CN101942318B

CN101942318B - 一种烃类两相加氢处理方法

Info

Publication number: CN101942318B
Application number: CN 200910012478
Authority: CN
Inventors: 王喜彬; 曹春青; 曲涛; 刘雪玲; 李扬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-07-09
Filing date: 2009-07-09
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2029-07-09
Also published as: CN101942318A

Abstract

本发明公开了一种烃类两相加氢处理方法。具体过程为：新鲜原料油和氢气与循环油在催化汽提塔内混合，同时完成加氢反应后物流汽提、氢气在进料油中的溶解和原料的加氢预反应过程。溶解氢气的混和进料以下进料的方式进入沸腾床反应器，与反应器内的催化剂形成密切接触的固液两相物流，进行充分的加氢脱杂质反应。一部分反应后物流以产品形式排出装置，一部分以循环油的方式进入催化汽提塔。本发明使用少量氢气作为汽提气体，可以有效脱除反应体系中的H₂S、NH₃等气体杂质，并在催化汽提塔中最大限度溶解氢气，从而促进加氢反应性能，同时省略了传统加氢工艺的循环氢系统，降低投资成本和操作费用。

Description

一种烃类两相加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种烃类两相加氢处理方法，特别是中间馏分油的加氢处理方法。

背景技术

随着人们环保意识的不断增强，法律法规对尾气排放要求更加严格，各种燃油标准要求S、N的含量更加苛刻。同时由于原油开采量的不断增加，原油劣质化趋势越来越严重，原油直接蒸馏得到的中间馏分油及焦化、催化裂化等二次加工得到的中间馏分的S、N含量也相应增加，如何将硫、氮等杂质含量较高的中间馏分加工成满足环保要求的产品是各炼厂所面临的重要问题。

加氢过程是脱除中间馏分杂质的最经济有效的方案。现有的大部分加氢装置都采用较高的氢油比和氢分压，以保证催化剂运转寿命，促进加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和及裂化等反应。然而压力较高的氢气循环系统需要高的投资费用和操作成本，间接地增加了油品的生产成本。另外，循环氢中诸如H₂S等气体杂质的含量对加氢反应的影响也不容忽视。文献“柴油馏分的加氢脱硫脱芳”(《炼油设计》，第32卷第2期，2002年2月)中论述了硫化氢对加氢反应的抑制作用，在反应氢分压为3.2MPa的条件下，循环氢中H₂S体积含量小于0.01％时的催化剂相对脱硫活性较H₂S体积含量为2.3％时高出近一倍。文献Hydrodesulfurization of catalytic cracked gasoline.Ind EngChemRes，1997，36：1519～1523中，Hatanaka S等人研究表明，当循环氢中H₂S含量仅为0.1％时，HDS反应速率常数为循环氢中无H₂S情况下的15％～25％。因此要想更高效、深度脱除硫，就需要将反应系统中所含的H₂S等气体杂质去除。

US6881326介绍了一种两相加氢预处理技术。其工艺过程为新鲜原料油、循环油和氢气经过一个混氢装置将氢气溶解在油中，溶解氢气的油进入较小的反应器与催化剂接触进行加氢反应，脱出油中的杂质。反应后物流一部分循环至混氢装置，一部分作为产品从装置排出。此方法采用原料和循环油进入反应器前将所需氢气预先溶解在油中，可以省略循环氢系统。但是该技术是在溶解氢气之后，进入反应器之前设置的分离器中进行废气分离。这样虽然可以去除部分影响加氢反应的废气，但是也使得部分已溶解的氢气从原料油中分离出来，最终影响加氢脱杂质效果。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种新的两相加氢处理方法。在原料油和氢气进入反应器前，先与部分加氢反应后物流混合进入催化汽提塔，将氢气溶于液体进料中，同时汽提出加氢反应后物流中的H₂S、NH₃等气体杂质，并进行原料油的预加氢，可以简化操作过程，节省设备投资，并能提供良好的加氢环境。

