CN1077113C - 催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于乙烯和α-烯烃共聚合的催化剂组合物，它是通过将一种镁化合物和一种钛化合物载于一种固体惰性多孔载体，并用一种二甲基铝氯化物和一种三烷基铝化合物的混合物活化该前体来制备的。得到的产物具有双峰值分子量分布，且不含α-烯烃低聚物。
Description
本发明涉及一种催化剂组合物。更具体地，本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物。本发明还涉及一种制备催化剂组合物的方法，以及一种用催化剂组合物聚合乙烯的方法。
用于乙烯和α-烯烃共聚合的催化剂的下面三个性质是尤其重要的：
(1)用该催化剂生产的树脂的分子量分布；
(2)树脂分子量对氢的敏感性；
(3)该催化剂使乙烯和α-烯烃有效地共聚合的能力。
线型低密度聚乙烯(LLDPE)树脂分子量分布的一种量度是熔流率(MFR)，它是一种给定树脂的高负荷熔流指数(I21)和熔体指数(I2)的比率：
MFR＝I21/I2
相信MFR值是一种聚合物分子量分布的一个指标：MFR值越高，则分子量分布越宽。
乙烯共聚物的分子量可用一种已知方法，例如用氢来控制。使用本发明生产的催化剂组合物，在大约30-105℃温度下进行聚合时可以用氢气来恰当地控制分子量。从所生成的聚合物的I2和I21值的一个可测量到的正的变化可以证明这种控制作用。树脂分子量对聚合过程中氢气量相对高的灵敏度是本发明催化剂组合物的一个重要特点。
用于乙烯/α-烯烃共聚合的催化剂组合物的另一个重要特性是它能使乙烯和高级α-烯烃，例如C3-C10α-烯烃有效地共聚，以生产低密度的树脂。催化剂组合物的这个性质被称为“高级α-烯烃掺入特性”，通常是通过测定在生产一种有给定共聚物组成和给定密度的乙烯和高级α-烯烃共聚物的聚合过程中所需的高级α-烯烃(例如1-丁烯，1-己烯或1-辛烯)的数量来确定的，生产有给定密度的树脂所需的高级α-烯烃数量越少，生产率就越高，因此生产这种共聚物的成本也就越低，由于在流化床反应器中高级α-烯烃相对高的浓度可能造成颗粒流化不良，所以在气相流化床工艺中有效的高级α-烯烃掺入是特别重要的。
已经考查过作为一种助催化剂组分的DMAC的有利作用，在共聚合反应中含有DMAC的催化剂组合物显示良好的α-烯烃掺入特性，并且更重要的是能生产具有宽的或双峰值的分子量分布的树脂。如图所示，用DMAC助催化的乙烯共聚反应反物含有一种高分子量组分；这种高分子量组分可能是造成MFR值增加的原因，它归因于与使用三烷基铝助催化剂生产的产物相似的产物。用DMAC助催化的乙烯共聚反应的产物显示和用三乙基铝(TEAL)或三甲基铝(TMA)助催化的树脂相似的加工优点和优越的机械性能，具体说DMAC助催化产物显示优良的光泽和低霾雾特性，以及优良的抗冲击性。
但是作为一种助催化剂组分，DMAC显示比三烷基铝化合物低的活性，而且仅含有作为一种助催化剂的DMAC的催化剂组合物显示较低的氢敏感性，此外在某些聚合条件下DMAC助催化剂显示很大的产生α-烯烃低聚物的倾向，这些低聚物会堵塞气相流化床聚合反应器，并造成反应器停车。
本发明涉及能选择性地生产乙烯共聚物的催化剂组合物，这种共聚物基本上不合α-烯烃低聚物，并且特征是有双峰值分子量分布。
本发明的一个方面是提供一种催化剂组合物，它包括：
(a)一种催化剂前体，它包含一种载体以及镁和过渡金属组分，该过渡金属组分占催化剂前体的0.5-5重量％，并且过渡金属与镁的摩尔比从0.2∶1.0-1.0∶1.0；和
(b)一种二元助催化剂混合物，它包含一种二甲基铝氯化物(DMAC)和一种三烷基铝(TMA)化合物的混合物，DMAC与TMA的摩尔比在30∶1-300∶1范围中；其中助催化剂混合物以一个足以活化催化剂前体的数量提供。
镁组分优选由一种化学式为RmMgR′n的有机镁化合物提供，其中R和R′是相同或不同的C4-C12烷基，只要m＋n＝2，m和n各自为0，1或2。更优选R和R′为C4-C10烷基，最优选R和R′为C4-C8烷基。最最优选R和R′各自为丁基。
过渡金属组分优选为钛；更优选是以一种钛的卤化物的形式提供过渡金属组分，最优选是四氯化钛或三氯化钛。
三烷基铝化合物最好是三甲基铝或三乙基铝。
本发明的另一方面是提供一种制备催化剂组合物的方法，它包括：
(a)制备一种包含一种载体以及镁和过渡金属组分的催化剂前体，该过渡金属组分占催化剂前体的0.5-5重量％，并且过渡金属与镁的摩尔比从0.2∶1.0-1.0∶1.0；和
(b)将一种包含二甲基铝氯化物(DMAC)和一种三烷基铝(TMA)化合物的混合物的二元助催化剂混合物加到所说的催化剂前体中，DMAC与TMA的摩尔比在30∶1-300∶1范围中；其中助催化剂混合物以一个足以活化催化剂前体的数量提供.
