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CN1305568C - 净化废气的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

用质子型β沸石作催化剂。通过在还原剂甲醇和/或二甲基醚的存在下使废气与催化剂接触，还原除去含过量氧的废气中的氧化氮。希望质子型β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～70。由此，即使对于含氧化硫的废气，本发明的催化剂也具有优秀的脱硝性能和耐久性，并且即使当废气处于相对低的温度300～400℃，其脱硝性能也不会退化。

Description

净化废气的催化剂和方法
技术领域
本发明涉及一种净化废气的催化剂以及使用该催化剂净化废气的方法，用于除去各种来自锅炉、柴油发动机或柴油机车和来自工业生产设备的燃烧废气中所含的氧化氮(NOX)。
背景技术
各种来自工厂、电力设备、其它工业生产设备和机动车的废气中含有氧化氮(NOX)如一氧化氮和二氧化氮。该NOX不仅特别影响人体的呼吸系统，而且引起酸雨，这已被视为全球环境保护的问题之一。因此，希望开发出一种能有效除去各种废气中氧化氮的技术。
在迄今所知的除去该氧化氮的方法中，有一种用于机动车(汽油机动车)废气处理的三元催化剂法和一种使用氨作为还原剂的选择催化还原法。但是三元催化剂法不能适用于含过量氧的废气，即氧的量超过完全氧化废气中残留的未燃烧的碳氢化合物或一氧化碳所需的理论量。
同时，在迄今所知的从含过量氧的废气中还原/除去NOX的方法中，还有一种选择催化还原法，使用包含V2O5-TiO2的催化剂和使用氨作为还原剂。然而，以这种方式不容易照顾周全，因为使用了气味很重且有害的氨，并且设备尺寸变大，因为需要特殊的装置限制未反应氨的扩散。因此，它不适用于小尺寸废气源或移动废气源，并且在经济效率方面也不理想。
近几年来，已经报导了使用残留在含过量氧的贫燃废气(例如，柴油发动机)中的未燃烧的碳氢化合物作为还原剂能促进废气中NOX的还原反应。自该报导之后，已经开发出各种促进NOX还原反应的催化剂，并作了许多报导，例如，氧化铝和注入了过渡金属的氧化铝对于使用碳氢化合物作为还原剂的NOX还原/除去反应很有效。
使用碳氢化合物作为还原剂来还原/除去含过量氧的燃烧废气中的氧化氮的催化剂例子，除了氧化铝和注入了过渡金属的氧化铝外，已经报导的催化剂还包括含0.1～4重量％Cu，Fe，Cr，Zn，Ni或V的氧化铝或氧化硅-氧化铝(参见特开平04-284848)。
此外，还报导了当氧化铝中注入了Pt和类似物时，NOX的还原反应甚至可在200～300℃的低温范围内进行。(参见特开平04-267946，特开平05-68855和特开平05-103949)。然而，使用该贵金属的催化剂有缺陷，它难以选择性地进行还原反应，转化为无害的N2，这是因为过度促进了还原剂碳氢化合物的燃烧反应，或者因为产生了大量被视为全球变暖引发介质之一的副产物N2O。
此外，还报导了在含过量氧的废气中使用碳氢化合物作还原剂，用注入了银的氧化铝或类似物使NOX还原反应选择性地进行(参见JP特开平04-281844)。在该报导之后，发展和报导了许多相似的使用含银催化剂用于还原/除去NOX的方法(参见特开平04-354536)。
但是，每一种使用除NOX催化剂净化废气的方法都有一个问题，废气中含有氧化硫和过量氧，大大降低了除NOX的性能，并且可实际使用的耐久性不够。此外，还有一个问题，如果废气处于相对低的温度300～400℃，则除NOX的性能也低。
此外，还报导了在有机化合物共存的条件下，使用氢化沸石催化剂或注入了V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及类似物的沸石催化剂还原/除去NOX的方法，并且作为沸石，列出了Y型沸石，L型沸石，硅铝钾沸石-毛沸石混合的晶体型沸石，镁碱沸石和ZSM-5-型沸石(参见日本专利No.2139645)。此外，还报导了在甲醇存在下使用质子型沸石还原/除去NOX的方法，并且作为沸石，列出了Y型沸石，ZSM-5-型沸石和丝光沸石。
然而，每一种使用上述特定沸石催化剂还原/除去NOX的方法不能获得切实可行的令人满意的除NOX性能，因而目前还不能投入实际应用中。
考虑到这些情况，本发明的目的之一是提供净化废气的催化剂，即使对于含氧化硫的废气，其也具有优秀的除NOX性能和耐久性，并且即使当废气处于相对低的温度300～400℃，也具有高脱硝性能和优秀的实用性；还提供一种使用该催化剂净化废气的方法。
发明公开
为了达成上述目的，根据本发明的净化废气的催化剂在甲醇和/或二甲基醚存在下，能够还原和除去有过量氧存在的废气中的氧化氮，其特征在于其由质子型β沸石组成。
此外，为了还原和除去废气中的氧化氮，根据本发明的净化废气的方法包括如下步骤：在还原剂甲醇和/或二甲基醚的存在下，将有过量氧存在的废气与质子型β沸石催化剂接触。
