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CN1310667A - 阻气性层合板、其制造方法以及使用这种层合板的纸容器 - Google Patents

阻气性层合板、其制造方法以及使用这种层合板的纸容器 Download PDF

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CN1310667A CN99808972A CN99808972A CN1310667A CN 1310667 A CN1310667 A CN 1310667A CN 99808972 A CN99808972 A CN 99808972A CN 99808972 A CN99808972 A CN 99808972A CN 1310667 A CN1310667 A CN 1310667A
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Abstract

一种具有阻气性质的纸容器,它至少使用具有(Ⅰ)纸层101、(Ⅱ)阻气层103、(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的层合板而制造。层(Ⅲ)由100重量份的含具有熔体流速为0.1－100g/分的聚烯烃(a)和0.01～5重量份的分子内有2个以上的环氧基,分子量在3000以下环氧化合物(b)所构成。由于层(Ⅲ)与(Ⅱ)阻气层具有良好的粘合性,所以不必使用干式层合用粘合剂和挤压层合用AC剂就可以制作层合板。因此,防止因使用有机溶剂而造成的操作环境低下和在产品中残留臭味,并可以获得各层之间有良好的粘合强度并优异的阻气性的纸容器。

Description

阻气性层合板、其制造方法以及 使用这种层合板的纸容器
技术领域
本发明涉及阻气性层合板、其制造方法以及使用这种层合板的纸容器，特别是由于不使用有机溶剂可以制造，它具有阻氧的优点，适合长期保存、常温流通、无菌包装，因此是涉及具有这些优点的阻气性层合板、其制造方法以及使用层合板的纸容器。
本申请是根据日本专利申请(特原平10-210080号以及特原平10-210080号)，该日本申请的记载内容作为本说明书的一部分而列入的。
技术背景
作为包装液体用的纸容器所用的层合板，一般是由聚乙烯(缩写为PE)/纸板/PE的3层构成(本说明书中PE/纸板/PE表示以PE、纸板、PE的顺序层压而构成)。这种结构的层合板形成具有纸板的高刚性，并在内外面有PE热封性、盒状密封容器。例如，作为200ml-21左右容量的牛奶、饮料、酒类纸容器等被广泛应用。但是，使用这样的纸板和PE的层合板容器与金属或玻璃相比较具有更容易透过氧气的性质，其缺点有内含物由于氧化而变质时不得不进行冷却运输，保存期短。
因此，为了处理无菌填充和常温流通，作为内含物腐蚀性小的包装材料就必须是具备阻气性层合板的纸容器。还要求保持好其内含物的味道。从这一点上来说，还必须是由具有阻气性层合板构成的纸容器。
另外，作为干燥食品、药品等的包装用纸容器，所使用的纸要比液体包装用的纸板薄，同时还使用纸/PE的2层的层合纸。像这样的层合纸的纸容器，其特征是既有弹性又薄，用手可以简单地剪断。但是从用途上讲还要求与液体用的纸容器一样具有阻气性。
然而，为了使纸容器等具有阻气性现在广泛地使用层合的铝箔(缩写为Al)。在这种情况下，就要考虑各层之间的粘接性和容器内的热封性，经常使用PE/纸板/PE/Al箔/乙烯-甲基丙烯酸共聚物(缩写为EMAA)/PE的结构或者PE/纸/PE/Al箔/PE等的结构。
例如，在酒类容器方面，还要求既具有阻气性又具备两面的热封性，同时还要在容器落下时能够防止损伤的耐碰撞性，例如，作为阻气层使用Al箔，作为耐碰撞树脂层使用聚乙烯对苯二甲酸酯(缩写为PET)，和使用PE/纸/PE/Al箔/PET/PE的结构。
作为制造Al箔层合板的方法，适当选择干式层压法、挤压层合法等。另外根据层合板的结构有时可以同时使用这两种方法。
在干式层压法中，将异氰酸酯等的粘合剂溶解在有机溶剂中的溶液涂到基材的一侧上，用干燥机使溶剂蒸发，然后再用轧辊在另一侧压平。这种方法大量地使用昂贵的粘合剂，所以使制造的成本增高，再者使用有机溶剂造成操作环境恶劣，在最终产品上还残留臭味等问题。
在挤出层合法中，当PE和纸粘接时，不需要粘结剂。但是当PE和PET膜等的膜基材层合时，或者PE和Al箔等的金属箔基材层合时，为了提高粘接性预先将一种叫做异氰酸酯类的粘结涂层(缩写为AC剂)粘结剂先涂到基材上，这是在其涂面上熔融树脂层合的一般的方法。但是用这方法与干式挤压法一样不仅使制造成本提高，而且由于使用有机溶剂造成操作环境恶劣，在最终产品上还残留臭味等问题。
为了解决这些问题，提出一种制造方法，不使用有机溶剂的AC剂，而使用聚乙烯亚胺类的水溶性AC剂。
但是水溶性AC剂，一般粘结剂本身是水溶性的，有耐水性差的缺点。
另外，作为不使用AC剂的方法，在日本公开专利公报(A)昭57-157724号(WPI Acc No.82-95762E)，日本公开专利公报(A)昭59-75915号(WPI AccNo.84-143564)，日本公开专利公报(A)平8-252890号(WPI Acc No.96-492986)，日本公开专利公报(A)平8-258225号(WPI Acc No.96-501588)，日本公开专利公报(A)平8-258234号(WPI Acc No.96-501597)，日本公开专利公报(A)平9-66587号(WPI Acc No.97-221082)，日本公开专利公报(A)平9-76419号(WPI Acc No.97-240491)，日本公开专利公报(A)平10-264342号(WPI Acc No.98-588752)等中，提出将酸酐、羧基等的极性基导入聚烯烃的方法。但是这种方法所得到的层合板的粘接强度与聚烯烃单独制造的层合板比较有所提高，而不如AC剂。
使用干式层合用粘结剂和挤出层合用AC剂的方法还有生产性差的问题。
例如，在制造上述酒类容器所使用的层合板时，为使Al箔和PET层合进行1次干式层合，为使层合PE进行1次串联挤出层合及1次单独挤出层合，对PET和PE的层合都需要聚氨酯的AC剂。
即，制造Al箔/PET等结构的层合板时，必须使用干式层合用粘结剂和挤出层合用AC剂，除了具有制造成本高和大量使用有机溶剂等问题，还有层合板制作程序繁琐的问题。例如，在上述的酒类容器，1次干式层合，1次串联挤出层合，1次单独挤出层合共3次之多，还需要粘结剂的硬化时间(自然时效)，生产性又很差。本发明者以前在日本公开专利公报(A)平8-188679号(WPI Acc No.96-322827)，日本公开专利公报(A)平8-193148号(WPI Acc No.96-322827)，日本公开专利公报(A)平10-87910号(WPI Acc No.98-267240)中提出了作为不使用底涂层剂的层合板及其制造方法。本发明是这些发明的应用专利之一。
即，本发明的目的就是不使用干式层合用粘合剂和挤出层合用AC剂，程序简单，生产性良好的提供优异的阻气性和保香性的层合体及其制造方法以及使用这种层合板的纸容器。
发明公开
对以前必须使用干式层合用粘结剂和挤出层合用AC剂的层间的粘接，本发明者使用含环氧基树脂组合物，这种组合物是由在聚烯烃树脂里含有环氧基的特定的化合物配合而成的，根据这种情况，不使用粘合剂可以获得高强度的粘接，在制造程序上不需要粘结剂的硬化时间(时效)，制造效率高，使制造程序简化。根据本发明，不用担心在制造层合板时由于有机溶剂而造成的操作环境污染等问题，由于层合板具有阻气性，所以可以提供由于使用这种层合板的纸容器而使其内含物的不会氧化而变质。
本发明关于至少是由(Ⅰ)纸层、(Ⅱ)阻气层(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层组成的阻气性层合板及其制造方法以及使用层合板的纸容器。在(Ⅱ)中，含有聚烯烃(a)100重量份和分子内有2个以上的环氧基，分子量在3000以下的环氧化合物(b)0.01-5重量份。上述的(Ⅱ)阻气层紧邻于(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层。阻气性层合板的其他情况，前述的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层另外在含环氧基树脂组合物中含有30％重量以下的具有和该环氧基反应的官能团的烯烃树脂(c)的含环氧基树脂组合物层。
图面的简单说明
图1是表示第1实施方式的层合板截面图。
图2是表示第2实施方式的层合板截面图。
图3是表示第3实施方式的层合板截面图。
图4是表示第4实施方式的层合板截面图。
图5是表示第5实施方式的层合板截面图。
图6是表示具有阻气性纸容器示例的平面图。
图7是表示具有阻气性纸容器其他示例的平面图。
图8是表示具有阻气性纸容器其他示例的立体面图。
图9是表示具有阻气性纸容器其他示例的立体面图。
图10是表示第6实施方式的层合板截面图。
实施发明的最佳方式
下面详细说明本发明：
(Ⅰ)纸层
在本发明，(Ⅰ)作为纸层所使用的纸材料的纸重最好是10g/m3-500g/m2。例如，制成液体容器时，要求容器的刚性时，一般称为纸板的纸重最好使用100g/m3-500g/m2。形成干燥食品或药品包装用的容器时，要求易剪性能好时，纸重最好使用10g/m3-150g/m2。
为了提高纸材料表面的粘接性，可以实施电晕放电处理、燃气火焰处理、低温等离子处理、电子照射处理、紫外线照射处理等的各种前处理。其中比较简便又有效果的是电晕放电处理。
(Ⅱ)阻气层
在本发明，(Ⅱ)作为阻气层，有聚酯、聚酰胺(缩写为PA)、乙烯-乙烯醇共聚物(缩写为EVOH)、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯(缩写为PP)等的合成树脂或者这些衍生物等的气体透过率小的塑料薄膜等。还可举出对这些塑料薄膜蒸镀而获得阻气性的无机材料的无机蒸镀合成树脂或者无透过氧气和水蒸气的金属箔等。
作为该无机蒸镀合成树脂层特别优选的是在PET膜等的聚酯基材(有时也叫做聚酯层)上形成无机蒸镀层，例如，Al蒸镀PET、氧化铝蒸镀PET、氧化硅蒸镀PET等。
作为金属箔有金、银、铝、镍等的金属箔，特别是铝箔经常使用。
在本发明，这些塑料薄膜单层、无机蒸镀合成树脂中的合成树脂及金属箔就像后面叙述的(Ⅲ)与含有含环氧基树脂组合物层紧邻而层合。
(Ⅱ)构成阻气层的塑料膜单层或者无机蒸镀的合成树脂中的合成树脂层，即使不特别地进行表面处理的话，后面叙述的与(Ⅲ)含有环氧基树脂组合物层能够获得良好的粘接性，预先进行电晕放电处理、燃气火焰处理、紫外线照射处理、电子照射处理、低温等离子处理等的表面处理，适于提高粘接性。特别需要加强粘接时，在层合时则进一步地施以在线表面处理。
(Ⅲ)含有环氧基树脂组合物层
在本发明，(Ⅲ)含有环氧基树脂组合物层，含有聚烯烃(a)及分子内有2个以上的环氧基，分子量在3000以下的环氧化合物(b)；是由对聚烯烃(a)100重量份配合环氧化合物(b)0.01-5重量份的第1树脂组合物构成的。或者这个层是由第2树脂组合物构成的，它包括上述的聚烯烃(a)和上述的环氧化合物(b)以及含有和环氧基反应官能团的烯烃树脂(c)；对聚烯烃和烯烃的总重量来说，烯烃系树脂(c)的含量为30％以下，加之对聚烯烃(a)和烯烃树脂(c)总计100重量份来说，配合了环氧化合物成分(b)0.01-5重量份。
