[go: up one dir, main page]

CN1842274A - 无水柠檬酸二氢银组合物 - Google Patents

无水柠檬酸二氢银组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1842274A
CN1842274A CNA2004800244602A CN200480024460A CN1842274A CN 1842274 A CN1842274 A CN 1842274A CN A2004800244602 A CNA2004800244602 A CN A2004800244602A CN 200480024460 A CN200480024460 A CN 200480024460A CN 1842274 A CN1842274 A CN 1842274A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dihydrogen citrate
silver dihydrogen
anhydrous
citric acid
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2004800244602A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100352349C (zh
Inventor
A·B·阿拉塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PURE BIOSCIENCE
Original Assignee
PURE BIOSCIENCE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PURE BIOSCIENCE filed Critical PURE BIOSCIENCE
Publication of CN1842274A publication Critical patent/CN1842274A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100352349C publication Critical patent/CN100352349C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
    • A61K31/28—Compounds containing heavy metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N31/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic oxygen or sulfur compounds
    • A01N31/02—Acyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/235—Saturated compounds containing more than one carboxyl group
    • C07C59/245—Saturated compounds containing more than one carboxyl group containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/265—Citric acid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2525—Coating or impregnation functions biologically [e.g., insect repellent, antiseptic, insecticide, bactericide, etc.]

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

无水柠檬酸二氢银组合物包括柠檬酸二氢银和柠檬酸。所述无水组合物可通过冷冻干燥制备。所述无水组合物可用适合的稀释剂复制以形成柠檬酸二氢银组合物。所述无水组合物可复制，并可施用在多种基质上以将抗微生物效果赋予所述基质。

