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CN1291895A - 聚合物及其制备方法 - Google Patents

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CN1291895A
CN1291895A CN99803428A CN99803428A CN1291895A CN 1291895 A CN1291895 A CN 1291895A CN 99803428 A CN99803428 A CN 99803428A CN 99803428 A CN99803428 A CN 99803428A CN 1291895 A CN1291895 A CN 1291895A
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Abstract

一种聚(2－丙烯醛,2－丙烯酸)组合物的制备方法,藉此,该组合物表现出了一种或多种特性:增强的稳定性、增强的抗菌活性、组合物中低分子量成分透过皮肤的迁移性的降低,及基质上连续抗菌膜的形成。这种特性使组合物适于抗菌用途、皮肤病学用途和/或用作动物饲料填加剂中的一种或多种。

Description

聚合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及聚合物及其制备方法，该聚合物含有呈醛、脱水物、半缩醛或缩醛形式的聚丙烯醛次级单元，并具有生物稳定性或杀生物的特性。特别是，本发明直接涉及包含上述聚合物的组合物及这些组合物的生物稳定性和／或杀生物的用途。
背景技术
现已经证实了一些聚合物的广泛抗菌特性(国际专利申请公开WO88／04671)，这些聚合物具有重复的聚合单元：或该聚合单元的脱水、半缩醛、缩醛形式，如下面分子式所示：其中，R是氢或烷基，n是1或更大的整数。该文献中特别描述的化合物包括聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)。
当聚(2-丙烯醛)或顺式聚丙烯醛的醛基部分地被自动氧化成羧基时，就形成了聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)，这也已被描述过(国际专利申请公开WO96／38186)，并进一步描述了这种聚合物可溶于稀的碱性水溶液，如碳酸钠水溶液。
众所周知，抗菌组合物可被用作防腐剂，或作为消毒剂、包括遮光组分或杀菌组分的用于皮肤病的组合物或动物饲料填加剂的活性成分。一般来讲，这些抗菌组合物必须：
·是稳定的；
·在规定的时间内，有效地杀死微生物；
·是安全的，即没有因低分子量成分透过皮肤迁移到血流中而造成的毒性，从而导致中毒、抗原性、过敏、烦躁或感染；
·气味很小；及
·在一些用于皮肤病的制剂中，具有遮光特性，并减小由于自由基的产生所带来的对皮肤不利的作用。
特别地，用于无生命物体和皮肤的抗菌配方一般被分别称作消毒剂和杀菌剂。法规要求消毒剂配方首先要稳定，其次要在10分钟内杀死选定数量的有生长力的微生物。也就是说，这些组合物的抗菌活性必须是杀生物的和迅速的。这里所描述的配方主要是瞄准这些目标的，但又经常取得更好的(效果)，例如甚至可在24小时的时间标准内杀死极具抗性的细菌孢子。
我们发现，将聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)简单地溶解于稀碳酸钠水溶液并中和到pH=7的配方所提供的组合物，经常不能足够快地杀死微生物以满足上述时间标准的要求。
本发明的一个目的是提供一种制备组合物的方法，这些组合物中包含现有文献中所描述类型的化合物，尤其是聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)，这些组合物符合这些标准而且有用的消毒剂和／或杀菌剂。
本发明的进一步目的是提供一种制备聚合物和／或共聚物的方法，这种聚合物和／或共聚物是根据上述现有文献中的丙烯醛衍生而来的，并用作有用的消毒剂和／或杀菌剂。
本发明的再进一步目的是提供一种制备聚合物和／或共聚物的方法，这种聚合物和／或共聚物是根据上述现有文献中的丙烯醛衍生而来的，并用于皮肤病学的配方，包括遮光剂。
本发明的更进一步目的是提供一种制备聚合物和／或共聚物的方法，这种聚合物和／或共聚物是根据上述现有文献中的丙烯醛衍生而来的，并用于其他应用中，如用作一种防腐剂或一种动物饲料填加剂。
本说明书的全文中，除非内容需要，否则词“包括”或其变形词“包含”、“含有”应理解成是指包括所陈述的组分或一组组分，但不排除任何其他组分或一组组分。
发明公开
根据本发明，提供了一种制备聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)组合物的方法，而且该组合物表现出了一种或多种特性：增强的稳定性、增强的抗菌活性、组合物中低分子量成分透皮的迁移性的降低及基质上连续抗菌膜的形成。这种特性使组合物适于抗菌用途、皮肤病学用途和／或用作动物饲料填加剂中一种或多种。