(a)聚烯烃
作为本发明中的聚烯烃(a)，例如有：0.94-0.97g/cm3高中密度聚乙烯(缩写为HDPE、NDPE)、密度未满0.90-0.94g/cm3的直链状低密度聚乙烯(缩写为LLDPE)、密度未满0.88-0.90g/cm3的超低密度聚乙烯(缩写为VLDPE)、或者是按照高压自由基聚合法的低密度聚乙烯(缩写为LDPE)等的聚乙烯树脂、聚丙烯聚合物等的非极性聚乙烯。
上面的HDPE、MDPE及LLDPE一般由称为齐格勒催化剂、菲利普斯催化剂、金属茂催化剂进行乙烯均聚合或乙烯和碳数为3-16的α-烯烃共聚合而获得。这些一般用低压、中压、高压都能制造，采用气相法、溶液法、料浆法也都能够制造。作为前述的丙烯烃类聚合物，有丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、或者与碳数为4-16的α-烯烃的无规共聚物或者嵌段共聚物等。另外，作为其他聚烯烃，有碳数为4-16的α-烯烃的均聚合物或这些α-烯烃与其他的α-烯烃的相互共聚物等。
这里，从成形性、通用性、低价格等方面来看优选的是由高压游离基聚合法而得的低密度聚乙烯。使用LDPE时，它的MFR为0.1-100g/10分，优选的是0.1-50g/10分，更优选是0.1-20g/10分的范围。如果是这个范围的话，熔体张力具有合适的范围，并提高成形加工性。密度是0.91-0.94g/cm3，较好的是0.912-0.935g/cm3的范围。如果是这个范围的话，熔体张力具有合适的范围，并提高成形加工性。
在这里，本说明书中的MFR值，聚乙烯的值为JIS K6760(ASTM D1238E法190℃/2.16Kg负载)，聚丙烯的值为JIS K6758(ASTM D1238 L法230℃/2.16Kg负载)。
熔体张力为1.5-25g、优选为3-20g、更优选为3-15g。分子量的分布(Mw/Mn；Mw重均分子量，Mn是数均分子量)为3.0-12，优选为4.0-8.0。熔体张力是树脂的弹性项目，在上述的范围内成形加工性良好。该LDPE一般在1000-3500气压高压下，可以在过氧化物等的游离基发生剂存在下聚合而成，其特征之一就是有很多分枝长链。知道由于它有分枝长链的结构所以具有优异的挤压特性。特别适用于挤压层合。聚合时所使用的反应器既可以是高压釜型也可以是管状型。
作为本发明中的聚烯烃(a)的其他实例，有乙烯和乙烯酯的共聚物，乙烯和α、β-不饱和羧酸或者与和其衍生物的共聚物等的乙烯和有极性基单体的共聚物等。
上述的乙烯-乙烯酯的共聚物就是把按照高压游离基聚合法制成的，与乙烯为主要成分的丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷基酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等的乙烯酯单体的共聚物。具体地优选的是由乙烯50-99.5重量％、乙烯酯0.5-50重量％、其他可共聚的不饱和单体0-49.5重量％构成的共聚物。特别是乙烯酯含量为3-30重量％，优选的是5-25重量％的范围。乙烯-乙烯酯共聚物的优选的MFR是0.1-50g/10分，更好地为0.3-30g/10分的范围。其中，特别优选的是乙烯-醋酸乙烯共聚物(缩写为EVA)。
另外，作为乙烯和α、β-不饱和羧酸或者其衍生物共聚物，优选的是，乙烯-(甲基)丙烯酸或其烷基酯共聚物，这些共聚用单体，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。其中，特别优选的有(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯等的烷基酯。特别是(甲基)丙烯酸酯的含量为3-30重量％，优选的是5-25重量％的范围。乙烯和α、β-不饱和羧酸或者其衍生物的共聚物的优选的MFR是0.1-50g/10分，较好地为0.3-30g/10分。
具体地有乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物(缩写为E(M)A)、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(缩写为E(M)AA)或其金属盐等。
本发明中的聚烯烃(a)根据目的和用途，适当选择，从挤出层合方面的成形加工性好的方面来看LDPE比较适用。在穿刺强度点上用LLDPE是有利的。
特别是前面所述的重视阻气层的无机蒸镀层或者与金属箔的粘结性时，乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸共聚物、E(M)AA或者它的金属盐比较适合。这些合成树脂可单独使用，或与其他合成树脂混合使用。
(b)环氧化合物
本发明中的环氧化合物(b)是，分子内至少有2个以上的环氧基(环氧乙烷基)，分子量在3000以下的多价环氧化合物。这个环氧化合物(b)必须在分子内含有2个以上的环氧基，在分子内有一个环氧基时就达不到与基材之间的粘接强度。环氧化合物(b)的分子量必须是3000以下的，特别优选是1500以下。
如果分子量超过3000，组合物作用时就不能充分地达到粘接强度。
作为这种环氧化合物(b)，例如有苯二甲酸二缩水甘油酯、异丁酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、三甲醇丙烷三缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、氢化二苯酚A二缩水甘油醚、苯酚酚醛树脂聚缩水甘油醚、环氧化植物油等。其中从处理方便性和用于食品包装材料时的安全性方面来看，环氧化植物油最为适合。
所谓环氧化植物油，就是用过酸等对天然植物油的不饱和双键进行环氧化。例如有：环氧化豆油、环氧化亚麻籽油、环氧化橄榄油、环氧化红花油、环氧化玉米油等。这些环氧化植物油，例如旭电化工业株式会社生产的O-130P(环氧化豆油)O-180A(环氧化亚麻籽油)等市场上有销售。
又，环氧化植物油时产生付产物，存在不环氧化的油分和环氧化不很充分的油，这对本发明的作用效果没有妨碍。
环氧化合物(b)的添加量对聚烯烃(a)成分100重量份来说为0.01-5重量份，优选是0.01-1.0重量份，更优选是在0.01-0.9重量份范围内选择。环氧化合物(b)的添加量在未满0.01重量份时与基材的粘接强度不很充分，如果超过5重量份粘接强度虽然提高了，但产生因层合板的粘连性引起阻塞，发生臭味等问题。
本发明中的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层由含有分子内有2个以上的环氧基，分子量在3000以下的环氧化合物(b)，相对于聚烯烃(a)成分100重量份添加环氧化合物(b)为0.01-5重量份的树脂组合物构成的。
本发明中，所使用的环氧化合物(b)是过去常作为聚氯乙烯等的聚合物的稳定剂或增塑剂而使用的。或者已公开的技术，在分子内含有羧酸基、羧酸衍生物基之类的树脂中添加作为交联剂使用(特开昭60-112815号公报)。但是把这些用途中的环氧化合物混合在没有极性的聚烯烃中进行组合物化，使之成形时氧化，发现对Al箔和聚酯等的基材(粘附体)有极强的提高粘接性的效果，因此这个效果是没有预料到的。
这种提高粘接性的理由还不清楚，推测是：聚烯烃熔化成形时从挤出层合机内或T型模等挤出时在与空气接触时，聚烯烃被空气氧化，在这个氧化过程中发生和环氧化合物的反应，首先环氧化合物被聚烯烃接枝，这个被接枝的环氧化合物的分子内还留下未反应的环氧基，它与基材(粘附体)表面的官能团就发生了反应。
(c)烯烃系树脂
优选的是，在构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层的树脂组合物中，在分子内具有能与环氧基发生反应的官能基的烯烃树脂(c)(第2树脂组合物)。
由于添加这种烯烃树脂(c)就更能提高与基材的粘接强度。这是因为在环氧基和有反应性能的官能基和环氧化合物(b)之间发生反应，树脂成分中接枝的环氧化合物增加的缘故。
这个有官能基的烯烃树脂(c)的使用量一般地，对聚烯烃(a)和有官能基的烯烃树脂(c)的总重量来说为30重量％以下，优选为2-25重量％，更好为5-20重量％。如果添加有官能基的烯烃树脂(c)成分超过30重量％以上的量，虽然粘接效果提高但不经济。
在含有官能基的烯烃树脂(c)里作为与环氧基反应的官能基有，羧基及其衍生物、氨基、苯基、羟基、硫基等。从其中的反应性和稳定性的平衡来看，优选是选自酸酐基、羧基、羧酸金属盐中的至少1个基团。
作为与环氧基反应的官能基的导入方法，主要有共聚物法和接枝法。
例如作为通过共聚合法制造的含有官能基的烯烃树脂(c)，有乙烯和能反应的化合物和乙烯组成的多元共聚物。作为共聚物所使用的化合物，可以用有：(甲基)丙烯酸等的α,β-不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸钠等的α,β-不饱和羧酸金属盐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的不饱和羧酸酐、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇等的含羟基化合物、烯丙胺等的不饱和氨基化合物等，但不限于这些。还可以使用在这些不饱和化合物中添加(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯、丙酸乙烯酯等的乙烯醇酯等共聚合物。这些化合物在与乙烯共聚物中可以混合使用二种以上，这些化合物与乙烯的共聚物也可以组合使用两种以上。本发明特别优选使用的是乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
另一方面，根据接枝变性而导入的和环氧基有反应性能的官能基的烯烃树脂(c)，一般地把聚烯烃和过氧化物等的游离基发生剂与接枝变性用的化合物熔融或者在液体状态下作用而进行。作为接枝变性所使用的聚烯烃，可以用上述的聚烯烃(a)，具体地说除LDPE、LLDPE、HDPE、PP以外，还有乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、EVA、E(M)A、乙烯-醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等，这些可以单独使用或者2种以上混合使用。还有如乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物，当然也可以使用既含有酸或其衍生物的共聚物还有接枝变性的。
关于接枝变性时使用的游离基发生剂的种类，没有什么特别的限制。但一般使用有机过氧化物，其中从反应性的优良和处理容易性来看，优选使用过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(t-丁基过氧基)己烷、1,3-双(2-t-丁基过氧基异丙基)苯、苯甲酰基过氧化物等。
还有，作为接枝变性用的不饱和化合物，使用上述共聚物法所使用的可与乙烯共聚合的化合物一样的不饱和化合物，基本上可以使用有羧酸基或羧酸酐基和它的金属盐、氨基、羟基等、可游离反应的不饱和基。作为这样的接枝变性用不饱和化合物，例如，(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸钠等的不饱和羧酸金属盐、马来酸酐或衣康酸酐、柠康酸酐等的不饱和羧酸酐、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙醇等的含不饱和羟基化合物、烯丙胺等的不饱和氨基化合物等。
