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CN1294239C - 一种柴油两段加氢处理方法 - Google Patents

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CN1294239C CNB2004100209282A CN200410020928A CN1294239C CN 1294239 C CN1294239 C CN 1294239C CN B2004100209282 A CNB2004100209282 A CN B2004100209282A CN 200410020928 A CN200410020928 A CN 200410020928A CN 1294239 C CN1294239 C CN 1294239C
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Abstract

本发明涉及一种提高柴油馏分非贵金属催化剂两段加氢脱芳烃稳定性的方法。按照本发明，将适量硫化剂添加至一段生成油中，作为二反混合进料，或在二反循环氢中补入硫化氢，控制二反循环氢中的硫化氢浓度为1000～2000μL/L。可以解决馏分油非贵金属催化剂两段加氢工艺中第二段催化剂易失活的问题，延长了催化剂运转周期。同时本发明成本低、操作弹性大、易于操作控制。本发明主要用于柴油馏分深度加氢脱硫、脱芳烃，生产优质清洁燃料工艺过程。

Description

一种柴油两段加氢处理方法
技术领域
本发明涉及一种馏分油两段加氢处理方法，特别是柴油馏分采用非贵金属催化剂两段加氢处理方法，具体地说是提高柴油馏分两段加氢处理中第二段非贵金属催化剂活性稳定性的方法。
背景技术
为解决全球环保问题，必须解决发动机气体排放的问题，开发低硫、低芳烃柴油的生产技术，是二十一世纪清洁燃料生产的主要研究课题之一。近几年，世界各国相继修订柴油标准，对柴油中的硫含量、芳烃含量、十六烷值及密度等对环境污染有关的指标均提出更严格的要求。芳烃化合物的含量直接决定柴油油品密度、十六烷值等性质，因此它的脱除问题已引起了炼油界的极大关注。
柴油加氢脱芳烃催化剂按活性组分可以分贵金属和非贵金属催化剂，这两类催化剂各有优缺点。贵金属催化剂芳烃饱和活性高，特别是单环芳烃的饱和，但贵金属催化剂的抗硫、氮能力差，只有在进料中的硫、氮含量很低时(＜50μg/g)，在低压高空速条件下可以显示出高的加氢脱芳活性；此外贵金属催化剂价格昂贵，工艺复杂，因此极大地限制了其推广应用。
非贵金属催化剂深度脱硫脱芳烃工艺技术具有投资少、工艺流程简单、易于操作等特点，对现有加氢精制装置进行适当改造即可满足该工艺的技术要求，处理含硫原油直馏柴油及焦化柴油可得到《世界燃油规范》II类柴油。因此，采用非贵金属催化剂深度脱硫脱芳烃是降低芳烃的有效手段之一。
目前，生产低硫低芳烃柴油的加氢工艺主要为两段法工艺，第一段采用Ni-Mo/氧化铝催化剂，第二段多采用具有一定耐硫的贵金属催化剂。两段法关键是液相进入二反之前将硫化氢与氨气脱除，从而提高了第二反应器的氢分压，有利于加氢脱芳烃反应的下进行。如CN1267709A所述，柴油馏分原料进入第一反应器中，在氢气和非贵金属催化剂存在下进行反应，反应生成的物料进入热高分，从分离器底部出来的物料进入第二反应器中，在氢气和贵金属催化剂存在下进行反应，反应生成的物料依次经过高压分离器、低压分离器分离后，得到液体产品，高压分离器顶部的富氢气体循环使用。由于第二段使用贵金属催化剂，投资费用较高。
USP5,183,556公开了一种柴油的两步加氢脱芳烃方法，第一步原料与富氢气体并流通过一种非贵金属催化剂，然后通过气液分离装置除去由第一步得到的物流中的气组分，液相进入第二步与新氢逆流接触进行深度加氢，第二步所用催化剂可以是非贵金属催化剂也可以是贵金属催化剂。两步加氢过程可以在同一个反应器内进行也可以在两个不同的反应器内进行。在第一步与第二步之间没有设热高压分离器，从第一步出来的液相直接进入第二步。该专利第二段采用逆流操作，由于流体力学的限制，逆流工艺只能在较低氢油比下运行，使得反应不能在适宜的条件下操作。
CN1351118A公开了一种柴油的中压加氢脱芳烃方法，两个反应器串联，即第一反应器的流出物不经分离进入第二反应器，装填同一种催化剂。虽然流程较为简单，但体积空速低、第二反应器氢分压较第一反应器低、不利于芳烃脱除；另外循环氢中杂原子烃(硫化氢、氨)不利于柴油深度脱硫脱芳烃。
如果两段法的第二段使用非贵金属催化剂，由于第二段的气相和液相进料的硫含量均很低，而对于非贵金属催化剂来说，活性金属在硫化态具有较高的催化活性，而硫化态金属在上述条件下则要发生失硫反应，致使催化剂活性下降，运转周期缩短。非贵金属催化剂在低硫环境下失硫活性降低，在其它烃类加氢处理中也有类似的情况，如CN1269395A公开的石蜡加氢精制方法中，在运转过程中，向加氢装置中补入硫或含硫化合物，以恢复或保持石蜡加氢催化剂的活性，其中使循环氢中的硫化氢浓度为50～20000μL/L，其中连续补硫时优选控制硫化氢浓度为100～700μL/L，间歇补硫时补硫后优选控制硫化氢浓度为2000～10000μL/L。该方法并不能简单直接地适用于柴油馏分两段加氢工艺中第二段过程。因为两者的操作条件和影响因素不同。首先，本领域技术人员知道，柴油馏分两段法加处理的第二段是利用原料油及氢气中硫、氮含量很低的条件，对原料油中的芳烃进行深度加氢处理的，系统中硫含量增加对芳烃饱和反应有不利的影响，一般技术人员会尽量降低进入第二段反应器的硫含量，因此不会认同再向其中补硫的方案。而对于石蜡加氢来说，并不存在该问题。另外，柴油加氢和石蜡加氢的操作温度不同，石蜡加氢温度一般为260℃左右，而柴油馏分加氢温度一般为360℃左右，不同温度条件下非贵金属催化剂的失硫速度和失硫状态是不同的，因而两者的最优补硫的条件应是不同的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种操作弹性大、运转稳定、投资低、催化剂运转周期长的柴油馏分两段加氢脱芳烃的方法。
通过大量研究发现，在柴油两段加氢处理工艺中的第二段反应器中补入一定量的硫或硫化物，控制循环氢中硫化氢浓度在某一特定范围内时，可以达到在保持催化剂稳定性的同时，控制对芳烃饱和反应的影响较小，在催化剂稳定性和芳烃饱和率之间找到恰当的平衡点，实现柴油馏分两段法加氢处理的长期稳定运转。
本发明柴油馏分两段法加氢处理的具体方法包括：在柴油馏分油加氢条件和氢气存在下，采用两段加氢法深度脱除馏分油中硫和芳烃，原料油首先进入第一段反应器，主要进行脱硫和脱氮和部分芳烃饱和等反应，然后脱除气体和液体中的硫化氢及氨等杂质，进入第二反应器主要进行深度脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，第一段和第二段均使用非贵金属硫化态加氢精制催化剂。其中在第一段生成油中添加适量硫或含硫化合物，或在第二反应器循环氢中补入硫化氢，控制第二反应器循环氢中的硫化氢浓度为800～2500μL/L，优选为1000～2000μL/L，最优选为1200～1800μL/L。
