CN1057488C - 聚酰胺/聚烯烃合金基层压材料及其制品 - Google Patents

Abstract

一种为增强、保护和装饰基材而提供的层压材料、特别是具有薄膜或片材形式的层压材料。该层压材料包括(i)至少一层为含有保证相容性试剂的聚酰胺/聚烯烃合金，和(ii)至少一层为共挤塑粘合剂，该共挤塑粘合剂层是与基材相接触的。

Description

聚酰胺/聚烯烃合金基层压材料及其制品

本发明涉及基于聚酰胺和聚烯烃的合金和共挤塑粘结剂的层压材料以及由其制得的物品。本发明特别涉及由这样的层压材料制成、或包含这样的层压材料的物品、片材和薄膜，这样的层压材料可用于基材的增强、保护和装饰等用途。

各种基材，如金属、木材、热固性聚合物、塑性材料等的装饰要求具有特殊性质的材料。于是，根据使用的目的，这种装饰要求免受外部因素，诸如灰尘、冲击、刮擦等的影响。

在与严峻要求的环境下需要有长时期的稳定性的同时，现已出现对复杂和精致装饰的日渐增长的需求。因此，提供合适装饰的各种新方法现已被开发。这些方法包括可升华的油墨的转印，特别是升华法。升华法已在法国专利No.2,387,793中公开，其内容被收入本文中作参考。

利用升华作用的这种装饰法与目前的各种方法相比在颜色深度和防止装饰物的面对面刮擦、撕裂等方面具有很大的优点。在该方法中使用的材料起支承装饰层作用，并且还起保护基材表面的作用，不管基材是金属、木材、塑料、热固性聚合物等。

因此，要求材料具有多方面的性质。被设计用来保护和/或装饰各种表面(金属、木材、聚合物)的薄膜片状材料需要具有耐化学性和强的机械强度(指在热和冷的环境下)，并且其吸湿性应该是低的。除了以上的固有性质外，材料还应该是能热成型的，并且在热成型过程中或根据诸如其在薄膜中的嵌件成型、组件在构件上的注塑成型等任何方法过程中，片材和薄膜应是能方便地进行单一步骤操作，而将其与基材结合的；也要求材料是与升华法中所用的条件相适应的，并且要求材料在易于加工的条件下能获得高质量的装饰。

本发明将提供使用的这种材料，特别是预定用于升华装饰法的材料。

已知丙烯腈/丁二烯/苯乙烯或ABS聚合物是用于此目的的物质。然而，这类聚合物的耐温性、抗刮擦性和耐溶剂性很差，它们还比较硬，因而不容易成型。

聚氨酯类也是已知的，但是对它们很难使用升华法。而且，实践中使用聚氨酯与用那些热塑性材料有很大的不同，因聚氨酯无后者所具有的易成型性。

法国专利No.2,596,286公开了一种支承膜的应用，它是由聚酰胺11的外层和聚酰胺/聚醚(PEBA)的底层组成的。但这类支承膜在耐热蠕变方面存在问题，当使用柔软级时还存在有关它与底基的粘合问题。

法国专利申请No.9007420公开的粘合薄膜通过用基于聚酰胺和改性聚烯烃的组合物材料取代底层而对法国专利NO.2,596,286进行了改进。尽管如此，由于这类组合物应用非常尖端的材料因而在经济上是不合算的。还存在由于甚高的蠕变性引起的有关这些组合物成型的问题，而且，当起支承作用的基材具有明显的角度时它们很难被热成型，同时升华装饰阶段的操作时间很长(在150℃时为5分钟)。

为了提供外层，未改性的(PA6或PA66)聚酰胺或通过添加填料、耐冲击改进剂等而被稍微改性的聚酰胺还具有许多优点，但是这类产品已知的吸湿性会引起所制得产品在尺寸方面很大变化，并大大地降低它们的机械性能。聚酰胺PA6和PA6，6的共聚酰胺PA6/66，通常也称为聚酰胺PA，一方面对极性溶剂很敏感，而另一方面耐水解现象又很差(对无机或有机酸)。

可以使用聚丙烯类(PPs)，但是它们的机械强度(特别指抗冷冲击与耐磨性)是低的。它们的耐热性也受到限制，因此这些产品几乎不适于用升华或通常的涂料法装饰，因为后种方法要求涂膜牢牢地附着在底基上。聚丙烯类，或者一般所说的聚烯烃事实上难于涂漆而众所周知。

于是，出现了对克服现有技术缺点和达到上述技术要求的材料的需求。

本发明提供一种用于增强、保护和装饰基材的层压材料，它包括：(i)至少为一层的含有确保相容性的试剂的聚酰胺/聚烯烃合金，和(ii)至少为一层的与所说的基材相接触的共挤塑粘合剂。

PA6/聚烯烃或PA66/聚烯烃合金、特别是PA6/PP或PA66/PP要比PA6或PA66吸收少得多的水分。迄今尚未找到PA6/聚烯烃合金或PA66/聚烯烃合金的合适溶剂，而且PA/聚烯烃合金的耐水解性远比相应的聚酰胺高得多。因此PA/聚烯烃合金的耐化学性远比其组分中存在的聚酰胺高得多，并且这被认为与聚酰胺无关。与聚酰胺11和12相比，PA6或PA66合金、或者还有共聚酰胺6/66合金与聚丙烯结合在一起的耐热性要明显地高得多。由于这个原因，PA/聚丙烯合金与现有技术相比呈现很大的好处，当与单独使用聚酰胺时相比较，这些PA/聚烯烃合金提供化学惰性、耐热性、极好的性能组合，这些PA/聚烯烃合金还能使用高的加工温度。