在不影响本发明宗旨的情况下，本发明中的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层的树脂组合物中，根据要求，可以添加常用的添加剂，如有防氧化剂、增塑剂、润滑剂、各种稳定剂、防粘剂、防静电剂、颜料、各种无机·有机填充剂等，
为了获得(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层的第1或第2树脂组合物，通过旋转混合器、将上述的聚烯烃(a)、环氧化物(b)、以及根据需要有官能基的烯烃树脂(c)通过亨舍尔搅拌机、带式混炼器等混合，或者进一步地将已混合的适当使用用悬臂辊(openroll)、封闭式混练机、捏和机、挤出机等进行混炼。混炼温度通常为树脂熔点以上～350℃，聚乙烯树脂的情况下，优选在120-300℃，聚丙烯树脂的情况下则优选为170-300℃。
(其他合成树脂材料层)
(Ⅳ)合成树脂层
本发明为了提高商品价值，希望使纸层具有印刷层、金银箔等装饰层；具有其保护及透明性、光泽性等；为了达到目的，要求有热封性、刚性、穿刺强度等机械强度都适合的合成树脂层。
作为该合成树脂层优选使用上述的聚烯烃(a)具有与环氧基反应的官能基的烯烃树脂(c)等，特别从挤出层压中的成形加工性的优良性来看，根据高压游离聚合法加工的乙烯共聚物，特别是低密度聚乙烯优选适用。从穿刺强度等机械强度方面来看，最好选择直链状低密度聚乙烯等。
在重视与阻气层的无机蒸镀层或与金属箔层的粘接性方面，合适的是乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物或者其金属盐等的乙烯和α,β-不饱和羧酸或者其衍生物的共聚物。这些合成树脂可以是单独使用也可以与其他合成树脂混合使用。
(Ⅴ)抗冲击性树脂层
本发明为了提高容器在落下时或在运输时的震动等机械强度的容器性能，要求有(Ⅴ)抗击性树脂层。
作为该(Ⅴ)抗冲击性树脂层，优选使用聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯等构成的塑料薄膜，其中尤其适用的是PET膜。
本发明中，这种(Ⅴ)抗冲击性树脂层与(Ⅲ)含环氧基的树脂组合物层紧邻而层合的。这时就无须对(Ⅴ)抗冲击性树脂层进行表面处理，但如果事先进行电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子照射处理、低温等离子体处理等表面处理，则会更好地提高粘接性。
在需要加强粘接时，层合时在线上进行表面处理效果更好。挤出层压含环氧基树脂组合物后，在形成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层时，在该含环氧基树脂组合物熔融树脂膜的粘接面上进行与(Ⅴ)抗冲击性树脂层同样的表面处理最好进行臭氧处理。
(Ⅵ)热封层
在本发明，所谓(Ⅵ)热封层就是由热封性材料构成的。在最内层配置的热封层称(Ⅵi)内侧热封层，在最外面的热封层称(Ⅵo)外侧热封层。
作为材料使用和这个层邻接层合的基材有良好的粘接性的合成树脂的适宜的材料。例如，可以选择使用上述(Ⅲ)记载的含环氧基树脂组合物层形成时的第1树脂组合物或第2树脂组合物、或者是该(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层用的聚烯烃(a)、有官能基的烯烃树脂(c)等。
又，考虑特种容器的保香性和热封性时，则选用聚酯系树脂，乙稀-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯或聚丙烯腈系树脂等中之一的树脂，可以具有这种机能。
关于保香性机能，可以在容器的外侧使用上述有保香性的材料做成。
(层合板的构成)
本发明的阻气性层合板至少有(Ⅰ)纸层、(Ⅱ)阻气层、(Ⅲ)含环氧基的树脂组合物层，(Ⅱ)阻气层是紧邻于(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层而配置。在(Ⅱ)阻气层由与(Ⅰ)纸层101的有粘接性材料构成的情况下，就可能由(Ⅰ)纸层、(Ⅱ)阻气层、(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层的3层而构成层合板。还可以在适当的位置上层合(Ⅳ)合成树脂层、(Ⅴ)抗冲击性树脂层和/或(Ⅵ)热封层。
(各种材料的层合方法)
本发明的阻气性层合板的制造方法通过作为(Ⅱ)阻气层的邻接层的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层而形成，制造出至少有(Ⅰ)纸层、(Ⅱ)阻气层、(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层的层合板。层合板除了有(Ⅰ)纸层、(Ⅱ)阻气层及(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层外，还可以根据需要做成(Ⅳ)合成树脂层、(Ⅴ)抗冲击性树脂层和/或(Ⅵ)热封层等的结构。各层的层合方法没有特殊的限制，但它们的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层、(Ⅳ)合成树脂层、(Ⅵ)热封层等的树脂材料层最好是按照挤出成形法而形成的。特别是以(Ⅰ)纸层、(Ⅱ)阻气层或者(Ⅴ)抗冲击性树脂层作为夹层的挤出层合法或挤出夹层层合法，从生产性上来看都非常适合。(挤出层合法)
挤压层合法是连续把T型模挤出的熔融树脂膜在基材上成形·压粘方法，同时进行成形粘接的加工法。挤出层合成形时的成形温度在聚乙烯树脂时，成形温度为200-400℃，一般选择范围是240-370℃，更一般的选择范围是280-340℃。
该挤出层合成形时在200℃以下得不到充分的粘接强度，在400℃以上成形性就会恶化，除此之外所得到的纸容器有臭味，热封性等的物理性能恶化。聚丙烯聚合物的成形温度为170℃以上，一般在200-350℃范围内选择，更一般的在240-320℃范围内选择。(挤出夹层层合法)
挤出夹层层合法是把从T型模挤出的熔融树脂夹进2张基材而连续进行成形、粘压的方法。通常的挤出层合是在1张的基材上层合一层熔融树脂成为两层，而本方法可以1次成形就层合为三层的层合板。
可是，当形成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层时，在层合板成形时，根据树脂中特定配合的有多个环氧基的低分子量环氧化合物(b)树脂熔融时，这个低分子量环氧化合物(b)就泄漏在树脂表面上，由于树脂在空气中氧化而和生成的羰基进行反应而形成坚固的键。而且纸材料和阻气材料等，在和(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层粘合的粘合层上，一经电晕放电处理等的表面处理，由于这个表面处理产生与羰基等的环氧基反应的官能团，所以在这个层与(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层之间发现通过环氧基而交联成坚固的键。因此在本发明中，重要的是既有多个环氧基又选择低分子量环氧化合物(b)的特定量。又根据本发明中的氧化树脂而产生羰基并结合使用含有这样效果官能团的烯烃树脂(c)，可以更有效地进行这些反应。
上面的纸材料和阻气材料的表面未必都要经过处理，根据需要可以用组合使用臭氧处理、氧化处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、电子照射处理、低温等离子体处理等，优选在挤出工程中的层合之前可以进行在线处理。
本发明的阻气性层合板的制造方法，其特征是可以低温成形或可以快速成形。
即，由于使用(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层，就可以不使用AC剂使粘接性明显地提高而起着重要作用。
另外，对(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层的表面进行臭氧等表面处理就会提高其与其他层的粘接强度，因此会加速成形速度提高生产性，或者在维持以前的生产性情况下，可以在比成形温度更低的温度下成形。
为使层合板粘接强度提高，不仅是(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层而对于其他树脂材料层，在挤出树脂材料成形时，最好对给熔融树脂膜进行表面处理。作为对这个熔融树脂膜的表面处理法，以臭氧处理为佳。
对各种材料进行表面处理时的氧化度由于材料的种类而不同。但一般选为0.05-1.0范围，更好地选择范围是0.1-0.5。该氧化度未达到0.05时是不会提高粘接强度的。如果超过1.0时从成形温度和生产性角度来看，既受限制又在加工时发生烟雾并且产品臭味更加恶化等受到很大影响。
以下表示上述氧化度的测定方法。
表面氧化度用傅里叶变换红外光谱测定仪(FTIR)根据多路反射法(ATR)测定。ATR法通常使用的是易于使红外线透过，曲折率大的KRS-5(溴化铊)或锗制的结晶板，而本法只使用KRS-5。结晶板的形状，其截面是梯形或平行四边形所以使用入射角为45°的。样品在结晶板的两侧各自粘着1个，反射次数要达到15次以上。为实现这个反射次数在结晶板的厚度tc与结晶板的长度lc和样品长度ls之间使ls/tc≥15、lc≥ls的关系成立。
例如，在(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层情况下，测定用样品使用在层合板中进行的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层表面处理的面和其他层的界面剥离而得的剥离面。剥离时发生5％以上的延伸，产生褶皱的不能用于测定。给界面涂上溶剂就很容易剥离，适用的是水、甲醇、乙醇等溶剂。但是在测定前要使之充分干燥。乙酸乙酯、甲乙酮等酯类有机溶剂在表面红外光谱测定时使之阻碍峰的产生，再加上它们容易残留在组合物中因此不能使用。
空气中含有的水蒸气防碍1700cm-1附近的红外吸收光谱测定，所以在测定仪内要用氮气充分争化。在这种状态下以设定为分辨力4cm-1下进行测定，记录表面红外吸收光谱的吸光度。
所得到的表面红外吸收光谱按照以下的要领进行数据处理。把光谱1770cm-1和1680cm-1的2点连接作为基线，羰基的吸收峰出现在1718cm-1波长，将吸收峰的吸光度和吸收基线的吸光度之差作为羰基的吸光度A1718。
同样地把光谱1396cm-1和1329cm-1的2点连接作为基线，甲基的吸收峰出现在1377cm-1波长，将峰的吸光度和吸光基线的吸光度之差作为甲基的吸光度A1377。
表面氧化度以这2个吸光度之比来表示，以无因次数A1718/A1377作为表面氧化度。
(纸容器的形式)
本发明的纸容器在上述材料中至少有(Ⅰ)纸层、(Ⅱ)阻气层、(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层，(Ⅱ)阻气层要紧邻(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层而层合的层合板以适当形状成形而制造。上述3层当中，(Ⅰ)纸层配置在比其他2层更靠近容器的外侧，(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层要比其他2层更靠近容器的内侧。