本发明两个反应器均使用非贵金属催化剂，与贵金属催化剂两段法相比，投资费用明显降低，并且解决了贵金属催化剂易于硫氮中毒的问题，易于稳定操作。由于硫化氢浓度的高低对加氢脱芳烃的活性以及稳定性影响较大，所以本发明可以保证装置在发挥催化剂最高的脱芳烃活性前提下平稳运转，也就是使芳烃加氢反应温度在有利于动力学控制的范围内，从而最大的降低芳烃含量。由于第二反应器长期在很低的硫化氢浓度下操作，会导致催化剂活性组分的价态降低，影响催化剂加氢脱芳烃的活性，因此控制循环氢中硫化氢分压可以解决上述问题，延长催化剂运转周期。循环氢中的硫化氢浓度太高，对芳烃饱和反应影响较大，而硫化氢浓度太低，对催化剂稳定性有严重不利影响，因此，找到适宜的硫化氢浓度，兼顾两方面因素，使柴油馏分两段法加氢处理装置实现长周期稳定运转。
具体实施方式
本发明方法的具体过程为：
A、第一、第二反应器内装入非贵金属催化剂，均内设三个床层，每个床层之间可以打冷氢。
B、非贵金属催化剂在很低的硫化氢浓度下操作虽然可以提高脱芳烃活性，但长期在此氛围下催化剂失硫速度加快，活性降低。通过往一段生成油中添加少量硫或硫化剂后作为第二反应器进料，控制循环氢中硫化氢浓度1000μL/L至2000μL/L以下，延长催化剂的使用寿命，也可以直接向第二反应器的循环氢中补入硫化氢。补硫可以连续进行，也可以间歇进行。
C、添加硫化剂为单质硫或含硫化合物。含硫化合物为在反应条件下易与氢气生成硫化氢的含硫物质，如二硫化碳、有机硫化物、二硫化物或多硫化物、噻吩化合物等中的一种或几种，优选单质硫或二硫化碳。
D、本发明中所使用的馏分油原料为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、减粘柴油的一种或一种以上的混合物，其硫含量不高于2.0重％，重金属不高于1μg/g。第一、第二反应器中可使用常规非贵金属柴油加氢精制催化剂，其活性主分为钨－钼－镍等，两个反应器可以使用相同的催化剂，也可以使用不同的催化剂，优选使用相同催化剂。
第一反应器的工艺条件为：氢分压3.0～10.0兆帕、体积空速0.5～6.0小时-1、反应温度290～400℃、氢油体积比200～1000。在第一反应器进行馏分油的脱硫、脱氮以及脱芳烃等反应。
第二反应器的工艺条件为：氢分压3.0～10.0兆帕、体积空速0.5～6.0小时-1、反应温度290～400℃、氢油体积比200～1000。在第二反应器进行馏分油的深度脱硫、脱氮以及脱芳烃反应。两段反应器可以采用相同的操作条件，也可以采用不同的操作条件。
下面结合实例进一步阐述本发明的技术方案。所用原料见表1。催化剂选用FH-98加氢精制催化剂。FH-98催化剂的组成和质量指标见表2，工艺条件见表3，精制柴油性质见表4。
                 表1、原料油性质
  油品性质   原料油1   原料油2
  密度(20℃)，g/cm3馏程，℃：初馏～终馏硫，μg/g氮，μg/g实际胶质，mg/100ml稠环芳烃，m％总芳烃，m％十六烷值   0.8792126～362990065027023.950.738.9   0.9195194/229390071116220.371.222
表2、催化剂的组成和质量指标
  催化剂   FH-98
  化学组成，m％WO3MoO3NiO孔容，ml/g比表面积，m2/g堆积密度，g/ml侧压强度，N/cm 20.29.34.20.301400.96160
                     表3、工艺条件
  工艺条件   实例1   实例2
  原料油   原料油1   原料油2
  反应器   一反   二反   一反   二反
  反应温度，℃   360   360   360   360
  反应压力，Mpa   6.0   7.0   8.0   8.0
  体积氢油比   600   600   500   500
  体积空速，h-1   1.8   1.2   1.5   1.0
                                 表4-1实施例1精制柴油性质
  油品性质   油性1   油性2   油性3   油性4   油性5   油性6   油性7
  加入硫化剂   加入   加入
  运转时间，h   480   2200   2400   4100   4300   5200   6000
  循环氢中硫化氢浓度，μl/l   500   400   1200   800   1800   1600   1500
  密度(20℃)，g/ml   0.8335   0.8385   0.8367   0.8384   0.8330   0.8365   0.8335
  馏程，℃/初馏/终馏   165/357   165/357   164/358   165/356   165/356   164/359   163/355
  氮，μg/g   1.5   3.5   1.5   3.8   1.5   1.7   1.5
  硫，μg/g   19   23   21   25   22   24   24
  实际胶质，mg/100ml   24   23   25   29   26   28   26
  闪点，℃   70   68   68   68   69   67   69
  芳烃，％   21.0   26.0   19.2   26.7   20.0   20.4   22.1
  二环以上芳烃，m％   2.1   2.3   1.9   2.4   2.2   2.3   2.5
  十六烷值   53   48   53   46   52   51   51
                                    表4-2实施例2精制柴油性质
  油品性质   油性1   油性2   油性3   油性4   油性5   油性6   油性7
  加入硫化剂   加入   加入   循环氢脱硫
  运转时间，h   400   1500   1700   2800   3000   3100   4100
  循环氢中硫化氢浓度，μl/l   500   400   1100   1000   3000   1800   1700
  密度(20℃)，g/ml   0.8506   0.8576   0.8514   0.8574   0.8588   0.8522   0.530
  馏程，℃/初馏/终馏   121/360   124/362   122/360   125/362   125/363   122/360   123/361
  氮，μg/g   1.2   2.0   1.3   2.1   2.6   1.3   1.4
  硫，μg/g   1.2   5.0   1.5   5.2   6.3   1.4   1.6
  实际胶质，mg/100ml   32   35   32   36   38   35   36
  芳烃，％   16.5   23.2   16.8   24.0   26.4   16.6   16.8
  二环以上芳烃，m％   2.0   4.2   2.2   4.4   5.2   2.1   2.2
  十六烷值   44.7   40.2   44.5   40.0   39.4   44.6   44.0