Description

无水柠檬酸二氢银组合物
技术领域
本发明总体涉及抗微生物组合物。具体而言，本发明提供了包含无水柠檬酸二氢银和柠檬酸的组合物、制备该组合物的方法以及使用该固体组合物的抗微生物方法。
背景技术
抗微生物金属离子溶液已被用作消毒剂。银溶液已在冷却塔、游泳池、医院热水系统、移动式水系统和温泉池中用作消毒剂。另外，还制得了银离子溶液用于伤口处理，然而，在所提出方法中使用的银离子并不稳定，且必须生成于伤口附近以将治疗剂量递送至伤口处。
亦已提出了将银盐(例如柠檬酸银盐)用作抗微生物粉剂(dustingagent)。然而，这些粉剂必须干燥保存，而且一般不能方便地将防腐的有益特性赋予消耗类产品(consumer product)或者将抗微生物效果作用于最终使用者或最终使用者所处环境。已发现胶态银具有多种用途，包括：木材防腐剂；食物、饮料容器以及工业加工设备的消毒剂；涂料中的杀细菌剂；合成聚合物膜中的杀生物剂；和绷带中的灭菌剂。
美国专利US 6,197,814(全文纳入本申请中)已公开了柠檬酸二氢银和柠檬酸的含水溶液在多种场合中用作消毒剂。这种柠檬酸二氢银和柠檬酸的水溶液通过使电流经过浸入柠檬酸水溶液中的一对银电极而制得。它对绝大多种微生物有效，所述微生物包括细菌、病毒和真菌，并且在有效对抗微生物侵染的浓度下对人类环境中无毒。然而，含水溶液体积庞大且笨重，因此在储存和运输方面并不经济。
需要一种储存和/或运输经济的柠檬酸二氢银组合物。为达到其所需储存空间最小以及运输重量最小的目的，该组合物应基本无水。该组合物在与水或其他含水溶液混合时，应能够提供与柠檬酸二氢银溶液相同的有益的抗微生物效果。本发明满足了上述需求，亦提供了相关的优点。
发明内容
本发明提供了包含无水柠檬酸二氢银和柠檬酸的组合物以及制备所述组合物的方法。该方法包括冻结含水柠檬酸二氢银的储液，然后冷冻干燥上述已冻结的储液以制得无水柠檬酸二氢银。
本发明还提供了通过以下方式使用无水柠檬酸二氢银和柠檬酸的方法：将无水柠檬酸二氢银和柠檬酸与含水稀释剂混合，以制得抗微生物有效的含水柠檬酸二氢银溶液。
具体实施方式
本发明提供了包含无水柠檬酸二氢银和柠檬酸的组合物。出人意料的是，已发现无水柠檬酸二氢银组合物在一段时间后可复制(bereconstituted)以制备稳定的具有有效抗微生物活性的柠檬酸二氢银溶液。该无水组合物具有储存简便、经济的优点。还具有比运输柠檬酸二氢银的含水溶液更经济的优点。由于该无水组合物可用水或其他含水稀释剂方便地复制，因此该无水组合物提供了一种柠檬酸二氢银的含水溶液的方便替代品。
已确定，在由电解浸入柠檬酸电解质溶液的银电极而制得的溶液中，柠檬酸二氢银为抗微生物活性组分。柠檬酸二氢银的结构可由结构式I表示：
(I)，
其中Ag+为银离子，带负电的碳酸根(carbonate)(COO-)为二氢柠檬酸部分中最可能带电的基团(group)。该复合物(complex)的化学结构为AgC6H7O7，分子量为298.99g/mol。从上述结构式可以看出，柠檬酸二氢银是一种盐，其中银离子为阳离子，二氢柠檬酸根为阴离子。在溶液中，所述盐处于离解状态，上述阳离子和阴离子被水分子包围，所述水分子通过其极性OH基团与上述离子缔合。
柠檬酸可由结构式II表示：
Figure A20048002446000061
(II)，
其化学结构为C6H8O7，分子量192.13g/mol。柠檬酸可容易地从市场购得。柠檬酸极易溶于水。柠檬酸的含水溶液在25℃时的浓度最高可达约60％(重量/体积)。
本发明还提供了制备固体柠檬酸二氢银组合物的方法。该方法起始于提供柠檬酸二氢银储液，如美国专利US6,197,814所述。制备柠檬酸二氢银溶液的方法概述如下：
制备柠檬酸二氢银储液的方法为电解方法。该方法开始于制备电解质溶液，所述溶液为含柠檬酸的含水溶液。已发现，柠檬酸的浓度在约1％(重量/体积)至约柠檬酸在水中的溶解极限(约60％重量/体积)范围内时，所述柠檬酸溶液适于制备柠檬酸二氢银溶液。在一些实施方案中，该范围为约5重量％至25重量％，具体数值为10重量％、15重量％和20重量％。所述电解质可包含不会影响该电解法的其他组分。
将一对银电极以一段合适的间距浸入电解质溶液中，使离子流在两个电极间流动。合适的间距为约2mm以上，例如约2mm至8mm。在电极间施加电解势以在电极间产生离子电流流动。虽然可采用直流(D.C.)电源来施加电解势，但已发现对电极施加交变波形更理想。合适的电压为约12伏至约50伏。合适的交变波形(alternatingwave)向电极施加峰值电压约12伏至50伏的脉冲电压，且进行周期间歇性相反转。通过得到的经过电解质溶液的离子流，制得柠檬酸二氢银和柠檬酸的含水溶液。所述溶液可通过例如沉降、过滤或两者结合的方法做进一步处理，然后在制备无水柠檬酸二氢银的方法中使用。
前述方法可以以间歇方式进行或以连续方式进行。还可使柠檬酸二氢银溶液循环经过电解池，以提高溶液中柠檬酸二氢银的最终浓度。本领域技术人员可以领会的是，前述步骤可以本领域已知的多种不同方式实施。该方法更完整详细地描述于美国专利US 6,197,814(在此通过引用纳入本申请)及以下实施例中。本申请中，所得溶液被称为“储液”，其含义是尚未经过冷冻干燥处理的柠檬酸二氢银和柠檬酸的水溶液。
得到储液后，下一步是从储液中去除水以制得无水柠檬酸二氢银。已发现冷冻干燥可得到优质的产物。在冷冻干燥过程中，含有柠檬酸二氢银和柠檬酸溶液的冻结溶液经真空处理，由此使溶液的温度和压力降至低于水的三相点。低于三相点时，水就会升华，直接从固相进入气相。在一些实施方案中，首先将溶液冻结，然后置于冷冻干燥装置中。可以通过溶液其置于寒冷环境(例如制冷器)中进行冻结。在其他实施方案中，将溶液置于冷冻干燥装置中然后冻结。由于蒸发是吸热过程，因此溶液可通过将其放置在冷冻干燥装置中并使其处于真空状态来冻结。随着水从所述溶液试样中蒸发，热量从试样中被带出，由此使试样的温度降低至其三相点以下。在这种情况下，可有利地采用例如离心的措施以防止试样起泡。还可有利地在冷冻干燥过程中加热试样以补偿由于水的升华而导致的冻结溶液潜热不足。本领域技术人员可以领会的是，只要试样温度保持在溶液的三相点以下，则加热冻结试样通常会加速冷冻干燥过程。
冷冻干燥装置是已知的，并可从多个供应商处购得；或者可采用本领域已知的方法制造。冷冻干燥装置包括干燥室、用于收集升华水的冷凝器、用于向真空室和冷凝器提供制冷剂的冷却系统、向干燥室施以真空的真空系统。冷冻干燥装置还可具有温度控制设备，所述温度控制装置可以控制试样冷却至冰点以及加热试样，从而加速升华过程。在一些情况下，温度控制设备还包括用于循环制冷剂的制冷线圈。温度控制设备还可包括加热线圈或其他合适的部件以在冷冻干燥过程中加热试样。
冷冻干燥过程去除足够多的水以形成包含柠檬酸二氢银和柠檬酸的无水组合物。无水柠檬酸二氢银晶体呈半透明灰色。在一些实施方案中，将这些晶体研磨成细小的粉末并将其进行期限不定的储存，直至其被复制。在一些实施方案中，所述粉末被储存于不透光的容器中，例如不透明的瓶子或不透光的盒子中，以防止光引起的分解。
出人意料的是，已发现，采用与其储液中相同体积的稀释剂(例如水)而复制的柠檬酸二氢银组合物，其中的游离银离子的浓度与其储液相同，并且没有任何显著的氧化还原态银的降解、还原，或胶体的形成。由于在柠檬酸二氢银组合物中银离子是活性抗微生物剂，因此所述复制组合物有望具有与其储液相同的抗微生物性能。因此，所述复制组合物可以储液可采用的任何使用方式使用。
术语“包含无水柠檬酸二氢银和柠檬酸的组合物”是指含有柠檬酸二氢银和柠檬酸的固体组合物。因此，尽管该组合物可能含有可检测量的水，但其含有的水不足以使组合物成为流体。固体组合物可以是无定形的或是晶体，但晶体更为理想，所述晶体本身在所述冷冻干燥过程中形成，并被认为是特别稳定的。因此，本发明还提供了包含无水柠檬酸二氢银和柠檬酸的晶体组合物。
本发明还提供了基本无水的无水柠檬酸二氢银组合物。术语“基本无水”是指试样包含的水量少于更低的可检测极限。虽然理论上可从试样去除所有的水，但是在一些情况下，将试样干燥至使残留的水量(如果有的话)低于现有技术检测方法的检测极限就足够了。可提出的一些检测方法为气相色谱法(GC)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)、或其中两种或更多种的结合，例如GC-MS。
本发明还提供了所含水量高于水的常规测试方法检测极限的无水柠檬酸二氢银。在这些实施方案中，优选无水柠檬酸二氢银包含少于约2％，更优选少于约1％，最优选少于约0.5％，尤为优选少于约0.1％(重量/重量％)的水。本领域技术人员可以领会的是，这种无水组合物可通过在下述条件下进行冷冻干燥过程而获得：例如足以从冻结试样中去除适当量的水的如真空度、时间长短及加热条件。
本发明还提供了包含无水柠檬酸二氢银和摩尔过量柠檬酸的组合物。术语“摩尔过量”是指，对于组合物中的每摩尔柠檬酸二氢银而言，柠檬酸的量大于一摩尔。例如，经前述电解处理的1-60％(重量/体积)的柠檬酸溶液含有约0.00001重量％至约1重量％的银离子。在一个具体的实例中，经前述电解处理的10％的柠檬酸溶液含有约0.1％的银离子。本领域技术人员可以领会的是，该溶液中存在着相对于柠檬酸二氢银而言摩尔过量的柠檬酸。在该实例中，摩尔过量为约15倍。本领域技术人员还可以领会的是，由于柠檬酸是非挥发性的，因此由前述冷冻干燥方法制得的固体柠檬酸二氢银组合物将含有相对于柠檬酸二氢银而言摩尔过量的柠檬酸。在一些实施方案中，所述摩尔过量为约5至约10,000倍；尤其是约8至约10,000倍。据信，对于柠檬酸二氢银而言，过量约5倍以上、更优选约10倍以上、最优选约12倍以上的柠檬酸，会提供柠檬酸二氢银复合物在溶液中的极强的稳定性。因此，本发明提供了包含柠檬酸二氢银，以及相对于柠檬酸二氢银而言摩尔过量约5倍以上、更优选至少约8倍、最优选至少约10倍、尤为优选至少约12倍的柠檬酸的固体柠檬酸二氢银组合物。