关于纸容器的形式并没有特殊的限制。作为软包装的纸容器适用的都是以图6所示的3侧密封袋的形状，或者图7所示的4侧密封的袋的形状。图中符号6表示热封。像这样形状的纸容器例如作为干燥食品或粉状、颗粒状的药物包装用的容器而被广泛使用。
作为液体用纸容器，图8及图9所示的矩型容器的形状是最适合的。图8的例子是底部7为正方形的方柱形容器而其上部8作成房檐状的；图9的例子是作成顶部8为平面的正六面体形状。
像这样形状的纸容器可以被广泛地使用在矿泉水、汁液、果汁、清酒、烧酒等饮料或其他的液体包装用容器。(第1实施方案)
图1表示本发明的第1实施方案，是构成纸容器的层合板的截面图。在本实施方案中在(Ⅰ)纸层101侧面上以(Ⅳ)合成树脂层102、(Ⅱ)阻气性层103及(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的顺序层合。(Ⅰ)纸层101成为容器的外侧而成形。作为本发明方案中的(Ⅱ)阻气性层103，从上述(Ⅱ)里记载的材料中经常使用气体透过率小的塑料薄膜单独层、无机蒸镀合成树脂层，特别优选使用的是在聚酯层1上形成无机蒸镀层2的无机蒸镀聚酯层。无机蒸镀层2配置在聚酯层1的容器外侧接着(Ⅳ)合成树脂层102而层合形成。
成为本实施方案中的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的树脂组合物根据(Ⅱ)阻气性层103的聚酯层1上在树脂组合物加热熔融状态下层合这一情况来看，其层合不使用干式层合用粘接剂或者挤出层合用AC剂进行层合却可以有坚固的粘合。像这样的熔融状态的层合都可以用热压方法，但上述的挤出层合法是最适合于层合方法的。
(Ⅰ)纸层101和(Ⅳ)合成树脂层102或者(Ⅳ)合成树脂层102和(Ⅱ)阻气性层103可以按照各种方法层合。根据(Ⅰ)纸层101作为基材把(Ⅱ)阻气性层103当作夹层基材，把(Ⅳ)合成树脂层102挤压夹层层合可以把(Ⅰ)纸层101、(Ⅳ)合成树脂层102及(Ⅱ)阻气性层103层同时层合的方法，是比较适用的。
用这种结构而制造的层合板制成的容器，氧、水蒸气等都不能透过，在(Ⅰ)纸层101和(Ⅳ)合成树脂层102的内侧施加无机蒸镀层2，因此不使用AC剂会增大粘合的强度，为防止从容器外部向内部透过氧、水蒸气等，可以得到具有良好的阻气性能的容器。
作为容器的最内层因为配置了(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104所以起到了热封性作用。
另外，在(Ⅰ)纸层101上层合有粘合性的(Ⅳ)合成树脂层102，在(Ⅳ)合成树脂层102上层合有粘合性的(Ⅱ)无机蒸镀层2，无机蒸镀层2根据蒸镀而形成在聚酯层1上，在聚酯层1上又层合形成与聚酯基材有强粘合性的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104，所以除了各层间的粘合性优异外还可以不使用干式层合用粘合剂或者挤压层合用AC剂而进行制造。因此其优点为制造时不使用有机溶剂，操作环境良好，最后产品不残留有机溶剂。
像这种实施方式的阻气性纸容器由于能阻止向容器内部透过氧气、水蒸气等具有阻气性的优越性，所以适合长期保存、常温流通、无菌包装。可以被广泛地应用在矿泉水、汁液、果汁、清酒、烧酒等饮料或其他的液体包装用容器或者用于粉状、颗粒状的药品、食品等包装用容器。
上述第1实施方式的纸容器是由(Ⅰ)纸层101/(Ⅳ)合成树脂层102/(Ⅱ)阻气性层103层合/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104构成的层合板，进而可以在这个层合板的外侧或内侧层合其他的层。(第2实施方案)
图2是第2实施方案的层合板。本实施方案的层合板在图1所示的层合板中的纸层101上顺次地层合形成了印刷层3及LDPE层4。用这种层合板形成容器时从容器外侧来看就成为LDPE层4/印刷层3/(Ⅰ)纸层101/(Ⅳ)合成树脂层102/(Ⅱ)阻气性层103/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的结构。
根据这样的结构除了能得到与上述图1实施方式同样的效果外，又由于在(Ⅰ)纸层101的外侧进行印刷所以作为包装容器还可以得到外观设计优异的纸容器，进而通过印刷可以表示必要的注意事项。通过最外层的LDPE层4可以保护印刷层3，同时还可以防止对(Ⅰ)纸层101渗透水分，因此适合于液体纸容器。因为层合板的两面有热封性，非常适合容器的成形加工。
除了LDPE还可以使用LLDPE、丙烯聚合物、EVA、E(M)A、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、E(M)AA、或它们的金属盐等。(第3实施方案)
图3的实施方案是在图1所表示的层合板中的纸层101上进一步顺次地使LDPE层4、印刷层及LDPE层4层合形成，从容器外侧来看形成LDPE层4/印刷层3/LDPE层4/(Ⅰ)纸层101/(Ⅳ)合成树脂层102/(Ⅱ)阻气性层103/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的结构。
根据这样的结构除了能得到与上述图1及图2的实施方案同样的效果外，又由于在印刷层3与(Ⅰ)纸层101之间配置了LDPE层4，所以可以在表面平滑的LDPE层4上进行印刷。因此与印刷在表面粗糙的纸上相比它显得更为鲜明的印刷，作为包装容器还可以提高外观设计的优越性。
除了LDPE还可以使用LLDPE、丙烯聚合物、EVA、E(M)A、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、E(M)AA、或它们的金属盐等。(第4实施方案)
图4的实施方案是在图1所表示的层合板中的纸层101上进一步顺次地使(Ⅳ)合成树脂层102、金属蒸镀层12作为内侧的(Ⅱ)金属蒸镀聚酯层13、印刷层3、及(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104层合而形成，从容器外侧来看形成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104/印刷层3/(Ⅴ)聚酯层11/金属蒸镀层12/(Ⅳ)合成树脂层102/(Ⅳ)纸层101/(Ⅳ)合成树脂层102/(Ⅱ)阻气性层103/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的结构。
根据这样的构成除了能得到与上述图1及图2实施方案有同样的效果外，又由于在(Ⅲ)纸层101的外侧有金属蒸镀层12，所以还可获得具有金属光泽外观设计的优越性。(第5实施方案)
图5的实施方案是在图1所示的层合板的纸层101上进一步顺次地使印刷层3及LDPE层4层合，另外，在(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104(Ⅳ)上层合LLDPE层5，这样就形成了LDPE层4/印刷层3/(Ⅰ)纸层101/(Ⅳ)合成树脂层102/(Ⅱ)阻气性层103/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104/(Ⅵ)LLDPE层5的结构。
根据这样的结构除了能得到与上述图1及图2实施方案有同样的效果外，又由于在(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的内面上施加(Ⅵ)LLDPE层5，所以其密封强度提高同时容器落下摔坏强度也提高，在不降低其强度下可以使厚度降低。
另外，除了LDPE还可以使用LLDPE、丙烯聚合物、EVA、E(M)A、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物、E(M)AA、或它们的金属盐等代替。
在上述的第1-第5的实施方案中，(Ⅱ)阻气性层103的无机蒸镀层2要比聚酯层1施加在容器更外侧，也可以施加在比聚酯层1的容器的更内侧。但是，此时在(Ⅱ)阻气性层103的容器外侧层合(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104，必须使聚酯层1和(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104粘合。这时，(Ⅱ)阻气性层103的容器内侧，即在无机蒸镀层2的容器内侧，最好要得到与无机蒸镀层2的粘合性和热封性，也可以在无机蒸镀层2上层合而形成(Ⅳ)合成树脂层102和层合(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104，或者顺次使双方同时层合。
在上述的第1-第5的实施方案中，在(Ⅰ)纸层101和(Ⅱ)阻气性层103之间，层合(Ⅳ)合成树脂层102，优选使用具有粘合性的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104和(Ⅰ)纸层101。
或者在(Ⅰ)纸层101上，可以在两面层合(Ⅳ)合成树脂层102和(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104。(Ⅱ)阻气性层103如果是用塑料薄膜单一层构成的话，(Ⅰ)纸层101和(Ⅱ)阻气层103之间有粘合性时，就使(Ⅰ)纸层101和(Ⅱ)阻气层103直接层合形成，可以成为没有(Ⅳ)合成树脂层102的结构。(第6实施方案)
图10是表示构成本发明纸容器的层合板的第6实施方案的情况。本实施方案中在(Ⅰ)纸层202的侧面上由(Ⅵo)外侧热封层201所层合，在其他的面上，依次层合(Ⅳ)合成树脂层203、(Ⅱ)阻气性层204、(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205、(Ⅴ)抗冲击性树脂层206、和(Ⅵi)内侧热封层207。使用这样的层合板的纸容器(Ⅵi)内侧热封层207就成为最内层。
作为本实施方案的(Ⅱ)阻气性层204，上述Ⅱ所述的材料中最好是金属箔，但也可以使用气体透过性小的塑料薄膜单层。
作为构成(Ⅳ)合成树脂层203的树脂组合物来说，也可以使用上述记载的材料，也可以是上述(Ⅲ)记载的含环氧基树脂组合物，如果使用(Ⅲ)含环氧基树脂组合物就能够获得与(Ⅱ)阻气性层204有良好的粘合性。
另外在本实施方案中，作为(Ⅵi)内侧热封层207，使用在上述(Ⅲ)记载的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物，因此紧贴(Ⅴ)抗冲击性树脂层206的(Ⅵi)内侧可配置热封层207。另有，作为(Ⅵi)内侧热封层207，使用上述(Ⅳ)记载的合成树脂材料时，在(Ⅴ)抗冲击性树脂层206和(Ⅵi)内面热封层207之间可以加进一层(Ⅲ)记载的含环氧基树脂组合物，因此各层之间可以获得良好的粘合性。
(Ⅵo)外侧热封层201和(Ⅵi)内侧热封层207既可以用同样的树脂构成也可以用不同的树脂构成。
例如在如同图6及图7所示的构成纸袋形的纸容器时，容器内侧有热封性能的话，容器外侧就不需要热封性。因此可以构成没有(Ⅵo)外侧热封层201的结构。相反，例如在如同图8及图9所示结构的纸容器时，容器的外侧和容器的内侧都有热封性能，最好成为(Ⅵo)外侧热封层201及(Ⅵi)内侧热封层207的双方都设置的结构。
