制备时间的很大部分。另外，使用氧化硅或氯化镁作载体将导致产物中留有大部分载体，这会影响产品的性能如光学性能或加工性。
因此，本发明的目标是提供能克服先有技术所遇到困难的催化剂组合物。
本发明进一步的目标是提供一种使用该催化剂组合物进行烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合的方法。
发明内容
第一个目标可通过一种包括下述组分的烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合催化剂组合物来达到：(a)催化剂前体，包括至少一种齐格勒-纳塔化合物、至少一种金属茂化合物、至少一种钛醇盐化合物和/或至少一种醇化合物、一种镁化合物和一种聚合物材料，和(b)助催化剂，包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或其混合物。
第二个目标可通过一种使用本发明的催化剂组合物进行的烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合方法来达到。
当该催化剂前体与助催化剂联用时特别适合用来以高催化剂产率和极佳的聚合动力学生产线型低、中和高密度聚乙烯和乙烯与α-烯烃的共聚物。产物具有很低的细粉含量、均匀的球形颗粒、高堆密度、很好的热稳定性和极佳的光学和机械性能。α-烯烃可选自有1～18个碳原子的α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯及其混合物。
具体实施方式
本发明中用来合成固体催化剂前体的齐格勒-纳塔化合物用通式TmX4、TmOX3、TmX3表示，其中Tm代表钛、钒或锆且X代表卤原子。
上述齐格勒-纳塔化合物的优选实例包括下述化合物：四氯化钛、三氯化钛、四氯化钒、三氯化钒、三氯氧化钒、四氯化锆等。
本发明中至少有一种金属茂化合物用来合成固体催化剂前体。所用金属茂可用通式(Cp)zTmXy，其中Tm代表过渡金属如钛、钒或锆，Cp代表一种未取代或取代的环戊二烯基环，X代表卤原子，z是1或2，且y是2或3。环戊二烯基环可以是未取代的或用含1～20个碳原子的烃基如链烷基、链烯基、芳基取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、苯基等。
上述金属茂化合物的优选实例包括下述化合物：二氯化二(环戊二烯基)钛、二氯化二(甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(丁基环戊二烯基)钛、二氯化二(五甲基环戊二烯基)钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化甲基环戊二烯基钛、三氯化丁基环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛、二氯化二(环戊二烯基)钒、二氯化二(甲基环戊二烯基)钒、二氯化二(丁基环戊二烯基)钒、二氯化二(五甲基环戊二烯基)钒、三氯化环戊二烯基钒、三氯化甲基环戊二烯基钒、三氯化丁基环戊二烯基钒、三氯化五甲基环戊二烯基钒、二氯化二(环戊二烯基)锆、二氯化二(甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(丁基环戊二烯基)锆、二氯化二(五甲基环戊二烯基)锆、三氯化环戊二烯基锆、三氯化甲基环戊二烯基锆、三氯化丁基环戊二烯基锆和三氯化五甲基环戊二烯基锆等。
本发明中合成固体催化剂前体所用的钛醇盐化合物用通式Ti(OR1)nX4-n表示，其中R1代表1～20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，X代表卤原子，n代表满足0＜n≤4的数。R1的非限定性实例包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基等。
上述钛醇盐化合物的优选实例包括如下化合物：三氯化甲氧基钛、二氯化二甲氧基钛、四甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、二氯化二乙氧基钛、四乙氧基钛、三氯化丙氧基钛、二氯化二丙氧基钛、氯化三丙氧基钛、四丙氧基钛、三氯化丁氧基钛、二氯化二丁氧基钛和四丁氧基钛等。
在本发明中使用三种不同的过渡金属化合物来合成固体催化剂前体，即使用上述金属茂化合物、上述齐格勒-纳塔化合物和上述钛醇盐化合物，发现通过使产物树脂堆密度和产物树脂球度较先有技术提高的手段，能显著提高催化剂产率、改进聚合动力学并改进树脂的形态。另外发现，采用这三种过渡金属化合物能使产物树脂的分子量分布易于调节，从而能改进产物树脂的可加工性和改进最终产品的性能如膜的机械性能。
本发明中合成固体催化剂前体所用的醇化合物包括通式R2OH所表示的化合物，其中R2代表1～20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，R2的实例包括诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环己基、苯基、甲苯基、乙苯基等基团。
上述醇的优选实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚及其混合物。
本发明中合成固体催化剂前体所用的镁化合物包括通式R3MgX所表示的格氏试剂，其中R3是1～20个碳原子的烃基，X是卤原子、优选为氯。其它优选的镁化合物用通式R4R5Mg表示，其中R4和R5各自是1～20个碳原子的烃基。
上述镁化合物的优选实例包括如下化合物：二烷基镁如二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、丁基乙基镁、二己基镁、二辛基镁、丁基辛基镁，氯化烷基镁如氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁及其混合物。
本发明中合成固体催化剂前体所用的聚合物颗粒是平均粒径约5～1000μm、孔体积至少约0.05cm3/g且孔径约20～10000、优选从约500～10000和表面积约0.1～100m2/g、优选约0.2～15m2/g的球形。
本发明催化剂制备过程所用的上述聚合物载体的实例包括聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙烯基醇共聚物、聚碳酸酯等聚合物颗粒。这些聚合物材料中，更优选聚氯乙烯，且最优选非交联型聚氯乙烯。最优选分子量范围约为5000～500000g/mol的聚氯乙烯。
用于本发明的聚合物颗粒具有表面活性点如不稳定的氯原子。优选这些活性点与有机金属化合物即镁化合物按化学计量进行反应。
本发明中，在催化剂制备过程中使用上述聚合物颗粒能提供显著优于采用诸如氧化硅或氯化镁载体的传统烯烃聚合催化剂的效果。较之氧化硅负载的催化剂，本发明催化剂制备过程所述及的聚合物颗粒在其用于催化剂合成之前不需要高温处理步骤和长时间脱水处理步骤，由此简化了合成过程，因而降低了催化剂制备过程的总费用。并且本发明所用聚合物载体的成本比氧化硅或氯化镁要廉价得多。此外，催化剂制备过程中本发明催化剂所用的催化组分量比氧化硅或氯化镁负载的催化剂要低的多。并且，与氧化硅负载的金属茂催化剂制备过程不同的是，本发明催化剂前体的制备过程不需要有机铝或硼烷化合物。另外，本发明催化剂比常规氧化硅或氯化镁负载的烯烃聚合催化剂具有更高的产率。