此外，使用通常用于油漆PA的方法；短时间暴露于火焰中加热，或者使用涂聚酰胺型底漆的方法对这些PA/聚烯烃合金进行涂饰；或者用聚烯烃上油漆的试验或测定方法：例如暴露于火焰中加热或等离子体处理对这些PA/聚烯烃合金进行涂饰。

通过升华作用所得到的装饰质量是随着进行升华操作的温度的提高而提高。PA6/聚烯烃或PA66/聚烯烃合金的高熔点使升华作用能在高温中进行。因而，与低熔点温度下由ABS或PA，或与聚丙烯结合一起所得到的装饰质量相比，PA6/聚烯烃或PA66/聚烯烃合金所得的装饰质量要高得多。

然而上述的PA/聚烯烃合金的化学惰性使得使用已知的溶剂基粘合剂的粘合方法不可能粘合这些产品。

将PA/聚烯烃合金通过施加热和压力而直接粘接到金属或木材基材，或粘接到合成材料(例如热固性树脂)表面是更加困难的，并且在大多数情况下是不可能的。

本发明提供一种层压材料或多层片材(至少具有二层)，其表面层由被变成相容性的一种聚酰胺/聚烯烃聚合物组成，并且包括一层粘合剂层，使所说的聚合物合金被粘着到各种基材上。此合金是由至少为一种的聚酰胺和至少为一种的聚烯烃组成，并且包括一种形成相容性的试剂。这些片材或薄膜能够方便地成型和升华，并能被用来增强、保护或装饰各种基材。

这些层压的或多层结构具有能被粘着到各种基材和易于被装饰，并显示出非常有用的耐热性、耐化学性和不易发生水分吸收现象等综合特性。

本发明包括这样的层压材料或多层结构、它们的制造方法以及它们的各种用途，特别是作为装饰和表面保护材料。

按照一实施方案，聚酰胺形成为所说合金的基体。在该实施方案中，聚烯烃被分散在形成基体的聚酰胺相中。

合金中的聚烯烃优选为具有分子量从1000～10⁶的聚烯烃，并且最好是聚丙烯PP。

合金中的聚酰胺优选为脂族聚酰胺、或这样的聚酰胺，例如PA6、PA66、PA11、PA12、PA12，12的混合物；最好的聚酰胺是PA6或PA6，6。

聚酰胺的量，以合金的总重量为基准计，为25～75％(重量)、较好为30～70％(重量)、而优选为50～70％(重量)。

为了具有良好的机械性能，聚酰胺/聚烯烃合金需要包括至少一种确保相容性的试剂。

这种确保相容性的试剂通常是由聚烯烃或用接枝了酸基团或其衍生物，如马来酸酐的共聚烯烃组成的，或是由包含例如乙烯单体或α-烯烃单体，或最好是二烯烃单体与一种选自饱和羧酸的乙烯酯、不饱和的单—和二—羧酸及其酯或盐、饱和或不饱和二羧酸酐中的共聚用单体的共聚物组成的。术语“用单体接枝的聚合物”意指其上被单体形式接枝的聚合物。

术语“聚烯烃或共聚烯烃”特别指聚乙烯、聚α-烯烃、聚二烯烃、乙烯/丙烯共聚物、以及基于聚苯乙烯的嵌段共聚物，特别是由聚苯乙烯链区和聚丁二烯链区组成的嵌段共聚物(SBS)、由聚苯乙烯链区和聚异戊二烯链区组成的共聚物(SIS)、由聚苯乙烯链区和聚(乙—丁烯)链区组成的共聚物(SEBS)，在SBS的情况下含有0.2～0.8％重量的马来酸酐和30～55％重量的聚苯乙烯，在SIS的情况下含有0.2～0.8％重量的马来酸酐和15～25％重量的聚苯乙烯，在SEBS的情况下含有0.2～0.8％重量的马来酸酐和13～32％重量的聚苯乙烯。

上述共聚合物可以是无规或有序的方式聚合，并具有线型或枝化的结合。

在一实施方案中，所说的合金含有建立相容性的试剂，该试剂最好由用马来酐接枝的聚烯烃(或改性聚烯烃)组成。此聚烯烃或改性聚烯烃可进一步用能与马来酐官能团反应的低聚酰胺或聚酰胺接枝。

例如，在此处作为参考文献的法国专利申请NO.9103870中所描述的以下组合物是合适的PA/聚烯烃合金，其各组分为：

A.一种分子量为1000～1000000的α-烯烃；

B.一种马来酸类或丙烯酸类接枝的A中的α-烯烃；

C.一种接枝的α-烯烃的共聚物，由分子量为500～40000并被单胺化的低聚酰胺或聚酰胺和能与低聚酰胺或聚酰胺的胺官能团反应的单体所接枝的α-烯烃组成；

D.一种脂族聚酰胺或其混合物；

为实现本发明的目的，成分A、B、C和D最好为如下的重量比：

30≤A+B+C≤65；  其中1≤A≤64；

和B+C＞1；其中0≤B≤64；

和35≤D≤70；

和A+B+C+D＝100；其中0≤C≤64。

还可以将高弹体成分与上述的PA/聚烯烃合金成分相混合，众所周知，其目的是为了减少挠曲模量和增加抗冲击性。这些高弹体的含量，以最终组合物的重量为基准计，可高达50％重量、优选为5～25％重量。以下为高弹体的典型例子：

