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CN1303081C - 除草的5－苄氧基甲基－1,2－异噁唑啉衍生物 - Google Patents

除草的5－苄氧基甲基－1,2－异噁唑啉衍生物 Download PDF

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CN1303081C CNB01815140XA CN01815140A CN1303081C CN 1303081 C CN1303081 C CN 1303081C CN B01815140X A CNB01815140X A CN B01815140XA CN 01815140 A CN01815140 A CN 01815140A CN 1303081 C CN1303081 C CN 1303081C
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Abstract

本发明提供了新的化学式1的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物，其制备方法及其作为除草剂的用途。本发明的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物，即使在低的剂量率下，也对稻田米中的杂草具有足够高的除草活性，并且特别是对移植稻米具有良好的选择性。因此，本发明的化合物被典型地用作控制稻米中水稻杂草的除草剂。

Description

除草的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物
技术领域
本发明涉及新的化学式1的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉(isoxazoline)衍生物，其制备方法和其作为除草剂的用途。
背景技术
已知-些具有5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉部分的化合物作为除草剂是有用的。例如在美国专利No.4,983,210中公开了作为除草剂的3-取代的-5-苄氧基甲基-l，2-异噁唑啉，其中的取代基可以选自噻吩基，烷基，卤烷基，环烷基，取代的或者未取代的苯基，四氢呋喃基，四氢硫代苯基，吡咯烷基(pyrolidinyl)，呋喃基，吡咯基(pyrolyl)，吡啶基。一些公开在美国专利No.4,983,210中的化合物显示，其在温室中的高地条件测试中，在油菜籽或者向日葵中具有除草活性。美国专利No.5,262,388还公开了在3位被硝基苯基基团取代的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物。另外，在JP No.09-143,171中公开了在3位被羰基部分取代的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物。但是，存在这样的需要：研制出在农作物中具有高除草活性和选择性的新制剂。
本发明涉及化学式I的化合物的合成，该化合物还不曾被研制成除草剂，并且其在农作物中尤其是在水稻中，具有改良的除草活性和选择性。
发明概述
本发明目的是提供新的化学式I的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物。
本发明的另一个目的是提供所述5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供除草组合物，其含有所述的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物作为活性物质。
本发明的除草组合物具有对水稻杂草的高除草活性和在稻米中的高选择性。
发明详述
本发明涉及新的化学式1的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物，其制备方法和其作为除草剂的用途。
化学式1
Figure C0181514000071
其中，
X1，X2和X3分别独立地代表H，-CH3，-CH2CH3，卤素原子，-OCH3或者-NO2(但是，X1，X2和X3不全都是H)；和
Y1，Y2和Y3分别独立地代表H或者F。
优选地，X1和X2独立是H，卤素原子或者CH3，X3是H，CH3，卤素原子，或者-NO2；和Y1，Y2和Y3中至少一个是F。
化学式1的化合物的优选实例包括：
1)5-苄氧基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例1的化合物)
2)5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例2的化合物)
3)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例3的化合物)
4)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例4的化合物)
5)5-苄氧基甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例5的化合物)
6)5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例6的化合物)
7)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例7的化合物)
8)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例8的化合物)
9)5-苄氧基甲基-5-甲基-3-(2-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例9的化合物)