本实施方案的层合板是可以根据挤压层合法或夹层挤压层合法制作，而不使用干式层合用粘结剂或挤压层合AC剂。例如，下面所示的可以经过4次程序制作。
首先，用带有T型模的单层层合机，将(Ⅰ)纸层202作为基材，以便用线上进行电晕放电处理，以挤压层合(Ⅵo)外侧热封层201，这样就得到了(Ⅵo)外侧热封层201和(Ⅰ)纸层202的层合板。
其次，将所得到的层合板的(Ⅰ)纸层202作为基材，将(Ⅱ)阻气性层204的金属箔作为夹层基材，对(Ⅳ)合成树脂层203进行夹层挤压层合就获得从(Ⅵo)外侧热封层201到(Ⅱ)阻气层204的层合板。
下面将所得到的层合板的(Ⅱ)阻气性层204作为基材，将构成(Ⅴ)抗冲击性树脂层206的聚酯薄膜作为夹层基材，进行夹层挤压层合(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层。然后，再把(Ⅴ)抗冲击性树脂层206作为基材，挤压层合(Ⅵi)内侧热封层207，从而，就能得到图10所示的层合板。
或者本实施方案的层合板可以连续地进行各层挤压层合，使用串联层合，由2次串联挤压层合就能够制作出来。
例如，首先用带有T型模的串联挤压机，第1步在挤压机上将纸层202的一个面作为基材，将(Ⅱ)阻气性层204的金属箔作为夹层基材，夹层挤压层合(Ⅳ)合成树脂层203；第2步在挤压机上将前述的纸层202的另一面作为基材，挤压层合(Ⅵo)外侧热封层201，获得从(Ⅵo)外部热封层201到(Ⅱ)阻气性层204的层合板。
其次使用串联挤压机，第1步在挤压机上将所得到的层合板的(Ⅱ)阻气性层204作为基材，把构成(Ⅴ)抗冲击性树脂层206的聚酯薄膜作为夹层基材，夹层挤压层合(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205，第2步在挤压机上将(Ⅴ)抗冲击性树脂层206作为基材，由挤压层合(Ⅵi)内侧热封层207，能得到图10所示的层合板。
根据本实施方案的纸容器，由于在氧、水蒸气等能透过的(Ⅵo)外侧热封层201、(Ⅰ)纸层202及(Ⅳ)合成树脂层203的内侧施加(Ⅱ)阻气性层204，所以从容器外部到内部防止了氧气、水蒸气等的透过。可以获得良好的阻气性能及保香性。由于施加(Ⅴ)抗冲击性树脂层206，所以适于构成立体形状的容器，可以防止容器落下时的损伤。
还有作为容器的最外层，施加(Ⅵo)外侧热封层201，作为最内层，施加(Ⅵi)内侧热封层207，因此，能得到容器内外两面的热封的性能。
在(Ⅰ)纸层202的外面上层合，具有粘合性的(Ⅵo)外侧热封层201。(Ⅰ)纸层202和(Ⅱ)阻气性层204通过两面都有粘合性的(Ⅳ)合成树脂层203而层合。另外以前用干式层合用粘结剂粘合的(Ⅱ)阻气性层204和(Ⅴ)抗冲击性树脂层206通过两面都有强粘合性的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205而层合。再进一步在(Ⅴ)抗冲击性树脂层206上层合具有粘合性能的(Ⅵi)内侧热封层207。因此各层之间具有优越的粘合性就可以不使用干式层合用粘合剂或挤压层合AC剂而制造生产。在制造工序上，不需要粘合剂的硬化时间(自然时效)，制造效率提高。在制造时不使用有机溶剂对操作环境和生产成本都有好处，还有最后的产品不残留有机溶剂的优点。进而使构成纸容器的层合板就可以通过挤压层合法或夹层挤压层压法制造生产，使制造程序简单化。而且通过将图10结构的层合板经2次串联的挤压层压而制作就可以提高生产性。
像这样的本实施方案的阻气性纸容器由于具有阻止向容器内透过氧气、水蒸气等，所以适合进行长期保管，常温流通、无菌包装，还具有良好的抗冲击性，因此作为包装容器特别适合于矿泉水、汁液、果汁、清酒、烧酒等饮料或其他液体，还可用于粉状、颗粒状的药物、食品等的包装容器。
本实施方案的纸容器是以(Ⅵo)外侧热封层201/(Ⅰ)纸层202/(Ⅳ)合成树脂层203/(Ⅱ)阻气性层204/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205/(Ⅴ)抗冲击性树脂层206/(Ⅵi)内侧热封层207/这样结构的层合板构成，在她们适宜的位置，在不损害各层间的粘合性范围内都可以层合其他的层结构。(第7实施方案)
作为图7的实施方案，在(Ⅰ)纸层202和(Ⅵo)外侧热封层201之间用适宜的印刷法可以形成印刷层，因此除了能获得与上述第6的实施方式同样的效果外，作为包装容器还可以获得外观设计优美的纸容器，进而通过印刷可以表示必要的注意事项。(第8实施方案)
作为图8的实施方案，从容器外侧的(Ⅵo)外侧热封层201/印刷层/LDPE层/(Ⅰ)纸层202/(Ⅳ)合成树脂层203/(Ⅱ)阻气性层204/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205/(Ⅴ)抗冲击性树脂层206/(Ⅵi)内部热封层207的结构构成，除了能获得与上述第6和第7的实施方案同样的效果外，可以在表面平滑的LDPE层的面上进行印刷。因此与印刷在表面粗糙的纸上相比具有得更为鲜明的印刷，作为包装容器还可以提高外观设计的优越性。另外，除了LDPE还可以使用LLDPE、丙烯聚合物、EVA、E(M)A、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物、E(M)AA、或它们的金属盐等代替。(第9实施方案)
作为图9的实施方案，从容器外面的(Ⅵo)外侧热封层201/印刷层/(Ⅴ)聚酯薄膜/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层/在内侧有金属蒸镀层的(Ⅱ)金属蒸镀聚酯层/(Ⅳ)合成树脂层/(Ⅰ)纸层202/(Ⅳ)合成树脂层203/(Ⅱ)阻气性层204/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205/(Ⅴ)抗冲击性树脂层206/(Ⅵi)内侧热封层207的结构构成的，除了能获得与上述第6和第7的实施方式同样的效果外，在(Ⅰ)纸层202的外侧有金属蒸镀层，所以可以获得具有金属光泽优异的外观设计的包装容器。(第10实施方案)
作为第10的实施方案，由(Ⅵo)外侧热封层201/印刷层/(Ⅰ)纸层202/(Ⅳ)合成树脂层203/(Ⅱ)阻气性层204/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205/(Ⅴ)抗冲击性树脂层206/LLDPE层所构成，除了能获得与上述第6和第7的实施方案同样的作用效果外，因最内层有LLDPE，所以就可获得良好的密封强度，同时容器落下时破碎强度也增高。在不降低强度下也可以使厚度降低。
另外，用LDPE代替LLDPE可以得到低廉低臭无添加剂的纸容器。使用PET、乙烯-乙烯醇共聚物、聚碳酸酯树脂、或聚丙烯腈树脂，特别能得到优异的保香性的纸容器。
在上述第6-第10的实施方案中，(Ⅱ)阻气性层204要施加在比(Ⅴ)抗冲击性树脂层206的更靠近容器的外侧，(Ⅱ)阻气性层204也可以加在比(Ⅴ)抗冲击性树脂层206更靠近容器的内侧。但这时必须让(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层紧邻于(Ⅴ)抗冲击性树脂层206。这时紧邻(Ⅱ)阻气性层204的层必须用和(Ⅱ)阻气性层204有粘合性的树脂组合物构成，进而这层成为最内层时，就可获得热封性。例如，优选是将紧邻于(Ⅱ)阻气性层204的层为(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层。(Ⅴ)抗冲击性树脂层206在不损坏层合板所要求的热封性范围内，可以施加在任何位置上。
以下用具体的实施例来表示本发明的效果，但本发明不只限于以下示例。
[实施例1-6，比较例1-3]
树脂组合物的成分
在以下的实施例及比较例中，作为树脂组合物的成分使用了下面物质：
聚烯烃(a)
a1：MFR4.0g/10分、密度0.921g/cm3的LDPE
a2：MFR9.0g/10分、密度0.917g/cm3的LDPE
环氧化合物(b)
b1：环氧化大豆油(旭电化工业株式会社制造O-130P)
b2：环氧化亚麻籽油(旭电化工业株式会社制造O-180A)
烯烃树脂(c)
c1：乙烯-马来酸酐共聚物
(马来酸酐含量=1.5重量％，MFR=9.2g/10分)
c2：乙烯-马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物
(马来酸酐含量=1.8重量％，丙烯酸乙酯含量=12.5重量％，MFR=10.1g/10分)
(2)各层的层合方法
在以下的实施例及比较例中，在没有特殊指出的情况下，层合板的制造如下。
使用装有直径为φ90mm挤压机的挤压层合成型机(モダンマシナリ公司制造)，将树脂组合物粒料在从T型模到夹持辊压区的距离为120mm，层合速度为100mm/分的条件下，对各种基材进行层合。这时根据需要按照所定的放电密度进行电晕放电处理(ピラ-公司制造)。(3)粘合强度的测定
在以下的实施例及比较例中，将制作的层合板的粘合强度如下进行测定。测定结果示于下面表1中。
将所得到的层合板按照行进方向切成15mm宽的窄长形片，在阻气层和含环氧基树脂组合物层之间的界面剥离，被检测数目为5个，剥离速度为300mm/分，以T型剥离试验的剥离强度作为粘合强度。对聚酯层一边拉伸含环氧基树脂组合物层一边剥离，此层被拉断时，以曲线图上的最高点的值作为粘合强度，在表1用[＞]表示。(4)纸容器的制作
在以下的实施例及比较例中，使用制成的层合板，按照下面制成纸容器。
将所得到的层合板切成15cm×30cm大小，再折半压紧将3个边通过热封装置在200℃，热封3秒钟制成15cm×15cm的纸容器。(实施例1)
作为构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的组合物的聚烯烃(a)是使用LDPE(a2)，作为环氧化合物(b)成分是环氧化大豆油(b1)，以对LDPE(a2)100重量份使用0.9重量份，将各种成分用亨舍尔搅拌机干混合之后，使用直径为φ30mm的双向挤压机在200℃下熔融混炼而微粒化。
作为(Ⅰ)纸层101是把53g/m2优质纸作为基材，作为(Ⅱ)阻气性层103的是Al蒸镀的PET薄膜(尾池工业株式会社制造的，テトライト,JC)，用作夹层基材，对(Ⅰ)纸层101以在线上方式在输出功率7KW、电极辐度为600mm的条件下，进行电晕放电处理，同时作为(Ⅳ)合成树脂层102使用LDPE(a1)，在树脂温度为320℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的条件下，夹层挤压层合，获得了从(Ⅰ)纸层101到(Ⅱ)阻气性层103的层合板。这时，(Ⅱ)阻气性层103的无机蒸镀层2就层合紧贴到(Ⅳ)合成树脂层102层上。
对所得到的层合板的(Ⅱ)阻气性层103的聚酯层1，将(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的组合物在树脂温度320℃，卷纸速度100m/分，层合厚度30μm的条件下进行挤压层压制成图1所示的层合板。把它制成15cm×15cm大小并在3侧进行密封而制作纸容器。测定粘合强度的结果示于下面的表1中。