——马来酐接枝的乙烯/丙烯橡胶(EPRm)，其中申请人特别优选的EPRm含0.1～2％重量的马来酐；

——马来酐接枝的乙烯/丙烯/二烯单体共聚物(EPDMm)；

——乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯(诸如甲基、乙基、N-丁基的丙烯酸酯)以及随意量的马来酐的共聚物，该共聚物含有，以共聚物的总重量为基准计，2～40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.01～8％重量的酐。

在上述的组合物中能掺入各种成分，例如填料、颜料或着色剂和各种添加剂。

作为填料的例子，有玻璃纤维或球，碳或芳酰胺纤维，滑石，氧化硅，碳酸钙，高岭土，陶瓷，金属盐和氧化物(诸如铝、锰、精磨铁酸盐、氧化钛粉)，以及提供上述修饰外观的片状颜料。

一般说来，可以添加多达50％重量的这些填料，以具有相容性的PA/聚烯烃合金组合物的总重量为基准计。优选的填料量为高达总重量的40％。添加剂的例子有紫外光保护剂、光学增白剂、脱模剂、抗静电剂、以及抗热变劣剂。

该组合物特别可以通过混合而一步制成。在温度为230～300℃的捏合机中，将通常为平均粒径小于5mm的球形的各种成分在它们的熔融状态下进行混合。制得的组合物通常为平均直径小于5mm的球粒。还可能通过几个步骤在PA或聚烯烃中稀释或混合预合金来制备这种合金；而且，当各成分能被附着时，这种稀释或混合步骤可在实际的挤塑阶段中实施。

某些添加剂(着色剂、脱模剂、润滑剂等)可通过将其与混合物在熔融状态下的混合、或者将其与干态的球粒相混合而被掺入。

在下文中，为了简化而使用术语PA/PO合金来代表上述的PA/聚烯烃合金。相当于上述定义的PA/PO合金是由Elf Atochem制造的。它们被以ORGALLOY商标销售，并相当于PA/PP、PA/PE和PA/改性聚烯烃合金。

共挤塑粘合剂被用来确保将合金附着在基材上，并在最后阶段形成基材上附有这种合金的层压制品。这种共挤塑粘合剂有时还被称为热塑性粘合剂、热熔胶剂等。

在一实施方案中，所说的共挤塑粘合剂是一种改性聚烯烃，或是一种被不饱和羧酸衍生物改性(共聚、三聚或接枝)的聚烯烃的共聚物。这些(共)聚烯烃可单独或与其他聚烯烃一起以混合物形式而被使用。

为了获得这样的组合物，美国专利4,452,942号介绍了以下的程序：

1)将不饱和羧酸衍生物(例如马来酐)接枝到聚烯烃(例如线型聚乙烯或聚丙烯)上；

2)将所得的接枝(共)聚合物与一种另外的聚烯烃相混合，该聚烯烃包括：

——乙烯均聚物；或

——乙烯/α-烯烃共聚物；或

——乙烯与不饱和酯或其衍生物的共聚物；或

——这些聚烯烃的所有可能的混合物。

为了获得共挤塑粘合剂，还可以直接对聚烯烃混合物进行接枝。另一种可能是使用共聚物或三聚物作粘合剂，这种粘合剂包括由游离基共聚合得到的不饱和羧酸衍生物。

作为用作粘合剂的改性聚烯烃，可以例举的组合物是由以下A和B的聚合而得到的，其中：

A.一种乙烯、α-烯烃或任选地二烯烃单体，

B.至少一种选自饱和羧酸乙烯酯、不饱和的一元和二元羧酸及其盐和酯、以及饱和或不饱和二羧酸酐中的共聚用单体。

烯烃，换句话说烯烃单体，其量以共聚物的总重量计至少为50％、优选至少为60％。本发明的共聚物可以是被无规或有序聚合的，并且可具有线型成枝化结构。

这样的接枝方法或粘合剂组合物的例子被提供在以下的专利中，这份清单并不是全部：EP-210307、EP-33220、EP-266994、FR-2132780、EP-171777、USP-4758477、USP-4762890、USP-4966810、USP-4452942、USP-3658948。

从许多公司通常所用的共挤塑粘合剂中，具有以下化学组成的粘合剂是优选的：

——与丁烯、己烯、辛烯共聚的乙烯共聚物，它可随意地混合有用马来酐接枝的乙烯/丙烯共聚物，所说的乙烯/烯烃共聚物含有35～80％重量的乙烯，马来酐的接枝度为0.01～1％重量、优选为0.05～0.5％重量，均以共聚物的总重量为基准计；

——乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物(EVA)，它可以含有或不含马来酐(马来酐可被接枝或三聚)，最好它含有2～40％重量的醋酸乙烯酯和0.01～0.5％重量的接枝马来酐或0～10％重量的三聚的马来酐，均以共聚物的总重量为基准计。

——乙烯和丙烯酸烷基(甲基)酯(例如丙烯酸甲酯、乙酯、叔丁基酯)和马来酐的共聚物，它含有2～40％重量的丙烯酸烷基(甲)酯和0.01～8％重量的酐，均以共聚物的总重量计。

符合以上规定的粘合剂是由Elf Atochem制造的。一种这样的粘合剂是通过马来酐接枝而被羧酸基改性的聚烯烃的混合物。这粘合剂可在市场上以商标名为OREVAC 18302或OREVAC PP-C的颗粒形式购得。