在本发明的一种方案中，该组合物表现出了增强的稳定性，其方法包括聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)组合物的酸化，其中该组合物中已加入一种或多种阴离子表面活性剂和／或一种或多种酚。
含有聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的组合物可以先贮存在碱性组合物中。
优选的阴离子表面活性剂，可从十二烷基硫酸钠或癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠和氧联双(癸基磺基苯氧基)苯磺酸二钠中选出。优选的酚是邻苯基苯酚。
在本发明的另一种方案中，该组合物表现出了增强的抗菌活性，其方法包括在有空气和／或氧气参加、存在或不存在抑制剂的情况下，聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的制备。
优选的方法包括，使聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)组合物进入一种碱性组合物。该组合物可进一步包括乙二胺四乙酸(EDTA)、一种低级链烷醇、一种酚、异噻唑啉酮(isothazolinones)及戊二醛中的一种或多种。该组合物中出现的任何酚和／或戊二醛的气味，都因聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的存在而减弱。
在本发明的又一种方案中，该组合物表现出了，由于有聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的存在，组合物中低分子量成分的透皮迁移性降低了。低分子量组分可能包括遮光剂，如甲氧基肉桂酸辛酯或二甲基对氨基苯甲酸辛酯或二者都包括。
在本发明的再一种方案中，该组合物，特别是用于皮肤病学的用途，表现出了由于有聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的存在，而具有一种遮光效果。
在本发明的还一种方案中，该组合物表现出了可在基质上形成一连续的抗菌膜，其方法包括将聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)与阴离子表面活性剂和／或一种酚组合。
优选的阴离子表面活性剂，可从十二烷基硫酸钠或癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠和氧联双(癸基磺基苯氧基)苯磺酸二钠中选出。优选的酚是邻苯基苯酚。
在本发明的另一种方案中，该组合物，尤其是用于皮肤病学的用途，表现出由于聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的存在，而具有一种屏蔽自由基效果。
根据本发明，可进一步提供一种适于抗菌用途和／或皮肤病学用途和／或用作动物饲料填加剂的组合物，该组合物包括聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)及下列(组分)的一种或多种：一种阴离子表面活性剂、一种酚、乙二胺四乙酸、低级链烷醇、异噻唑啉酮、戊二醛、遮光剂，及缺乏低分子量组分。
在本发明的一种方案中，该组合物包括一种阴离子表面活性剂，可从十二烷基硫酸钠或癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠和氧联双(癸基磺基苯氧基)苯磺酸二钠中选出。酚优选邻苯基苯酚。
实施本发明的最佳方案
我们发现，通过在空气和／或氧气中发泡聚合，来修改WO 88／04671、WO 96／38186(两个文献中的实施例 1b)中所描述的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的制备方法，可制备一种结晶状态良好的聚合物，有助于回收及后续的干燥，在固态或在液态介质中是一种无污染略有气味的低聚物，并具有较高的抗菌活性本征速率。见后面的实施例1。
我们发现，含有聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的组合物碱性水溶液具有生物稳定性和／或杀生物性，但可察觉到该组合物不稳定。尽管降低该组合物／溶液的pH(降低氢氧根离子的浓度)，可以增加其化学稳定性，但适得其反，因为发现将组合物酸化到pH值大约低于6时，就会导致聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的沉淀。
我们已经表明，通过一种制备方法，直到pH大约3．5(即低于10倍的氢氧根离子浓度)时都可避免这种沉淀。在此方法中，酸化之前，先将聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)溶解于稀的碱水溶液中，然后加入阴离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SLS)或癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠和氧联双(癸基磺基苯氧基)苯磺酸二钠，并与聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)等重量比使用。为了保证有效，保持这样的加入顺序是重要的，以便在加入表面活性剂之前，聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)处于其阴离子状态。见后面的实施例2。聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)与阴离子洗涤剂这两种荷负电物质之间的表观相互关系是意外的，这是因为预期的是同种电荷之间互相排斥。