10)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例10的化合物)
11)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例11的化合物)
12)5-苄氧基甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例12的化合物)
13)5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例13的化合物)
14)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例14的化合物)
15)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例15的化合物)
16)5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-氯噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例16的化合物)
17)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-氯噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例17的化合物)
18)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例18的化合物)
19)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例19的化合物)
20)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲氧基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例20的化合物)
21)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲氧基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例21的化合物)
22)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-溴代-2-氯噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例22的化合物)
23)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-硝基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例23的化合物)
24)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基-2-硝基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(实施例24的化合物)
可以通过使用反应路线1中所示的方法来完成本发明化合物的制备，其包括：
a)在碱存在的情况下，通过化学式III的化合物与化学式IV的2-甲基-2-丙烯-1-醇之间的1，3-两极环加成反应来制备化学式V的中间体化合物；和
b)在带有或者不带有催化剂的碱存在的情况下，将化学式V的中间体化合物与化学式VI的化合物反应。
反应路线1
其中：
X1，X2，X3，Y1，Y2和Y3与上面定义的相同：和X代表卤素，甲磺酰氧基，或者甲苯磺酰氧基。
制备本发明的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物的详细反应路线描述如下。
步骤a)：中间体化合物V的制备。
在步骤a)中，通过化学式III的化合物与化学式IV的2-甲基-2-丙烯-1-醇之间的1，3-两极环加成反应来制备化学式V的中间体化合物。
该反应优选在含有碱的合适的有机溶剂中进行。
合适的碱的实例包括有机碱如三乙胺，三甲胺，二异丙基乙胺，和无机碱如K2CO3，CaCO3或者NaCO3。
关于有机溶剂，可以提及的不限于：C1-C4的醇，苯，甲苯，四氢呋喃，乙醚，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
步骤b)5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉衍生物的制备。
在步骤b)中，通过将化学式V的中间体化合物与化学式VI的化合物反应来制备本发明的化合物。
该反应优选在含有碱的合适的有机溶剂中进行。
在步骤b)中的合适的碱的实例包括金属氢化物例如氢化钠，氢化锂和氢化钙；金属醇盐例如醇钠和醇钾；金属氨基化合物或者金属烷基氨基化合物例如氨基化锂(lithium amide)和二异丙基氨基化锂；和烷基金属例如叔-丁基锂。
关于有机溶剂，同样可以使用上述的溶剂。
上面的反应可以在没有催化剂的情况下进行。优选的，反应在I2，NaI，KI和四丁基碘化铵存在的情况下进行。
根据本发明的优选实施方案，化学式1的组合物即使在低的剂量率下，也显示出特别是对水稻杂草的足够高的除草活性，并且显示出对稻米植物，特别是对移植稻米的良好的选择性。具体地说，本发明的化合物显示出对水稻杂草的明显高的除草活性，水稻杂草包括ECHOR(米谷稗(Echinochloa crus-galli var.Oryzicola))，SCPJU(萤蔺)，MOOVA(鸭舌草(Monochoria vaginals PRESL))，CYPSE(迟季莎草(Cyperusserotinus ROTTB))，和SAGPY(矮慈姑)，尤其是，ECHOR和MOOVA。因此，与已知的除草剂相比，本发明的化合物可以被有效地用作杂草除草制剂，而同时对水稻非常安全，并且对稻米和水稻杂草非常有选择性。