本发明烃类两相加氢处理方法包括以下内容：

a、原料油与部分反应后循环油及氢气在催化汽提塔中混合逆流接触，进行汽提、溶氢和原料预加氢反应，其中汽提后含有H₂S、NH₃等气体杂质的氢气从催化汽提塔顶部排出，充分溶解了氢气的原料油和循环油的混合物料从催化汽提塔底部排出；

b、步骤a排出的混合物料进入加氢反应器与催化剂接触形成固、液两相，进行加氢反应；

c、反应后的物流一部分作为产品排出装置，另一部分循环至催化汽提塔。

步骤(a)所说的催化汽提塔为气、液、固三相操作。塔内预先装入一部分催化剂(与加氢反应器中的沸腾床催化剂相同)，在稳定操作状态下，循环油带入塔内的催化剂与溶解氢气后的混合油料带出的催化剂量相同。催化汽提塔的操作温度控制在150～380℃，最好为180～330℃；压力0.5～15.0MPa，最好为2.5～10.0MPa；体积空速为4.0～25.0h^-1(新鲜进料相对于催化汽提塔内催化剂的体积)。汽提气液比(体积)为1∶1～60∶1，最好为2.5∶1～15.0∶1。催化汽提塔中保持10v％～50v％的催化剂床层，最好为15v％～30v％。循环油量和新鲜原料的体积比(循环比)为1∶1～10∶1，优选为2∶1～6∶1。

步骤(b)所说的加氢反应器为沸腾床反应器。其操作条件为：反应温度为260～420℃，体积空速0.6～5.0h^-1(新鲜进料相对沸腾床反应器内催化剂体积)，最好为2.0～4.0h^-1，反应压力为0.5～15.0MPa，最好为2.5～10.0MPa。

上述步骤所使用的催化剂为本领域常规的沸腾床加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属可以为镍、钴、钼或钨等一种或几种。如催化剂组成以重量百分比计可以包括：镍或钴为0.5％～10％(按其氧化物来计算)，钼或钨为1％～25％(按其氧化物来计算)，载体可以为氧化铝，氧化硅，氧化铝-氧化硅，氧化钛，等一种或几种。催化剂为挤出物或球形。催化剂的堆密度为0.5～1.1g/cm³，催化剂颗粒直径(球形直径或条形直径)为0.04～1.0mm，比表面积为80～350m²/g。

本发明处理的原料为馏程在130～550℃范围内的任意烃类原料。通常包括喷汽燃料、柴油、催化裂化轻循环油(LCO)、焦化蜡油(CGO)、轻减压瓦斯油(LVGO)、重减压瓦斯油(HVGO)等的一种或几种混合。

本发明的优点是：

1、在催化汽提塔内原料和循环油物流经氢气汽提，可以除去反应体系中的H₂S、NH₃等气体杂质，从而促进加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和等反应。

2、在催化汽提塔内保持一定体积的催化剂，可以增加氢气与液体物流接触的面积，使氢气充分溶解于油中。

3、在催化汽提塔内进行适度的加氢处理反应，原料中易脱除的硫和氮可以大部分脱除，同时汽提出反应生成的硫化氢和氨，进入主反应器的硫和氮含量降低，有利主反应器的深度脱杂质反应。

4、不需要循环氢系统。只是在汽提时使用少量的新氢，汽提后气体经过分离去除H₂S、NH₃等气体杂质后可以继续使用。

5、由于催化汽提塔中有催化剂存在，可以作为反应的预处理部分，在较低的温度下先进行二烯烃饱和、部分硫醇和硫醚等的加氢反应，以减小反应器的处理压力。

6、加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和等反应都是放热反应，较大的循环油量能够将大量反应热带出，同时携带足够的氢气进入反应器，保证反应所需氢气的数量。

7、反应器为沸腾床反应器，充分溶解了氢气的混和油料与催化剂接触进行液固两相加氢反应。反应器不存在催化剂的床层压力降，而且反应器的操作弹性较大，可以实现较大的循环比。

附图说明

图1为本发明柴油两相加氢实验流程示意图。

序号1为催化汽提塔，2为沸腾床反应器，3为新鲜原料油，4为新鲜氢气，7为循环油，6为溶氢的原料和循环油的混合物料，5为含有H₂S、NH₃等气体杂质的氢气，8为反应产品。

具体实施方式

为进一步阐述本发明的具体特征，将结合附图加以说明。

结合附图1，本发明的一种工艺过程为：

原料油3和来自加氢反应器的循环油7从顶部进入催化汽提塔，与从催化汽提塔底部进入的新氢4逆流接触，在催化剂存在下进行原料预加氢、溶氢过程及加氢反应后物流的汽提。其中催化汽提塔的操作温度控制在150～380℃，最好为180～330℃；压力0.5～15.0MPa，最好为2.5～10.0MPa；体积空速为4.0～25.0h^-1(新鲜进料相对于催化汽提塔内催化剂的体积)。汽提气液比(体积)为1∶1～60∶1，最好为2.5∶1～15.0∶1。催化汽提塔中保持10v％～50v％的催化剂床层，最好为15v％～30v％。循环油量和新鲜原料的体积比(循环比)为1∶1～10∶1，优选为2∶1～6∶1。接触反应后形成的部分含有H₂S、NH₃等气体杂质的氢气5从催化汽提塔顶部排出，溶氢的原料和循环油的混合物料6进入沸腾床反应器2进行催化加氢反应，其中沸腾床反应器的操作条件为：反应温度为260～420℃；体积空速0.6～5.0h^-1(新鲜进料相对沸腾床反应器内催化剂体积而言)，最好为2.0～4.0h^-1；反应压力为0.5～15.0MPa，最好为2.5～10.0MPa。控制进入反应器物料中的H₂S含量小于380μg/g。反应后的部分物流8从装置排出作为产品，部分物流7循环回催化汽提装置1。