下面所用的术语“粘合剂”是指共挤塑粘合剂，并且应被认为包括了以上所说的改性聚烯烃组合物。

可以掺入如以上规定用于合金的相同的添加剂和/或填料到粘合剂中，一般说来，用量也是相同的。

由于它们便于使用，并具有卓越的机械性能(特别是冷抗冲击性、耐磨性、耐刮擦或撕裂性)、卓越的化学惰性(没有已知的溶剂)、在-40～150℃之间的尺寸稳定性、卓越的防老化性和对粘接和装饰的卓越的适用性(耐热、抗蠕变)，本发明的组合物能以各种各样形式(模制件或挤塑件、挤塑薄膜和片材)被用来保护、装饰或增强复合物品，特别是用来保护和/或装饰平的支持物或复杂形状或模塑的制件。它们还能被嵌入模塑到物件上、粘接到另外的物件上、热成型在复杂物件上、并与薄膜或片材一起被热封合层压。

本发明还涉及提供由包含本发明的合金和粘合剂的最终层压材料得到的片材或薄膜和模塑的或挤塑的物件。因此，本发明还涉及各种使用合金和粘合剂涂敷基材的方法。

使用各种已知的挤塑方法能制得薄膜或片材，例如使用平挤—压延法、热封层压和挤塑法、挤出吹胀法等。PA/PO合金的使用温度通常为比合金中使用的PA的熔点高20～60℃。粘合剂的使用温度通常为高于使用粘合剂生产的层压材料的熔点20～60℃(如果此层压材料确实具有熔点的话)。

根据“现代塑料百科全书”(Modern Plastics Encyclopaedia)，术语“薄膜”被专用于厚度小于250μm的平的物品，而术语“片材”应被专用于可能最厚达几毫米的较厚的物品。在本说明书中，为了方便与简单起见，此两术语被交替使用而指任何一种的上述物品。根据所用方法的不同，可以制得厚度为10μm～5mm或更厚的薄膜或片材。

使用PA/PO合金或几层合金、或几层彼此相容的材料(其中低层是与粘合层相容的)和几层粘合剂的共挤塑，直接得到层压材料或双—或多—层结构。

此种能以薄膜或片材形式而被直接粘结到各种基材上的层压材料是属于本发明范围内的。

在本发明的一个实施方案中，为了增强、保护和装饰基材而对基材进行涂敷的方法之特征在于为了制备一层薄膜，将PA/聚烯烃合金与粘合剂进行共挤塑，然后将其涂敷到基材上并引起粘合。

还可能通过先挤塑各组分而形成薄膜，然后将这些薄膜通过热封层压进行组合来制造层压材料：特别是通过平挤或挤出吹胀法预先制备粘合剂片，然后将其放置在预制好的PA/PO合金片上，在加热的条件下将此二片材压在一起。如果在挤塑机出口进行热压延的话，在通过挤出一层PA/PO合金薄膜接着用粘合剂进行热封层压的方法得到良好的结果。

根据本发明的一个实施方案，为了增强、保护和装饰基材而对基材进行涂敷的方法之特征在于预先制备PA/聚烯烃合金薄膜和粘合剂薄膜，然后将此二薄膜热封层压，并将由此得到的产物施加到基材上，在其上引起粘合。

粘合剂薄膜和单层或多层的PA/PO合金薄膜，还可将一片放置在另一片之上，然后施以压力和热(在170℃下2～3分钟)，使不同层之间达到粘接。

在一实施方案中，为了增强、保护和装饰基材而对基材进行涂敷的方法之特征在于制备二种薄膜，一种薄膜是PA/聚烯烃合金而另一种薄膜是粘合剂，然后将这二薄膜施加在基材上，并在基材上引起粘合。

在一实施方案中，是通过热压、热封层压、或嵌入模塑而引起粘合的。温度应足以达到此目的，并且最好高于130℃。

由此得到的薄膜能被粘接到刚性件、特别是金属件(例如电缆、片材等)上，被粘接到木制品上，被粘接到粘合的组件上，或被粘接到合成材料，例如聚酯、环氧树脂、ABS共聚物、聚苯乙烯等(例如用酚类粘合剂)。使用各种以上指出的优选方法，或者使用迄今为止已知的方法，将这些薄膜粘接到本说明书中提到的各种基材上。

本发明还设想其它物品的实施方案。具有非薄膜或片材形状的模塑或挤塑件，例如具有预成型形状的物件可以使用优选的方法来得到，而不使用通常的方法。此处将这样的物件称为“成型件”。

模塑或挤塑可通过一次操作而得到复合物体的普通的注塑法或共挤塑法(使用同时注入合金和粘合剂)来获得，粘合剂层处于在特定基材上形成粘接的一侧上。

根据本发明的一个实施方案，为了增强、保护和装饰基材而对其进行涂敷的方法之特征在于先成型PA/聚烯烃合金和粘合剂薄膜，然后将此成型薄膜施加在基材上并形成粘合。

还可能以二步法进行操作，先进行合金注塑，然后在其上模塑粘合剂，反之也可以。

在本发明的一个实施方案中，为了增强、保护和装饰基材而对其进行涂敷的方法之特征在于先成型PA/聚烯烃合金薄膜，然后在其上嵌入模塑粘合剂层，反之亦然，将由此得到的成型件施加到基材上，并在其中形成粘合。

还可以通过单注塑或单挤塑将粘合剂薄膜嵌入到合金和构成其支持物的基材之间而得到PA/PO合金件。需要有热粘接操作以保证将粘合剂粘接到基材，然后使粘合剂能同时粘接到基材和所得的PA/PO合金片上。上述物件还可以是多种材料的复合件，它是通过使用共注塑或共挤塑法而将PA/PO合金与PAs、PEs或改性聚烯烃、以及任何一种已知对聚烯烃或聚酰胺具有粘合性的热塑性聚合物进行联结而得到的。