在一个实施方案中用一种包括以下步骤的方法制备催化剂前体：
在一种极性溶剂中溶解一种镁化合物和一种过渡金属化合物，最好使钛与镁的摩尔比为0.2-0.5；和
将此溶液与一种固体惰性多孔载体接触，并通过干燥除去溶剂，形成催化剂前体.
在一个特别优选的实施方案中催化剂前体是通过以下步骤制备的：
(ⅰ)使一种固体多孔载体在一种非极性溶剂中的浆液与至少一种化学式为RmMgR′n的有机镁化合物接触，其中R和R′是相同或不同的C4-C12烷基，只要m＋n＝2，m和n各自为0，1或2；
(ⅰ)使所说的步骤(ⅰ)的中间产物与至少一种选自(a)SiCl4和(b)一种化学式为(R1O)xSiR2 4-x的硅烷化合物的化合物接触，其中x为1，2，3或4；R1是一个有1-10个碳原子的烃基；而R2是一个卤原子，或一个有1-10个碳原子的烃基，或一个氢原子；以及
(ⅲ)使所说的步骤(ⅱ)的中间产物与至少一种过渡金属化合物在一种非极性液体介质中接触，所说的过渡金属化合物与所说的步骤(ⅰ)中有机镁化合物的摩尔比为0.5-1.5.
在此实施方案中最好是在步骤(ⅲ)以后进行以下步骤：
(ⅳ)使所说的步骤(ⅲ)的含过渡金属的中间产物与额外数量的一种有机镁化合物RmMgR′n接触，其中R和R′是相同或不同的C1-C12烷基，而m＋n＝2，接着将浆液干燥制得承载的催化剂前体。
本发明的另一个方面是提供一种使乙烯与一种有3-10个碳原子的α-烯烃共聚合形成乙烯共聚物产品的方法，该产品具有一种双峰值分子量分布，其特征是MFR(I21/I2)值为35-60，并且不含α-烯烃低聚物，该方法包括：在乙烯聚合反应条件下向流化床气相反应器通入包含与α-烯烃混合的乙烯的进料，使进料与一种包含载体以及镁和过渡金属组分的固化催化剂前体接触，该过渡金属组分占催化剂前体的0.5-5重量％，而过渡金属与镁的摩尔比从0.2∶1.0-1.0∶1.0；并向反应器加入一种包含DMAC和一种TMA化合物的混合物的二元助催化剂混合物，DMAC和TMA的摩尔比在30∶1-300∶1范围中。
本发明的催化剂组合物显示改善的活性和对氢的敏感性，并有助于排除α-烯烃低聚物的形成。因此本发明的催化剂组合物能改善或消除α-烯烃低聚物造成的反应器堵塞，这种低聚物是油类。
现在对附图加以说明，该图是用一种包含实例A的催化剂前体和摩尔比为300∶1的DMAC∶TMA混合物的催化剂系统，在气相反应器中制成的乙烯-己烯共聚物的凝胶渗透色谱图。
现在将进一步介绍助催化剂混合物。本发明的催化剂组合物包括催化剂前体和一种作为助催化剂的其用量为能起活化作用的DMAC和一种三烷基铝化合物的混合物。三烷基铝化合物可含有1-6个碳原子的烷基。最好从TEAL和TMA中选择。这种二元混合物中DMAC与三烷基铝的比例在30∶1-300∶1的范围中，这种DMAC和三烷基铝化合物的混合物被认为是助催化剂。
习惯上针助催化剂的数量表示为混合物中相对于催化剂前体中每克原子钛的DMAC的摩尔数，对每克原子钛，DMAC从大约5变化到大约500，最好是从大约50变化到大约300摩尔，含DMAC的二元助催化剂的用量至少应能有效地提高催化剂前体中固体组分的聚合活性，可以将助催化剂混合物和催化剂前体分别加到聚合介质中，在聚合反应器中活化催化剂组合物。也可以在加入到聚合介质中以前将催化剂前体和助催化剂混合物混合，例如在加入到聚合介质中以前大约2小时在约-40至100℃的温度下混合。
气相中DMAC∶三烷基铝的摩尔比在40∶1-400∶1范围之中，以便能排除α-烯烃低聚物的形成；从产品分子量分布的观点看，优选将摩尔比定在该范围的高端。因此摩尔比最好在100∶1-300∶1范围中。