Claims (8)

1、一种柴油馏分两段法加氢处理方法，包括：柴油馏分加氢条件和氢气存在下，采用两段加氢法深度脱除馏分油中硫和芳烃，原料油首先进入第一段反应器，进行脱硫和脱氮和部分芳烃饱和等反应，然后脱除气体和液体中的硫化氢及氨杂质，进入第二反应器主要进行深度脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，第一段和第二段均使用非贵金属硫化态加氢精制催化剂；其特征在于在第一段生成油中添加适量硫或含硫化合物，或在第二反应器循环氢中补入硫化氢，控制第二反应器循环氢中的硫化氢浓度为800～2500μL/L。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应器循环氢中的硫化氢浓度为1000～2000μL/L。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应器循环氢中的硫化氢浓度为1200～1800μL/L。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应器的补硫连续进行或间歇进行。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应器中的生成油中添加的含硫化合物选自二硫化碳、有机硫化物、二硫化物或多硫化物、噻吩化合物中的一种或几种。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油馏分原料选自直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、减粘柴油的一种或一种以上的混合物，其硫含量不高于2.0重％，重金属不高于1μg/g。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一反应器的工艺条件为：氢分压3.0～10.0兆帕、体积空速0.5～6.0小时-1、反应温度290～400℃、氢油体积比200～1000。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二反应器的工艺条件为：氢分压3.0～10.0兆帕、体积空速0.5～6.0小时-1、反应温度290～400℃、氢油体积比200～1000。
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