按照本发明的一个具体实施方案，固体催化剂前体的合成过程包括将上述聚合物材料导入容器，然后加入稀释剂。适宜的稀释剂包括烃类如异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷和五甲基庚烷。然后在约10℃～130℃的温度下将聚合物材料用上述镁化合物处理。镁化合物与聚合物载体的比例为0.05～20mmol/g聚合物、优选0.1～10mmol/g聚合物。之后用氮气吹扫法在约20℃～100℃的温度下将溶剂蒸发。
然后将得到的自由流动固体产物制成浆液。适宜的浆液化溶剂包括异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷和五甲基庚烷。然后在约10℃～130℃的温度下将镁改性的聚合物材料用上述钛醇盐和/或醇化合物处理。按照本发明，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛是优选的钛醇盐化合物，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇是优选的醇。然后在约10℃～130℃的温度下将得到的材料用金属茂化合物处理。按照本发明，二氯化二(环戊二烯基)钛、二氯化二(丁基环戊二烯基)钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化甲基环戊二烯基钛、三氯化丁基环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛是优选的金属茂化合物。然后在约10℃～130℃的温度下将上述齐格勒-纳塔化合物加入。按照本发明，四氯化钛、四氯化钒或三氯氧化钒是优选的齐格勒-纳塔化合物。
然后，将所生成的固体催化剂前体用适宜溶剂如异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和异辛烷洗涤若干次。之后在约20℃～100℃的温度下将固体催化剂前体用氮气吹扫干燥。
按照本发明另一个具体实施方案，固体催化剂前体的合成过程包括将上述聚合物材料导入容器，然后加入稀释剂。适宜的稀释剂包括烃类如异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷和五甲基庚烷。然后在约10℃～130℃的温度下将聚合物材料用上述镁化合物处理。镁化合物与聚合物载体的比例为0.05～20mmol/g聚合物、优选为0.1～10mmol/g聚合物。然后在约10℃～130℃的温度下将镁改性的聚合物材料用上述钛醇盐和/或醇化合物处理。按照本发明，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛是优选的钛醇盐化合物，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇是优选的醇。之后用氮气吹扫法在约20℃～100℃的温度下将溶剂蒸发。
然后将得到的自由流动固体产物制成浆液。适宜的浆液化溶剂包括异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷和五甲基庚烷。之后在约10℃～130℃的温度下将浆液用上述钛醇盐和/或醇化合物处理。按照本发明，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛是优选的钛醇盐化合物，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇是优选的醇。接着在约10℃～130℃的温度下将得到的材料用金属茂化合物处理。按照本发明，二氯化二(环戊二烯基)钛、二氯化二(丁基环戊二烯基)钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化甲基环戊二烯基钛、三氯化丁基环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛是优选的金属茂化合物。然后在约10℃～130℃的温度下将上述齐格勒-纳塔化合物加入。按照本发明，四氯化钛、四氯化钒或三氯氧化钒是优选的齐格勒-纳塔化合物。
然后，将所生成的固体催化剂前体用适宜溶剂如异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和异辛烷洗涤若干次。之后在约20℃～100℃的温度下将固体催化剂前体用氮气吹扫干燥。
按照本发明另一个具体实施方案，固体催化剂前体的合成过程包括将上述聚合物材料导入容器，然后加入稀释剂。适宜的稀释剂包括烃类如异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷和五甲基庚烷。然后在约10℃～130℃的温度下将聚合物材料用上述镁化合物处理。镁化合物与聚合物载体的比例为0.05～20mmol/g聚合物、优选为0.1～10mmol/g聚合物。之后用氮气吹扫法在约20℃～100℃的温度下将溶剂蒸发。
然后将得到的自由流动固体产物制成浆液。适宜的浆液化溶剂包括异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、异辛烷和五甲基庚烷。之后在约10℃～130℃的温度下将镁改性的聚合物材料用上述钛醇盐和/或醇化合物处理。按照本发明，四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛是优选的钛醇盐化合物，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇是优选的醇。之后在约10℃～130℃的温度下将得到的材料用上述齐格勒-纳塔化合物处理。按照本发明，四氯化钛、四氯化钒或三氯氧化钒是优选的齐格勒-纳塔化合物。接着在约10℃～130℃的温度下将上述金属茂化合物加入。按照本发明，二氯化二(环戊二烯基)钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化甲基环戊二烯基钛、三氯化丁基环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛是优选的金属茂化合物。
然后，将所生成的固体催化剂前体用适宜溶剂如异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和异辛烷洗涤若干次。之后在约20℃～100℃的温度下将固体催化剂前体用氮气吹扫干燥。
本发明中，催化剂前体制备过程中的加料顺序可很容易地互换，且发现是一种控制产物树脂性能的方便手段。并且，本发明的催化剂组合物不经过卤化处理如氯化处理过程。这样形成的本发明催化剂前体适合用铝化合物、又称为助催化剂活化。活化过程可以催化剂全部在反应器中被活化的一步方式进行，或以催化剂部分在反应器外活化并在反应器内完成活化过程的两步方式进行。
与先有技术述及的催化剂组合物不同的是，本发明的催化剂组合物在聚合物过程中不需要诸如氯仿、三氯氟甲烷或二溴甲烷之类的促进剂。
本发明中作为助催化剂使用的铝化合物是通式R6 nAlX3-n表示的烷基铝化合物，其中R6代表1～10个碳原子的烃基。X代表卤原子，n代表满足0＜n≤3的数。例示而非限定性实例包括三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝，氯化二烷基铝如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝。优选的上述通式活化剂是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝。其它适用于本发明的铝化合物的实例是通式R7R8Al-O-AlR9R10表示的铝氧烷化合物，其中R7、R8、R9和R10各自可以是相同或不同的有1～12个碳原子的线型、支化或环状烷基，如甲基、乙基、丙基或异丁基。铝氧烷化合物的优选实例是甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷(MMAO)。并且，上述烷基铝化合物和铝氧烷化合物的混合物也可方便地用于本发明。