尽管本发明化学式1的化合物可以直接被用于控制水稻杂草，本发明仍同时提供了一种除草组合物，该组合物含有有效量的、作为有效成分的化学式l化合物和一种药用载体。含有本发明化合物的该除草组合物可以被配置成如下的形式：例如可润湿的粉剂、可乳化的浓缩物、颗粒、可尘化粉剂、可溶的液体、可润湿的颗粒、水分散性颗粒等等。
该除草组合物优选含有一种或者多种本发明的活性物质，在其制剂中带有固体或者液体载体。
关于合适的载体，可以提及的有：无机粉剂例如粘土、膨润土、蒙脱石(montmorylnite)、滑石、硅藻土、云母、石膏、CaCO3、磷灰石和硅酮氢氧化物，有机粉剂例如大豆粉、小麦粉、锯屑、烟草、淀粉和微晶纤维素、酮基聚合物树脂、氧化铝和蜂蜡。
关于合适的液体载体，可以提及的有醇例如甲醇、乙醇、乙二醇和苯甲醇，芳香烃例如甲苯、苯、二甲苯和甲基萘；卤代烃例如氯仿和四氯甲烷；醚例如二噁烷和四氢呋喃；酮例如丙酮、甲基乙基酮和环己酮；酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯；酰胺例如二甲基甲酰胺；腈例如乙腈；醚醇例如乙二醇醚(ethylenglycol)；乙醚，等等；和水。
关于合适的乳化剂，可以提及的有阳离子乳化剂例如十六烷基三甲基溴化铵；阴离子乳化剂例如烷基芳基磺酸、烷氧基磺酸、芳基磺酸的碱金属、碱土金属和铵盐；和非离子乳化剂例如脂肪族醇、蓖麻油、萘或萘磺酸与酚或甲醛的缩合产物。
本发明的除草组合物可以被以例如下列的方式，通过喷洒进行应用：直接喷洒的溶液、粉剂、混悬液、分散体、乳剂、油分散体、糊剂或者颗粒。所应用的方式完全取决于制剂被使用的目的。
本发明的组合物可以被配置成可润湿的粉剂、颗粒或者可乳化的浓缩物。基于全部制剂，这些制剂优选含有的1-50％重量的本发明的化合物。在如液体水合物或者水合颗粒的制剂中，制剂优选包含2-40％重量。
此外，如果必要，本发明的组合物可以与一种或者多种另外的已知的其它除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀蠕虫剂、植物生长调节剂、肥料、或者其它农药以提高除草活性、扩大除草谱、和取得协同效果。有用的辅助除草剂包括：3-异丙基-1H-2，1，3-苯并噻二嗪-4(3H)酮-2，2-二氧化物(苯达松)，N-(杂芳基氨基羰基)苯磺酰胺例如2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲基磺酰基]苯甲酸甲酯(bensufuron-甲基，Londax)，5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2基)脲基磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸盐乙酯(pyrazosufuron-乙基，NC-311)，等等。
依照下面的实施例，将会更好地理解本发明，这些实施例的目的是为了例证，而不是为了限制本发明。
实施例1
5-苄氧基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备1-1)5-羟甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备。
向30ml 2-甲基噻吩-5-羧醛(carboxaldehyde)(1.0mmol)和羟胺盐酸盐(1.0mmol)的甲醇溶液中，逐滴加入3mL NaOH(1.1mmol)水溶液并且在室温下搅动该混合物1小时。用薄层层析(TLC)检验反应的完成。向反应混合物中加入100ml的冰水，产生2-甲基噻吩-5-羧醛的肟衍生物。干燥所得到的2-甲基噻吩-5-羧醛的肟衍生物并且随后将其溶解在20ml的二甲基甲酰胺中。在室温下，将N一氯琥珀酰亚胺逐滴地加入到此溶液中并且另外搅动1小时。反应完成后，将反应混合物倒入到100ml的冰水中，随后用100ml的二氯甲烷萃取。用50ml含水的NaCl溶液冲洗有机层，随后用无水硫酸镁(MgSO4)进行干燥。将滤液在减压下浓缩。将所得到的残余物(2-甲基噻吩-5-羧醛hydroxymoyl氯化物)溶解在二氯甲烷(200mL)中。将溶液加入到2-甲基-2-丙烯-1-醇(2.0mmol)在带有三乙胺(1mmol)的二甲基甲酰胺的溶液中，并且将此混合物搅动0.5个小时。反应完成后，将反应混合物倒入100ml的冰水中并且用150ml的二氯甲烷萃取。用含水的NaCl溶液冲洗有机层，用无水MgSO4进行干燥，随后在减压下浓缩。用硅胶柱层析来纯化残余物(乙酸乙酯∶正-己烷＝1∶5，v/v)以得到5-羟基甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉。
1-2)5-苄氧基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备。
向5-羟基甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉(1.0mmol)的二甲基甲酰胺(20mL)溶液中，缓慢地加入氢化钠并且在0℃搅动0.5个小时。向该溶液中逐滴加入苄基氯化物(1.1mmol)的二甲基甲酰胺溶液并另外搅动2小时。反应完成后，将反应混合物倒入100ml的冰水中并且用150ml的二氯甲烷萃取。用含水的NaCl溶液冲洗有机层，用无水MgSO4进行干燥，随后在减压下浓缩。
用硅胶柱层析来纯化残余物(乙酸乙酯∶己烷＝1∶5，v/v)以提供所需的5-苄氧基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉。
1H NMR(CDCl3)：δ1.46(s，3H)，2.48(s，3H)，2.95(d，1H，J＝16.5Hz)，3.40(d，1H，J＝16.5Hz)，3.52(dd，2H，J＝10.0，13.0Hz)，4.60(s，2H)，6.68(d，1H，J＝3.5Hz)，6.93(d，1H，J＝3.5Hz)，7.24-7.36(m，5H)
实施例2