在本实施例里，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度的阻气性纸容器。(实施例2)
作为构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的组合物的环氧化合物(b)，使用0.1重量份的环氧化大豆油(b1)以外，与实施例1同样地形成组合物。作为阻气性层103用硅蒸镀PET，作为(Ⅳ)合成树脂层102，使用乙烯-马来酸酐-丙烯酸乙酯共聚物(c2)在树脂温度220℃下，夹层挤压层合之外，其它与实施例1一样层合，进行纸容器制作。测定粘合强度的结果示于下面的表1中。
在本实施例里也与实施例1一样，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度的阻气性纸容器。(实施例3)
作为(Ⅰ)纸层101的纸材，使用纸板(纸重200g/m2)，事先在容器外侧的(Ⅰ)纸层101的外面，通过挤压层合法把LDPE(a1)在树脂温度为320℃，退出速度为100m/min，层合厚度为15μm的条件下进行层合。除此之外皆与实施例1一样制成组合物，层合，纸容器制作。把测定粘合强度的结果示于下面的表1中。
在本实施例里也与实施例1一样，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度的阻气性纸容器。(实施例4)
除了作为构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的组合物的环氧化合物(b)，使用环氧化亚麻籽油(b2)以外，皆与实施例1一样制成组合物，层合，纸容器制作。测定粘合强度的结果示于下面的表1中。
在本实施例里也与实施例1一样，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度的阻气性纸容器。(实施例5)
作为构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的组合物使用的是，作为(a)聚烯烃是LDPE(a1)和作为具有与环氧基可反应的(c)官能团的烯烃类组合物是乙烯-马来酸酐共聚物(c1)，其重量比为85/15的组合物，对该组合物100重量份计，添加环氧化大豆油(b1)0.8个重量份，经过熔融混炼的组合物，除了使用这样的组合物之外，其它都与实施例1一样制成组合物，层合，纸容器制作。测定粘合强度的结果示于下面的表1中。
在本实施例里也与实施例1一样，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度的阻气性纸容器。
在本实施例中，由于添加和环氧基可反应的官能团(c)的聚烯烃树脂，对(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的阻气性层103的粘合性更有提高。(实施例6)
作为(Ⅳ)合成树脂层102，使用乙烯-马来酸酐共聚物(c1)，作为阻气性层103使用氧化Al蒸镀PET(东洋メタライヅンダ株式会社制造的VM-1011)，除此之外皆与实施例1一样制成组合物，层合，纸容器制作。测定粘合强度的结果示于下面的表1中。
在本实施例里也与实施例1一样，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度的阻气性纸容器。(比较例1)
与实施例1同样，制作了从(Ⅰ)纸层101到(Ⅱ)阻气性层103的层合板。然后用LDPE(a2)代替(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的组合物对(Ⅱ)阻气性层103的聚酯层1，以在线方式一边进行AC处理一边进行挤压层合制造层合板，除此之外制作纸容器与实施例1同样。
此时的AC剂使用大日精化株式会社的セイカダイン3600A及B，配合比为3600A/3600B/醋酸醚=3/2/25，涂布量湿式为2g/m2。这个溶液的固体成分为7％，因此有机溶剂的使用量为1.86g/m2。测定粘合强度的结果示于下面的表1中。
在本比较例中，虽然得到了充分的粘合强度，但有机溶剂的使用量过多。(比较例2)
与实施例1同样，制作了从(Ⅰ)纸层101到(Ⅱ)阻气性层103的层合板。然后用LDPE(a2)代替(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的组合物制造层合板，除此之外，制作纸容器与实施例1同样。没有进行AC处理。测定的粘合强度的结果示于下面的表1中。
在本比较例中，得到了不充分的粘合强度。(比较例3)
与实施例1同样，制作了从(Ⅰ)纸层101到(Ⅱ)阻气性层103的层合板。然后作为(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104使用的是，作为聚烯烃(a)用LDPE(a1)和作为有反应官能团的烯烃系树脂(c)使用乙烯-马来酸酐共聚物(c1)，其重量比为85/15的树脂组合物并不添加环氧化合物而制造层合板，测定粘合强度的结果示于下面的表1中。
所得到的层合板与添加有环氧化物(b)相比，其粘合强度降低。
表1
  (Ⅰ)   (Ⅳ)    (Ⅱ)                  (Ⅲ)      (*)   有机溶剂使用量
    (A)     (B)   (C)    g/15mm     g/m2
实施例1  优质纸    a1   Al蒸镀PET      a2100份  B10.9份    -     ＞450      0
实施例2  优质纸    c2   硅蒸镀PET      a2100份  B10.1份    -     ＞400      0
实施例3   板纸    a1   Al蒸镀PET      a2100份  B10.9份 -     ＞470      0
实施例4  优质纸    1   Al蒸镀PET      a2100份  B20.9份 -     ＞430      0
实施例5  优质纸    a1   Al蒸镀PET      a185份  B10.8份    c115部     ＞520      0
实施例6  优质纸    c2   氧化Al蒸镀PET      a2  B10.9份    -     ＞430      0
比较例1  优质纸    a1   Al蒸镀PET      a2       -    -     ＞480      1.86
比较例2  优质纸    a1   Al蒸镀PET      a2       -    -      130      0
比较例3  优质纸    a1   Al蒸镀PET      a185份       -    c115份      180      0
在表里，(Ⅰ)纸层
(Ⅳ)合成树脂层
(Ⅱ)阻气层
(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层
(*)(Ⅱ)阻气层/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层之间的粘合强度[实施例7-11、比较例4-6](1)树脂组合物的成分
在以下的实施例及比较例中，树脂组合物的成分与上述实施例1-6及比较例1-3所使用的一样。(2)层合板的制造
在以下的实施例及比较例中，在没有特殊说明的情况下，层合板的制作如下进行。
使用装有直径为φ90mm的挤压机的挤压层合成型机(モダンマシナリ公司制造)将树脂组合物颗粒在从T型模到夹持辊压区的距离120mm，层合速度为100mm/分条件下，在各种基材上进行层合制造层合板。这时根据需要按照所定的放电密度进行电晕放电处理(ピラ-公司制造)。(3)粘合强度的测定
在以下的实施例及比较例中，将制作的层合板的粘合强度进行如下测定。测定结果示于下面的表2中。
将所得到的层合板按照行进方向切成15mm宽的窄长条，在(Ⅴ)抗冲击性树脂层206和(Ⅵi)内侧热封层207之间的界面剥离，被检测数为5个，剥离速度为300mm/分，以90°剥离试验的剥离强度作为粘合强度。对(Ⅴ)抗冲击性树脂层206伸拉(Ⅵi)内侧热封层207，同时在这个层拉断时以曲线图上的最高点的值作为粘合强度，在表2里用[＞]表示。
(4)纸容器的制作
在以下的实施例及比较例中，使用作成的层合板，按照下面的说明制作纸容器。
将所得到的层合板剪成所定的尺寸大小，再进行细裂纹加工，在填充机上制成1升用的纸容器。其顶部和底部的密封温度都为400℃，速度为300个/hr。在纸容器中央部分切开纸容器，并评价了内侧的顶部、底部密封的状况。(5)落下强度的测定
在以下的实施例及比较例中，将制成的纸容器进行落下强度如下测定。
对所得的纸容器装入1升的自来水，密封后把它从1m高度处，以底部向下而向水泥地落下，反复进行落下试验直到破裂为止，这时以落下次数作为落下强度。落下次数最高为10次。(实施例7)
使用モダンマシナリ-株式会社制造的挤压机φ90mm，T型模宽为1300mm的单向层合机，作为(Ⅰ)纸层202，使用400g/m2的纸板作为基材，以在线方式在输出功率为7KW、电极幅为600mm的条件下进行电晕放电处理，同时作为(Ⅵo)外侧的热封层201使用LDPE(a1)在树脂温度为320℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的条件下，挤压层合从而得到了(Ⅵo)外部热封层201和(Ⅰ)纸层202的层合板。
用这作基材，作为(Ⅱ)阻气层204，使用厚度为7μm的Al箔为夹层基材，作为(Ⅳ)合成树脂层203使用MFR=4g/10分，酸含量为7重量份％的乙烯-甲基甲基丙烯酸酯共聚物(EMAA)在树脂温度320℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的条件下，进行夹层挤压层合得到了从(Ⅵo)外侧热封层201到(Ⅱ)阻气层204的层合板。
作为构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205及(Ⅵi)内侧热封层207树脂组合物的聚烯烃使用LDPE(a2)，作为环氧化合物用环氧化大豆油(b1)对LDPE(a2)100重量份，添加0.9个重量份的树脂组合物，使用φ30mm双向挤压机进行混练并进行微粒化。
将上述得到的层合板的(Ⅱ)阻气层204作为基材，将构成(Ⅴ)抗冲击性树脂层206的厚度为12μm的双面进行电晕放电处理的双向拉伸PET薄膜作为夹层基材，在树脂温度325℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的条件下，进行夹层挤压层合以形成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205，从而获得了从(Ⅵo)外侧热封层201到(Ⅴ)抗冲击性树脂层206的层合板。
在树脂温度325℃，纸速度为100m/min，厚度为15μm的情况下，将上述微粒化的树脂组合物进行挤压层合形成(Ⅵi)内侧热封层207，从而获得了图10所示的层合板结构。
根据所定条件裁断得到的层合板，进行细裂纹加工并通过填充机制成如图8所示形状的纸容器。在表2中示出粘合强度的测定结果，纸容器顶部和底部的密封状态的评价结果以及落下强度的测定结果。
在本实施例里，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度和落下强度的阻气性纸容器。(实施例8)