在根据本发明的废气净化催化剂和净化废气的方法中，希望质子型β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～70。
本发明能提供具有优秀除NOX性能和耐久性的净化废气催化剂，并且通过使用该催化剂，可以有效地除去有过量氧存在的废气中的NOX。此外，即使对于含大量氧化硫的废气，根据本发明的废气净化催化剂也显示出高的除NOX的效率，并且其实用性也非常优秀，因为即使当废气处于相对低的温度300～400℃，其脱硝性能也不会退化。
实施本发明的最佳方式
在脱除有过量氧存在的废气中的氧化氮时，本发明使用质子型β沸石作为催化剂。作为沸石，除了β型之外，还有许多类型如Y型，L型，ZSM-5型(FMI)，丝光沸石及类似物，在这些中，很明显质子型β沸石即氢化的β沸石对于净化含氧化硫的废气特别有效。也就是说，通过使用质子型β沸石，在甲醇和/或二甲基醚的存在下，能够还原和除去含氧化硫的废气中的氧化氮。
例如，通过下述方法制备质子型β沸石：用含水的硝酸铵溶液及类似物处理β沸石，使其成为铵型，然后将其灼烧使氨选出。此外，可根据用途将质子型β沸石模塑和整形成各种形状的催化剂。
从除去NOX的脱硝性能考虑，希望质子型β沸石的氧化硅(SiO2)-氧化铝(Al2O3)的摩尔比为20～70。摩尔比在40以上时，脱硝性能容易退化，并且考虑到抗热和抗蒸汽的稳定性，更希望SiO2-Al2O3的摩尔比为20～40。
可通过常规的模塑方法将质子型β沸石模塑成各种形状如球形，蜂窝形，粒状及类似形状。该形状和尺寸可根据催化剂的使用条件任意选择。此外，可用如下方法制备催化剂：通过冲刷或其它方式将质子型β沸石涂布到具有耐火结构并在废气流动方向上有部分通孔的载体板表面上。
作为净化含有氧化氮并且有过量氧存在的废气的方法，可在甲醇和/或二甲基醚的存在下将废气和本发明的上述质子型β沸石催化剂接触。共存于废气中作为还原剂的甲醇和/或二甲基醚的量可根据除NOX的效率或操作上所需的操作成本任意选择，但是典型地，希望废气对氧化氮的摩尔比(以碳(C)计)为0.5～5级。
作为本发明适用的含氧化氮的废气，有来自各种燃烧设备如锅炉或类似物、柴油机车的内燃机或固定发动机或类似物，和工业生产设备如硝酸生产设备的废气。这些废气通常含有还原成分如CO、HC(碳化氢)和H2，和氧化成分如NOX和O2，但是含氧量超过了氧化成分完全氧还原反应所需的化学计量用量。通过在甲醇和/或二甲基醚的存在下，使废气和本发明的催化剂接触，可将有过量氧存在的废气中的NOX还原和分解成N2和H2O。
希望在使用根据本发明的催化剂净化废气的方法中，气体空速为1000～100000mh-1，但不应认为这是对其的限制。此外，即使当废气处于相对低的温度300～400℃，也能获得与高温情形相同的优秀的脱硝性能。除此之外，即使对于含氧化硫的废气，本发明的催化剂也具有优秀的脱硝性能，并且其耐久性也很优秀。
同时，当用根据本发明的方法处理废气时，根据反应的条件，排出气体中的未燃烧的甲醇或二甲基醚和贫燃产物。在该情形中，可通过使废气与氧化催化剂接触除去甲醇或二甲基醚和贫燃产物，该氧化催化剂例如以贵金属如Pt或Pd为载体的。
实施方案
通过在450℃下灼烧市售的NH4型β沸石(SiO2/Al2O3摩尔比：27)5小时，获得质子型β沸石。将该沸石加压成形，使之成为粒径350～500μm的粒子，将其定义为本发明的催化剂1。此外，使用上述方法，不同之处在于使用市售的NH4型β沸石(SiO2/Al2O3摩尔比：37)，获得另一种质子型β沸石。在此将该沸石定义为本发明的催化剂2。
相应地，作为对比例，制备下述催化剂C1～C4。即，C1为在450℃下灼烧商业上可获得的NH4型β沸石(SiO2/Al2O3摩尔比：75)5小时所获得质子型β沸石。C2为在450℃下灼烧商业上可获得的NH4型β沸石(SiO2/Al2O3摩尔比：20)5小时所获得质子型β沸石。C3为在450℃下灼烧市售的NH4型ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比：75)5小时所获得质子型ZSM-5。此外，C4由携带Co的β沸石制得，其可通过如下方法获得：将100g离子交换水与1.3g醋酸钴四水合物混合，将10g用上述催化剂1的方法获得的质子型β沸石(SiO2/Al2O3摩尔比：27)分散在该溶液中，在60℃下搅拌12小时，然后过滤，湿洗并在110℃下干燥，之后在空气中在500℃下灼烧3小时。另外，催化剂4中Co的数量为2.7重量％，以金属对全部催化剂的比例计算。
将上述方法获得的催化剂1，2和对比例的催化剂C1～C4填塞入各个内径为15mm的钢制反应管中，以形成催化体，并将其固定在空气固定床连续反应器上。在各个反应管中，作为废气试样，以空速30000h-1通入由NO：1000ppm，O2：10％，甲醇：1000ppm，H2O：10％，SO2：100ppm和其余为N2组成的混合气，评估各个催化剂的除NOX性能。此时，分别改变气体温度为300，350和400℃。