现在将介绍催化剂前体的合成。下面按制备的方法来介绍本发明所用的催化剂前体。
催化剂前体中的金属最好是包括在载体上的镁和钛，可以用许多种不同的方式将镁和钛的源物加到载体上，在一种方法中催化剂前体是通过以下步骤形成的：
(A)提供二氧化硅载体在一种非极性溶剂中的浆液；
(B)将一种有机镁化合物加到步骤(A)的浆液中；
(C)将一种或几种有机硅化合物加到步骤(B)的浆液中；
(D)将一种可溶于非极性烃类的过渡金属化合物加到步骤(C)的浆液中；
(E)将额外数量的一种有机镁化合物加到步骤(D)的浆液中；
(F)干燥催化剂前体。
在另一个实施方案中催化剂前体的形成包括：
(A)将一种镁化合物和一种钛化合物溶解在一种极性溶剂中；和
(B)使步骤(A)的溶液与一种固体惰性多孔载体接触，并通过干燥除掉溶剂。
现在将介绍本发明一些具体的实施方案。本发明的非均相催化剂前体是载在一种载体上的。载体原料是一种固体，散粒状，多孔的，最好是无机原料。载体原料包括例如硅和/或铝的氧化物这些无机原料。载体原料成千粉状使用，其平均颗粒大小从约1-250微米，最好是从约10-150微米。载体原料是多孔的，其表面积至少为大约3m2/g，最好至少为大约50m2/g。载体原料应该不含吸收水份，可以在大约100-1000℃，最好在大约600℃温度下加热来进行载体原料的干燥。如果载体是二氧化硅，至少在200℃，优选在大约200-850℃，而最好是在大约600℃下进行加热。
在最优选的实施方案中，载体为二氧化硅，在被用于催化剂合成的第一步之前，已将它用氮气或空气流化并在约600℃下加热约4-16小时来进行脱水，使表面羟基浓度为大约0.7毫摩尔/克。最优实施方案的二氧化硅是一种高表面积的无定形二氧化硅(表面积＝300m2/g，孔容积为1.65cm3/g).二氧化硅成球粒状，例如通过喷雾干燥法得到的。
将载体加到溶剂中，最好同时进行搅拌，并将混合物加热到大约25-100℃，最好到大约40-65℃，来制备载体原料在一种非极性溶剂中的浆液。然后使浆液与一种有机镁化合物接触，同时继续在上述温度下加热。
有机镁化合物有经验化学式RmMgR′n，其中R和R′是相同或不同的C2-C12烷基，优选为C4-C10烷基，更好是C4-C8烷基，最好R和R′二者都是丁基，而m和n各自为0，1或2，只要m＋n＝2。
适合的非极性溶剂是在聚合温度下为液体的原料，并且所有在这里用到的反应物，例如有机镁化合物，过渡金属化合物和硅化合物在这种溶剂中至少是部分可溶的。优选的非极性溶剂为烷烃类，例如异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，尽管也可以使用许多其它原料，包括环烷烃，例如环己烷，芳族化合物，例如甲苯和乙苯，最优选的非极性溶剂是异戊烷，己烷或庚烷。在使用以前应对非极性溶剂进行精制，以除去痕迹量的水，氧，极性化合物以及其它会对催化剂活性有不利影响的物质。
在这种催化剂合成的最优选的实施方案中，重要的是仅仅加入能完全物理或化学地沉积在载体上这样数量的有机镁化合物，因为溶液中任何过量的有机镁化合物会和其它的合成化学品反应并沉淀在载体以外，有机镁化合物与载体中羟基间确切的摩尔比是变化的，必须根据具体情况来确定，以便保证加到溶液中的有机镁化合物的量只够沉积在载体上，而不在溶液中留下过量的有机镁化合物。
例如对于在大约600℃下被加热过的二氧化硅来说，加到浆液中的有机镁化合物的数量为使Mg与载体中羟基的摩尔比在大约1∶1-4∶1，优选在大约1.1∶2.8∶1，更好在大约1.2∶1-1.8∶1，而最好是大约1.4∶1.