出人意料的是，已发现所述无水柠檬酸二氢银组合物可复制制得抗微生物活性组合物。此前尚未报道过将无水柠檬酸二氢银组合物会溶解于稀释剂，同时又不会破坏所述银阳离子和柠檬酸阴离子之间的缔合；亦从未表明相应的复制溶液具有抗微生物性能。
本发明提供了包含约0.05ppm至约10,000ppm银离子(Ag+)的复制柠檬酸二氢银和柠檬酸组合物。柠檬酸二氢银的有效浓度取决于寻求保护所要应对的微生物、待处理的基质和基质上现有或潜在的染菌量(bioburden)、以及稀释剂中是否存在其他的抗微生物活性物质。在一些实施方案中，银离子的有效抗微生物浓度范围为约0.075ppm至约2,500ppm，尤其是约0.1至约1,000ppm。
因此，本发明提供了采用无水柠檬酸二氢银组合物制备复制柠檬酸二氢银溶液的方法。该方法包括将上述无水组合物与稀释剂混合。所述稀释剂为可溶解柠檬酸二氢银和柠檬酸的溶剂。在一些实施方案中，合适的稀释剂为含水溶剂，例如水或含有水和另一种水溶性组分的溶液。例如，稀释剂可以是水、乙醇或水与乙醇的混合物，例如10％的乙醇-水溶液。
本发明还提供了用基本上纯的水作为稀释剂复制无水柠檬酸二氢银和柠檬酸组合物的方法。术语“基本上纯的水”是指基本上无污染物或例如乙醇的抗微生物剂的水。基本上纯的水的实例有蒸馏水、双蒸水、双蒸去离子水、超滤水和注射用水。
本发明还提供了用自来水、“淡水”(即采自江河、湖、溪、蓄水池等处的水)、“经处理的水”(即经处理去除污染物的污水)复制无水柠檬酸二氢银和柠檬酸组合物的方法。最为常见的是使用普通自来水作为稀释剂，如需要，也可采用更纯的水。
本发明还提供了用包含水和另一种组分的含水溶液作为稀释剂复制无水柠檬酸二氢银和柠檬酸组合物的方法。所述另一种组分可以是洗涤剂、抗微生物剂或其他类型的组分。清洗剂的实例包括洗涤剂。抗微生物剂的实例包括乙醇。本发明提供了包含水和一种选自洗涤剂、醇类及其混合物的物质的稀释剂。稀释剂的实例包括含水乙醇、含水十二烷基硫酸钠水溶液以及乙醇与十二烷基硫酸钠的含水混合物。例如，本发明提供了约0.1至约10％乙醇与任选约0.0001至约0.1％洗涤剂的含水溶液作为稀释剂。稀释剂的一个实例为在水中包含约2％的乙醇和约0.01％以上的洗涤剂。
柠檬酸二氢银和乙醇的结合产生了意想不到的协同消毒和抗微生物性能。与不含柠檬酸二氢银的含水乙醇组合物相比，本发明提供了比不含柠檬酸二氢银时所需乙醇浓度更低的乙醇浓度下的消毒和抗微生物效果。
本发明还提供了使用无水柠檬酸二氢银组合物得到抗微生物效果的方法。该方法包括将无水柠檬酸二氢银组合物与稀释剂结合以制得复制的柠檬酸二氢银溶液。该方法还包含将复制的柠檬酸二氢银和柠檬酸溶液施用在基质上。本申请中，术语“基质”一般是指任何需要进行抗微生物处理的表面、物品或环境。
可使用包含柠檬酸二氢银的组合物来处理多种表面，包括台面、地面、玻璃表面、金属表面(例如不锈钢、铬和铜的表面)、砖瓦表面、混凝土表面、乙烯基地板材料(vinyl flooring)和涂有涂料的表面。本申请中所使用的术语“表面”是指任何表面，包括各种物体的内外表面、包括容器(例如锅炉、水罐、游泳池等)内侧、管内侧、家用设备和家用电器、台面、玻璃门窗的外侧。本申请中使用术语“表面”是为了区分于一个整体的物品。复制的柠檬酸二氢银和柠檬酸溶液通过常规方式施用到上述表面，例如将溶液倾倒、喷洒或擦拭到上述表面。可方便地将溶液从上述表面上擦掉或冲掉，或有利地让其留存在表面上至干，从而在上述表面上提供长久的抗微生物余渍或膜。
本发明还包括处理多种物品的方法，例如织物、金属物品、塑料物品、天然产品和通常以含水清洁液处理的其他物品。例如，本发明提供了用复制的柠檬酸二氢银和柠檬酸组合物处理食品的方法。以所述方式处理的食品的实例包括蔬菜和水果。可以所述方式处理的蔬菜的实例包括：块根类(例如胡萝卜类、甜菜类、萝卜类)；块茎类(例如马铃薯类、芜菁类、甘薯类和薯蓣类)；鳞茎类(例如洋葱类、薤类)；球茎类(例如蒜)；绿叶植物类(例如菠菜、甘蓝、莴苣和卷心菜)；十字花科苗(例如椰菜、花椰菜)；以及豆类(例如大豆、落花生)。可以所述方式处理的水果的实例包括：南瓜、甜瓜、苹果、桃、梨、香蕉、番茄、柑桔类(例如橙、葡萄柚、橘、桔柚、柠檬和酸橙)、葡萄和橄榄。本发明提供了将柠檬酸二氢银组合物喷洒或擦拭在食品上的方法。作为选择，本发明还提供了将食品浸渍到所述溶液中的方法。
本发明还包括用复制的柠檬酸二氢银溶液处理多种物品的方法。例如，可将所述溶液喷洒或擦拭到多种物品上，所述物品包括用于食物服务或食物加工制造的机械零件。还可将所述溶液用于清洗玩具及儿童和婴儿使用的其他物品。还可将所述溶液用于清洗织物，例如衣服、抹布、床上用品和其他织物。本发明提供了用作下述浸渍组合物的复制的柠檬酸二氢银组合物，即用于消毒炊具、餐具和刀具的浸渍组合物。
本发明还包括抗微生物有效的柠檬酸二氢银组合物。术语“抗微生物有效”是指组合物可有效抑制或减少一种或多种微生物的扩散、防止一种或多种微生物的侵染、杀灭一种或多种微生物、或上述效果的结合。术语微生物包括细菌、病毒或真菌。含水柠檬酸二氢银组合物已显示可有效对抗多种指示微生物和致病微生物，其中包括细菌，例如：铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、猪霍乱沙门氏菌(Salmonella chloleraesuis)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、疮疱丙酸杆菌(Proprionibacterium acnes)、大肠杆菌(Escherichia coli)、单核细胞增生李斯特氏菌(Listeriamonocytogenes)以及屎肠球菌(Enterococcus faecium)；病毒，例如人免疫缺陷病毒1型(HIV1)、单纯疱疹病毒2型(HSV2)、流感病毒A、鼻病毒和脊髓灰质炎病毒2型；以及真菌，例如须疮癣菌(Trichophyton mentagrophytes)。
通过参考以下示例性和非限制性实施例，可更充分地理解本发明。本发明的其他实施方案可在本发明的范围内实施。
实施例
实施例1-柠檬酸二氢银储液的制备
将水引入反渗透装置，经半透膜去除杂质，获得去离子水。将99％纯的无水柠檬酸与上述水混合，以制得200加仑20％(重量/体积)(每加仑水796g柠檬酸)的溶液。将上述200加仑20％的柠檬酸径直引入带有正、负电极的离子室中，每个电极由200金衡盎司的999纯银构成。正、负电极相距至少2.0mm，使柠檬酸溶液在两个电极之间通过。将包括正、负导体的离子发生控制器(IGC)电源连接到正、负电极上。IGC在17伏下施加5安培的电流，每9秒施加一次脉冲，并且间隔1分钟改变一次极性。整个过程中调节电极间隙，以维持5安-17伏的输出。电流流动引起离子流在正、负电极间流动，在稀释的柠檬酸溶液中产生游离银离子。银离子与柠檬酸溶液中的柠檬酸反应生成柠檬酸二氢银溶液。使20％的柠檬酸溶液以每分钟50加仑的流量循环通过离子室144小时，直至达到所需的银离子浓度。然后将所得柠檬酸二氢银溶液静置，以使上述过程中形成的所有固体沉淀下来。所得产物为银离子浓度为2400ppm的柠檬酸二氢银溶液。在本申请下文中，该溶液被称为储液。该储液可在以下实施例中立即使用，或者将其储存待用。
本领域技术人员应理解的是，多种电极尺寸和/或间距的变化，以及多种峰值电压的变化，以及多种间隔电压极性的时间顺序的变化，均可方便地用于获得用于本发明的柠檬酸二氢银。
实施例2-无水柠檬酸二氢银的制备
从SSA Batch No.04.06.03获得上述实施例1制备的1,000ml的储液试样，利用装有离子选择性电极(ion specificelectrode，ISE)的OrionTM290A处理器确定其银离子浓度为2400ppm。该处理器采用OrionTM标准溶液校正。
将1,000ml的储液滗析至两个2.5”×8”×15”的PyrexTM耐热玻璃盘中。每个盘中的液体储液液面高约1.5”。
然后将上述盘置于小型商品级冷冻干燥装置中，所述冷冻干燥装置由以下部件构成：带有温度控制搁板的干燥室、用于收集从产物中去除的水的冷凝器、用于向温度控制搁板和冷凝器供应制冷剂的冷却系统、用于降低干燥室和冷凝器内压力以便于干燥处理的真空系统。将冷却和真空压力设定保持在与冷冻干燥含水溶液＞50％的水基(watermatrix)相关的标准范围内。
从产物中去除99％的水后，从盘中收集大块的粗晶，并将其研磨为细小的晶体粉末，称重，将其在环境室温(74°F)下储存一周。晶体总重量为206.12g。
实施例3-柠檬酸二氢银溶液的复制
用约794ml的药用级纯水将实施例2的晶体粉末在1,000ml的Pyrex玻璃烧瓶中复制。然后，用磁性搅拌器剧烈搅拌溶液30分钟，将其放入不透光的储存柜中24小时。
然后用实施例2中所述的Orion290A处理器和ISE测量复制溶液的银离子浓度。在第24小时、48小时和72小时、以及共4周内每隔1周的时间点采集测量结果。第24小时的读数和第4周的读数分别为2398ppm和2407ppm。上述浓度与2400ppm的储液浓度基本相同(在Orion290ATM处理器操作说明书的％误差以内)。
实施例4-复制的柠檬酸二氢银溶液的抗微生物效果
为了证实柠檬酸二氢银溶液用作防腐剂的效果，对实施例1中所述的柠檬酸二氢银储液进行防腐挑战测试(Preservative ChallengeTest)。防腐挑战测试根据欧洲药典中用于第2类产品(由含水基质或含水载体制得的常用产品、未消毒的鼻用产品、乳液(包括施用于粘膜的))的4.04/5.01.03.00测试方法进行。
在酪蛋白豆粉(Casein Soymeal)胨琼脂上培养细菌测试用有机体和酵母菌，在沙氏4％葡糖琼脂上培养真菌测试有机体，所述培养在35℃下进行18-24小时(细菌)，在25℃下进行48小时(念珠菌(Candida))或在25℃下进行一周(曲霉菌(Aspergillus))。
培育后，用0.9％的氯化钠冲洗琼脂平板表面以收集细菌和酵母菌。用0.9％的氯化钠/0.01％的吐温80冲洗琼脂平板表面以收集曲霉菌。