5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了用2-氟代苄基氯化物来替代苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.46(s，3H)，2.48(s，3H)，2.96(d，1H，J＝16.5Hz)，3.41(d，1H，J＝16.5Hz)，3.55(dd，2H，J＝10.0，14.0Hz)，4.66(s，2H)，6.67-6.70(m，1H)，7.01-7.39(m，5H)
实施例3
5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了用3-氟代苄基氯化物来替代苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.45(s，3H)，2.47(s，3H)，2.95(d，1H，J＝16.5Hz)，3.40(d，lH，J＝16.5Hz)，3.54(dd，2H，J＝10.0，13.8Hz)，4.65(s，2H)，6.68(d，1H，J＝3.5Hz)，6.93(d，1H，J＝3.5Hz)，6.92-7.41(m，4H)
实施例4
5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了用2，6-二氟代苄基氯化物来替代苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.46(s，3H)，2.48(s，3H)，2.96(d，1H，J＝16.5Hz)，3.41(d，1H，J＝16.5Hz)，3.55(dd，2H，J＝10.0，14.0Hz)，4.66(s，2H)，6.67-6.70(m，1H)，7.01-7.39(m，5H)
实施例5
5-苄氧基甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了用3-甲基噻吩-2-羧醛来替代2-甲基噻吩-5-羧醛，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.45(s，3H)，2.43(s，3H)，3.00(d，1H，J＝16.5Hz)，3.44(d，1H，J＝16.5Hz)，3.51(dd，2H，J＝10.0，14.2Hz)，4.59(s，2H)，6.86(d，1H，J＝5.1Hz)，7.22(d，1H，J＝5.1Hz)，7.23-7.33(m，5H)
实施例6
5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-甲基噻吩-2-羧醛和2-氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.47(s，3H)，2.45(s，3H)，3.02(d，1H，J＝16.5Hz)，3.46(d，1H，J＝16.5Hz)，3.57(dd，2H，J＝10.0，15.4Hz)，4.67(s，2H)，6.88-7.43(m，6H)
实施例7
5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-甲基噻吩-2-羧醛和氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.46(s，3H)，2.44(s，3H)，2.99(d，1H，J＝16.5Hz)，3.44(d，1H，J＝16.5Hz)，3.53(dd，2H，J＝10.0，13.2Hz)，4.58(s，2H)，6.85-7.27(m，6H)
实施例8
-5-(2，6-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-甲基噻吩-2-羧醛和2，6-二氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.42(s，3H)，2.41(s，3H)，2.95(d，1H，J＝16.5Hz)，3.41(d，1H，J＝16.5Hz)，3.53(dd，2H，J＝10.0，15.9Hz)，4.68(s，2H)，6.82-6.89(m，6H)，7.20-7.25(m，2H)
实施例9
5-苄氧基甲基-5-甲基-3-(2-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了用5-溴代噻吩-2-羧醛来替代2-甲基噻吩-5-羧醛，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.46(s，3H)，2.92(d，1H，J＝16.5Hz)，3.39(d，1H，J＝16.5Hz)，3.51(dd，2H，J＝10.2，14.0Hz)，4.59(s，2H)，6.85(d，1H，J＝3.8Hz)，6.98(d，1H，J＝3.8Hz)，7.24-7.35(m，5H)
实施例10
5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用5-溴代噻吩-2-羧醛和3-氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.48(s，3H)，2.96(d，1H，J＝16.7Hz)，3.41(d，1H，J＝16.7Hz)，3.55(dd，2H，J＝10.2，13.4Hz)，4.60(s，2H)，6.87-7.10(m，5H)，7.24-7.35(m，6H)
实施例11
5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用5-溴代噻吩-2-羧醛和2，6-二氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.45(s，3H)，2.90(d，1H，J＝16.7Hz)，3.37(d，1H，J＝16.7Hz)，3.54(dd，2H，J＝10.2，15.8Hz)，4.69(s，2H)，6.82-7.00(m，4H)，7.20-7.32(m，6H)