我们发现，聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的碱性水溶液比酸性水溶液杀死微生物更快。此发现导致更进一步的发现，即含有聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)与优选的阴离子表面活性剂的更稳定的酸性组合物，在即将用作如消毒剂和／或杀菌剂和／或防腐剂之前，可随后被变成碱性，因而更具抗菌活性。见后面的实施例10。
如果将含有酚的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)与阴离子表面活性剂的溶液酸化，就会形成令人惊讶的稳定的乳状液；在这个非均质体系中，亲水相中的氢氧根离子，防止了疏水相中的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的化学降解。见后面的实施例2。与聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)等重量比的邻苯基苯酚尤其有用。
包含聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的组合物中除含有阴离子表面活性剂之外还含有酚，使这些组合物可以进一步酸化而不出现聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)沉淀，亦即获得更大的对氢氧根离子和／或碱的化学稳定性。见后面的实施例2。进一步讲，如果仅含聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的组合物首先在一碱性介质水溶液中保存，如pH约9时保存11天，那么在加入阴离子表面活性剂及随后的酚进行酸化之前，就根本不会出现沉淀。见后面的实施例2。
含聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的组合物与阴离子表面活性剂及任选附加酚的共剂型(co-formulation)，产生了一种组合物，这种组合物施用后可在基质，如皮肤、地板、墙壁、家具等表面产生一种连续的抗菌薄膜。没有这些填加剂，所形成的的膜就一定是不连续的，因此仅部分地保护基质的抗菌性。这些膜具有保湿作用，有助于其保护性的抗菌活性。如果膜中还含有一挥发组分，此挥发组分可影响它们的依赖于pH的抗菌活性，那么这些活性将随着蒸发的发生而增强。见后面的实施例10。
含聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的配方中加入阴离子表面活性剂，增强了它们对氢氧根离子和／或碱的化学稳定性。见后面的实施例3。
聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)在紫外(UV)有吸收，吸收峰约在268nm处；由于在碱性水溶液中，此峰被约232nm处的吸收峰所代替，因此，此峰与聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)在碱性水溶液中的化学稳定性有关，并可用以方便地监测聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)在碱性水溶液中的化学稳定性。见后面的“稳定性测试”。
共配方的(co-formulating)阴离子表面活性剂和／或乙二胺四乙酸(EDTA)和／或它的盐和／或低级链烷醇，可加强含聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)组合物的抗菌特性。见后面的实施例4和5。
通过向含聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的组合物中加入EDTA(和／或它的盐)、和／或苯酚、和／或异噻唑啉酮、和／或戊二醛，抗菌活性不仅得到增强，且出乎意料地产生协同作用而得到增强。见后面的实施例7。
含有聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)，可以降低含抗菌酚类和／或戊二醛组合物的难闻气味。见后面的实施例6。