为进一步说明本发明的方案和效果，列举以下实施例：

实施例1-2

本实施例为烃油加氢处理的一种实施方案，操作流程示意图参照附图1。

原料油3和来自加氢反应器的循环油7从顶部进入装有20v％催化剂的催化汽提塔，与从催化汽提塔底部进入的新氢4逆流接触，在催化剂存在下进行原料预加氢、溶氢过程及加氢反应后物流的汽提。接触反应后形成的部分含有H₂S、NH₃等气体杂质的氢气5从催化汽提塔顶部排出，溶氢的原料和循环油的混合物料6进入沸腾床反应器2进行催化加氢反应，反应后的部分物流8从装置排出作为产品，部分物流7循环回催化汽提装置1。

试验使用原料性质见表1。沸腾床加氢催化剂为微球形的以氧化铝为载体的钼-镍催化剂，其中催化剂中含MoO₃为21.3wt％，含NiO为8.8wt％。催化剂的堆密度为0.78g/cm³，比表面积为240m²/g，催化剂颗粒平均直径为0.6mm。

其中催化汽提塔和加氢反应器的操作条件见表2，加氢精制油的性质见表3。

表1原料油性质

表2反应条件

工艺条件	条件1	条件2
			催化汽提塔反应温度/℃	236	315
催化汽提塔压力/MPa	4.0	6.8
			催化汽提塔气液比	6.0∶1	10.0∶1
催化汽提塔体积空速/h^-1(新鲜进料对催化汽提塔内催化剂体积)	15.0	18.0
			反应温度/℃	350	362
反应器压力/MPa	3.5	6.4
			反应器体积空速/h^-1(新鲜进料对反应器内催化剂体积)	2.8	1.7
新鲜原料与循环油的体积比	2∶1	3∶1
			油中溶解的硫化氢/μg·g^-1	＜380	＜380

表3精制油性质

Claims

1.一种烃类两相加氢处理方法，包括以下内容：

a、原料油与部分反应后循环油及氢气在催化汽提塔中混合逆流接触，进行汽提、溶氢和原料预加氢反应，其中汽提后含有H₂S、NH₃气体杂质的氢气从催化汽提塔顶部排出，充分溶解了氢气的原料油和循环油的混合物料从催化汽提塔底部排出；

c、反应后的物流一部分作为产品排出装置，另一部分循环至催化汽提塔；

步骤(a)所说的催化汽提塔为气、液、固三相操作，在稳定操作状态下，循环油带入塔内的催化剂与溶解氢气后的混合油料带出的催化剂量相同；步骤(b)所说的加氢反应器为沸腾床反应器。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化汽提塔的操作温度控制在150～380℃，压力0.5～15.0MPa，新鲜进料的体积空速为4.0～25.0h^-1，汽提气液比为1∶1～60∶1，催化汽提塔中保持10v％～50v％的催化剂床层，循环油量和新鲜原料的体积比为1∶1～10∶1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化汽提塔的操作温度控制为180～330℃，压力为2.5～10.0MPa，汽提气液比为2.5∶1～15.0∶1，催化汽提塔中保持15v％～30v％的催化剂床层，循环油量和新鲜原料的体积比为2∶1～6∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)加氢反应操作条件为：反应温度为260～420℃，新鲜进料体积空速0.6～5.0h^-1，反应压力为0.5～15.0MPa。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(b)加氢反应操作条件为：体积空速为2.0～4.0h^-1，反应压力为2.5～10.0MPa。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)和步骤(b)使用的催化剂为沸腾床加氢处理催化剂，其中催化剂的活性金属为镍、钴、钼或钨一种或几种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的沸腾床加氢处理催化剂以重量百分比计可以包括：镍或钴以氧化物计为0.5％～10％，钼或钨以氧化物计为1％～25％，催化剂的堆密度为0.5～1.1g/cm³，催化剂颗粒直径为0.04～1.0mm，比表面积为80～350m²/g。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：原料油为馏程在130～550℃范围内的任意烃类原料。