根据本发明的一个实施方案，为了增强、保护和装饰基材而对其进行涂敷的方法之特征在于成型PA/聚烯烃合金薄膜，制造粘合剂薄膜，将所说粘合剂薄膜嵌入到由此成型的合金件与基材之间，并引起粘合。

这种单一或多种材料注塑或挤塑件还可被放置在构成其支持物的已预先用一层粘合剂覆盖的基材上，接着进行热封层压、共注塑或嵌入模塑作业，以引起粘合。

在本发明的一个实施方案中，为了增强、保护和装饰基材而对其进行涂敷的方法之特征在于成型PA/聚烯烃合金薄膜，用一层粘合剂涂敷基材，将由此成型的合金件施加到已涂敷粘合剂层的基材上，并引起粘合。

在另一实施方案中，粘合是通过热和压力的组合，通过热封层压，或通过嵌入模塑而发生和实现的。应使用足够高的温度；最好此温度为高于130℃。

还可使用任何合适的方法来形成层压材料，然后将其嵌入到模具中并注塑一种构成基材的填料。

一般说，此层压材料是通过嵌入模塑或热成型并同时粘合，或使用热成型后粘合而被固定在基材上的。

本发明的材料能使用升华油墨转印法、特别是法国专利NO.2,387,793中所介绍的方法进行装饰。这些材料的装饰还可以通过使用其他方法，诸如丝网印刷、上漆或上清漆、热转印、贴边(Padding)、射墨印刷、激光雕板印刷来实现，所有的这些装饰方法均可被应用到属于本发明范围的薄膜和所有由这些薄膜制得的种种形状的物件。

为了更进一步提高其装饰和保护的等级，还可以在外侧面设置一双重层。此双重层包括透明或半透明的PA/PO合金层(不含或仅含少量的着色添加剂)及与之相联的由PA/PO合金或含不同成分的另外的合金、或另外的相容性合金、或者甚至是与用于生产PA/PO合金的PA一样的或具有相同的化学性质的PA组成的不透明层。不透明层优选为具有白色。通过升华所提供的装饰之亮度和色浓度是被增强的。这样的多层薄膜或片材是便于被共挤塑的，并且无需为确保外合金层和着色的内合金层的粘接而使用共挤塑粘合剂。应当注意，与粘合剂相接触的层是对粘合剂具有反应性的。

在本发明的另一实施方案中，层压材料的特征在于合金层是由至少为二层组成的，其中至少有一层是由上述合金形成的，并且与粘合剂相接触和含有被着色的添加剂。被着色的添加剂还可以是一种遮光剂。在由此制得的多层结构中，一层是PA/PO合金，而其他层既可以是合金也可以是其他的相容性材料，这意味着这些层是不使用粘合剂的情况下而粘合在一起的。还可以使用非相容性材料并且使用一层粘合剂而将它们粘合在一起。

按照上述的实施方案，透明(或半透明)层的厚度约为0.1～1mm，不透明层的厚度约为0.3～2mm。穿过透明(或半透明)层可以通过升华法对不透明层进行装饰。装饰受到透明层的保护，并且受到不透明层进一步的保护。不透明层对形成支持物的基材还具有遮盖作用。在任何时间均可对层压材料、薄膜或成型件进行升华操作。

于是，在本发明的一实施方案中，各合金层，它们可以是相同的或不同的，其厚度为0.1～1mm，最好为0.15～0.8mm。在此实施方案中，粘合剂层的厚度为0.1～1mm，优选为0.15～0.5mm。

另一方面，为了提高其装饰和保护作用，最好提供的粘合剂层是不透明或着色层的层压材料。这种不透明或着色层最好是白色的；这种颜色是使用常规颜料(例如二氧化钛)而得到的。通过升华将使所得到的装饰作用的亮度和色浓度增强，由聚酰胺层提供的装饰作用是通过不透明层而增强的。在此实现方案中存在单一的合金层。这样的层压材料以常规方法得到，并且不存在任何供应上的问题。

因此根据本发明的另一个实施方案，层压材料的特征在于粘合剂层含有着色添加剂。术语“着色添加剂”还包括遮光剂。

在此实施方案中，合金层的厚度为0.1～1mm、优选为0.15～0.8mm；粘合剂层的厚度为0.1～1mm、优选为0.15～0.5mm。

根据另外一个实施方案，本发明的层压材料具有的成品厚度为0.2～2mm、优选为0.4～1.3mm。

此外，可以将增强层，例如基于金属、树脂、以及特别是环氧树脂或聚酯的料层或料片与本发明的产品相结合。取决于所用的方法，可以在粘合时出现树脂交联。当使用未交联树脂浸渍的织物片并在模制过程中引发交联的情况下这是特别有利的。

本发明适用于所有的其中存在PA/PO合金与极性或非极性的基材相结合的产品。除了上面已经提到的基材外，还包括结合PA/PO合金与聚烯烃(如聚乙烯和聚丙烯)的多层薄膜或成型件。