浸溃到载体上的镁化合物的数量也应当是充分的，使其能和其后加入的硅烷化合物以及随后加入的过渡金属化合物完全反应，以便以下面要讲述的方式将有效催化数量的过渡金属结合到载体上.
在催化剂前体制备的第二步中用到经验化学式为(R1O)xSiR2 4-x的硅烷化合物，其中R1是一个有1-10个碳原子的烃基；R2是一个卤原子，最好是一个氯原子，一个氢原子或一个有1-10个碳原子的烃基，而x是1，2，3或4.优选的是那些被确定为Si(OR)4的物质，其中R是一个C1-C10的烃基，烃基包括含1-10个碳原子的烷基，芳基，芳基烷基，链烯基和芳基链烯基，在本发明中被使用的具体的硅烷化合物包括四甲氧基硅烷，二甲氧基二甲基硅烷，四乙氧基硅烷，苯氧基三甲基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，二乙氧基二乙基硅烷，一氯三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，乙氧基三乙基硅烷，四异丙氧基硅烷，二异丙氧基二异丙基硅烷，四丙氧基硅烷，二丙氧基二丙基硅烷，四丁氧基硅烷，二丁氧基二丁基硅烷，二乙氧基二苯基硅烷，四苯氧基硅烷，三乙氧基苯基硅烷，四(2-甲氧基乙氧基)硅烷，四(2-乙基己氧基)硅烷和四烯丙氧基硅烷。
为了引入硅烷化合物，将含有有机镁化合物的载体浆液保持在大约40-65℃温度下，加入到浆液中的硅烷化合物的数量应使硅烷化合物与固定在固体载体上的Mg的摩尔比为大约0.30-1.40.在一个实施方案中在将前述硅烷化合物混入到含有机镁的中间产物中以前，先用SiCl4对中间产物进行预处理，SiCl4与固定在固体载体上的Mg的摩尔比可在0.30-1.40范围中。
在下一步中，使浆液和至少一种可溶于非极性溶剂的过渡金属化合物接触，在大约25-75℃，优选在大约30-70℃，而最好在大约45-65℃进行这步合成，在一个优选的实施方案中，所加入的过渡金属化合物的数量不超过能沉积在载体上的量。因此准确的Mg与过渡金属的摩尔比是变化的，必须根据具体情况来确定。例如对于在大约200-850℃加热过的二氧化硅载体来说，过渡金属化合物的数量应使用固定的镁与过渡金属的摩尔比等于0.5-3，最好为大约1-2。
这里所用的适合的过渡金属化合物为元素周期表第4和5族(IUPAC新表示法)的金属化合物，如果这些化合物能溶于非极性溶剂的话，这类化合物的非限定性的例子为卤化钛(例如四氯化钛)，钛的烷氧基化合物，其中烷氧基部分由一种有1至大约6个碳原子的烷基，或它们的组合构成，卤化钒，(四氯化钒，三氯-氧化钒)，和钒的烷氧基化合物，优选的过渡金属化合物为钛化合物，最好是四价钛化合物，最优选的钛化合物是四氯化钛，也可以使用这类过渡金属化合物的混合物，对可以被包括的过渡金属化合物通常不做限制，任何可以单独使用的过渡金属化合物也可以和其它过渡金属化合物结合使用。
四价钛化合物与有机镁化合物的摩尔比可以从0.3-2，尤其是从0.5-1.0，可以用适合的分离技术，例如滗析，过滤和洗涤法将未反应的钛化合物除去。
在混入过渡金属(例如钛)以后，在催化剂前体合成中必需的最后步骤包括第二次加一种有机镁化合物到含钛的中间产物中，用一种有机镁化合物进行附加处理能生产出优等催化剂组合物。
在催化剂前体制备的最后一步中使用的有机镁化合物有经验化学式RmMgR1 n，其中R和R1是相同或不同的C2-C12烷基，优选为C4-C10烷基，更好是C4-C8烷基，最好是两者都是丁基，而m和n各自为0，1或2，只要m＋n＝2，最后一步中所用的有机镁化合物与第一步中使用的有机镁化合物的摩尔比在0.2-1.5范围中。
和仅经一步有机镁加入形成的催化剂组合物的活性相比，用有机镁化合物进行第二次处理提高了最终得到的催化剂组合物的催化活性，而且和仅经一步有机镁加入形成的催化剂的熔流指数敏感性相比，提高了熔流指数对氢的敏感性。
适合的过渡金属化合物是元素周期表第4和5族(IUPAC新表示法)的化合物，例如钛和钒的化合物，其中最优选的是钛化合物。
在制备催化剂前体中使用的钛化合物可以有Ti(OR)axb化学式，其中R是一个含1-14个碳原子的脂族或芳族烃基，或是COR1，其中R1是一个含1-14个碳原子的脂族或芳族烃基，x选自Cl，Br，I以及它们的组合，a是0，1或2，b是1-4，包括1和4，并且a＋b＝3或4。