荷负电的酚与荷负电的阴离子形式的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)之间的出乎意料的表观相互作用是更一般的，并被认为是各个物质的疏水部分相互作用的结果。因此，在含有紫外(UV)遮光剂甲氧基肉桂酸辛酯或二甲基对氨基苯甲酸辛酯的乳状液中出现的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)，可以阻止这两种遮光剂透过薄膜的迁移，这种膜是皮肤的一种模型。见后面的实施例8。因此，聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)显然可用作一种共配组分(co-formulant)，以降低因遮光剂或其他化合物，如酚而引起的潜在的毒性和／或过敏和／或抗原性和／或烦躁和／或发炎；这些症状是由皮肤病学治剂中的这些组分透过皮肤迁移到血流中引起的。
在268nm或更低处的吸收峰提供了意义重大的短波紫外线(UVC)吸收。短波紫外线的能量超过了太阳光中能量的50％(Lide，D．R．，“CRCHandbook of Chemistry and Physics”，CRC Press，73 rd edition，1992-93，page 14-8)，并处于皮肤最敏感的波长中(“Harry’s Cosmeticology”，J．B．Wilkinson and R．J．Moore Eds．，Chemical Publishing Co．Inc．，New York，1982，page228)，并诱导变化，这种变化可改变DNA的结构(KanoR．J．andColomeJ．S．“Microbiology”，West Publishing Company，1986，page 162)。因此，在皮肤病学遮光剂的制备中，包含聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)是优选的。
含有聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的组合物和仅含有聚合物成分(即聚合物溶剂／润肤剂和／或聚合物表面活性剂和／或乳化剂)和／或挥发性成分的组合物，提供了用于皮肤病学用途的组合物；这些组合物不含任何涂到皮肤上以后可能透过皮肤迁移到血流中而造成毒性、过敏症等的成分。见后面的实施例8。
我们发现，聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的表面活性剂特性，有助于这些组合物(如不含常规的表面活性剂)的配制更为容易。
我们发现，聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)有吸收自由基的能力，这在皮肤病学组合物方面具有独特用途，可以减小由于自由基带来的皮肤伤害。见后面的实施例9。
这里所提供的方法、组合物、用途可应用于WO88／04671及WO96／38186中所描述的全部化合物，特别是那些亲水性和／或可溶解于含水介质中的化合物；这里所提出的在含水介质的溶液和／或乳状液中保存这些化合物的方法，通常都有助于与这些化合物在酸性介质中发生任何所期望的化学反应。
现在将用很多具体的实施例来描述本发明，每个例子都不能被认为是对本发明范围的限制。在后面的实施例子中，可参考如下的一些试验：1．杀生物试验
用无菌水稀释样品以获得所需的浓度。称19．9g稀释过的样品于一无菌广口瓶中，用107-108的绿脓杆菌(Ps．Aeruginosa)悬浮液0．1mL进行接种并混合。迅速将1mL接种过的样品转移到9mL的letheen肉汤中并涡旋培养。将10倍系列稀释液铺板。倒入胰蛋白胨琼脂。在37℃培养3天。2．最小杀死浓度试验
用0．85％的无菌盐水制取样品的2倍系列稀释液，将0．1mL待检生物体的悬浮液加到稀释液中，在37℃培养24小时。从每支试管取1mL，加到10mL加有吐温-80(Tween80)的无菌营养肉汤中再次在37℃培养24小时。3．杀芽孢试验
向一无菌瓶中的10mL样品溶液中，加入1mL枯草芽孢杆菌黑色变种(B．Subtilus var niger，cfu 107／mL)的芽孢悬浮液并涡旋培养。快速取出0．020mL并加到恢复肉汤中，重复5次。在37℃涡旋培养14天。通过对全部试验样品的“热休克(heat shock)”来确认。4．杀芽孢功效试验
用枯草芽孢杆菌黑色变种(B．Subtilus var niger,cfu 107／mL)的悬浮液接种无菌载玻片。真空下，于30℃干燥24小时。将4mL样品溶液加到载玻片。接触10分钟后，将载玻片于30℃干燥72小时。将载玻片在失活的肉汤中进行超声波处理和涡旋培养。通过进行4个10倍系列稀释液于琼脂中30℃下48小时的培养来计数。5．改良的Kelsey Sykes试验
将1mL含1％酵母的待检生物体(2x108-2x109cfu／mL)的培养物，加到3mL待检溶液中。于第8分钟，向5支含有恢复肉汤的试管中分别加入0．02mL检测液再次在37℃涡旋培养48小时。6．稳定性试验
将聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)(1g)溶解于0．5％(W／W)的碳酸钠水溶液中，并于室温下存放。通过紫外(UV)方法来测量稳定性。
聚合物水溶液的稳定性伴随着268nm附近的紫外峰的消失，及232nm附近的紫外峰的出现。0．02％的溶液在268nm处的吸收度约为1．5。
实施例1
(a)存在对苯二酚，对空气开放