本发明中，助催化剂可按助催化剂中铝摩尔数与催化剂前体中过渡金属摩尔数之比约为10～10000且优选20～7000的量使用。
本发明所述的催化剂体系可在浆液法、溶液法和气相法α-烯烃聚合反应中发挥作用。气相聚合可在搅拌床反应器和流化床反应器内进行。适宜的乙烯分压为约3～40bar、更优选15～30bar，适宜的聚合温度为约30℃～110℃、优选50℃～95℃。除聚乙烯均聚物外，乙烯与3～18个碳原子的α-烯烃的共聚物也可很容易地通过本发明来制备。具体实例包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-庚烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯。可很容易地通过本发明的催化剂和方法得到线型低、中和高密度聚乙烯和乙烯与α-烯烃共聚物。
在使用本发明所述催化剂组合物的聚合过程中可以很方便的用氢气来调节聚合物产品的分子量。通过本发明方法生产的聚合物的重均分子量约为500～1000000g/mol或更高、优选约为10000～750000g/mol，取决于氢气的用量、聚合温度和要达到的聚合物密度。本发明的均聚物和共聚物的熔融指数范围为0～100、优选为0.3～50。这样宽熔融指数范围的聚合物可用于膜制品和模塑制品用途。
本发明所述催化剂呈现高催化产率和极佳的聚合动力学，并且通过本发明方法生产的聚合物是均匀的球形颗粒，细粉含量很低，堆密度高，具有很好的热稳定性和极佳的光学和机械性能。
实施例
下列实施例是用来例示本发明。当然，它们并不是以任何方式限定本发明范围。本发明可进行许多变动和改进。
实施例1
合成催化剂A
向一个装配有冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中放入10.0g平均粒径为36μm的聚氯乙烯球。将装入聚氯乙烯的烧瓶用油浴加热到70℃，然后在30mmHg压力下抽空30分钟。然后用干燥氮气吹扫烧瓶和内容物，将聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液。之后将1.5cm3氯化丁基镁(Aldrich，2.0M的二乙醚溶液)加入到浆液中，并在回流条件下，将得到的混合物在35℃油浴温度下搅拌60分钟。然后在35℃下用氮气吹扫将异戊烷蒸发得到自由流动的粉末。
随后将镁改性的聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液，将2cm3四乙氧基钛(Alfa Aesar，1.0M的己烷溶液)加入到浆液中，并将得到的混合物在35℃下搅拌40分钟。然后将CpTiCl3溶液(0.1g于15cm3甲苯中)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。然后将6cm3四氯化钛(Aldrich，1.0M己烷溶液)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。将上层清液滗析出来，搅拌下将得到的固体产物用80cm3异戊烷洗涤，然后移出异戊烷，再用80cm3异戊烷各洗涤两次。最后，在35℃下将固体催化剂用氮气吹扫干燥，得到自由流动的褐色固体产物。用感应耦合等离子体分析法对固体催化剂前体进行分析，发现含0.68％(重)镁和1.93％(重)钛。
实施例2
乙烯聚合
将体积为3L的高压釜在130℃下用氮气吹扫30分钟。高压釜冷却到85℃后，用氢气吹扫反应器，然后将1.5L正己烷导入反应器。反应器加压到3barg氢气压力。之后将2.0cm3三乙基铝TEAL(Aldrich，1.0M己烷溶液)注入反应器。向反应器导入乙烯使反应器压力L高到15barg。随后将已在20cm3正己烷溶剂中制成浆液的0.1g实施例1所述的固体催化剂“A”注入。聚合过程进行1小时，按需要供应乙烯以维持反应器总压在15barg。回收到510g聚乙烯，树脂的堆密度为0.303g/cm3，催化剂产率为5100gPE/g催化剂。产物树脂的凝胶渗透色谱分析表明重均分子量为120000g/mol。数均分子量为32350且分子量分布为3.71。
比较实施例1
合成催化剂CA
向一个装配有冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中放入10.0g平均粒径为36μm的聚氯乙烯球。将装入聚氯乙烯的烧瓶用油浴加热到70℃，然后在30mmHg压力下抽空30分钟。然后用干燥氮气吹扫烧瓶和内容物，将聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液。之后将1.5cm3氯化丁基镁(Aldrich，2.0M的二乙醚溶液)加入到浆液中，并在回流条件下，将得到的混合物在35℃油浴温度下搅拌60分钟。然后在35℃下用氮气吹扫将异戊烷蒸发得到自由流动的粉末。
随后将镁改性的聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液，并将CpTiCl3溶液(0.1g于15cm3甲苯中)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。然后将6cm3四氯化钛(Aldrich，1.0M己烷溶液)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。然后将上层清液滗析出来，搅拌下将得到的固体产物用80cm3异戊烷洗涤，然后移出异戊烷，再用80cm3异戊烷各洗涤两次。最后，在35℃下将固体催化剂用氮气吹扫干燥，得到自由流动的褐色固体产物。用感应耦合等离子体分析法对固体催化剂前体进行分析，发现含0.60％(重)镁和0.82％(重)钛。
比较实施例2
乙烯聚合
将体积为3L的高压釜在130℃下用氮气吹扫30分钟。高压釜冷却到85℃后，用氢气吹扫反应器，然后将1.5L正己烷导入反应器。反应器加压到3barg氢气压力。之后将2.0cm3三乙基铝TEAL(Aldrich，1.0M己烷溶液)注入反应器。向反应器导入乙烯使反应器压力升高到15barg。随后将已在20cm3正己烷溶剂中制成浆液的0.1g比较实施例1所述的固体催化剂“CA”注入。聚合过程进行1小时，按需要供应乙烯以维持反应器总压在15barg。回收到350g聚乙烯，树脂的堆密度为0.250g/cm3，催化剂产率为3500gPE/g催化剂。产物树脂的凝胶渗透色谱分析表明重均分子量为132000g/mol。数均分子量为30350且分子量分布为4.35。
实施例3
乙烯聚合
将体积为3L的高压釜在130℃下用氮气吹扫30分钟。高压釜冷却到85℃后，用氢气吹扫反应器，然后将1.5L正己烷导入反应器。反应器加压到3barg氢气压力。之后将1.0cm3的改性甲基铝氧烷MMAO溶液(Akzo-Nobel，7％(重)Al于庚烷中)与1.0cm3三乙基铝TEAL(Aldrich，1.0M己烷溶液)的混合物注入反应器。向反应器导入乙烯使反应器压力升高到15barg。随后将已在20cm3正己烷溶剂中制成浆液的0.05g实施例1所述的固体催化剂“A”注入。聚合过程进行1小时，按需要供应乙烯以维持反应器总压在15barg。回收到400g聚乙烯，树脂的堆密度为0.310g/cm3，催化剂产率为8000gPE/g催化剂。产物树脂的凝胶渗透色谱分析表明重均分子量为128500g/mol。数均分子量为32650且分子量分布为3.94。