测试用微生物悬浊液用0.9％的氯化钠稀释成密度为-108菌落形成单位的最终测试用有机体悬浊液。
对于测试用有机体，在玻璃瓶(产自Schott/德国的带螺口盖的250ml瓶)中称重20g的测试产品，并以0.2ml的测试用有机体悬浊液污染。用玻璃刮铲搅拌，细致地将所述微生物分散在测试产品中。
将经过上述污染的测试产品在20-25℃下避光储存。
在测试产品污染后立即取出1g试样材料，并且在污染后2天、7天、14天和28天取出等量的试样材料。
用0.9％的氯化钠稀释试样，并利用Drialsky刮铲将每等分0.1ml的稀释液散布在琼脂平板上。适量的特定抗微生物剂的钝化剂(中和剂)被掺入用于制备产品稀释液的稀释剂中以及用于评估活体细胞总数的琼脂平板中。
琼脂平板在35℃下培育24小时(细菌和酵母菌)，或在25℃下培育3小时(曲霉菌)，培育阶段之后对长成的菌落计数。对菌落及每g测试用产品的活体细胞数目(菌落形成单位)计数。然后计算产品中微生物的对数减少值(参见以下防腐挑战测试结果表)。
测试菌株：
铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)ATCC 9027；NCIMB8626；CIP82.118
金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538；NCTC10788；NCIMB 9518；CIP 4.83
白色念球菌(Candida albicans)ATCC10231；NCPF3179；IP48.72黑曲霉(Aspergillus niger)ATCC16404；IMI 149007；IP1431.83测试柠檬酸二氢银在不同试剂中的抗微生物效果。下表1-3显示了测试结果：
                                 表1
                        防腐挑战测试/除臭乳液
测试用有机体            金黄色               铜绿假
                                  大肠杆菌            白色念球菌   黑曲霉
                        葡萄球菌             单胞菌
O/W PK03-260-01(空白对照)
污染后2天               ＜100     ＜100      ＜100    6.0×10E4    1.8×10E5
污染后7天               ＜100     ＜100      ＜100    1.6×10E4    3.0×10E5
污染后14天              ＜100     ＜100      ＜100    8.8×10E3    2.8×10E5
污染后28天              ＜100     ＜100      ＜100    1.4×10E3    未测出
O/W PK03-260-01(0.1％Axenohl)
污染后2天               ＜1000    ＜100      ＜100    ＜100        1.6×10E5
污染后7天               ＜100     ＜100      ＜100    ＜100        2.6×10E5
污染后14天              ＜100     ＜100      ＜100    ＜100        1.2×10E5
污染后28天              ＜100     ＜100      ＜100    ＜100        未测出
O/W PK03-260-01(0.3％Axenohl)
污染后2天               ＜100     ＜100      ＜100    ＜100        1.4×10E5
污染后7天               ＜100     ＜100      ＜100    ＜100        1.2×10E5
污染后14天              ＜100     ＜100      ＜100    ＜100        1.0×10E5
污染后28天              ＜100     ＜100      ＜100    ＜100        未测出
                                      表2
                           防腐挑战测试/除臭乳液
测试用有机体            金黄色                       铜绿假
                                       大肠杆菌                   白色念球菌   黑曲霉
                        葡萄球菌                     单胞菌
PK03-262-01(空白对照)
污染后2天               2.0×10E4      1.0×10E5     1.0×10E6    1.0×10E6    2.0×10E5
污染后7天               ＜100          3.1×10E3     4.4×105     6.2×10E5    3.0×10E5
污染后14天              ＜100          1.0×10E2     1.1×10E6    1.3×10E6    3.5×10E5
污染后28天              ＜100          1.2×10E2     6.0×10E7    1.1×10E6    未测出
PK03-262-01(0.1％Axenohl)
污染后2天               5.0×10E2      4.0×10E2     3.0×10E2    4.0×10E3    1.4×10E5
污染后7天               ＜100          2.0×10E2     ＜100        3.4×10E4    1.8×10E5
污染后14天              ＜100          ＜100         ＜100        1.1×10E5    2.0×10E5
污染后28天              ＜100          ＜100         ＜100        4.0×10E5    未测出
PK03-262-01(0.3％Axenohl)
污染后2天               3.0×10E2      4.0×10E3     7.0×10E2    4.0×10E3    1.8×10E5
污染后7天               ＜100          2.0×10E2     ＜100        2.4×10E3    2.4×10E5
污染后14天              ＜100          100           ＜100        1.2×10E3    2.4×10E5
污染后28天              ＜100          ＜100         ＜100        2.0×10E2    未测出
                            表3
                     防腐挑战测试/浴胶
测试用有机体          金黄色                    铜绿假
                                   大肠杆菌               白色念球菌   黑曲霉
                      葡萄球菌                  单胞菌
FB02-060-03(空白对照)
污染后2天             4.0×10E2    2.2×10E5    生长中    2.2×10E5    2.4×1E5
污染后7天             ＜100        1.1×10E5    生长中    2.1×10E5    3.6×10E5
污染后14天            ＜100        8.2×10E4    生长中    9.0×10E4    3.6×10E5
污染后28天            未测出       未测出       生长中    未测出       未测出
洗浴香波(0.1％Axenohl)
污染后2天             ＜100        1.8×10E4    ＜100     ＜100        2.0×10E5
污染后7天             ＜100        ＜100        ＜100     ＜100        3.0×10E5
污染后14天            ＜100        ＜100        ＜100     ＜100        3.2×10E5
污染后28天            ＜100        ＜100        ＜100     ＜100        未测出
洗浴香波(0.1％Axenohl)
污染后2天             ＜100        6.0×10E3    ＜100     ＜100        1.8×10E5
污染后7天             ＜100        ＜100        ＜100     ＜100        2.4×10E5
污染后14天            ＜100        ＜100        ＜100     ＜100        2.4×10E5
污染后28天            ＜100        ＜100        ＜100     ＜100        未测出
通过参考以下示例性和非限制性实施例，可更充分地理解本发明。
本发明的其他实施方案可在本发明的范围内实施。