此外，通过改变试样废气的气体组成，用相同的方法评估各个催化剂的脱硝性能。即，通过将上述废气试样中作为还原剂的甲醇：1500ppm改为二甲基醚：750ppm，并使用催化剂1、C2和C3，评估脱硝性能。此外，将还原剂改为聚丙烯：500ppm和1000ppm并使用催化剂1，评估其脱硝性能。
同时，对于反应管出口的气体组合物的分析，用化学发光氧化氮分析仪测量NOX浓度，并用带导热性检测器Porapak Q柱的气相色谱仪测量N2O浓度。在任意催化剂中，在气体反应管的出口处几乎检测不到N2O。根据下列公式计算反映催化剂除NOX性能的除NOX效率：
除NOX效率(％)＝[(反应管入口处的NOX浓度-反应管出口处的NOX浓度)/(反应管入口处的NOX浓度)]×100
上述催化剂1、2和C1～C4的除NOX性能示于下列表1中。结果很清楚，可看出在有大量氧化硫存在并含过量氧的废气中，根据本发明的催化剂1和2相比于对比例催化剂C1～C4，具有非常优秀的除NOX性能，即使该废气处于相对低的温度300～400℃。而且，还可看出通过使用甲醇和/或二甲基醚作为还原剂，根据本发明的催化剂1和2显示出优秀的脱硝性能。同时，可看出也是质子型β沸石但是SiO2/Al2O3摩尔比为75的催化剂C1具有很低的除NOX效率。
表1
  试样   催化剂   还原剂        除NOX效率(％)
  300℃   350℃   400℃
1 催化剂1 甲醇 64 88 95
  2   催化剂2   甲醇   59   81   90
  3   催化剂1   二甲基醚   64   84   93
4* 催化剂C1 甲醇 18 27 35
  5*   催化剂C2   甲醇   22   46   56
  6*   催化剂C3   甲醇   17   32   51
  7*   催化剂C4   甲醇   42   66   67
  8*   催化剂C2   二甲基醚   24   44   58
  9*   催化剂C3   二甲基醚   15   35   52
  10*   催化剂1   丙烯(500ppm)   27   40   61
11* 催化剂1 丙烯(1000ppm) 29 45 67
(注)该表中的试样*为对比例。
然后，通过使用上述根据本发明的催化剂1和对比例催化剂C2～C4，评估催化剂的耐久性，叙述如下。即，作为废气试样，向以上述相似方式布置的各个反应管中通入由NO：1000ppm，O2：10％，甲醇：1000ppm或二甲基醚：750ppm，H2O：10％，SO2：1000ppm和其余为N2组成的混合气，其条件为气体温度为350℃，空速为30000h-1，持续20小时。
在上述耐久性测试之后，向各个反应管中通入组成与上述试样相似的废气试样，不同之处在于含100ppmSO2，其条件为气体温度为350℃和空速为30000h-1，然后以上述相似方法获得除NOX性能。所得结果示于下列表2。
表2
  试样   催化剂   还原剂            除NOX效率(％)
  耐久性测试之前   耐久性测试之后
  12   催化剂1   甲醇   88   83
  13   催化剂2   二甲基醚   84   80
  14*   催化剂C2   甲醇   46   41
  15*   催化剂C3   甲醇   32   30
  16*   催化剂C4   甲醇   66   54
  17*   催化剂C3   二甲基醚   35   32
(注)该表中的试样*为对比例。
结果很清楚，即使在20小时耐久测试中用含高浓度SO2的废气，根据本发明由质子型β沸石制得的催化剂仍然保持了高活性，具有优秀的耐久性。同时，可看出关于对比例的催化剂，具有低脱硝性能的质子型丝光沸石C2和质子型ZSM-5催化剂C3显示出有利的耐久性，而由载有Co的β沸石制得并具有相对优秀的脱硝性能的催化剂C4，其耐久性较差。

Claims (4)

1.一种质子型β沸石用于净化废气的催化剂的应用，该催化剂在甲醇和/或二甲基醚的存在下还原除去含过量氧的废气中的氧化氮，其特征在于所述催化剂中包含质子型β沸石。
2.根据权利要求1的应用，其特征在于质子型β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～70。
3.净化废气的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：在还原剂甲醇和/或二甲基醚的存在下，通过使废气与质子型β沸石催化剂接触，还原除去含过量氧的废气中的氧化氮。
4.根据权利要求3的净化废气的方法，其特征在于质子型β沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为20～70。
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