实施例4
乙烯聚合
将体积为3L的高压釜在130℃下用氮气吹扫30分钟。高压釜冷却到85℃后，用氢气吹扫反应器，然后将1.5L正己烷导入反应器。反应器加压到3barg氢气压力。之后将1.0cm3的改性甲基铝氧烷MMAO溶液(Akzo-Nobel，7％(重)Al于庚烷中)与2.0cm3三异丁基铝TIBAL(Aldrich，1.0M己烷溶液)的混合物注入反应器。向反应器导入乙烯使反应器压力升高到15barg。随后将已在20cm3正己烷溶剂中制成浆液的0.05g实施例1所述的固体催化剂“A”注入。聚合过程进行1小时，按需要供应乙烯以维持反应器总压在15barg。回收到325g聚乙烯，树脂的堆密度为0.290g/cm3，催化剂产率为6500gPE/g催化剂。产物树脂的凝胶渗透色谱分析表明重均分子量为167500g/mol。数均分子量为44850且分子量分布为3.73。
实施例5
合成催化剂B
向一个装配有冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中放入10.0g平均粒径为36μm的聚氯乙烯球。将装入聚氯乙烯的烧瓶用油浴加热到70℃，然后在30mmHg压力下抽空30分钟。然后用干燥氮气吹扫烧瓶和内容物，将聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液。之后将1.5cm3氯化丁基镁(Aldrich，2.0M的二乙醚溶液)加入到浆液中，并在回流条件下，将得到的混合物在35℃油浴温度下搅拌60分钟。然后在35℃下用氮气吹扫将异戊烷蒸发得到自由流动的粉末。
随后将镁改性的聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液，将2cm3四乙氧基钛(Alfa Aesar，1.0M的己烷溶液)加入到浆液中，并将得到的混合物在35℃下搅拌40分钟。然后将CpTiCl3溶液(0.1g于15cm3甲苯中)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。然后将8cm3四氯化钒(Aldrich，1.0M己烷溶液)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。将上层清液滗析出来，搅拌下将得到的固体产物用80cm3异戊烷洗涤，然后移出异戊烷，再用80cm3异戊烷各洗涤两次。最后，在35℃下将固体催化剂用氮气吹扫干燥，得到自由流动的褐色固体产物。用感应耦合等离子体分析法对固体催化剂前体进行分析，发现含0.62％(重)镁、0.58％(重)钛和1.90％(重)钒。
实施例6
乙烯聚合
将体积为3L的高压釜在130℃下用氮气吹扫30分钟。高压釜冷却到85℃后，用氢气吹扫反应器，然后将1.5L正己烷导入反应器。反应器加压到3barg氢气压力。之后将1.0cm3的改性甲基铝氧烷MMAO溶液(Akzo-Nobel，7％(重)Al于庚烷中)与1.0cm3三乙基铝TEAL(Aldrich，1.0M己烷溶液)的混合物注入反应器。向反应器导入乙烯使反应器压力升高到15barg。随后将已在20cm3正己烷溶剂中制成浆液的0.05g实施例5所述的固体催化剂“B”注入。聚合过程进行1小时，按需要供应乙烯以维持反应器总压在15barg。回收到265g聚乙烯，树脂的堆密度为0.250g/cm3，催化剂产率为5300gPE/g催化剂。产物树脂的凝胶渗透色谱分析表明重均分子量为139500g/mol。数均分子量为27750且分子量分布为5.03。
实施例7
合成催化剂C
向一个装配有冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中放入10.0g平均粒径为36μm的聚氯乙烯球。将装入聚氯乙烯的烧瓶用油浴加热到70℃，然后在30mmHg压力下抽空30分钟。然后用干燥氮气吹扫烧瓶和内容物，将聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液。之后将2.0cm3氯化丁基镁(Aldrich，2.0M的二乙醚溶液)加入到浆液中，并在回流条件下，将得到的混合物在35℃油浴温度下搅拌60分钟。随后向浆液内加入0.125cm3的乙醇(Alfa Aesar，1.0M的己烷溶液)并将得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。然后在35℃下用氮气吹扫将异戊烷蒸发得到自由流动的粉末。
随后将改性的聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液，将0.25cm3四乙氧基钛(Alfa Aesar，1.0M的己烷溶液)加入到浆液中，并将得到的混合物在35℃下搅拌40分钟。然后将CpTiCl3溶液(0.1g于15cm3甲苯中)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。然后将6cm3四氯化钛(Aldrich，1.0M己烷溶液)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。将上层清液滗析出来，搅拌下将得到的固体产物用80cm3异戊烷洗涤，然后移出异戊烷，再用80cm3异戊烷各洗涤两次。最后，在35℃下将固体催化剂用氮气吹扫干燥，得到自由流动的褐色固体产物。用感应耦合等离子体分析法对固体催化剂前体进行分析，发现含0.81％(重)镁和1.24％(重)钛。
实施例8
乙烯聚合
将体积为3L的高压釜在130℃下用氮气吹扫30分钟。高压釜冷却到85℃后，用氢气吹扫反应器，然后将1.5L正己烷导入反应器。反应器加压到3barg氢气压力。之后将1.0cm3的改性甲基铝氧烷MMAO溶液(Akzo-Nobel，7％(重)Al于庚烷中)与1.0cm3三乙基铝TEAL(Aldrich，1.0M己烷溶液)的混合物注入反应器。向反应器导入乙烯使反应器压力升高到15barg。随后将已在20cm3正己烷溶剂中制成浆液的0.05g实施例7所述的固体催化剂“C”注入。聚合过程进行1小时，按需要供应乙烯以维持反应器总压在15barg。回收到252g聚乙烯，树脂的堆密度为0.260g/cm3，催化剂产率为5040gPE/g催化剂。产物树脂的凝胶渗透色谱分析表明重均分子量为177500g/mol。数均分子量为42300且分子量分布为4.20。
实施例9
合成催化剂D
向一个装配有冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中放入10.0g平均粒径为36μm的聚氯乙烯球。将装入聚氯乙烯的烧瓶用油浴加热到70℃，然后在30mmHg压力下抽空30分钟。然后用干燥氮气吹扫烧瓶和内容物，将聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液。之后将1.5cm3氯化丁基镁(Aldrich，2.0M的二乙醚溶液)加入到浆液中，并在回流条件下，将得到的混合物在35℃油浴温度下搅拌60分钟。然后在35℃下用氮气吹扫将异戊烷蒸发得到自由流动的粉末。
随后将镁改性的聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液，将2cm3四乙氧基钛(Alfa Aesar，1.0M的己烷溶液)加入到浆液中，并将得到的混合物在35℃下搅拌40分钟。然后将CpTiCl3溶液(0.05g于15cm3甲苯中)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。然后将6cm3四氯化钛(Aldrich，1.0M己烷溶液)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。将上层清液滗析出来，搅拌下将得到的固体产物用80cm3异戊烷洗涤，然后移出异戊烷，再用80cm3异戊烷各洗涤两次。最后。在35℃下将固体催化剂用氮气吹扫干燥，得到自由流动的褐色固体产物。用感应耦合等离子体分析法对固体催化剂前体进行分析，发现含0.72％(重)镁和1.89％(重)钛。