将水(720mL处于环境温度，约20℃)和丙烯醛(60g，新蒸馏的并加有0．25％W／W的对苯二酚)加到通风橱内一开口烧杯中，并进行非常强烈的机械搅拌。然后，加入0．2M的氢氧化钠水溶液(21．4mL)使pH达到10．5-11．0。溶液立刻变成对苯二酚阴离子的特征黄色，一分钟之内，颜色消失，澄清的溶液变成乳状液。大约一分钟之后，开始出现白色晶体-絮凝状聚合物的沉淀，并在15-30分钟内完成。将聚合物沉淀-聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)过滤并用水(250mL)洗涤，室温下在滤纸上干燥2天(产量为25．2g)，然后在玻璃皮氏培养皿中展开一薄层并在40℃加热8小时。按50℃／15小时(然后研磨)、65℃／4小时、70℃／2小时75℃／18小时、82℃／24小时的时间表，继续这种加热。可以设想这种方法是可按比例扩大的，包括例如丙烯醛逐步的加入，而干燥要更迅速。
一种典型的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)溶液的制备：搅拌下，将2g加到1％W／W的碳酸钠水溶液(100mL)中，搅拌超过15-30分钟，并根据需要进行稀释。
(b)存在对苯二酚，密闭容器
除反应容器是一塞有塞子的1升烧瓶外，其他均与上面(a)相同。这导致沉淀形成较慢，沉淀是玻璃状和很糟糕的结晶，产量25．5g。
(c)没有对苯二酚，密闭容器
除没有对苯二酚及反应容器是一塞有塞子的1升烧瓶外，其他均与上面(a)相同。这样得到的是结晶产品-产量21．0g。(d)没有对苯二酚，对空气开放
除没有对苯二酚外，其他均与上面(a)相同。这样得到的是结晶产品-产量26．0g。
室温下3天以后，对实施例1(a)到1(d)产品的稀释样品(0．25％W／W)进行杀生物试验。结果见表1：
表1cfu／mL(即集落形成单位／mL)
样品 1分钟 5分钟 15分钟 30分钟
1(a) 6．6×105 1．6×105 50 0
1(b) 7．7×105 4．7×105 8．2×103 0
1(c) 9．0×105 8．1×105 6．2×103 0
1(d) 8．3×105 2．1×105 60 0
实施例2
进行一系列试验，以检查表面活性剂和／或水和／或缓冲液和／或酚对沉淀状态及pH的影响。结果见表2：
表2
聚合物 表面活性剂 水 缓冲液   酚 3天观察 出现沉淀的pH
 10mL A    -  2mL  4mL I   - 大量沉淀     5.5
 10mL A  0.4gC   -  4mL I   - 澄清     3.5
 10mL A  0.4gD   -  4mL I   - 澄清     3.5
 10mL B  0.4gD   -  4mL I   - 澄清     ＜3.5
 10mL A  0.4gE   -   -   - 澄清     ＜3.5
 10mL A  0.4gE   -   -  0.2gF 乳状液     ＜3.5
 10mL A  0.4gE   -   -  0.4gG 乳状液     ＜3.5
 10mL A  0.4gE   -   -  0.4gH 乳状液     ＜3.5
A-4％W／W的聚合物于4％W／W碳酸氢钠中，新制备的。
B-同A，只是在室温下老化11天。
C-4％W／W的十二烷基硫酸钠水溶液。
D-4％W／W的Dowfax 3B2水溶液。
-癸基(磺基苯氧基)苯磺酸，二钠盐。
-氧联双(癸基苯磺酸)，二钠盐。
E-Dowfax 3B2-4％W／W的Dowfax 3B2水溶液。
-癸基(磺基苯氧基)苯磺酸，二钠盐。
-氧联双(癸基苯磺酸)，二钠盐。
F-DowicideA-邻苯基苯酚，钠盐。
G-33％W／W的Dowicide(邻苯基苯酚)于66％W／W的氢氧化钠溶液中。
H-33％W／W的4-叔戊基苯酚于66％W／W的氢氧化钠溶液中。
I-10％W／W的醋酸∶氢氧化钠的缓冲液，pH为4．5。
实施例3(a)在周围环境pH(～9．8)，将2％W／W的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)溶解在含2％W／W十二烷基硫酸钠的2％W／W碳酸钠水溶液中所得到的溶液，在38℃下11天期间，通过紫外测试，比不含十二烷基硫酸钠的溶液稳定。(b)将4％W／W的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)溶解在含2％W／W十二烷基硫酸钠的4％W／W碳酸氢钠水溶液中，并用盐酸酸化到pH5所得到的溶液，在室温下11天期间，通过紫外测试，并不含十二烷基硫酸钠的溶液稳定。结果见表3：
表3
样品 十二烷基硫酸钠(2％w ／w) pH 吸收比率A232／A268
0小时 96小时 264小时
3(a) 无 9．8 0 - ∞
3(a) 有 9．8 0 - 1．36
3(b) 无 5．0 0 1．05 -
3(b) 有 5．0 0 0 -
实施例4
进行一系列试验，以检查加入EDTA或SLS对2％W／W聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)溶液抗菌活性的影响。杀生物试验的结果见表4：
表4cfu／mL
样品 1分钟 5分钟 15分钟 30分钟