Claims (17)

1.一种组合物，包含无水柠檬酸二氢银和柠檬酸。
2.权利要求1的无水组合物，其中所述组合物基本无水。
3.权利要求1的无水组合物，其中所述组合物包含少于约0.5％的水。
4.权利要求1的无水组合物，其中所述组合物是晶体。
5.权利要求1的无水组合物，其中所述组合物包含相对于柠檬酸二氢银而言摩尔过量的柠檬酸。
6.权利要求1的无水组合物，其中所述组合物包含相对于柠檬酸二氢银而言至少5倍摩尔过量的柠檬酸。
7.包含无水柠檬酸二氢银和柠檬酸的组合物的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供包含柠檬酸二氢银、柠檬酸和水的储液；
(b)冻结所述储液以形成冻结溶液；以及
(c)冷冻干燥所述冻结溶液以形成无水组合物。
8.权利要求7的方法，其中所述柠檬酸相对于柠檬酸二氢银而言摩尔过量。
9.权利要求7的方法，其中步骤(c)还包括加热所述冻结溶液。
10.无水柠檬酸二氢银和柠檬酸组合物的使用方法，包括将无水柠檬酸二氢银组合物与含水稀释剂结合，所述含水稀释剂的量应足以制得复制的具有抗微生物活性的柠檬酸二氢银组合物。
11.权利要求10的方法，其中所述含水稀释剂为基本纯的水。
12.权利要求10的方法，其特征在于所述含水稀释剂包含水和至少一种选自醇类和洗涤剂的物质。
13.无水柠檬酸二氢银和柠檬酸组合物的使用方法，包括：
将无水柠檬酸二氢银组合物与足量含水稀释剂混合，以制出抗微生物有效的柠檬酸二氢银组合物；以及
将所述抗微生物有效的柠檬酸二氢银溶液施用到基质上，从而获得抗微生物效果。
14.权利要求13的方法，其中所述基质为固体表面、食品或非食品物品。
15.权利要求14的方法，其中所述固体表面为管道内表面、储存罐、游泳池、温泉池、冷却系统或冷却塔。
16.权利要求13的方法，其特征在于所述抗微生物效果是杀生物或生物膜抑制。
17.权利要求13的方法，其特征在于所述抗微生物效果是食物防腐。
CNB2004800244602A 2003-08-28 2004-08-27 无水柠檬酸二氢银组合物 Expired - Fee Related CN100352349C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49834703P 2003-08-28 2003-08-28
US60/498,347 2003-08-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1842274A true CN1842274A (zh) 2006-10-04
CN100352349C CN100352349C (zh) 2007-12-05

Family

ID=34272659

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800244602A Expired - Fee Related CN100352349C (zh) 2003-08-28 2004-08-27 无水柠檬酸二氢银组合物
CN200480024459XA Expired - Fee Related CN1893827B (zh) 2003-08-28 2004-08-27 包括第二抗微生物剂的柠檬酸二氢银组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480024459XA Expired - Fee Related CN1893827B (zh) 2003-08-28 2004-08-27 包括第二抗微生物剂的柠檬酸二氢银组合物

Country Status (12)

Country Link
US (4) US20050202066A1 (zh)
EP (2) EP1667601A4 (zh)
JP (5) JP4971792B2 (zh)
KR (2) KR101250119B1 (zh)
CN (2) CN100352349C (zh)
AU (3) AU2004267997B2 (zh)
CA (2) CA2536955A1 (zh)
IL (2) IL173896A0 (zh)
NO (2) NO20061244L (zh)
NZ (2) NZ545932A (zh)
WO (2) WO2005041861A2 (zh)
ZA (2) ZA200602543B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102118974A (zh) * 2008-06-06 2011-07-06 纯生物科学 柠檬酸二氢银的农业应用
CN102638986A (zh) * 2009-08-12 2012-08-15 纯生物科学 采用无水消毒剂的制剂和方法