实施例10
乙烯聚合
将体积为3L的高压釜在130℃下用氮气吹扫30分钟。高压釜冷却到85℃后，用氢气吹扫反应器，然后将1.5L正己烷导入反应器。反应器加压到3barg氢气压力。之后将1.0cm3的改性甲基铝氧烷MMAO溶液(Akzo-Nobel，7％(重)Al于庚烷中)与1.0cm3三乙基铝TEAL(Aldrich，1.0M己烷溶液)的混合物注入反应器。向反应器导入乙烯使反应器压力升高到15barg。随后将已在20cm3正己烷溶剂中制成浆液的0.05g实施例9所述的固体催化剂“D”注入。聚合过程进行1小时，按需要供应乙烯以维持反应器总压在15barg。回收到375g聚乙烯，树脂的堆密度为0.310g/cm3，催化剂产率为7500gPE/g催化剂。产物树脂的凝胶渗透色谱分析表明重均分子量为137500g/mol。数均分子量为38150且分子量分布为3.60。
实施例11
合成催化剂E
向一个装配有冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中放入10.0g平均粒径为36μm的聚氯乙烯球。将装入聚氯乙烯的烧瓶用油浴加热到70℃，然后在30mmHg压力下抽空30分钟。然后用干燥氮气吹扫烧瓶和内容物，将聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液。之后将1.5cm3氯化丁基镁(Aldrich，2.0M的二乙醚溶液)加入到浆液中，并在回流条件下，将得到的混合物在35℃油浴温度下搅拌60分钟。然后在35℃下用氮气吹扫将异戊烷蒸发得到自由流动的粉末。
随后将镁改性的聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液，将2cm3四乙氧基钛(Alfa Aesar，1.0M的己烷溶液)加入到浆液中，并将得到的混合物在35℃下搅拌40分钟。然后将CpTiCl3溶液(0.05g于15cm3甲苯中)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。然后将2cm3四氯化钛(Aldrich，1.0M己烷溶液)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。将上层清液滗析出来，搅拌下将得到的固体产物用80cm3异戊烷洗涤，然后移出异戊烷，再用80cm3异戊烷各洗涤两次。最后，在35℃下将固体催化剂用氮气吹扫干燥，得到自由流动的褐色固体产物。用感应耦合等离子体分析法对固体催化剂前体进行分析，发现含0.76％(重)镁和1.76％(重)钛。
实施例12
乙烯聚合
将体积为3L的高压釜在130℃下用氮气吹扫30分钟。高压釜冷却到85℃后，用氢气吹扫反应器，然后将1.5L正己烷导入反应器。反应器加压到3barg氢气压力。之后将1.0cm3的改性甲基铝氧烷MMAO溶液(Akzo-Nobel，7％(重)Al于庚烷中)与1.0cm3三乙基铝TEAL(Aldrich，1.0M己烷溶液)的混合物注入反应器。向反应器导入乙烯使反应器压力升高到15barg。随后将已在20cm3正己烷溶剂中制成浆液的0.05g实施例11所述的固体催化剂“E”注入。聚合过程进行1小时，按需要供应乙烯以维持反应器总压在15barg。回收到336g聚乙烯，树脂的堆密度为0.274g/cm3，催化剂产率为6720gPE/g催化剂。产物树脂的凝胶渗透色谱分析表明重均分子量为151000g/mol。数均分子量为58750且分子量分布为2.57。
实施例13
合成催化剂F
向一个装配有冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中放入10.0g平均粒径为36μm的聚氯乙烯球。将装入聚氯乙烯的烧瓶用油浴加热到70℃，然后在30mmHg压力下抽空30分钟。然后用干燥氮气吹扫烧瓶和内容物，将聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液。之后将1.5cm3氯化丁基镁(Aldrich，2.0M的二乙醚溶液)加入到浆液中，并在回流条件下，将得到的混合物在35℃油浴温度下搅拌60分钟。然后在35℃下用氮气吹扫将异戊烷蒸发得到自由流动的粉末。
随后将镁改性的聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液，将2cm3四乙氧基钛(Alfa Aesar，1.0M的己烷溶液)加入到浆液中，并将得到的混合物在35℃下搅拌40分钟。然后将2cm3四氯化钛(Aldrich，1.0M己烷溶液)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。然后将CpTiCl3溶液(0.05g于15cm3甲苯中)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。将上层清液滗析出来，搅拌下将得到的固体产物用80cm3异戊烷洗涤，然后移出异戊烷，再用80cm3异戊烷各洗涤两次。最后。在35℃下将固体催化剂用氮气吹扫干燥，得到自由流动的褐色固体产物。用感应耦合等离子体分析法对固体催化剂前体进行分析，发现含0.65％(重)镁和1.61％(重)钛。
实施例14
乙烯聚合
将体积为3L的高压釜在130℃下用氮气吹扫30分钟。高压釜冷却到85℃后，用氢气吹扫反应器，然后将1.5L正已烷导入反应器。反应器加压到3barg氢气压力。之后将1.0cm3的改性甲基铝氧烷MMAO溶液(Akzo-Nobel，7％(重)Al于庚烷中)与1.0cm3三乙基铝TEAL(Aldrich，1.0M己烷溶液)的混合物注入反应器。向反应器导入乙烯使反应器压力升高到15barg。随后将已在20cm3正己烷溶剂中制成浆液的0.05g实施例13所述的固体催化剂“F”注入。聚合过程进行1小时，按需要供应乙烯以维持反应器总压在15barg。回收到290g聚乙烯，树脂的堆密度为0.290g/cm3，催化剂产率为5800gPE/g催化剂。产物树脂的凝胶渗透色谱分析表明重均分子量为187000g/mol。数均分子量为54700且分子量分布为3.42。
实施例15
合成催化剂G
向一个装配有冷凝器和磁力搅拌器的三颈圆底烧瓶中放入10.0g平均粒径为36μm的聚氯乙烯球。将装入聚氯乙烯的烧瓶用油浴加热到70℃，然后在30mmHg压力下抽空30分钟。然后用干燥氮气吹扫烧瓶和内容物，将聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液。之后将2.0cm3氯化丁基镁(Aldrich，2.0M的二乙醚溶液)加入到浆液中，并在回流条件下，将得到的混合物在35℃油浴温度下搅拌60分钟。然后在35℃下用氮气吹扫将异戊烷蒸发得到自由流动的粉末。
随后将镁改性的聚氯乙烯用30cm3异戊烷制成浆液，将0.5cm3四乙氧基钛(Alfa Aesar，1.0M的己烷溶液)加入到浆液中，并将得到的混合物在35℃下搅拌40分钟。然后将CpTiCl3溶液(0.05g于15cm3甲苯中)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。然后将6cm3四氯化钛(Aldrich，1.0M己烷溶液)加入到烧瓶内容物中，得到的混合物在35℃下搅拌20分钟。将上层清液滗析出来，搅拌下将得到的固体产物用80cm3异戊烷洗涤，然后移出异戊烷，再用80cm3异戊烷各洗涤两次。最后，在35℃下将固体催化剂用氮气吹扫干燥，得到自由流动的褐色固体产物。用感应耦合等离子体分析法对固体催化剂前体进行分析，发现含0.82％(重)镁和2.12％(重)钛。