对照 3．7×106 5．1×106 9．2×104 0
加EDTA(0．25％) 3．7×106 0 0 0
加SLS(0．25％) 3．7×106 2．7×106 0 0
实施例5
将溶解于65％W／W乙醇水溶液的1．5％W／W聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)溶液的试验配方与65％W／W乙醇水溶液的对照配方进行对比。首先，作为皮肤杀菌剂，在人手上的体内试验，结果见表5A；其次，用改良的Kelsey Sykes试验评价试验配方，结果见表5B：
配方
(a)1．5％W／W的聚合物溶解于65％W／W的乙醇(试验)
(b)65％W／W的乙醇溶解于水(对照)
表5A
t(小时) (a)(计数) (b)(计数)
0 11000 800
2 500 3100
4 500 1600
t=0(施用前)
t=2，4(分别为在施用之后2小时，4小时；并将手戴上手套)
表5B
生物体 初始计量 阴性试管分数
(cfu／mL)
金黄色葡萄球菌(S．aureus) 7．0×108 5／5
大肠杆菌(E．coli) 1．6×109 5／5
绿脓杆菌(Ps．aeruginosa) 4．6×108 5／5
普通变形菌(P．vulgaris) 1．6×109 5／5
实施例6
进行一系列试验，以检查聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)对含酚和／或戊二醛的组合物气味的影响。结果见表6：
溶液A-1g的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)溶解于50mLl％w／w的碳酸钠。
溶液B-1g的4-叔戊基苯酚及2g的氢氧化钠溶解于40mL的水。
溶液C-25％w／w的戊二醛水溶液。
表6
样品 1分钟 5分钟
溶液A+水 15分钟 很水或无气味
溶液B+水 15分钟 中等的苯酚气味
溶液C+水 15分钟 强的辛辣刺激性气味
溶液B+溶液A 15分钟 很小或无苯酚气味
溶液C+溶液A 15分钟 中等的辛辣刺激性气味
实施例7
进行一系列试验，以检查含聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)溶液的抗菌活性与EDTA和／或酚和／或异噻唑啉酮和／或戊二醛之间的协同作用。
如果化合物A、B及A与B的混合物的最小杀死浓度分别为a、b及m，那么当
a／m+b／m＞1即，S=(a+b)／m＞1时，A与B的混合物就存在协同作用(“S”)。
用最小杀死浓度试验检测下列溶液，给出的结果见表7：
表7浓度，单位为ppm
实验1 金黄色葡萄球菌(S.aureus) 绿脓杆菌(Ps.aeruginosa) 大肠杆菌(E.coli) 普通变形菌(P.vulgaris) 蜡状芽孢杆菌(B.cereus) 白色假丝酵母(C.albicans) 黑色曲霉(A.niger)
 a 聚合物     250     250     125     65     65     125     500
 b EDTA     625     625     80     155     80     155     1250
 m 聚合物+EDTA     250     500     250     125     30     125     1000
 S     4     2     1     2     5     2     2
实验2
 a 聚合物     40     625
 b 戊二醛     80     155
 m 聚合物+戊二醛     ＜20     310
 S     ＞6     3
 a 聚合物     ＜10     625
 b 苯酚     20     ＞1000
 m 聚合物+苯酚     ＜20     1250
 S     ＞1     ＞9
 a 聚合物     625     625
 b 异噻唑啉酮     1000     60
 m 聚合物+异噻唑啉酮     625     80
 S     3     9
苯酚=DOMICIDE A，异噻唑啉酮=KATHON
实施例8
下面研究了聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的存在，对各组分透过皮肤模型的迁移所带来的影响。结果见表8：(a)70℃和搅拌下，将聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)(0．5g)溶解于聚乙二醇1000
(10g)中，然后加入氢氧化钠微粒(50mg)并搅拌2分钟，再加入甲
氧基肉桂酸辛酯(10g，遮光剂)；随后加入聚合物乳化剂PEMULINTR1
和CARBOPOL2984的混合物(0．5g，二者等量)，并在70℃下保持15
分钟。搅拌下，将该反应所得到的组合物倒入水(79g，室温)中，然后
调整pH到7。(b)除用二甲基对氨基苯甲酸辛酯代替甲氧基肉桂酸辛酯外，其他与上面
(a)相同。
(c)除用吐温80与硬脂酸的1∶1混合物代替聚合物乳化剂的1∶1混合物外，其他与上面(a)相同。