合适的钛化合物包括TiCl3，TiCl4，Ti(OCH3)Cl3，Ti(OC6H5)Cl3，Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
在制备催化剂前体中使用的镁化合物的化学式为MgX2，其中X选自Cl，Br，I及它们的组合，合适的镁化合物包括MgCl2，MgBr2和MgI2。尤其优选无水MgCl2。
在制备催化剂前体中使用的极性溶剂是一种有机化合物，它在25℃是液体，并且钛和镁化合物在其中是可溶解的。合适的极性溶剂包括脂族和芳族羧酸的烷基酯类，脂族醚类，环醚类以及脂族酮类，优选溶剂为：含1-4个碳原子的饱和脂族羧酸的烷基酯类；含7-8个碳原子的芳族羧酸的烷基酯类；含2-8个碳原子，最好是4-5个碳原子的脂族醚类；含4-5个碳原子的环醚类，最好是含4个碳原子的单醚或二醚；以及含3-6个碳原子，最好是3-4个碳原子的脂族酮类，这些溶剂中最优选的包括甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙醚，四氢呋喃，二噁烷，丙酮和甲乙酮。
可以在从大约20℃到溶剂沸点的温度下将至少一种过渡金属化合物，例如一种钛化合物，和至少一种镁化合物溶解在溶剂中制成催化剂前体组合物，可以在加入镁化合物以前或以后，或者与其同时将一种或几种钛化合物加到极性溶剂中，可以通过搅拌，以及在某些场合通过回流钛和镁这两种化合物在溶剂中的浆液来促进一种或几种钛化合物和镁化合物的溶解。
在制各催化剂前体时对每1摩尔钛化合物优选使用大约0.5-56摩尔，最好是大约1-10摩尔镁化合物。
可以将载体和溶解的前体组合物混合来用前体组合物浸渍惰性载体原料、然后在高达大约85℃的温度下进行干燥以除去溶剂。
适合的是使浸渍过的载体原料含有大约3-50重量％，最好是约10-30重量％的催化剂前体组合物。
现在将介绍本发明的聚合物产物。有本发明的催化剂组合物存在时制得的聚合物是乙烯和高级α-烯烃的线型共聚物，和在以前知道的催化剂组合物存在时制得的类似聚合物相比，这种聚合物显示相对宽的分子量分布，这种共聚物不含α-烯烃低聚物，并以图中所示的双峰值分子量分布为其特征。
按本发明制备的乙烯共聚物可以是乙烯和一种或几种C3-C10α-烯烃的共聚物。这样，聚合物可能是有两种单体单元的共聚物以及有三种单体单元的三元聚合物，这类聚合物具体的例子包括乙烯/丙烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/1-己烯共聚物，乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物，乙烯/1-丁烯/1-己烯三元聚合物，乙烯/丙烯/1-己烯三元聚合和乙烯/丙烯/1-丁烯三元聚合物，最优选的聚合物是乙烯和1-己烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。
按本发明生产的乙烯共聚物择优含有至少大约80重量％的乙烯单元，而最好是含有大约90％的乙烯单元。
有本发明催化剂存在时制得的聚合物表示为MFR值的分子量分布在大约35-60范围中变化，正如本领域的技术人员所知道的，这种MFR值表示一个相对宽的分子量分布。
用本发明的催化剂聚合的树脂制成的薄膜的物理和机械性能优于用以前知道的助催化剂来活化相同的催化剂前体聚合的树脂的薄膜，用这些催化剂生产的薄膜显示优越的光学性能(低霾雾和高光泽)和抗冲击性(高抗冲击性)。
现在将介绍聚合工艺条件，采用任何适合的方法用按照本发明制备的催化剂组合物来聚合乙烯和α-烯烃的混合物，这些方法包括在悬浮液，在溶液或在气相中进行的聚合过程，优选气相聚合反应，例如那些在搅拌床反应器中，特别是在流化床反应器中进行的聚合反应，在流化床反应器中聚合是一种特别理想的按本发明生产线型低密度乙烯共聚物的方法，在US-A-4011382，US-1-4302566和US-A-4481301中介绍了进行同样操作的这种反应器和方法。
为按本发明的方法生产乙烯共聚物，优选约30-115℃的操作温度，最好是约75-95℃的温度，使用约75-90℃温度来制造密度约0.91-0.92的产物，用约80-100℃的温度制造密度约0.92-0.94的产物，而用约90-115℃的温度制造密度约0.94-0.96的产物，流化床反应器可以在高到约1000psi(6.9MPa)的压力下操作，最好在约150-350psi(1.0-2.4MPa)压力下操作。可以用一种已知的方法来控制聚合物的分子量，例如在约70-105℃温度下进行聚合时用氢气来控制。