在制得的多层薄膜的许多应用领域中能具体提到的有：

——汽车领域，例如，内装件，诸如所有或部分仪表板、扶手、车门修饰物等，外部的车体零件，诸如挡泥板、车门、轮子修饰件、车挡或保险杆(overrider)等；

——家庭用品方面，诸如洗涤机上盖、体重秤等；

——卫生设备方面，有马桶盖、分配器、搁板、毛巾架等；

——电气和电子领域，通常的例子有控制柜前板、手动控制器、显示板等；

——装修领域，例如橱柜门、窗、厨房设施、墙板、广告板；

——体育运动方面，产品特别被用于装饰或保护娱乐板(fun-board)、船甲板、滑水板(water ski)或帆板(windsurfing)。

成型件能被用于许多应用领域，其中可提到的有：

——鞋类方面用于制造增强材料或加在鞋或鞋底上的材料等；

——汽车领域用于制造各种尺寸的物件，诸如型号名牌、控制钮、保险挡零件等；

——家用方面制造控制捏手、装饰件或超结构件等；

——装饰领域，例如，装饰件或操纵件(handling element)等。

本发明还涉及使用上述层压材料得到的薄膜和用这样层压材料涂覆的基材。特别是，本发明设想利用升华法将这样的层压材料用于装饰。

按照升华装饰法，根据具体情况，该装饰可以在层压材料被固定到基材上之前进行，也可以在层压材料被固定到基材上之后进行；在后一种情况下，基材一般具有简单的形状。

在以下的实施例中将对本发明作更详细的叙述。实施例I

在装有二个挤塑机A和B、一个Kaufman型延伸箱(extensionbox)的平式共挤塑机中使用带有节流棒和可调模唇的“clothes-Peg”型挤塑模头(宽1m)制造PA/PP合金(Orgalloy R6000)和粘合剂层(Orevac 18302)的双重层片。Orgalloy R6000由Elf Atochem销售，并具有以下的典型特征：

·熔体流动指数(235℃，2.16kg)             6至12

·密度                                    1.03-1.04

·卡毕缺口冲击试验                        15-27千焦耳/米²

      (ISO标准179)

·平均挠曲模量(23℃-50％HR)               1400-1700MPa

      (ISO标准178)

·平均湿含量，50％RH，23℃                1.2-1.5％

·熔点(ISO R1218)                         220℃

由Elf Atochem销售的OREVAC 18302是一种马来酐接枝的低密度聚乙烯型共挤塑粘合剂，它具有以下的典型特征：

·密度(ISO 1183)                          0.91

·熔体流动指数(ASTM D1238)                0.89克/10分钟

·熔点(ISO R1218)                         117℃

·肖尔A硬度(ISO R868)                     48

·拉伸模量(ISO R527)                      44MPa

挤塑条件如下：

—挤塑机A-PA/PP合金(ORGALLOY R6000)

·挤塑机直径                              90mm

·长/径比                             28/1

·挤塑温度                            230/240/250/255

—挤塑机B-马来酐接枝聚乙烯基粘合剂(OREVAC 18302)

·挤塑机直径                          45mm

·长/径比                             24/1

·挤塑温度                            210/220/230/250模口隙距被调整至3mm，压延辊辊距为2.5mm。

压延辊温度如下：

·上辊                                20℃

·中辊                                60℃

·下辊                                40℃

制得1mm厚的由0.8mm ORGALLOY R6000和0.2mm OREVAC 18302组成的双重层片(牵拉速度为1米/分钟)。在130℃-150℃的温度下热压3-5分钟，得到在玻璃纤维增强的环氧或聚酯上的叠合结构。通过对50mm宽和250mm长试样的T型剥离试验，经检验层间粘合良好。使用切断刀片开始剥离。得到的五次试验的平均值为11.7N/mm。如果在此实施例中用Elf Atochem销售的ORGALLOY RS60ES取代ORGALLOYR6000的话，得到比24N/mm更好的值。ORGALLOY RS60ES的特征由以下指标提供：

·熔体流动指数(235℃，2.16kg)         1.0-2.0

·密度                                1.03-1.04

·卡毕缺口冲击试验                    20-30千焦耳/米²

   (ISO标准179)

·平均挠曲模量，23℃-50％HR             1400-1700MPa

   (ISO标准178)

·平均含水量，50％RH，23℃              1.2-1.5％

·熔点(ISO R1218)                       220℃实施例II

使用实施例I中所述的机器，制得由PA/PP合金(ORGALLOYRS6000)层、通过掺入二氧化钛而着白色的聚酰胺6(RESNO TL白)层和OREVAC 18302粘合剂层组成的三层结构。

RESNO TL是一种聚酰胺6基树脂，它是由Elf Atochem销售的，并具有以下典型的特征：

·密度(ISO R1183)                      1.13-1.14

·卡毕缺口冲击试验                     6-9千焦耳/米²

    (ISO标准179)

·在23℃和50％HR下的平均               1100-1300MPa

    挠曲模量(ISO标准178)

·在23℃和50％HR下的平均湿含量         2.3-2.8％

在此实施例中，白色产物是通过在捏合机中混合98份重量的PA6和2份重量的聚苯乙烯并含氧化钛的母料而得到的。

挤塑条件如下：

—挤塑机A-PA/PP合金(ORGALLOY R6000)

·挤塑机直径                           90mm

·长/径比                           28/1

·挤塑温度                          230/240/250/255

—挤塑机B-着白色的热和光稳定的聚酰胺6(RESNO TL白)

·挤塑机直径                        45mm

·长/径比                           24/1

·挤塑温度                          230/240/250/255

—挤塑机C-马来酐接枝的聚乙烯基粘合剂(OREVAC 18302)

·挤塑机直径                        45mm

·长/径比                           24/1

·挤塑温度                          210/220/230/250模口隙距被调整到3mm，压延辊辊间距为2.5mm。

压延辊温度如下：

·上辊                              20℃

·中辊                              60℃

·下辊                              40℃

得到由0.3mm厚的ORGALLOY RS6000、0.7mm厚的RESNO TL白和0.2mm厚的OR EVAC 18302组成的1.2mm厚的双重层片(牵拉速度为1米/分钟)。在130℃-150℃下热压3-5分钟，得到在玻璃纤维增强的环氧或聚酯上的叠合结构。对50mm宽和250mm长的试样进行T型剥离试验，发现层间粘合良好。使用切断机切刀开始剥离。五次试验的平均值为10N/mm。实施例III