实施例12
5-苄氧基甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了用3，5-二甲基噻吩-2-羧醛来替代2-甲基噻吩-5-羧醛，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.45(s，3H)，2.36(s，3H)，2.43(s，3H)，2.97(d，1H，J＝16.5Hz)，3.41(d，1H，J＝16.5Hz)，3.52(dd，2H，J＝10.0，13.2Hz)，4.61(s，2H)，6.57(s，1H)，7.26-7.34(m，5H)
实施例13
5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3，5-二甲基噻吩-2-羧醛和2-氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.45(s，3H)，2.35(s，3H)，2.42(s，3H)，2.97(d，1H，J＝17.3Hz)，3.55(dd，2H，J＝10.0，14.8Hz)，4.67(s，2H)，6.56(s，1H)，6.97-7.40(m，4H)
实施例14
5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3，5-二甲基噻吩-2-羧醛和3-氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.46(s，3H)，2.36(s，3H)，2.42(s，3H)，2.98(d，1H，J＝16.5Hz)，3.40(d，1H，J＝16.5Hz)，3.53(dd，2H，J＝10.1，13.6Hz)，4.59(s，2H)，6.56(s，1H)，6.93-7.09(m，3H)，7.22-7.30(m，1H)
实施例15
5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3，5-二甲基噻吩-2-羧醛和2，6-二氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.43(s，3H)，2.35(s，3H)，2.42(s，3H)，2.93(d，1H，J＝16.5Hz)，3.38(d，1H，J＝16.5Hz)，3.53(dd，2H，J＝10.0，15.7Hz)，4.69(s，2H)，6.55(s，1H)，6.84-6.92(m，2H)，7.22-7.27(m，1H)
实施例16
5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-氯噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-氯噻吩-2-羧醛和2-氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.43(s，3H)，2.88(d，1H，J＝16.5Hz)，3.39(d，1H，J＝16.5Hz)，3.51(dd，2H，J＝10.0，15.9Hz)，4.65(s，2H)，6.75-7.11(m，6H)
实施例17
5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-氯噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-氯噻吩-2-羧醛和2，6-二氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.42(s，3H)，2.88(d，1H，J＝16.5Hz)，3.38(d，1H，J＝16.5Hz)，3.51(dd，2H，J＝10.0，15.9Hz)，4.66(s，2H)，6.85-7.20(m，5H)
实施例18：
5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-溴代噻吩-2-羧醛和3-氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.57(s，3H)，3.28(d，1H，J＝17.1Hz)，3.69(d，1H，J＝17.1Hz)，3.55(dd，2H，J＝10.2，15.7Hz)，4.61(s，2H)，6.98-7.06(m，3H)，7.25-7.30(m，3H)
实施例19
5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-溴代噻吩-2-羧醛和2，6-二氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.45(s，3H)，3.22(d，1H，J＝17.3Hz)，3.65(d，1H，J＝17.3Hz)，3.55(dd，2H，J＝10.0，14.2Hz)，4.70(s，2H)，6.84-6.99(m，3H)，7.23-7.29(m，2H)
实施例20
5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲氧基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-甲氧基噻吩-2-羧醛和3-氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.45(s，3H)，3.12(d，1H，J＝17.3Hz)，3.51(d，1H，J＝17.3Hz)，3.52(dd，2H，J＝10.0，15.7Hz)，3.86(s，3H)，4.59(s，2H)，6.79-7.29(m，6H)
实施例21