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE379971T1 (de) 1997-10-10 2007-12-15 Pure Bioscience Disinfektionsmittel und verfahren zu dessen herstellung
US7261905B2 (en) * 1999-04-07 2007-08-28 Pure Bioscience Disinfectant and method of making
US8753691B2 (en) * 1999-06-01 2014-06-17 American Silver, Llc Antiviral colloidal silver composition
US6890953B2 (en) 2000-04-06 2005-05-10 Innovative Medical Services Process for treating water
US20040044073A1 (en) * 2002-08-31 2004-03-04 Innovative Medical Services Composition and process for treating acne
US7435438B1 (en) 2003-05-16 2008-10-14 Pure Bioscience Disinfectant and method of use
JP4971792B2 (ja) * 2003-08-28 2012-07-11 ピュア バイオサイエンス 無水クエン酸二水素銀組成物
US20060051430A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-09 Arata Andrew B Silver dihydrogen citrate compositions
US20060115440A1 (en) * 2004-09-07 2006-06-01 Arata Andrew B Silver dihydrogen citrate compositions
EP1794218B1 (de) * 2004-10-01 2020-05-13 Merck Patent GmbH Elektronische vorrichtungen enthaltend organische halbleiter
US20060254988A1 (en) * 2005-05-10 2006-11-16 Confirm Monitoring Systems, Inc. Methods and compositions for the treatment of water
GB0525504D0 (en) 2005-12-14 2006-01-25 Bristol Myers Squibb Co Antimicrobial composition
US9247736B2 (en) * 2005-12-14 2016-02-02 3M Innovative Properties Company Antimicrobial adhesive films
DE102006010589A1 (de) * 2006-03-06 2007-09-13 Beiersdorf Ag Kosmetische oder dermatologische Emulsionen enthaltend Licocalchon A oder einen Licocalchon A enthaltenden Extraxt aus Radix Glycyrrhizae inflatae
KR100797098B1 (ko) * 2006-11-23 2008-01-22 요업기술원 항균 섬유 가공제 조성물, 및 상기 조성물로 처리된 기능성섬유
US20080292721A1 (en) 2007-05-18 2008-11-27 Crudden Joseph J Bioactive acid agrichemical compositrions and use thereof
DE102008031927B4 (de) * 2008-07-08 2017-09-14 Beiersdorf Ag Kosmetische Zubereitungen mit passiviertem Silber
US8399028B2 (en) * 2008-08-14 2013-03-19 Exciton Technologies Inc. Antimicrobial silver solutions
US8535729B2 (en) 2008-12-05 2013-09-17 The Clorox Company Natural silver disinfectant compositions
DE102009049824A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-21 Sanosil-Service Gmbh Reinigungs- und Desinfektionsmittel
CN102884235A (zh) * 2010-02-22 2013-01-16 特莱奥美德创新公司 用于制造抗毒素织物的材料和方法
DE102010027628A1 (de) * 2010-07-19 2012-01-19 Beiersdorf Ag Herstellung von farbneutralen kosmetischen Formulierungen enthaltend Silber
DE102010027627A1 (de) * 2010-07-19 2012-01-19 Beiersdorf Ag Zubereitungen mit Benzethoniumchlorid und Silber
CN101889580B (zh) * 2010-07-22 2011-12-14 海南橡宝生物科技有限公司 一种用于治疗橡胶树死皮病的组合物
US20120034314A1 (en) * 2010-08-05 2012-02-09 Lisa Turner Levison Antiseptic Liquid Formulation, A Method for Its Use, and A Method for Preparing the Formulation
GB201020236D0 (en) 2010-11-30 2011-01-12 Convatec Technologies Inc A composition for detecting biofilms on viable tissues
GB201105829D0 (en) 2011-04-06 2011-05-18 Convatec Technologies Inc Antimicrobial compositions
WO2013063405A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-02 Trustees Of Boston University Methods of treating gram-negative microbial infections
US9295254B2 (en) 2011-12-08 2016-03-29 Sciessent Llc Nematicides
CN105008611A (zh) 2012-12-20 2015-10-28 康沃特克科技公司 化学改性的纤维素纤维的处理
WO2014152189A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Maria Beug-Deeb Inc. Dba T&M Associates Methods and compositions for cleaning and disinfecting surfaces
US10687536B2 (en) 2013-06-27 2020-06-23 Microlin, Llc Disposable wipes for energized treatment agent
US10260030B2 (en) 2013-06-27 2019-04-16 Microlin, Llc Disposable wipes with peracetic acid treatment agent
US10808211B2 (en) 2013-06-27 2020-10-20 Microlin, Llc Disposable wipes with treatment agent safely formed insitu
DK3326635T3 (da) * 2014-07-23 2021-11-15 Firebrick Pharma Ltd Behandling og forebyggelse af forkølelse ved hjælp af povidon-iod
WO2016019231A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Evans, Bruce Apparatus, method and kit for management of a wound
EP3240407A2 (en) 2014-12-30 2017-11-08 Microlin, LLC Disposable wipes for optional disinfection, deodorization, and/or sterilization and methods of use thereof
EP3337831B1 (en) 2015-08-21 2024-02-28 G&P Holding, Inc. Silver and copper itaconates and poly itaconates
AU2018338194B2 (en) 2017-09-22 2021-07-08 Becton, Dickinson And Company 4% trisodium citrate solution for use as a catheter lock solution
CN111134145A (zh) * 2019-12-19 2020-05-12 太湖县华中农业发展有限公司 畜牧养殖用消毒液及其制备方法
EP4169899A4 (en) * 2020-06-23 2024-06-26 Sasaki Chemical Industry Co., Ltd. COMPOSITION CONTAINING DISILVLORY CITRATE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, ANTIBACTERIAL AGENT OR ANTIVIRAL AGENT USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
JP6875763B1 (ja) * 2020-06-23 2021-05-26 佐々木化学工業株式会社 クエン酸水素二銀及び／又はクエン酸二水素銀の製造方法並びにこれを用いた抗菌又は抗ウイルス溶液の製造方法
KR102419496B1 (ko) * 2020-06-25 2022-07-11 (주)메디코어 발포정제형 소독제 및 그 제조방법
JP7560336B2 (ja) 2020-11-27 2024-10-02 シャープ株式会社 水を電気分解して電解水を生成するための組成物
WO2022201200A1 (en) * 2021-03-24 2022-09-29 Prerna Goradia Broad-spectrum antimicrobial formulations prepared from electrolytically generated metal ions and methods of preparation
WO2022225049A1 (ja) * 2021-04-23 2022-10-27 ミヨシ油脂株式会社 抗菌剤とそれを用いた抗菌性組成物及び抗ウイルス性組成物
GB202107726D0 (en) * 2021-05-28 2021-07-14 Medtrade Products Ltd Antimicrobial component for a wound dressing
IT202100030734A1 (it) * 2021-12-06 2023-06-06 New Tech Solutions S R L Soluzione acquosa per il trattamento di acqua.
CN114517024B (zh) * 2022-03-01 2022-12-30 九牧厨卫股份有限公司 杀菌漆、杀菌涂层及其应用、杀菌陶瓷产品及其制备方法