本发明的催化剂组合物产生平均颗粒大小在约0.01-0.07″(0.25-1.8mm)，最好地是在约0.02-0.04″(0.51-1.0mm)的粒状树脂。
可以采用许多技术从用本发明的催化剂制得的上述乙烯-α-烯烃共聚物来制造具有特别理想性能的薄膜。例如可以形成理想的吹出薄膜以及窄缝铸型薄膜。本发明的树脂也适合于高螺杆挤出。
从密度为0.916-0.935g/cm3的乙烯/α-烯烃共聚物制成的吹出薄膜具有塑料袋制造所需的特别理想的性质。用本发明的催化剂组合物在气相流化床反应器中制造的，密度为0.927的乙烯/1-己烯共聚物吹出薄膜的一个具体例子是其具有改进的抗冲击强度，和在膜的机器方向上增强的Elmendorf抗扯裂强度。
下面的实例进一步说明本发明的主要特点，但对于本领域的技术人员来说很明显的是实例中所用的具体反应物和反应条件并不限制本发明的范围。
在实例中生产的聚合物的性质是用以下检验方法测定的：密度 ASTM D-1505-制备一个平板并在100
℃条件处理1小时达到平衡结晶性，然后在一
个密度梯度柱中测定密度；以g/cm3单位报告
测定结果。熔体指数，I2 ASTM D-1238-规则E-在190℃测
定；以g/10分钟单位报告测定结果。高负荷熔流指数， ASTM D-1238-规则F-用上款熔体指I21 数检验中所用重量10.5倍的负荷测定。熔流率(MFR) I21/I2己烯含量 如T.E.Nowlin，Y.V.Kissin和K.P.Wagner在
Journal of Polymer
Science：Part A：Polymer Chemistry，volume
26，pages 755-764(1988)中的文章“用于乙烯
共聚物制备的高活性齐格勒-纳塔催化剂”中
所述，用红外光谱法测定乙烯/1-己烯共聚
物中的己烯含量。抗冲击强度 ASTM D1709自由下落标针法(F50)催化剂前体的制各实例A
在一个Schlenk烧瓶中加入预先在600℃焙烧过的Davison955级二氧化硅(7.0g)和庚烷(90ml)，将烧瓶放在约55℃的油浴上，加二丁基镁(DBM；7.00mmol)到二氧化硅浆液中，在此温度下将混合物搅拌1小时后加入SiCl4(4.6mmol)，并在约55℃将混合物再搅拌1小时，然后加四丁氧基硅烷(4.6mmol)到混合物中，并在约55-60℃将浆液另外搅拌1.5小时，接着加TiCl4(7.0mmol)到反应介质中，并将混合物搅拌1小时，最后在55-60℃加DBM(7.0mmol)到浆液中，将最终混合物搅拌约1小时，然后在强氮气流下通过蒸发除去庚烷，得到10.2g浅褐色粉末。Ti的重量百分数＝2.91.实例B
按US-A-3989881和欧洲专利申请84103441.6合成催化剂前体，在一个12立升装有机械搅拌器的烧瓶中加入41.8g(0.439mol)无水MgCl2和2.5升四氢呋喃(THF)，在30分钟内向混合物中加入29.0g(0.146mol)TiCl3·0.33AlCl3粉末，然后在60℃将混合物再加热30分钟，使所有物质完全溶解。
在600℃将二氧化硅(500g)脱水，并在3升异戊烷中配成浆液，在15分钟内将TEAL的己烷溶液(20重量％溶液186cm3)加到搅拌的二氧化硅浆液中，对浆液进行预处理。然后在氮气吹扫气作用下在60℃干燥浆液约4小时，得到干燥，自由流动的含5.5重量％烷基铝的粉末。
将预处理过的二氧化硅加到上述催化剂前体溶液中。将浆液搅拌15分钟，然后在氮气吹扫气作用下在60℃将溶剂干燥约4小时。乙烯/α-烯烃共聚合反应实例1-14：浆液聚合反应
用实例A和B的催化剂前体制备乙烯/1-己烯共聚物。下面给出一个用实例A所述的催化剂前体的典型例子。
在一股缓慢的氮气吹扫气流作用下在50℃将庚烷(750ml)和1-己烯(120ml)加到一台装有磁性搅拌器的1.6立升不锈钢高压釜中，然后加入3.0mmol DMAC和适量的TEAL或TMA。将反应器温度升高到93℃，用氢气将内压提高76psi(524kpa)，然后通入乙烯使压力保持在184psig(1.37Mpa)。其后将反应器温度降至80℃，藉乙烯超压将催化剂前体加到反应器中，并将温度升高并保持在93℃，聚合反应进行60分钟，然后停止乙烯进料，将反应器冷却到室温，收集聚乙烯，并在空气中过夜进行干燥。