5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-申氧基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-甲氧基噻吩-2-羧醛和2，6-二氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.42(s，3H)，3.08(d，1H，J＝17.3Hz)，3.47(d，1H，J＝17.3Hz)，3.53(dd，2H，J＝10.1，14.2Hz)，3.87(s，3H)，4.70(s，2H)，6.80-6.92(m，3H)，7.21-7.26(m，2H)
实施例22
5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-溴代-2-氯噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-溴代-5-氯噻吩-2-羧醛和2，6-二氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.43(s，3H)，2.89(d，1H，J＝16.5Hz)，3.36(d，1H，J＝16.5Hz)，3.53(dd，2H，J＝10.0，15.9Hz)，4.68(s，2H)，6.85-7.31(m，4H)
实施例23
5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-硝基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用5-硝基噻吩-2-羧醛和2，6-二氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.46(s，3H)，2.92(d，1H，J＝16.4Hz)，3.42(d，1H，J＝16.4Hz)，3.57(dd，2H，J＝10.1，19.5Hz)，4.68(dd，2H，J＝9.3，12.3Hz)，6.88(t，2H，J＝7.3Hz)，7.05(d，1H，J＝4.3Hz)，7.21-7.33(m，1H)，7.84(d，1H，J＝4.3Hz)
实施例24
5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基-2-硝基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉的制备
除了分别用3-甲基-5-硝基噻吩-2-羧醛和2，6-二氟代苄基氯化物来替代2-甲基噻吩-5-羧醛和苄基氯化物，以与实施例1中所描述的相同的方法，制备所需的产品。
1H NMR(CDCl3)：δ1.45(s，3H)，2.43(s，3H)，2.93(d，1H，J＝16.7Hz)，3.42(d，1H，J＝16.5Hz)，3.56(dd，2H，J＝10.2，20.9Hz)，4.68(dd，2H，J＝11.2，14.8Hz)，6.88(t，2H，J＝7.5Hz)，7.20-7.35(m，1H)，7.69(s，1H)。
在温室中证实了化学式I化合物的除草活性并且在下面给出了典型的测试实施例。
实验实施例1
除草活性的测定
为了评价对稻米(ORYSA：稻)中水稻杂草的除草活性，将本发明化合物的除草活性与美国专利No.4,983,210中公开的化合物No.109(化合物A)的除草活性相比较。所测试的水稻杂草是ECHOR(米谷稗)，SCPJU(萤蔺)，MOOVA(鸭舌草)，CYPSE(迟季莎草)，和SAGPY(矮慈姑)。
所使用的容器是面积为140cm2并且填充了含有1.2％有机物质(pH6)的沙粘土的塑料罐。将3叶期的稻谷幼苗和稻谷的预发芽种子分别移植在2cm的深度或者种在土壤表面。而后，在上面塑料罐的土壤表面，种下ECHOR，SCPJU，和MOOVA的种子并且同时种植CYPSE和SAGPY的块茎，种植一结束，向罐中浇水浇到3cm的深度。
种植2天后，用水对测试化合物和非离子乳化剂(吐温-20)的50％的丙酮溶液进行稀释，分别稀释成0.016，0.063，0.25，1.0，和4.0kg/ha的浓度并且均匀地施加到测试罐中。
在应用所述的除草剂3周以后，通过百分比等级，视觉鉴定对水稻杂草的除草活性和对水稻米植物毒性，其中0代表未处理的对照而100代表完全杀灭。结果显示在下面的表1中。
表1
  化合物 浓度(kg/ha) ORYSA(3-叶期) ORYSA(种子) ECHOR(种子) SCPJU(种子) MOOVA(种子) CYPSE( 块茎) SAGPY( 块茎)
  实施例3   4.0001.0000.2500.0630.016   40201000   1001001004020   1001001005520   1006040200   10080605020   10010090400   4050000
  实施例5   4.0001.0000.2500.0630.016   700000   100100100100   100100100300   1006030100   1009080100   1001003000   70502000
  实施例6   4.0001.0000.2500.0630.016   303020200   100100100400   10010010010020   100100808020   1008080700   100100100100100   3030000
  实施例8   4.0001.0000.2500.0630.016   9020000   1001001003010   10010010010050   1004010100   100100909050   10010090500   8050000
  实施例11   4.0001.0000.2500.0630.016   00000   10010010000   1001001007020   80302000   100100905030   1001004000   5030000