实施例16
乙烯聚合
将体积为3L的高压釜在130℃下用氮气吹扫30分钟。高压釜冷却到85℃后，用氢气吹扫反应器，然后将1.5L正己烷导入反应器。反应器加压到3barg氢气压力。之后将1.0cm3的改性甲基铝氧烷MMAO溶液(Akzo-Nobel，7％(重)Al于庚烷中)与1.0cm3三乙基铝TEAL(Aldrich，1.0M己烷溶液)的混合物注入反应器。向反应器导入乙烯使反应器压力升高到15barg。随后将已在20cm3正己烷溶剂中制成浆液的0.05g实施例15所述的固体催化剂“G”注入。聚合过程进行1小时，按需要供应乙烯以维持反应器总压在15barg。回收到450g聚乙烯，树脂的堆密度为0.324g/cm3，催化剂产率为9000gPE/g催化剂。产物树脂的凝胶渗透色谱分析表明重均分子量为142500g/mol。数均分子量为46500且分子量分布为3.06。
以上说明书和权利要求中所公开的特点可单独或以任何组合方式作为以多种形式实现本发明的要素。

Claims (32)

1.一种烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合催化剂组合物，包括(a)催化剂前体，包括至少一种齐格勒-纳塔化合物、至少一种金属茂化合物、至少一种钛醇盐化合物和/或至少一种醇化合物、一种镁化合物和一种聚合物材料，和(b)助催化剂，包括烷基铝化合物、铝氧烷化合物或其混合物，其中齐格勒-纳塔化合物用通式TmX4、TmOX3或TmX3表示，其中Tm代表钛、钒或锆且X代表卤原子，其中金属茂化合物用通式(Cp)ZTmXy，其中Tm代表过渡金属，Cp代表一种未取代或取代的环戊二烯基环，X代表卤原子，z是1或2，且y是2或3，其中聚合物材料选自聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-乙烯基醇共聚物、聚碳酸酯。
2.按权利要求1的催化剂组合物，其中α-烯烃选自有1～18个碳原子的α-烯烃。
3.按权利要求1的催化剂组合物，其中齐格勒-纳塔化合物是四氯化钛、三氯化钛、四氯化钒、三氯化钒、三氯氧化钒、四氯化锆。
4.按权利要求1的催化剂组合物，其中环戊二烯基环可以是未取代的或用含1～20个碳原子的烃基取代。
5.按权利要求1或4的催化剂组合物，其中金属茂化合物是二氯化二(环戊二烯基)钛、二氯化二(甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(丁基环戊二烯基)钛、二氯化二(五甲基环戊二烯基)钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化甲基环戊二烯基钛、三氯化丁基环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛、二氯化二(环戊二烯基)钒、二氯化二(甲基环戊二烯基)钒、二氯化二(丁基环戊二烯基)钒、二氯化二(五甲基环戊二烯基)钒、三氯化环戊二烯基钒、三氯化甲基环戊二烯基钒、三氯化丁基环戊二烯基钒、三氯化五甲基环戊二烯基钒、二氯化二(环戊二烯基)锆、二氯化二(甲基环戊二烯基)锆、二氯化二(丁基环戊二烯基)锆、二氯化二(五甲基环戊二烯基)锆、三氯化环戊二烯基锆、三氯化甲基环戊二烯基锆、三氯化丁基环戊二烯基锆和三氯化五甲基环戊二烯基锆。
6.按权利要求5的催化剂组合物，其中金属茂化合物是二氯化二(环戊二烯基)钛、二氯化二(甲基环戊二烯基)钛、二氯化二(丁基环戊二烯基)钛、二氯化二(五甲基环戊二烯基)钛、三氯化环戊二烯基钛、三氯化甲基环戊二烯基钛、三氯化丁基环戊二烯基钛、三氯化五甲基环戊二烯基钛。
7.按前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中钛醇盐化合物用通式Ti(OR1)nX4-n表示，其中R1代表1～20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，X代表卤原子，n代表满足0＜n≤4的数。
8.按权利要求7的催化剂组合物，其中钛醇盐化合物是三氯化甲氧基钛、二氯化二甲氧基钛、四甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、二氯化二乙氧基钛、四乙氧基钛、三氯化丙氧基钛、二氯化二丙氧基钛、氯化三丙氧基钛、四丙氧基钛、三氯化丁氧基钛、二氯化二丁氧基钛、四丁氧基钛。
9.按权利要求8的催化剂组合物，其中钛醇盐化合物是四乙氧基钛、四丙氧基钛或四丁氧基钛。
10.按前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中醇化合物用通式R2OH表示，其中R2是1～20个碳原子的烷基、芳基或环烷基。
11.按权利要求10的催化剂组合物，其中醇是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇、苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚及其混合物。
12.按前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中镁化合物是用通式R3MgX表示的格氏试剂，其中R3是1到20个碳原子的烃基，X是卤原子，和/或通式R4R5Mg表示的二烷基镁化合物，其中R4和R5各自是1到20个碳原子的烃基。
13.按权利要求12的催化剂组合物，其中镁化合物是二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二正丁基镁、二异丁基镁、丁基乙基镁、二己基镁、二辛基镁、丁基辛基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁或其混合物。
14.按前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中聚合物材料是平均粒径5～1000μm、孔体积至少0.05cm3/g且孔径20～10000和表面积0.1～100m2/g的颗粒形状。
15.按权利要求14的催化剂组合物，其中孔径为500～10000和表面积为0.2～15m2/g。
16.按权利要求1的催化剂组合物，其中聚合物材料是聚氯乙烯。
17.按权利要求16的催化剂组合物，其中聚氯乙烯的分子量为5000～500000g/mol。
18.按前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中镁化合物含量为0.05～20mmol/g聚合物材料。
19.按前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中烷基铝化合物用通式R6 nAlX3-n表示，其中R6代表1到10个碳原子的烃基，X代表卤原子，n代表满足0＜n≤3的数。
20.按权利要求19的催化剂组合物，其中烷基铝化合物是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝。
21.按前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中铝氧烷化合物用通式R7R8Al-O-AlR9R10表示，其中R7、R8、R9和R10各自可以是相同或不同的有1～12个碳原子的线型、支化或环状烷基。