使用实施例I中所说的机器挤塑三层结构，此三层结构是由以下各层组成的：

-PA/PP合金(ORGALLOY RS6000)层，

—粘合剂型OREVAC 9314(由El f Atochem销售，所说的粘合剂

  是马来酐接枝的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)，和

—聚乙烯(1020 FN24)层。

ORGALLOY RS6000由Elf Atochem销售，并具有以下典型特征：

·熔体流动指数(235℃，2.16kg)            4-9

·密度                                   1.04-1.05

·卡毕缺口冲击试验                       15-27千焦耳/米²

     (ISO标准179)

·在23℃-50％HR下的平均挠曲模量          1300-1600MPa

     (ISO标准178)

·在23℃-50％HR下的平均湿含量            1.2-1.5％

·熔点(ISO R1218)                        220℃

被称为LACQTENE 1020 FN 24的低密度聚乙烯是由Elf Atochem销售的，并具有以下典型特征：

·熔体流动指数(190℃，2.16kg)            1.5-4

·密度                                   0.91-0.93

·断裂伸长率(ISO标准R527)                ＞400％

·拉伸模量(ISO标准R527)                  200-400MPa

·维卡软化点(ISO R306)                   90-100℃

挤塑条件如下：

—挤塑机A-PA/PP合金(ORGALLOY R6000)

·挤塑机直径                         90mm

·长/径比                            28/1

·挤塑温度                           230/240/250/255

—挤塑机B-马来酐接枝的聚乙烯基粘合剂(OREVAC 9314)

·挤塑机直径                         45mm

·长/径比                            24/1

·挤塑温度                           200/210/220/240

—挤塑机C-聚乙烯(1020 FN 24)

·挤塑机直径                         45mm

·长/径比                            24/1

·挤塑温度                           165/170/190/190模口隙距被调整到3mm，压延辊辊间距为2.5mm。

压延辊温度如下：

·上辊                               20℃

·中辊                               60℃

·下辊                               40℃

使用牵拉速率为1米/分钟得到由0.3mm厚的ORGALLOY RS6000层、0.2mm厚的OREVAC 9314层和0.7mm厚的聚乙烯1020 FN 24层组成的1.2mm厚的三层薄膜。进行剥离试验(见实施例II)以检查层间的粘合，结果良好，并且好于12N/mm。

实施例IV

使实施例I所述的机器挤塑三层结构，它是以下三层组成：

-PA/PP合金(ORGALLOY RS6000)层，

—通过其中掺入10％重量的乙烯和丙烯的马来酐改性共聚物

  (EPRm)的同样的合金层。该组合物通过加入氧化钛而着上白

  色(ORGALLOY R60E10，白)，和

—REVAC 18302粘合剂层。

ORGALLOY RS60E10由Elf Atochem销售，并具有以下典型特征：·密度(ISO R1183)                      1.00-1.05·卡毕缺口冲击试验                     25-35千焦耳/米²

     (ISO标准179)

·在23℃、50％HR下的平均挠曲模量      1200-1300MPa

     (ISO标准178)

·在23℃、50％HR下的平均湿含量        1-1.4％

在此实施例中，通过在捏合机中混合98份重量的ORGALLOYR60E10和2份重量的聚苯乙烯并含氧化钛的母料而得到的白色产物。

挤塑条件如下：

—挤塑机A-PA/PP合金(ORGALLOY R6000)

·挤塑机直径                          90mm

·长/径比                             28/1

·挤塑温度                            230/240/250/255

—挤塑机B-被着白色的PA/PP合金(ORGALLOY R60E10白)

·挤塑机直径                            45mm

·长/径比                               24/1

·挤塑温度                              230/240/250/255

—挤塑机C-马来酐接枝的聚乙烯基粘合剂(OREVAC 18302)

·挤塑机直径                            45mm

·长/径比                               24/1

·挤塑温度                              210/220/230/250模口隙距为调至3mm，而压延辊辊间隙为2.5mm。

压延辊温度如下：

·上辊                                  20℃

·中辊                                  60℃

·下辊                                  40℃

使用牵拉速率为1米/分钟得到由0.3mm厚的ORGALLOY RS6000层、0.7mm厚的ORGALLOY R60E10层和0.2mm厚的OREVAC 18302层组成的1.2mm厚的三层薄膜。进行为时3-5分钟的130-150℃的热压得到玻璃纤维增强的环氧或聚酯结构。对50mm宽和250mm长的试样进行T型剥离，检查其层间粘合情况，结果良好。使用切断器切刀开始剥离。由五个试样得的平均值为11N/mm。

实施例V

在实施例I中所述的机器上，挤塑双层结构，它包括：

-PA/PP合金(ORGALLOY LE6000)层，和

-OREVAC 18302粘合剂层。

ORGALLOY LE6000由Elf Actochem销售，并具有以下的特征：

·密度(ISOR1183)                       1.00-1.05

·卡毕缺口冲击试验                      50-60千焦耳/米²

     (ISO标准179)

·在23℃-50％RH下的平均挠曲模量       1000--1100MPa

     (ISO标准178)

·在23℃-50％HR下的平均湿含量         1.2-1.5％

 挤塑条件如下：

 —挤塑机A-PA/P P合金(ORGALLOY LE6000)

·挤塑机直径                          90mm

·长/径比                             28/1

·挤塑温度                            230/240/250/255

—挤塑机B-马来酐接枝的聚乙烯基粘合剂(OREVAC 18302)