  实施例13   4.0001.0000.2500.0630.016   40202000   100100100400   1001001007050   10090703030   10090807050   1001009000   300000
  实施例15   4.0001.0000.2500.0630.016   100601000   100100100400   10010010010040   1001001005020   10010010010090   1001007000   70402000
  实施例18   4.0001.0000.2500.0630.016   00000   100100100100100   100100100600   100100100100   1001001001000   10010070400   200000
实施例19 4.0001.0000.2500.0630.016 90703000 1001001004020 100100100100100 1001001001000 1001001009520 1001009090-30 3020000
  实施例21   4.0001.0000.2500.0630.016   95504000   100100100300   1001001001000   1001001001000   1001001001000   1008060400   00000
  实施例23   4.0001.0000.2500.0630.016   200000   10010070100   100100100300   1000000   10010070500   100805000   00000
  化合物A   4.0001.0000.2500.0630.016   00000   1001002000   1001002000   100701000   100808000   1001001000   10010010000
在表1中，依照美国专利No.4,983,210来制备化合物A，目的是为了作为参考比较除草活性，其结构由化合物A表示。
Figure C0181514000241
化合物A
可以从结果中看出，本发明的组合物即使在低的剂量率下，也对水稻杂草显示出优于化合物A的除草活性，而且特别是对移植稻米显示出良好的耐受性。
实验实施例2
测定对两叶期的杂草和稻米植物的除草活性
所使用的容器是面积为140cm2并且填充了含有1.2％有机物质(pH6)的沙粘土的塑料罐。将预发芽的稻米种子(ORYSA：稻)和ECHOR种子(米谷稗)分别种在土壤表面。种植一结束，向罐中浇水浇到3cm的深度。
种植7天后，当早先在相同的罐中种植的稻米和厩草(barnyard weed)生长到2叶期的时候，将稻米的预发芽种子种在土壤表面。两天后，将实施例8中的化合物和作为非离子乳化剂的吐温-20的50％的丙酮溶液进行稀释，用水分别稀释成0.016，0.063，0.25，1，和4.0kg/ha的浓度并且均匀地施加到测试罐中。
从开始起3周以后，通过百分比等级，视觉鉴定除草剂的应用、对水稻杂草的除草活性和对水稻米植物毒性，其中0代表未处理的对照而100代表完全杀灭。结果显示在下面的表2中。
表2
  化合物浓度(kg/ha)        ORYSA   ECHOR
  2-叶期   种子   2-叶期
  4.0001.0000.2500.0630.016   6520000   958055200   1001001009545
从表1和表2的结果中可以明显地看出，在高达1.0kg/ha的剂量下，本发明的化合物没有负面影响移植ORYSA的生长，而且在0.063to 0.250Kg/ha的低剂量下，显示出非常好的除草活性。此外，本发明的化合物显示出对下面各种水稻杂草的足够高的除草活性，这些水稻杂草例如SCPJU，MOOVA，CYPSE，LUDPR(丁香蓼)，CY-PDI(异型莎草)，ROTIN(印地卡节菜(Rotala indica KOEHE))，LIDPY(排希达芮母草(Lindernia pyxidaria L.))，SAGPY，等等。
特别是，实施例19中的化合物在0.016Kg/ha的低剂量下，具有明显高的除草活性。作为对照，公开在美国专利No.4,983,210中的化合物A，尽管在较高剂量下有活性，但是在较低剂量下是没有活性的。因此，本发明的化合物已经显示出对前面试验中使用的水稻杂草，有良好的除草活性水平和稻米耐受性，其可以被用作安全有效的除草剂。
本发明是以例证性的方式描述的，应该理解：在此处使用术语的目的是为了以描述本发明的本质，而不是为了限制。根据上面的教导，本发明可以有许多变体和变型。因此，应该理解：在后附权利要求的范围内，除了具体描述以外的也可以实施本发明。

Claims (12)

1、具有化学式1的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉的衍生物：
化学式1
其中，
X1，X2和X3分别独立地代表H，-CH3，-CH2CH3，卤素原子，-OCH3或者-NO2(但是，X1，X2和X3不全都是H)；和
Y1，Y2和Y3分别独立地代表H或者F。
2、根据权利要求1的衍生物，其中的X1和X2独立是H，卤素原子，H或CH3，X3是CH3，卤素原子，或-NO2；和Y1，Y2和Y3中至少一个是F。
3、根据权利要求1的衍生物，其中的衍生物选自：
1)5-苄氧基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
2)5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
3)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
4)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
5)5-苄氧基甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
