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CN1289807A - 用于可剥涂层的组合物 - Google Patents

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Abstract

具有优异性能如成膜性和耐水性且不需任何特别加热就能于环境温度干燥从而提供优异涂布性能的可剥涂层组合物。含有含玻璃化转变温度高达30℃—70℃的丙烯酸酯类共聚物部分A和玻璃化转变温度低至5℃至－30℃的丙烯酸酯类共聚物部分B并通过多步聚合形成的核/壳型共聚物。该核/壳型共聚物由以部分A和部分B总量为基准计5—40重量%丙烯酸酯类共聚物部分A和60—95重量%丙烯酸酯类共聚物部分B构成。

Description

用于可剥涂层的组合物
本发明涉及用于可剥涂层的组合物，更具体地涉及用于可剥涂层的水溶性组合物，其适于暂时保护物品外观并形成物理性能和可剥性优异的涂布膜。
在交付到顾客处之前，汽车和其它交通工具(本文简称为交通工具)通常储存于露天仓库中，或在其自身动力下或通过货车、拖车或船进行运输。在储存或运输期间，交通工具可能由于与其它物品接触而受损，或被介质如砂尘、铁粉、盐类、碱类和酸类；烟雾；鸟粪；死昆虫或昆虫的体液；日照；或其它因素如酸雨所损伤(例如斑点、褪色、沾污、老化)。
一旦交通工具受损或被沾污，其商业价值将显著降低。为防止这种情形，必须在特定时期内暂时保护交通工具。在已知的传统方法中，在装运时将由形成可剥涂层的组合物制备的保护膜施加在这些物品，并在储存期结束之后除去该薄膜。
除交通工具以外，包括黑色或有色金属制品如机械部件；家庭用品；木制品；玻璃制品；塑料制品；和橡胶制品(本文简称为物品)在内的各类物品在分配期间储存于室内或室外。为保持其商业价值，已提出在物品表面形成保护膜。
该保护膜必须满足以下要求1)至5)。
1)该保护膜必须能粘结于物品之上以便在储存期间该薄膜不会自发地从该物品上剥离，但必要时能容易地剥离。
2)覆盖物品的保护膜必须具有优异的物理性能如拉伸强度和伸长率，以使该薄膜能容易地从物品上剥离且不使薄膜破裂。
3)覆盖物品的保护膜必须具有优异的膜性能如耐水性、耐光老化性和热稳定性，以使薄膜特性和可剥性在物品的储存期间不发生变化。
4)覆盖物品的保护膜必须在化学和物理上保护该物品。
5)覆盖物品的保护膜不得对该物品产生有害影响。
本发明人已提出提供保护膜和满足上述特性的可剥涂层组合物的水分散液(参见日本未审公开专利申请(kokai)No．9-286934)。
日本未审公开专利申请(kokai)No．9-286934公开了提供保护膜的可剥涂层组合物的水分散液，该分散液由含有玻璃化转变温度为40℃或更高的丙烯酸酯类共聚物的乳液与含有玻璃化转变温度为5℃至-20℃的丙烯酸酯类共聚物的乳液的混合物构成。该涂层满足上述要求。
但是，用于可剥树脂涂层的组合物在应用于物品表面时必须例如在约70-80℃下加热，以形成保护膜和发挥保护膜的上述所需特性。
与用于可剥涂层的传统组合物相似，该树脂组合物表现出由高温加热导致的物理性能如薄膜的力学强度和伸长率。该树脂组合物于环境温度下进行的干燥过程需要长时间才能完成，且已干燥薄膜的性能比经高温加热的产品的性能更差。