·挤塑机直径                          45mm

·长/径比                             24/1

·挤塑温度                            210/220/230/250模口隙距被调整到3mm，压延辊辊间距为2.5mm。

压延辊温度如下：

·上辊                                20℃

·中辊                                60℃

·下辊                                40℃

使用1米/分钟的牵拉速度得到由0.8mm厚的ORGALLOY LE6000层、0.3mm厚的OREVAC 18302层组成的1.1mm厚的双层片。进行为时3-5分钟的130-150℃的热压得到玻璃纤维增强的环氧或聚酯的叠合物。通过对50mm宽和250mm长的试样进行T型剥离试验，层间粘合良好。使用切断器切刀开始切割。得到好于11N/mm的五个试样的平均值。

按照标准NF-T-76-112(所谓“爬鼓”法)检测，本发明各实施例试样的粘合力均比现有样品的10N/mm要好。

Claims (29)

1、一种用于增强、保护和装饰基材的层压材料，它包括：

(i)至少为一层的含有确保相容性的试剂的聚酰胺/聚烯烃合

金，和

(ii)至少为一层的共挤塑粘合剂，该共挤塑粘合剂层是与所说

    的基材相接触的，

其中所说的合金含有以下成分：

A、一种分子量为1000-1000000的α-烯烃；

B、一种马来酸类或丙烯酸类接枝的A中的α-烯烃；

C、一种接枝的α-烯烃共聚物，由分子量为500-40000并被一胺化的低聚酰胺或聚酰胺和被能与该低聚酰胺或该聚酰胺的胺官能团反应的单体所接枝的α-烯烃组成；

D、一种脂族聚酰胺或其混合物；

成分A、B、C和D按以下重量比给出：

30≤A+B+C≤65；1≤A≤64；B+C＞1；

0≤B≤64；35≤D≤70；0≤C≤64。

2、根据权利要求1的层压材料，其中该合金中所说的聚烯烃是聚丙烯PP。

3、根据权利要求1的层压材料，其中合金中的所说的聚酰胺是PA6或PA6，6。

4、根据权利要求2的层压材料，其中合金中的所说的聚酰胺是PA6或PA6，6。

5、根据权利要求1-4之一的层压材料，其中所说的确保相容性的试剂包括一种其上接枝有羧酸官能团或羧酸衍生物的(共)聚烯烃。

6、根据权利要求1-4之一的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂是一种通过不饱和羧酸衍生物改性的聚烯烃。

7、根据权利要求5的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂是一种通过不饱和羧酸衍生物改性的聚烯烃。

8、根据权利要求1-4之一的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂含有通过成分A和B的聚合而得到的组合物，其中：

A、一种乙烯、α-烯烃或二烯烃单体，

B、至少为一种的选自饱和羧酸乙烯酯、不饱和一元和二元羧酸及其酯或盐、饱和或不饱和二元羧酸酐的共聚用单体。

9、根据权利要求5的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂含有通过成分A和B的聚合而得到的组合物，其中：

A、一种乙烯、α-烯烃或二烯烃单体，

B、至少为一种的选自饱和羧酸乙烯酯、不饱和一元和二元羧酸及其酯或盐、饱和或不饱和二元羧酸酐的共聚用单体。

10、根据权利要求6的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂含有通过成分A和B的聚合而得到的组合物，其中：

A、一种乙烯、α-烯烃或二烯烃单体，

B、至少为一种的选自饱和羧酸乙烯酯、不饱和一元和二元羧酸及其酯或盐、饱和或不饱和二元羧酸酐的共聚用单体。

11、根据权利要求7的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂含有通过成分A和B的聚合而得到的组合物，其中：

A、一种乙烯、α-烯烃或二烯烃单体，

B、至少为一种的选自饱和羧酸乙烯酯、不饱和一元和二元羧酸及其酯或盐、饱和或不饱和二元羧酸酐的共聚用单体。

12、根据权利要求6的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂中烯烃基单体至少占粘合剂总重量的50％。

13、根据权利要求7的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂中烯烃基单体至少占粘合剂总重量的50％。

14、根据权利要求8的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂中烯烃基单体至少占粘合剂总重量的50％。

15、根据权利要求9的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂中烯烃基单体至少占粘合剂总重量的50％。

16、根据权利要求10的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂中烯烃基单体至少占粘合剂总重量的50％。

17、根据权利要求11的层压材料，其中所说的共挤塑粘合剂中烯烃基单体至少占粘合剂总重量的50％。

18、根据权利要求1-4之一的层压材料，其中粘合剂层含有着色的添加剂。

19、根据权利要求5的层压材料，其中粘合剂层含有着色的添加剂。

20、根据权利要求7的层压材料，其中粘合剂层含有着色的添加剂。

21、根据权利要求9的层压材料，其中粘合剂层含有着色的添加剂。

22、根据权利要求1-4之一的层压材料，其中所说的层压材料的最终厚度为0.2-2mm。

23、根据权利要求5的层压材料，其中所说的层压材料的最终厚度为0.2-2mm。

24、根据权利要求13的层压材料，其中所说的层压材料的最终厚度为0.2-2mm。

25、根据权利要求21的层压材料，其中所说的层压材料的最终厚度为0.2-2mm。

26、根据权利要求7的层压材料，其中所说的层压材料的最终厚度为0.4-1.3mm。

27、根据权利要求15的层压材料，其中所说的层压材料的最终厚度为0.4-1.3mm。

28、一种基材，其特征是它用权利要求1至27中任何一项权利要求所述的层压材料覆盖。

29、权利要求1至27中任何一项权利要求所述的层压材料的应用，包括使用升华法用于装饰目的。