(d)除用吐温80与硬脂酸的1∶1混合物代替聚合物乳化剂的1∶1混合物，及随后加入的CARBOPOL 2984(0．25g)外，其他与上面(a)相同。
(e)除聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)被省略外，其他与上面(a)相同。
(f)除聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)被省略外，其他与上面(a)相同。
在一特别的仪器中，将样品施用于一0．45微米乙酸纤维素膜的一侧，膜的另一侧与搅拌的乙醇溶液相接触。1．5小时“以后”，将该“乙醇”的光谱与相同溶剂中“先前”的样品溶液的光谱相比较。
表8“yes”=存在max(最大吸收)；“no”=不存在
样品 先前 以后
甲氧基肉桂酸辛酯 max=310nm
二甲基对氨基苯甲酸辛酯 max=315nm
8(a) yes no
8(b) yes no
8(c) yes no
8(d) yes no
8(e) yes yes
8(f) yes yes
实施例9
下面的例子说明了聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)吸收自由基的能力。
首先，处理1％W／W的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的碳酸钠水溶液，即连续两次加入包含0．1％W／W硫酸亚铁(3mL)和30％V／V过氧化氢(3mL)的Fenton试剂，并搅拌；可观察到氧气气泡和聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)溶液的特征性金黄色的消失。
其次，混合下列物质，如表9所示：
                          表9
样品1 样品2
亚麻油(12．5g) yes yes
沸点70～90℃的轻石油制品(25g) yes yes
乙醇(20g) no yes
聚合物(0．25g)乙醇(20g)溶液 yes no
乙酸钴(Ⅱ)(1％)乙醇溶液(0．1g) yes yes
yes=包括在样品中，no=不包括在样品中
用每个样品在玻璃上涂膜后的变粘速度，即样品2＞样品1，来验证聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)对钴催化的亚麻油游离基自动氧化的抑制作用。
实施例10
表10A、表10B和表10C所示的结果得自从本发明衍生得下列典型组合物：(a)将聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)(18g)溶解于含碳酸钠(18g)的水(528g)中，然后加入EDTA四钠盐(18g)与十二烷基硫酸钠(18g)的混合物，连续搅拌30分钟，再加入氢氧化钠微粒(约2g)将pH由8．5调整到9。(b)A部分：通过搅拌将聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)(2．7g)溶解于含碳酸钠(0．9g)的水(63g)中，加入DOWFAX 3B2(2．7g)并连续搅拌15分钟；通过加入10％W／W的盐酸(2．5g)将pH由9．4调整到5．1。B部分：含碳酸钠(1．35g)和EDTA四钠盐(2．7g)的水(27g)。就在微生物学试验之前，将B部分加到A部分中。(c)通过20分钟的搅拌，将聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)(2g)溶解于含DOWICIDE A(2g)的水(98g)中，加入DOWFAX 3B2(8g)并连续搅拌60分钟，得到一pH为10．5的澄清溶液；然后通过加入10％W／W的盐酸(1．2g)，将该溶液调整成稳定的、pH为5．0的乳状液。抗菌性结果是在38℃老化14天之后获得的。
表10A改良的Kelsey Sykes试验
   样品     生物体     接种体(cfu/mL) 阴性试管分数
    10(a) 大肠杆菌(E.coli)     5.3×108     5/5
金黄色葡萄球菌(S.aureus)     4.2×108     4/5
绿脓杆菌(Ps.aeruginosa)     4.5×108     5/5
普通变形菌(P.vulgaris)     2.7×108     5/5
    10(b) 大肠杆菌(E.coli)     5.3×108     5/5
金黄色葡萄球菌(S.aureus)     3.8×108     5/5
绿脓杆菌(Ps.aeruginosa)     4.2×108     5/5
普通变形菌(P.vulgris)     3.3×108     5/5
    10(c) 大肠杆菌(E.coli)     4.3×108     5/5
金黄色葡萄球菌(S.aureus)     4.9×108     5/5
绿脓杆菌(Ps.aeruginosa)     5.8×108     5/5
普通变形菌(P.vulgaris)     2.8×108     5/5
表10B杀孢子试验
样品 时间(小时) 阴性试管分数
10(a) 3 5／5