Family Cites Families (108)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US303090A (en) * 1884-08-05 Joseph j
US478216A (en) * 1892-07-05 berdaxx
US7026A (en) * 1850-01-15 Door-lock
US2105835A (en) * 1932-12-13 1938-01-18 Katadyn Inc Sterilizing liquid
US2658072A (en) * 1951-05-17 1953-11-03 Monsanto Chemicals Process of preparing amine sulfonates and products obtained thereof
US3422183A (en) * 1961-03-22 1969-01-14 Silaco Chem Co Ultra-violet irradiated silver fluoride compositions and biocide uses thereof
US3303090A (en) * 1963-03-21 1967-02-07 Int Minerals & Chem Corp Composition and method for controlling nematodes with organic metal chelates
US3600186A (en) * 1968-04-23 1971-08-17 Procter & Gamble Low calorie fat-containing food compositions
US3647439A (en) * 1968-10-01 1972-03-07 Eastman Kodak Co Photographic element, composition and process
GB1270410A (en) 1969-09-25 1972-04-12 Allor Corp Colloidal composition and method of preparing the same
US3702298A (en) * 1970-09-10 1972-11-07 Eco Sciences Inc Method of disinfecting with divalent and trivalent metal germicide
US4021578A (en) * 1971-03-19 1977-05-03 Rush-Hampton, Inc. Cosmetic and skin conditioning composition
JPS5110894Y2 (zh) 1971-05-01 1976-03-24
US3929678A (en) * 1974-08-01 1975-12-30 Procter & Gamble Detergent composition having enhanced particulate soil removal performance
US4180473A (en) * 1975-07-21 1979-12-25 National Research Laboratories Method of transporting metal ions
US4055655A (en) * 1975-07-21 1977-10-25 National Research Laboratories Complexes of heavy metal ions and polyfunctional organic ligands used as antimicrobial agents
US4005196A (en) * 1976-02-12 1977-01-25 The Procter & Gamble Company Vitaminized compositions for treating hypercholesterolemia
US4005195A (en) * 1976-02-12 1977-01-25 The Procter & Gamble Company Compositions for treating hypercholesterolemia
GB1579431A (en) * 1976-03-23 1980-11-19 Minnesota Mining & Mfg Disinfecting and/or sterilising
JPS5437824A (en) * 1977-08-30 1979-03-20 Nat Risaachi Lab Bacteriocide comprising metal complex compound
US4264592A (en) * 1979-01-22 1981-04-28 Kosta Xhajanka Citrus fruit fresh cream
US4297374A (en) * 1979-10-11 1981-10-27 Wess Beatrice M Skin moisturizing and cleansing cream
US4291125A (en) * 1980-01-16 1981-09-22 Greatbatch W Method for electronic control of infections using silver ions
SE432194B (sv) * 1980-09-17 1984-03-26 Landstingens Inkopscentral Fukthemmande och bakteriedodande absorptionskropp for urin och faeces, vilken innehaller ett vattenlosligt kopparsalt
SE441099B (sv) * 1983-02-10 1985-09-09 Berol Kemi Ab Forfarande vid mekanisk bearbetning av gjutjern samt vattenhaltigt koncentrat avsett att anvendas vid forfarandet
US4654208A (en) * 1983-03-01 1987-03-31 Stockel Richard F Anti-microbial compositions comprising an aqueous solution of a germicidal polymeric nitrogen compound and a potentiating oxidizing agent
DE3571545D1 (en) * 1984-09-19 1989-08-17 Bayer Ag Method of partially activating a substrate surfaces
US4608183A (en) * 1985-01-14 1986-08-26 Board Of Governors Of Wayne State University Synergistic antimicrobial or biocidal mixtures including isothiazolones
US4666616A (en) * 1985-04-30 1987-05-19 Board Of Governers Of Wayne State University Synergistic antimicrobial or biocidal mixtures
US4708808A (en) * 1985-04-30 1987-11-24 The Board Of Governors Of Wayne State University Synergistic antimicrobial or biocidal mixtures
US4889844A (en) * 1985-10-22 1989-12-26 Silvetti Sr Anthony N Fructose containing wound healing preparation
CH673225A5 (zh) * 1986-04-22 1990-02-28 Sanosil Ag
US4755268A (en) * 1986-05-28 1988-07-05 Yoshiaki Matsuo Process and apparatus for producing silver-ionic water
US4780216A (en) * 1986-11-19 1988-10-25 Olin Corporation Calcium hypochlorite sanitizing compositions
JPH07116008B2 (ja) * 1987-04-07 1995-12-13 株式会社資生堂 抗菌剤
US4797300A (en) * 1987-04-10 1989-01-10 The Procter & Gamble Company Compositions containing novel solid, nondigestible, fat-like compounds
US4933178A (en) * 1988-10-07 1990-06-12 Biointerface Technologies, Inc. Metal-based antimicrobial coating
US4908355A (en) * 1989-01-09 1990-03-13 Dow Corning Corporation Skin treatment method
GB2236117A (en) 1989-09-20 1991-03-27 Shell Int Research Process for preparing silver powder
US5063062A (en) * 1989-09-27 1991-11-05 D. Greenspan Cleaning compositions with orange oil
US5011681A (en) * 1989-10-11 1991-04-30 Richardson-Vicks, Inc. Facial cleansing compositions
US5306514A (en) * 1990-04-26 1994-04-26 The Procter & Gamble Company Solid, nondigestible, fat-like compounds and food compositions containing same
US5306515A (en) * 1990-04-26 1994-04-26 The Procter & Gamble Company Reduced calorie pourable shortening, cooking oils, salad oils or like compositions
US5306516A (en) * 1990-04-26 1994-04-26 The Procter & Gamble Company Shortening compositions containing polyol fatty acid polyesters
US5017295A (en) * 1990-05-01 1991-05-21 N. Jonas & Co., Inc. Divalent silver bactericide for water treatment
US5081106A (en) * 1990-07-16 1992-01-14 The Oregon Health Sciences University Wound dressing protocol utilizing collagen gelatin formed with iodine
JP2590653B2 (ja) * 1990-11-28 1997-03-12 松下電器産業株式会社 抗菌性複合体、その製造法、それを用いた樹脂およびコ−キング材
US5177065A (en) * 1990-12-26 1993-01-05 Silvetti Sr Anthony N Monosaccharide containing wound healing preparation
JP2509392B2 (ja) 1991-02-01 1996-06-19 大東化成工業株式会社 化粧料
FR2674850B1 (fr) 1991-04-04 1993-07-02 Oreal Derives s-triaziniques portant des substituants benzalmalonates, compositions cosmetiques filtrantes les contenant et leur utilisation pour proteger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet.
US5089275A (en) * 1991-05-09 1992-02-18 N. Jonas & Co., Inc. Stabilized divalent silver bactericides
US5078902A (en) * 1991-05-09 1992-01-07 N. Jonas & Co., Inc. Divalent silver halide bactericide
US5073382A (en) * 1991-05-09 1991-12-17 N. Jonas & Co., Inc. Divalent silver alkaline bactericide compositions
US5320805A (en) * 1991-05-15 1994-06-14 Sterilex Corporation Methods of using a cleaner, sanitizer, disinfectant, fungicide, sporicide, chemical sterilizer
IT1247973B (it) 1991-06-04 1995-01-05 Sigma Prod Chim Derivati di 1,3,5-triazina, loro preparazione e uso come filtri solari
JP3270114B2 (ja) * 1991-06-21 2002-04-02 三井化学株式会社 フタロシアニン化合物またはその混合物のアモルファス体の製造方法
US5503840A (en) * 1991-08-09 1996-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antimicrobial compositions, process for preparing the same and use
IT1251772B (it) * 1991-11-06 1995-05-24 Ausimont Spa Processo per l'ossidazione di materiali organici con perossido di idrogeno in condizioni di irraggiamento in fase acquosa
DE4223890A1 (de) * 1992-02-19 1993-08-26 Merck Patent Gmbh Triazin-derivate
US5373025A (en) * 1992-02-24 1994-12-13 Olin Corporation Sanitizer for swimming pools, spas, and hot tubs
IT1255729B (it) 1992-05-19 1995-11-15 Giuseppe Raspanti Derivati di s-triazina come agenti fotostabilizzanti
US5338539A (en) * 1992-08-04 1994-08-16 3V Inc. Benzofuran derivatives useful as sunscreens
US5362481A (en) 1993-03-05 1994-11-08 3V Inc. Benzofuran derivatives and the use thereof as stabilizers against UV radiations