一系列DMAC-TEAL混合物被用作为在93℃，100psi乙烯压力下用实例A的催化剂前体进行的浆液乙烯-1-己烯共聚反应的助催化剂。其结果在表1中给出。
表1实例 助催化剂摩尔比 相对生产率* I21 MFR 己烯含量％1 DMAC 1.0 10 35 2.12 DMAC/TEAL＝40∶1 1.0 9 33 2.23 DMAC/TEAL＝35∶1 1.3 13 35 2.24 DMAC/TEAL＝30∶1 1.7 18 32 2.35 DMAC/TEAL＝25∶1 2.5 28 28 2.36 DMAC/TEAL＝20∶1 3.2 57 26 2.37 TEAL 1.7 280 - 1.9
*以用DMAC作为单一助催化剂的实验的生产率作为标准。
甚至在低到1∶35的TEAL∶DMAC摩尔比下，使用DMAC∶TEAL混合物都得到较高的催化剂生产率。在较低的DMAC∶TEAL比下这种效能甚至更加明显，重要的是用DMAC和TEAL的混合物活化的催化剂前体可比单独用DMAC或TEAL活化的相同的催化剂前体有更高活性。
一系列DMAC-TMA混合物被用作为在93℃，100psi乙烯压力下用实例A的催化剂前体进行的浆液乙烯-1-己烯共聚反应的助催化剂。其结果在表2中给出。
表2实例 助催化剂摩尔比 相对生产率* I21 己烯含量％8 DMAC 1.0 10 2.19 DMAC/TMA＝40∶1 1.2 15 2.210 DMAC/TMA＝35∶1 1.6 26 2.311 DMAC/FMA＝30∶1 2.0 32 2.312 DMAC/TMA＝25∶1 2.9 70 2.513 DMAC/TMA＝20∶1 4.9 310 2.814 TMA 2.5 380 2.5
*以用DMAC作为单一助催化剂的实验的生产率作为标准。
在DMAC中添加TMA有两个有利的效果：较高的生产率和较高的熔流指数敏感性；用DMAC和TMA的混合物活化的实例A的催化剂前体可比单独用DMAC或TMA活化的同样的催化剂有更高的活性。实例15-19：气相聚合
在气相流化床聚合反应器中进行了一系列乙烯-己烯共聚合实验。在单用DMAC作为助催化剂并使用上述两种催化剂前体(实例A和B)时反应器数次被迫停车，检查发现了油状己烯低聚物的形成，但是在和实例A的催化剂前体一起使用DMAC-TMA混合物时，没有油形成的迹象，在表3中给出在气相反应器中用DMAC-TMA的实验结果。
表3
实例 DMAC∶TMA 生产率 所需的 MFR4
摩尔比 (1b/1b)1，2 H2/C2 3
15 1∶0 1500 0.55 50
16 30∶1 5600 0.22 31
17 55∶1 4700 0.21 31
18 150∶1 3500 0.25 37
19 300∶1 3000 0.30 42
1.生产率被归一化到7bar和3小时停留时间。
2.所有在表3所列条件下生产的树脂的墩实堆密度为301b/ft3(481kg/m3)。
3.对I21为7和密度为0.930g/cm3的树脂而言。
4.在250ppm DMAC的反应器进料条件下。
和表1和2中数据相似，在DMAC中加入TMA导致了催化剂生产率的增加，但是在将TMA浓度调整到能保持DMAC∶TMA摩尔比高于100∶1以前，在气相反应器中并未观察到择优的树脂宽分子量分布(相应于MFR值从35-60)，在单用TMA作为助催化剂时，树脂的MFR值仅在25-30范围中。
除能抑制α-烯烃低聚物的形成外，用DMAC-TMA的混合物作为助催化剂还有其它意想不到的独特优点，催化剂活性和对氢的敏感性得到改善，但并未牺牲树脂的MFR值或它们的墩实堆密度settled bulk density(在表3的所有实例中约为30lb/ft3(481kg/m3)，作为对比，TMA助催化树脂为251b/ft3(400kg/m3))。例如表3的数据表明与单独使用DMAC相比，DMAC∶TMA＝300∶1的混合物能改善活性100％，使用该混合物还能降低反应器中所需的氢气压力30％，用这种催化剂组合物生产的树脂具有双峰值分子量分布(见图)。
Claims (15)
1.一种催化剂组合物，包括：
(a)一种包含一种载体以及镁和过渡金属组分的催化剂前体，该过渡金属组分占到该催化剂前体的0.5-5重量％，同时过渡金属与镁的摩尔比从0.2∶1.0-1.0∶1.0；和