10(a) 7 5／5
10(a) 24 5／5
表10C杀孢子功效试验：cfu／载玻片
样品 72小时之后的对比计数 72小时之后的样品计数
11(b) 3．4×104 ＜10
11(c) 3．4×104 ＜10
对本领域技术人员而言属于明显的修改和变化，被认为是落在本发明范围之内。

Claims (25)

1．一种制备聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)组合物的方法，藉此，组合物表现出了一种或多种特性：稳定性的增强、抗菌活性的增强、组合物中低分子量成分透皮迁移的降低及基质上连续抗菌膜的形成，这种特性使组合物适于一种或多种抗菌用途、皮肤病学的用途和／或用作动物饲料填加剂。
2．根据权利要求1的方法，其中的组合物表现出增强的稳定性，该方法包括对已添加一种或多种阴离子表面活性剂和／或一种或多种酚的聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)组合物的酸化。
3．根据权利要求2的方法，其中含聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的组合物首先被贮存在碱性组合物中。
4．根据权利要求2或3的方法，其中该阴离子表面活性剂可从十二烷基硫酸钠或癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠和氧联双(癸基磺基苯氧基)苯磺酸二钠中选出。
5．根据权利要求2-4的方法，其中该酚是邻苯基苯酚。
6．根据权利要求1的方法，其中该组合物表现出增强的抗菌活性，该方法包括在有空气和／或氧气参加、存在或不存在抑制剂的情况下，聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的制备。
7．根据权利要求1的方法，其中该组合物表现出增强的抗菌活性，该方法包括将聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)组合物制成一种碱性组合物。
8．根据权利要求7的方法，其中该组合物进一步包括：乙二胺四乙酸、一种低级链烷醇、一种酚、异噻唑啉酮及戊二醛中的一种或多种。
9．根据权利要求1的方法，其中该组合物进一步包括：苯酚和／或戊二醛；并由于聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的存在而使酚和／或戊二醛的气味减小。
10．根据权利要求1的方法，其中该组合物表现出由于聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的存在，降低了组合物中低分子量成分的透皮迁移。
11．根据权利要求10的方法，其中该低分子量成分包括一种遮光剂。
12．根据权利要求11的方法，其中该遮光剂是甲氧基肉桂酸辛酯或二甲基对氨基苯甲酸辛酯或二者。
13．根据权利要求1的方法，其中该组合物，特别是对于皮肤病学用途，由于聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的存在而表现出一种遮光效果。
14．根据权利要求1的方法，其中的组合物表现出可在基质上形成一连续的抗菌膜，该方法包括将聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)与阴离子表面活性剂和／或一种酚组合。
15．根据权利要求14的方法，其中该表面活性剂是十二烷基硫酸钠或癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠和氧联双(癸基磺基苯氧基)苯磺酸二钠。
16．根据权利要求14的方法，其中该酚是邻苯基苯酚。
17．根据权利要求1的方法，其中该组合物，特别是对于皮肤病学用途，由于聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)的存在而表现出一种遮盖自由基效应。
18．一种适于抗菌用途和／或皮肤病学用途和／或用作动物饲料填加剂的组合物，该组合物包括聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)及：阴离子表面活性剂、苯酚、乙二胺四乙酸、低级链烷醇、异噻唑啉酮、戊二醛、遮光剂中的一种或多种，并不含低分子量成分。
19．根据权利要求18的组合物，其中该组合物包括一种阴离子表面活性剂，可从十二烷基硫酸钠或癸基(磺基苯氧基)苯磺酸二钠和氧联双(癸基磺基苯氧基)苯磺酸二钠中选出。
20．根据权利要求18的组合物，其中该酚是邻苯基苯酚。
21．根据权利要求18-20的组合物，其中该组合物是一种乳状液。
22．根据权利要求18-21之一的组合物的用途，用作抗菌剂用途。
23．根据权利要求18-21之一的组合物的用途，用作皮肤病学用途。
24．根据权利要求18-21之一的组合物的用途，用作一种动物饲料填加剂。
25．一种制备聚(2-丙烯醛，2-丙烯酸)组合物的方法，该方法实质上与上文中的实施例1-10之一所描述的一样。
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