6)5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
7)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
8)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
9)5-苄氧基甲基-5-甲基-3-(2-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
10)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
11)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
12)5-苄氧基甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
13)5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
14)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
15)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2，4-二甲基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
16)5-(2-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-氯噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
17)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-氯噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
18)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
19)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-溴代噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
20)5-(3-氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲氧基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
21)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲氧基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
22)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-溴代-2-氯噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；
23)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(2-硝基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉；和
24)5-(2，6-二氟代苄基)氧甲基-5-甲基-3-(4-甲基-2-硝基噻吩-5-基)-1，2-异噁唑啉。
4、根据权利要求1的衍生物作为抗稻田水稻农作物中的杂草的除草剂的应用，所述杂草包括Echinochloa crus-galli var.oryzicola，萤蔺，鸭舌草，水莎草，和Sagittaria pygmaea MTQ。
5、一种制备根据权利要求1的、所述的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉的衍生物的方法，其包括下面的步骤；
a)在碱存在的情况下，通过化学式III的化合物与化学式IV的2-甲基-2-丙烯-1-醇之间的1，3-两极环加成反应来制备化学式V的中间体化合物；和
b)在带有或者不带有催化剂的碱存在的情况下，将化学式V的中间体化合物与化学式VI的化合物反应。
反应路线1
Figure C018151400004C1
其中：
X1，X2，X3，Y1，Y2和Y3与上面定义的相同；和X代表卤素，甲磺酰氧基，或者甲苯磺酰氧基。
6、一种权利要求5的方法，其中在步骤a)中的碱选自包括三乙胺、三甲胺和二异丙基乙胺的有机碱，和包括K2CO3、CaCO3和NaCO3的无机碱。
7、根据权利要求5的方法，其中的反应在存在有机溶剂的情况下进行，所述的有机溶剂选自C1-C4的醇，苯，甲苯，四氢呋喃，乙醚，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
8、根据权利要求5的方法，其中在步骤b)中的碱选自金属氢化物、金属醇盐、金属氨基化合物或者金属烷基氨基化合物，和烷基金属。
9、根据权利要求5的方法，其中在步骤b)中的碱选自氢化锂和氢化钙，醇钠，醇钾，二异丙基氨基化锂，氨基化锂，二异丙基氨基化锂和叔-丁基锂。
10、根据权利要求5的方法，其中在步骤b)中的催化剂选自I2，NaI，KI和四丁基碘化铵。
11、除草组合物，其含有有效量的、作为有效成分的权利要求1的5-苄氧基甲基-1，2-异噁唑啉。
12.根据权利要求11的除草组合物在控制稻田水稻农作物中的水稻杂草中的应用，所述水稻杂草包括：Echinochloa crus-galli var.oryzicola，萤蔺，鸭舌草，水莎草，和Sagittaria pygmaea MTQ。
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