22.按权利要求21的催化剂组合物，其中铝氧烷是甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
23.按前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中助催化剂可按助催化剂中铝摩尔数与催化剂前体中过渡金属摩尔数之比为10到10000的量使用。
24.按权利要求2的催化剂组合物，其中α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯及其混合物。
25.按权利要求1的催化剂组合物，其中过渡金属为钛、钒或锆。
26.按权利要求4的催化剂组合物，其中烃基为链烷基、链烯基、芳基。
27.按权利要求26的催化剂组合物，其中链烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、苯基。
28.按权利要求7的催化剂组合物，其中烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
29.按权利要求21的催化剂组合物，其中线型烷基为甲基、乙基、丙基或异丁基。
30.一种使用按权利要求1～29任一项的催化剂组合物进行烯烃聚合和烯烃与α-烯烃共聚合的方法。
31.按权利要求30的方法，其中聚合反应可在气相、浆液或溶液相操作。
32.按权利要求30或31的方法，其中聚合过程的聚合物产物的重均分子量为500到1000000g/mol。
CNB031472869A 2002-07-12 2003-07-11 催化剂组合物和使用新型负载型催化剂体系进行烯烃聚合和烯烃与α－烯烃共聚合的方法 Expired - Fee Related CN1296395C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02015565A EP1380601B1 (en) 2002-07-12 2002-07-12 Supported Ziegler - metallocene catalyst composition and process for olefin polymerization and olefin copolymerization with alpha olefins using novel catalyst systems
EP02015565.1 2002-07-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1495202A CN1495202A (zh) 2004-05-12
CN1296395C true CN1296395C (zh) 2007-01-24

Family

ID=29724440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031472869A Expired - Fee Related CN1296395C (zh) 2002-07-12 2003-07-11 催化剂组合物和使用新型负载型催化剂体系进行烯烃聚合和烯烃与α－烯烃共聚合的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20040038806A1 (zh)
EP (1) EP1380601B1 (zh)
JP (1) JP4089968B2 (zh)
CN (1) CN1296395C (zh)
AT (1) ATE296319T1 (zh)
DE (1) DE60204306T2 (zh)
ES (1) ES2240613T3 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328310C (zh) * 2004-11-05 2007-07-25 中国科学院化学研究所 聚烯烃复合材料及其制备方法
CN102108104B (zh) * 2009-12-23 2012-11-14 中国石油天然气股份有限公司 合成宽或双峰分子量分布聚烯烃催化剂及其制备方法
CN102127176A (zh) * 2011-01-28 2011-07-20 中国科学院化学研究所 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法
US8664461B2 (en) 2012-03-19 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for producing polyalpha-olefins and processes related thereto
CN114127133B (zh) * 2019-07-31 2024-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 使用齐格勒-纳塔催化剂和氢化催化剂在溶液工艺中聚合乙烯

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0881233A1 (en) * 1997-05-30 1998-12-02 Nova Chemicals (International) SA High temperature solution polymerization process
CN1258682A (zh) * 1998-12-30 2000-07-05 化学工业部北京化工研究院 一种用于合成宽分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的复合催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3676415A (en) * 1968-06-27 1972-07-11 Hoechst Ag Process for polymerizing {60 -olefins
BG17623A3 (bg) * 1968-06-27 1973-11-10 Hoechst Aktiengesellschaft Метод за полимеризация на алфаолефини
FR2082153A5 (fr) * 1970-03-05 1971-12-10 Solvay Catalyseurs et procede perfectionnes pour la polymerisation et la copolymerisation des olefines
US3678019A (en) * 1970-03-16 1972-07-18 Exxon Research Engineering Co Novel process for olefin polymerization
US4496661A (en) * 1983-10-24 1985-01-29 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
BE1007040A3 (fr) * 1993-05-25 1995-02-28 Solvay Support de catalyseur et catalyseur de polymerisation des alpha-olefines; procedes pour leur obtention et polymerisation des alpha-olefines en presence du catalyseur.