(b)一种包含二甲基铝氯化物和一种三烷基铝化合物的混合物的二元助催化剂混合物，二甲基铝氯化物与三烷基铝的摩尔比在30∶1-300∶1范围中；
其中助催化剂混合物以一个足以活化该催化剂前体的数量提供。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中载体是二氧化硅。
3.权利要求1或2的催化剂组合物，其中镁组分由一种化学式为RmMgR1 n的有机镁化合物提供，其中R和R1是相同或不同的C4-C12烷基，m和n各自为0，1或2，只要m＋n＝2。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中R和R1是C4-C10烷基。
5.权利要求3的催化剂组合物，其中R和R1是C4-C8烷基。
6.权利要求3的催化剂组合物，其中R和R1各自为丁基。
7.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中过渡金属组分是钛。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中过渡金属组分以一种卤化钛的形式提供。
9.权利要求8的催化剂组合物，其中过渡金属组分以四氯化钛或三氯化钛的形式提供。
10.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中三烷基铝化合物是三甲基铝或三乙基铝。
11.一种制造催化剂组合物的方法，包括：
(a)制备一种包含一种载体以及镁和过渡金属组分的催化剂前体，该过渡金属组分占到该催化剂前体的0.5-5重量％，过渡金属与镁的摩尔比从0.2∶1.0-1.0∶1.0；和
(b)将一种包含二甲基铝氯化物和一种三烷基铝化合物的混合物的二元助催化剂混合物加到所说的催化剂前体中，二甲基铝氯化物与三烷基铝的摩尔比在30∶1-300∶1范围中；其中助催化剂混合物以一个足以活化该催化剂前体的数量提供。
12.权利要求11的方法，其中催化剂前体用包括以下步骤的方法制备：
将一种镁化合物和一种过渡金属化合物溶解在一种极性溶剂中，使钛与镁的摩尔比为0.2-0.5；和
使该溶液和一种固体惰性多孔载体接触，并通过干燥除去溶剂，形成催化剂前体。
13.权利要求11的方法，其中催化剂前体按以下步骤制备：
(ⅰ)使一种固体多孔载体在一种非极性溶剂中的浆液和至少一种化学式为RmMgR1 n的有机镁化合物接触，其中R和R1是相同或不同的C4-C12烷基，m和n各自为0，1或2，只要m＋n＝2；
(ⅱ)使所说的步骤(ⅰ)的中间产物和至少一种选自(a)SiCl4和(b)一种化学式为(R1O)xSiR2 4-x的硅烷化合物的化合物接触，其中x是1，2，3或4；R1是一个有1-10个碳原子的烃基；并且R2是一个卤原子或一个有1-10个碳原子的烃基，或一个氢原子；和
(ⅲ)使所说的步骤(ⅱ)的中间产物和至少一种过渡金属化合物在一种非极性液体介质中接触，所说的过渡金属化合物与所说的步骤(ⅰ)中的有机镁化合物的摩尔比在0.5-1.5。
14.权利要求13的方法，其中在步骤(ⅲ)以后进行下面的步骤：
(ⅳ)使所说的步骤(ⅲ)的含过渡金属的中间产物和额外数量的一种有机镁化合物RmMgR1 n接触，其中R和R1是相同或不同的C1-C12烷基，并且m＋n＝2，接着将浆液干燥，制成一种承载的催化剂前体。
15.一种使乙烯和一种有3-10个碳原子的α-烯烃共聚，制造一种乙烯共聚物产品的方法，该共聚物有双峰值分子量分布，以熔流率值在35-60为表征，并且不含α-烯烃低聚物，该方法包括：在乙烯聚合条件下向流化床气相反应器中加入包含和α-烯烃混合的乙烯的进料；使进料与一种包含一种载体及镁和过渡金属组分的固体催化剂前体接触，其过渡金属组分占到催化剂前体的0.5-5重量％，并且过渡金属与镁的摩尔比从0.2∶1.0-1.0∶1.0；以及向反应器中加入一种包含二甲基铝氯化物和一种三烷基铝化合物的混合物的二元助催化剂混合物，其二甲基铝氯化物与三烷基铝的摩尔比在30∶1-300∶1范围中。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20141216 Granted publication date: 20020102 |