在树脂温度325℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的情况下，将上述微粒化的树脂组合物进行挤压层合形成(Ⅵi)内侧热封层207，从而获得了图10所示的层合板结构。
根据所定条件裁断得到的层合板，进行细裂纹加工通过填充机如图8所示的形状制作出纸容器。在表2中示出粘合强度的测定结果，纸容器顶部和底部的密封状态评价结果以及落下强度的测定结果。
在本实施例里，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度和落下强度的阻气性纸容器。(实施例8)
除了作为构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205及(Ⅵi)内侧热封层207的树脂组合物的(b)环氧化合物用为0.1重量份的环氧化大豆油(b1)之外，与实施例7同样进行了组合物反应，层合，纸容器制造。在表2中示出粘合强度的测定结果，纸容器顶部和底部的密封状态的评价结果以及落下强度的测定结果。
在本实施例中也与实施例7一样，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度和落下强度的阻气性纸容器。(实施例9)
在层合(Ⅵi)内侧热封层207时，作为夹层基材用厚度为30μm的LLDPE薄膜，在树脂温度320℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的条件下，进行夹层挤压层合外，与实施例7同样进行了组合物反应，层合，并获得了LDPE(Ⅳ)/(Ⅰ)纸板/(Ⅳ)EMAA/(Ⅱ)Al箔/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物/(Ⅴ)PET薄膜/(Ⅲ)含环氧基树脂组合物/(Ⅵ)LLDPE的结构的层合板。使用得到的层合板，与实施例7同样制造纸容器。在表2中示出粘合强度的测定结果，纸容器顶部和底部的密封状态评价结果以及落下强度的测定结果。
在本实施例中也与实施例7一样，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度和落下强度的阻气性纸容器。(实施例10)
作为构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205及(Ⅵi)内侧热封层207的树脂组合物(b)环氧化合物，使用环氧化亚麻籽油(b2)以外，与实施例7同样进行了组合物反应，层合，纸容器制造。在表2中示出粘合强度的测定结果，纸容器顶部和底部的密封状态评价结果以及落下强度的测定结果。
在本实施例里也与实施例7一样，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度和落下强度的阻气性纸容器。(实施例11)
对于构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205及(Ⅵi)内侧热封层207的树脂组合物来说，使用作为(a)聚烯烃的LDPE(a1)和作为可与环化基反应的官能团(c)的烯烃组合物的乙烯-马来酸酐共聚物(c1)以重量比为60/40的树脂组合物，对这组合物100重量份添加环氧化大豆油(b1)0.8重量份，并熔融混炼而成的树脂组合物，除了使用这种组合物外，与实施例1同样还进行了层合与纸容器制造。在表2中示出粘合强度的测定结果，纸容器顶部和底部的密封状态评价结果以及落下强度的测定结果。
在本实施例里也与实施例1一样，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度和落下强度的阻气性纸容器。
在本实施例中，通过添加可与环氧基反应的官能团的聚烯烃树脂(c)，对(Ⅵi)内侧热封层207的(Ⅴ)抗冲击性树脂层206的粘合性更加提高。(实施例12)
对于构成(Ⅵo)外侧热封层201、(Ⅳ)合成树脂层203、(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205、(Ⅵi)内侧热封层207的树脂组合物的聚烯烃(a)使用LDPE(a2)，作为环氧化合物(b)使用环氧化大豆油(b1)对LDPE(a2)100重量份，添加的环氧化大豆油(b1)为0.9重量份的树脂组合物用φ30mm双向挤压机混炼，并进行微粒化。
使用モダンマシナリ-株式会社制造的挤压机直径为φ115mm、T型模宽为1500mm的串联层合机，作为基材使用纸层202的400g/m2的纸板的一个面在第1段挤压机上，以在线方式在输出功率6KW，电极幅1500mm的状况下，进行电晕放电处理，作为夹层基材使用构成(Ⅱ)阻气层204厚度为7μm的Al箔，将构成(Ⅳ)合成树脂层203的上述树脂组合物在树脂温度320℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的条件下，进行夹层挤压层合，在第2段挤压机上将纸层202的另一面作为基材，在树脂温度320℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的条件下，将构成(Ⅵo)外侧热封层201的树脂组合物进行夹层挤压层合，从而得到了从(Ⅵo)外侧热封层201到(Ⅱ)阻气层204的层合板。
进一步用同样的串联挤压机，将在第1段挤压机上得到的层合板(Ⅱ)阻气层204作为基材，将构成(Ⅴ)抗冲击性树脂层206厚度为12μm并经过两面电晕放电处理的双向拉伸PET薄膜作为夹层基材，在树脂温度325℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的条件下，对构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205的上述树脂组合物进行夹层挤压层合，在第2计量段挤压机上将(Ⅴ)抗冲击性树脂层206为基材，在树脂温度325℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的情况下，进行(Ⅵi)内侧热封层207的挤压层合从而获得了图10所示的层合板结构。
与实施例7一样把所得到的层合板作成了纸容器。并在表2中示出粘合强度的测定结果，纸容器顶部和底部的密封状态评价结果以及落下强度的测定结果。
在本实施例里，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度和落下强度的阻气性纸容器。(比较例4)
与实施例7一样制造了从(Ⅵo)外侧热封层201到(Ⅱ)阻气层204的层合板。紧接着将这个层合板作为夹层基材，将构成(Ⅴ)抗冲击性树脂层206厚度为12μm并经过两面电晕放电处理的双向拉伸PET薄膜作为基材，在这个双向拉伸PET薄膜表面上以在线方式进行AC处理同时对作为(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205的a1的LDPE在树脂温度325℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的条件下，进行挤压层合，从而获得了(Ⅵo)外侧热封层201到(Ⅴ)抗冲击性树脂层206的层合板。
这个层合板的(Ⅴ)抗冲击性树脂层206，即在双向拉伸PET薄膜表面上以在线方式进行AC处理同时对作为构成(Ⅵi)内侧热封层207的树脂组合物的LDPE(a2)，在树脂温度325℃，卷纸速度为100m/min，厚度为30μm的情况下，进行挤压层合从而获得了图10所示的层合板结构。
将这个层合板在硬化室在40℃下硬化两天而使AC剂硬化。
在此，作为在上述的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205和(Ⅵi)内侧热封层207的层合时使用的AC剂，用大日精化株式会社制造的セイカダイン3600A及B，其配合比为3600A/3600B/乙酸乙酯=3/2/25，涂布量为湿的2g/m2。这液体的固形物为7％，有机溶剂的使用量分别为1.9g/m2，总计为3.8g/m2。
利用所得到的层合板与实施例7一样制作了纸容器。在表2中示出粘合强度的测定结果，纸容器顶部和底部的密封状态评价结果以及落下强度的测定结果。
在本比较例中，虽然达到了充分的粘合强度，但有机溶剂的使用量过多。(比较例5)
预先将厚度为7μm、构成(Ⅱ)阻气层204的Al箔和厚度为12μm、构成(Ⅴ)抗冲击性树脂层206经过两面电晕放电处理的双向拉伸PET薄膜以干式层合法进行层合。这时的所使用的粘合剂的组成是聚酯主剂/异氰酸盐硬化剂/醋酸乙烯=100/7/70，涂布用凹印辊，涂布量为潮湿时12g/m2，这时固形物为30％，因此有机溶剂的使用量为8.4g/m2。其他层合条件为干燥温度80℃，压涂辊温度60℃，贴合速度40m/min，硬化60℃，需要两天时间。
另外，与实施例7一样，得到(Ⅵo)外侧热封层201及(Ⅰ)纸层202的层合板，将这用作基材，作为夹层基材，使用上述的(Ⅱ)阻气层204和(Ⅴ)抗冲击性树脂层206的干式层合制品，作为合成树脂层203是MFR=4g/10分，酸含量为7重量％的EMAA在树脂温度320℃，卷纸速度为100m/min，厚度为15μm的条件下，进行夹层挤压层合，从而获得了(Ⅵo)外侧热封层201到(Ⅴ)抗冲击性树脂层206的层合板。
这个层合板的抗冲击性树脂层206，即在双向拉伸PET薄膜表面上以在线方式进行AC处理，作为构成(Ⅵi)内侧热封层207的树脂组合物是LDPE(a2)，在树脂温度325℃，卷纸速度为100m/min，厚度为30μm的情况下，挤压层合从而获得了(Ⅵo)外侧热封层201/(Ⅰ)纸层202/(Ⅳ)合成树脂层203/(Ⅱ)阻气层204/(Ⅴ)抗冲击性树脂层206/(Ⅵi)内侧热封层207的结构的层合板。
将这个层合板在硬化室40℃下进行两天的硬化使AC剂硬化。
在此作为在上述(Ⅵi)内侧热封层207的层合时使用的AC剂，与上述比较例4所使用的一样，涂布量为潮湿时2g/m2。因此，有机溶剂的使用量分别为1.9g/m2，总计为10.3g/m2。
利用所得到的层合板与实施例7一样制作了纸容器。在表2中示出粘合强度的测定结果，纸容器顶部和底部的密封状态评价结果以及落下强度的测定结果。
在本比较例中，虽然达到了充分的粘合强度，但有机溶剂的使用量过多。(比较例6)
与实施例7一样制造了从(Ⅵo)外侧热封层201到(Ⅱ)阻气层204的层合板。然后作为构成(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层205和(Ⅵi)内侧热封层207的树脂组合物，是使用作为聚烯烃的LDPE(a1)和作为含官能团的烯烃树脂(c)的乙烯-马来酸酐共聚物(c1)按重量比为85/15的树脂组合物并不添加(b)环氧化合物之外，其它与实施例7一样，制造层合板和制作纸容器。在表2中示出粘合强度的测定结果，纸容器顶部和底部的密封状态评价结果以及落下强度的测定结果。
所得到的层合板与添加了环氧化合物(b)相比不仅粘合强度降低，而且顶部和底部的密封状态不好。
表2
    (**)  有机溶剂使用量  纸容器的顶部密封状态  纸容器的底部密封状态  落下强度次数
   g/15mm    g/m2
 实施例7    ＞430     0     良好     良好    ＞10
 实施例8    ＞400     0     良好     良好    ＞10