US5364649A (en) * 1993-03-30 1994-11-15 Rossmoore Leonard A Antimicrobial mixtures and method of use
US5332568A (en) * 1993-05-20 1994-07-26 3V Inc. S-triazine derivatives having light-protecting action
US5332511A (en) * 1993-06-25 1994-07-26 Olin Corporation Process of sanitizing swimming pools, spas and, hot tubs
US5362714A (en) * 1993-06-29 1994-11-08 The Coca-Cola Company Process for dewaxing citrus oils
US5366636A (en) * 1994-03-18 1994-11-22 Kansas State University Research Foundation Method of treating water with resin bound ionic silver
US5601811A (en) * 1994-08-01 1997-02-11 Croda, Inc. Substantive water-soluble cationic UV-absorbing compounds
ATE212536T1 (de) 1994-10-14 2002-02-15 Hoffmann La Roche Lichtstabile kosmetische sonnenschutzmittel
FR2728143A1 (fr) * 1994-12-16 1996-06-21 Sodifra Composition aqueuse a base de h2o2, acides et ag, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la desinfection et/ou de l'hygiene
US5518713A (en) * 1995-02-13 1996-05-21 3V Inc. Benzoxazole derivatives, the use thereof as sunscreens and cosmetic compositions containing them
GB9505169D0 (en) * 1995-03-15 1995-05-03 Moloney James P Waveform
JPH08333214A (ja) * 1995-06-09 1996-12-17 Teika Corp 抗ウイルス・菌剤
JPH0987120A (ja) * 1995-09-19 1997-03-31 Daiso Co Ltd 抗菌性を有するモノマー及びその製法とそのポリマー
US6139823A (en) * 1995-11-07 2000-10-31 The Procter & Gamble Company Transfer resistant cosmetic compositions
US6478946B1 (en) * 1996-01-05 2002-11-12 The Chemins Company, Inc. Method of producing fulvic, humic, and ulmic acid for use as an electrolyte in producing ionized bactereacides from precious metals and method of producing ionized bactereacides from precious metals and organic acids
US5736591A (en) * 1996-03-01 1998-04-07 The Goodyear Tire & Rubber Co. Latex with resistance to bacterial growth
US5660840A (en) * 1996-04-29 1997-08-26 Pruett; Stephanie L. Facial treatment system using cosmetic preparation and facial mask
US5820918A (en) 1996-07-11 1998-10-13 Hercules Incorporated Medical devices containing in-situ generated medical compounds
US5962517A (en) * 1997-01-31 1999-10-05 Murad; Howard Pharmaceutical compositions and methods for treating acne
KR20010013377A (ko) * 1997-06-04 2001-02-26 데이비드 엠 모이어 마일드한 잔류성 항균 조성물
US5850918A (en) * 1997-06-19 1998-12-22 Automatic Handling, Inc. Roll package and method of making
ATE379971T1 (de) * 1997-10-10 2007-12-15 Pure Bioscience Disinfektionsmittel und verfahren zu dessen herstellung
US6605751B1 (en) * 1997-11-14 2003-08-12 Acrymed Silver-containing compositions, devices and methods for making
JP4053635B2 (ja) * 1997-11-17 2008-02-27 株式会社イノアックコーポレーション 抗菌性ポリウレタン樹脂及びその製造方法
US6248733B1 (en) * 1998-01-09 2001-06-19 3M Innovative Properties Company Method for limiting the growth of microorganisms using metal-containing compounds
US6455086B1 (en) * 1998-06-26 2002-09-24 The Procter & Gamble Company Microorganism reduction methods and compositions for food cleaning
HUP0104383A3 (en) * 1998-11-02 2002-12-28 Alza Corp Mountain View Electrotransport drug delivery device including a compatible antimicrobial agent
WO2000027390A1 (en) * 1998-11-09 2000-05-18 Ira Jay Newman Ionic silver complex
US6224579B1 (en) * 1999-03-31 2001-05-01 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Triclosan and silver compound containing medical devices
US7261905B2 (en) * 1999-04-07 2007-08-28 Pure Bioscience Disinfectant and method of making
CN1237344A (zh) * 1999-04-14 1999-12-08 刘彬 去污杀菌剂配方及其工艺
DE19917906A1 (de) 1999-04-20 2000-10-26 Basf Ag Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
JP3467447B2 (ja) * 1999-04-30 2003-11-17 クニミネ工業株式会社 ケイ酸カルシウム類を用いた無機系抗菌材
MXPA01013447A (es) * 1999-06-25 2002-12-05 Arch Chem Inc Biocidas de piritiona mejorados por iones de plata, cobre o zinc.
US7026308B1 (en) 1999-06-25 2006-04-11 The Procter & Gamble Company Topical anti-microbial compositions
DE10012408A1 (de) 2000-03-15 2001-09-20 Basf Ag Verwendung von Lichtschutzmittelkombinationen, die als wesentlichen Bestandteil aminosubstituierte Hydroxybenzophenone enthalten als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
US6890953B2 (en) * 2000-04-06 2005-05-10 Innovative Medical Services Process for treating water
DE10030663A1 (de) 2000-06-23 2002-01-10 Merck Patent Gmbh UV-B-Filter
US7008647B2 (en) * 2001-04-23 2006-03-07 Nucryst Pharmaceuticals Corp. Treatment of acne
AU2001278322B2 (en) * 2000-07-27 2005-12-22 Smith & Nephew (Overseas) Limited Treatment of hyperproliferative skin disorders and diseases
JP4180272B2 (ja) * 2001-11-21 2008-11-12 株式会社エス・ディー・エス バイオテック 木材保存薬剤及び木材処理方法
US20040044073A1 (en) * 2002-08-31 2004-03-04 Innovative Medical Services Composition and process for treating acne
JP4971792B2 (ja) 2003-08-28 2012-07-11 ピュア バイオサイエンス 無水クエン酸二水素銀組成物
US20060051430A1 (en) * 2004-09-07 2006-03-09 Arata Andrew B Silver dihydrogen citrate compositions
US20060115440A1 (en) 2004-09-07 2006-06-01 Arata Andrew B Silver dihydrogen citrate compositions
JP4330007B2 (ja) 2004-10-22 2009-09-09 Ｔｄｋ株式会社 磁歪素子の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102118974A (zh) * 2008-06-06 2011-07-06 纯生物科学 柠檬酸二氢银的农业应用
CN102638986A (zh) * 2009-08-12 2012-08-15 纯生物科学 采用无水消毒剂的制剂和方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100352349C (zh) 2007-12-05
KR20070017094A (ko) 2007-02-08
IL173897A0 (en) 2006-07-05
US20060100273A1 (en) 2006-05-11
JP2007504153A (ja) 2007-03-01
NZ545933A (en) 2009-09-25
JP2012092152A (ja) 2012-05-17
US20050245605A1 (en) 2005-11-03
WO2005041861A3 (en) 2005-10-27
WO2005020915A2 (en) 2005-03-10
JP2012092153A (ja) 2012-05-17
WO2005020915A3 (en) 2005-09-22
KR20070020367A (ko) 2007-02-21
AU2009251057A1 (en) 2010-01-14
US20050202066A1 (en) 2005-09-15
ZA200602543B (en) 2008-03-26
AU2004285411A1 (en) 2005-05-12
JP4971792B2 (ja) 2012-07-11
AU2004267997A1 (en) 2005-03-10
US7732486B2 (en) 2010-06-08
KR101153567B1 (ko) 2012-06-11
NO20061244L (no) 2006-05-02
US20070185350A1 (en) 2007-08-09
JP2010265312A (ja) 2010-11-25
JP2007504157A (ja) 2007-03-01
KR101250119B1 (ko) 2013-04-02
EP1675463A2 (en) 2006-07-05
NZ545932A (en) 2009-09-25
EP1667601A4 (en) 2010-11-10
ZA200602542B (en) 2007-09-26
WO2005041861A2 (en) 2005-05-12
CN1893827B (zh) 2012-07-04
CN1893827A (zh) 2007-01-10
EP1667601A2 (en) 2006-06-14
NO20061361L (no) 2006-05-22
CA2536955A1 (en) 2005-03-10
AU2009251057B2 (en) 2011-10-27
EP1675463A4 (en) 2010-09-29
AU2004267997B2 (en) 2010-06-03
AU2004285411B2 (en) 2009-09-24
CA2537059A1 (en) 2005-05-12
IL173896A0 (en) 2006-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1842274A (zh) 无水柠檬酸二氢银组合物
US8062501B2 (en) Neutral electrolytic water, neutral electrolytic water production method and device thereof
CN101076256A (zh) 抗微生物食品添加剂以及熟食、水和废水的处理
BRPI0615050B1 (pt) sistemas de oxidação e desinfecção de duas partes, métodos para oxidar e desinfetar uma superfície, método para tratar um produto de carne, método para controlar população de microorganismos e método para desinfetar um têxtil
CN1301490A (zh) 杀菌消毒剂及其制备方法
JP2000109887A (ja) 食品の殺菌洗浄剤組成物
JP4303915B2 (ja) 抗菌性組成物及びその製造方法
CN1055822C (zh) 一种消毒剂
Suwanvitaya et al. Control of Algae in Swimming Pool by Ozonation
CN112704088A (zh) 一种砧板专用消毒剂及其制备方法与应用
MXPA06002283A (en) Anhydrous silver dihydrogen citrate compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071205

Termination date: 20130827