ATE147748T1 (de) * 1993-06-24 1997-02-15 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US5595950A (en) * 1993-12-20 1997-01-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1270070B (it) * 1994-07-08 1997-04-28 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5534472A (en) * 1995-03-29 1996-07-09 Quantum Chemical Corporation Vanadium-containing catalyst system
US5670439A (en) * 1995-03-29 1997-09-23 Quantum Chemical Corporation Vanadium-containing catalyst system
US6417130B1 (en) * 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
DE19706409A1 (de) * 1997-02-19 1998-08-20 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren und Katalysator zur Herstellung von mittel- bis ultrahochmolekularen Polyolefinen
JP4865127B2 (ja) * 1998-10-16 2012-02-01 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 坦持チーグラー−ナッタ触媒系によるオレフィンの重合方法
US6403520B1 (en) * 1999-09-17 2002-06-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst compositions for polymerizing olefins to multimodal molecular weight distribution polymer, processes for production and use of the catalyst
GC0000293A (en) * 2000-10-10 2006-11-01 Saudi Basic Ind Corp Catalyst composition and process for olfin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
US6964937B2 (en) * 2000-11-30 2005-11-15 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst for producing polyethylene resins with bimodal molecular weight distribution, its preparation and use
EP1231224B1 (en) * 2001-02-07 2004-08-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for polymerization of olefins and method for preparing the same
US7172987B2 (en) * 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0881233A1 (en) * 1997-05-30 1998-12-02 Nova Chemicals (International) SA High temperature solution polymerization process
CN1258682A (zh) * 1998-12-30 2000-07-05 化学工业部北京化工研究院 一种用于合成宽分子量分布聚乙烯或乙烯共聚物的复合催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20040038806A1 (en) 2004-02-26
EP1380601B1 (en) 2005-05-25
DE60204306T2 (de) 2005-10-20
JP2004035893A (ja) 2004-02-05
CN1495202A (zh) 2004-05-12
EP1380601A1 (en) 2004-01-14
ES2240613T3 (es) 2005-10-16
ATE296319T1 (de) 2005-06-15
DE60204306D1 (de) 2005-06-30
JP4089968B2 (ja) 2008-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1080268C (zh) 催化剂组合物及其制备方法
CN1048255C (zh) 烯烃聚合的固体催化剂与烯烃的聚合方法
CN1070505C (zh) 烯烃(共)聚合方法
CN1092669C (zh) 用于烯烃聚合的组分及催化剂
CN1066740C (zh) 共聚乙烯的催化剂组合物
CN1249098C (zh) 烯烃聚合用组分和催化剂
US7662894B2 (en) Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
CN1414880A (zh) 有机金属化合物催化剂
CN1077113C (zh) 催化剂组合物
CN1134710A (zh) 烯烃聚合催化剂组分和催化剂
CN1134712A (zh) 烯烃(共)聚合的多级方法
CN88100568A (zh) 乙烯溶液(共)聚合所用催化剂体系
CN1726080A (zh) 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分
CN1320129A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂
CN1489602A (zh) 双位烯烃聚合催化剂组合物
CN1358202A (zh) 镁/过渡金属烷氧基配合物的制备方法及由其制备的聚合催化剂
CN101045760A (zh) 一种用于烯烃聚合的金属复合催化剂及其制备方法
CN1414980A (zh) 用于制备聚烯烃的混合金属醇盐和环二烯基催化剂
CN1296395C (zh) 催化剂组合物和使用新型负载型催化剂体系进行烯烃聚合和烯烃与α－烯烃共聚合的方法
CN1267439C (zh) 催化剂组合物和聚合方法
CN1051318C (zh) 烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用
CA2470984A1 (en) Preparation of ultra-high-molecular-weight polyethylene
CN1795213A (zh) 新颖的聚合催化剂
CN1177873C (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和用途
CN1069100C (zh) 一种复合型固体催化剂与其制法及用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070124

Termination date: 20110711