 实施例9      850     0     良好     良好    ＞10
 实施例10    ＞450     0     良好     良好    ＞10
 实施例11    ＞520     0     良好     良好    ＞10
 实施例12    ＞420     0     良好     良好    ＞10
 比较例4    ＞480     3.8     良好     良好    ＞10
 比较例5    ＞500    10.3     良好     良好    ＞10
 比较例6      150     0   发生漂浮   全面剥离     1
在表2里，**为(Ⅴ)抗冲击性树脂层/(Ⅵi)内侧热封层的层间的粘合强度。(实施例13)
在挤压层合(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的组合物时，如果成形速度设为300m/min同时使用ソフタル日本株式会社制造的SORBEX-Ⅱ臭氧发生装置，在臭氧浓度45g/m3、臭氧流量为3m3/hr的条件下，在构成(Ⅲ)层熔融树脂膜的(Ⅱ)层一侧的熔融面进行臭氧处理，此外，其它都与实施例1一样，进行了组合物反应和层合板的制造。
同实施例1一样测定了(Ⅱ)阻气层和(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层之间的粘合强度。又在(Ⅱ)阻气层和(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层之间的界面处剥离，按照上述测定方法，对经过臭氧处理面的氧化度进行测定。再对就所得到的层合板上的臭气进行了评价。在表3里示出其结果。没有感觉到臭气的用○表示。
从而得知，完全不使用有机溶剂就可以制作出具有实用的、有粘合强度的阻气性层合板，还可进行臭氧处理提高氧化度会大大地加速成形速度。(实施例14)
(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层104的成形速度设为100m/min，成形温度为200℃，臭氧流量为6m3/hr，再将(Ⅲ)层的厚度设为40μ，此外都与实施例13一样，进行了组合物反应和层合板的制造。又进行了与实施例13同样的评价并在表3表示其结果。
从而得知，完全不使用有机溶剂可以制得具有实用的，有粘合强度的阻气性层合板，可以进行臭氧处理，由于提高氧化度可以低温成形。(比较例7)
除了不进行臭氧处理以外都与实施例13一样，进行了层合板的制造。又进行了与实施例13同样的评价并在表3示出其结果。认为由于成形速度过高粘合强度不够。(比较例8)
除了不进行臭氧处理以外，都与实施例13一样，进行了层合板的制造。又进行了与实施例13同样的评价并在表3示出其结果。认为由于成形速度过高粘合强度不够。(比较例9)
在挤压层合LDPE(a2)时，将成形速度设为300m/min，同时使用ソフタル日本株式会社制造的SORBEX-Ⅱ臭氧发生装置，在臭氧浓度45g/m3、臭氧流量为3m3/hr的条件下，在LDPE层的(Ⅱ)阻气层一侧的熔融面进行臭氧处理以外，都与比较例1一样，进行了组合物反应和层合板的制造。但由于高速运转使AC剂飞散不可能达到稳定成形。
表3
 (Ⅲ)层成形速度(m/min)  (Ⅲ)层成形温度(℃)  有机溶剂使用量g/m2     臭氧处理  (Ⅱ)/(Ⅲ)层之间的粘合强度g/15mm  臭气     氧化度
  实施例13      300     320      0    45g/m33m3/hr       ＞400   ○     0.16
  实施例14      100     200      0    45g/m36m3/hr       ＞380   ○     0.12
  比较例7      300     320      0     -        40   ○     0.04
  比较例8      100     200      0     -        30   ○     0.03
  比较例9   (300)不可成形     320      -    45g/m33m3/hr        -   -      -
产业上的可利用性
通过本发明可以获得具有优异的阻气性、保香性以及良好的热封性的阻气性层合板及纸容器。
构成本发明的阻气性纸容器的层合板的各层之间即使不使用粘合剂也可以获得良好的粘合强度，在制造工序上不需要花费粘合剂的硬化时间(时效)，就可以提高制造功率。又不使用有机溶剂进行制造，所以操作环境好，可以降低制造的成本，使最后的产品不会残留有机溶剂的臭味。此外，根据使用本发明的含环氧基树脂组合物可以进行低温成形和高速成形，具有更高的生产性。
本发明的纸容器具有生活周期长、热封强度和落下强度以及抗冲击性等优点，作为液体包装用容器，或者作为干燥食品、药品等的包装用纸容器都是优选的。

Claims (21)

1．阻气性层合板，其特征为，至少有由(Ⅰ)纸层、(Ⅱ)阻气层、(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层构成，(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层含有熔体流速为0.1-100g/分的聚烯烃(a)以及分子内有2个以上的环氧基，分子量在3000以下的环氧化合物(b)，相对于聚烯烃(a)的100重量份，添加0.01-5个重量份环氧化合物(b)。前述的(Ⅱ)阻气层紧贴于前述的(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层。
2．权利要求1所述的阻气性层合板，其特征为，所述(Ⅱ)阻气层由无机蒸镀合成树脂层构成或者由金属箔构成。
3．权利要求1所述的阻气性层合板，其特征为，所述聚烯烃(a)是非极性聚烯烃。
4．权利要求1所述的阻气性层合板，其特征为，所述环氧化合物(b)是环氧化的植物油。
5．权利要求1所述的阻气性层合板，其特征为，所述(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层含有所述聚烯烃(a)、所述环氧化合物(b)及有与环氧基反应的官能团的烯烃系树脂(c)，烯烃树脂(c)的含量相对于聚烯烃(a)和烯烃树脂(c)的总重量为30重量％以下，相对于聚烯烃(a)和烯烃树脂(c)的总计100重量份，添加的环氧化合物(b)为0.01-5重量份。
6．权利要求5所述的阻气性层合板，其特征为，所述烯烃树脂(c)是至少在分子内具有选自酸酐基、羧基以及羧酸金属盐中的至少一个基的烯烃共聚物或变性烯烃树脂。
7．权利要求5所述的阻气性层合板，其特征为，所述烯烃树脂(c)是乙烯-马来酸酐共聚物或者乙烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
8．权利要求1所述的阻气性层合板，其特征为，在所述层合板进一步配置了(Ⅳ)合成树脂层。
9．权利要求8所述的阻气性层合板，其特征为，所述(Ⅳ)合成树脂层是通过高压游离基聚合反应法而形成的乙烯共聚物或链状低密度聚乙烯所构成的。
10．权利要求1项所述的层合板，其特征为，在所述层合板中进一步配置了(Ⅴ)抗冲击性树脂层。
11．权利要求1项所述的层合板，其特征为，在所述层合板中进一步配置了(Ⅵ)热封层。
12．阻气性纸容器，其特征为，它至少由(Ⅰ)纸层、(Ⅱ)阻气层、(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层所构成阻气层合体制成的容器，其中，(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层含有熔体流速为0.1-100g/分的聚烯烃(a)以及分子内有2个以上的环氧基，分子量在3000以下的环氧化合物(b)，相对于聚烯烃(a)的100重量份，添加环氧化合物(b)0.01-5个重量份。所述(Ⅱ)阻气层紧贴于所述(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层，所述(Ⅰ)纸层比前面所述(Ⅱ)阻气层及所述(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层位于容器的更外侧。
13．权利要求12所述的阻气性纸容器，其特征为，从容器外侧起按照(Ⅰ)纸层、(Ⅳ)合成树脂层或(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层的至少任一层、(Ⅱ)阻气层、(Ⅳ)合成树脂层或(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层的至少任何一层的顺序进行层合而构成。
14．权利要求12所述的阻气性纸容器，其特征为，所述(Ⅱ)阻气性层合体进一步有(Ⅴ)抗冲击性树脂层，该(Ⅴ)抗冲击性树脂层紧贴于所述(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层。
15．权利要求12所述的阻气性纸容器，其特征为，作为容器的最外层和/或最内层，具有(Ⅳ)热封层。
16．权利要求12所述的阻气性纸容器，其特征为，由所述阻气性层合板进一步具有(Ⅴ)抗冲击性树脂层，同时作为最内层有(Ⅳ)热封层，在所述(Ⅴ)抗冲击性树脂层上通过所述(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层层积(Ⅵ)热封层这样的结构所形成。
17．阻气性层合板的制造方法，其特征为，至少具有(Ⅰ)纸层和(Ⅱ)阻气层的层合板的制造方法，通过挤压成形有作为(Ⅱ)阻气层的邻接层形成的步骤，由含有熔体流速为0.1-100g/分的聚烯烃(a)，分子内有2个以上的环氧基，分子量在3000以下的环氧化合物(b)，其中相对于聚烯烃(a)的100重量份，配合0.01-5个重量份的环氧树脂(b)而形成第一树脂层，或在第一树脂组合物中还有可与环氧基反应的官能团的烯烃树脂(c)，相对于聚烯烃(a)和烯烃树脂(c)的总重含有30重量％以下的(c)的第二树脂组合物。
18．权利要求17所述的阻气性层合板的制造方法，其特征为，所述的层合板按照(Ⅰ)纸层、(Ⅳ)合成树脂层或(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层中的至少任一层、(Ⅱ)阻气层、(Ⅳ)合成树脂层或(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层中的至少任何一层的顺序而层合。
19．权利要求17所述的阻气性层合板的制造方法，其特征为，所述的层合板有(Ⅰ)纸层、(Ⅱ)阻气层、(Ⅲ)含环氧基树脂组合物层及根据要求的(Ⅳ)合成树脂层、(Ⅴ)抗冲击性树脂层、(Ⅵ)热封层中的任何一层的层合板；所述的挤压成形是挤压层合和/或夹层挤压层合。
20．权利要求17所述的阻气性层合板的制造方法，其特征为，所述的挤压成形是挤压层合和/或夹层挤压层合，该挤压成形时，预先以在线方式经过表面处理的(Ⅱ)阻气层的处理面上，(Ⅲ)含环氧基树脂组合物的熔融树脂膜的表面处理的氧化度为0.05-1.0的范围，使处理面层合。
21．权利要求17所述的阻气性层合板的制造方法，其特征为，所述的熔融树脂膜的表面处理为臭氧处理。
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