另外，当该组合物于环境温度干燥时，形成的保护膜的耐水性差，且在长时间降雨时会吸水。因此，该保护膜从物品上分离并在其自身重量作用下从该物品上剥离。
当上述用于可剥涂层的树脂组合物于低温使用时，其成膜性差，且在某些情况下该组合物自身不能使用。
在本发明中，术语“环境温度”未具体定义。但是，该术语指高于0℃的温度，即在操作期间水不结冰的温度，一般为5-35℃±5℃。
近年来，对于能应用于宽范围物品即从小物品至汽车的保护性涂布膜的需求日益增加。因此，保护膜必须能在宽范围的应用和储存条件下使用。这种情况要求用于可剥涂层的组合物具有优异的性能如成膜性和耐水性，且不需特别加热就可于环境温度干燥，从而提供涂布性能。
为解决上述问题，本发明的目标是提供用于可剥涂层的组合物，其中该组合物具有优异的性能如成膜性和耐水性，并不需特别加热就可于环境温度干燥，从而提供令人满意的涂布性能。
从上述角度出发，本发明人为解决上述问题已进行了广泛研究，已发现可由通过多步聚合反应制备的含有至少两种具有特定玻璃化转变温度范围的丙烯酸酯类共聚物部分的共聚物获得优异的用于可剥涂层的组合物。本发明已在该发现的基础上完成。
因此，本发明提供用于可剥涂层的水溶性组合物，其形成用于在特定时期内保护物品表面并可在提供必要的保护后剥离的可剥涂层，该组合物含有通过多步聚合反应形成的核壳型共聚物，在该共聚物分子内含有玻璃化转变温度高达30℃-70℃的丙烯酸酯类共聚物部分A和玻璃化转变温度低至5℃至-30℃的丙烯酸酯类共聚物部分B。
优选核／壳型共聚物粒子具有双连续相结构。
优选核由共聚物部分A制成，壳由共聚物部分B制成。
优选核／壳型共聚物含有以部分A和部分B总量为基准计5-40重量％丙烯酸酯类共聚物部分A和60-95重量％丙烯酸酯类共聚物部分B。
优选各共聚物部分含有占总量70重量％或更多的提供硬聚合物的单体单元和提供软聚合物的单体单元。
优选丙烯酸酯类共聚物部分A和丙烯酸酯类共聚物部分B都不含由含氮乙烯基单体构成的单体单元。
优选含酸性官能团的乙烯基单体的含量以单体总量为基准计为0．2-2重量％。
优选在丙烯酸酯类共聚物部分A或丙烯酸酯类共聚物部分B的乳液形成期间使用反应性表面活性剂。
优选该组合物含有可剥性改进剂。
本发明也提供能从物品上容易地剥离并由上述用于可剥涂层的组合物获得的可剥涂布膜。
本发明也提供具有能从物品上容易地剥离并由上述用于可剥涂层的组合物获得的可剥涂布膜的物品。
本发明也提供用于保护物品表面的方法，其中该方法包括在物品表面形成由上述用于可剥涂层的组合物获得的可剥涂布膜。
优选在该方法中，于40℃或更低温度形成保护性可剥涂布膜。
当结合附图考虑时参考以下优选实施方案的详述内容将更好地理解各种其它物品、特性和许多本发明的附带优点，其中：
图1A显示乳液中粒子的明显分离的双相结构；
图1B显示乳液中粒子的双连续相结构；
图1C显示乳液中粒子的均相结构；
图2是显示实施例7和对比实施例中获得的可剥保护膜的拉伸测试结果的曲线；
图3是显示由实施例7的乳液聚合产物获得的可剥保护膜的动态粘弹性温度特性的曲线；
图4是显示由对比实施例的乳液聚合产物获得的可剥保护膜的动态粘弹性温度特性的曲线；
图5A是显示可剥保护膜的性能、即干燥时间与剥离强度的关系曲线；
图5B是显示可剥保护膜的性能、即干燥时间与破裂应力的关系曲线；
图5C是显示可剥保护膜的性能、即干燥时间与断裂伸长率的关系曲线。
在特定时期内形成保护物品表面的可剥涂层并能在提供必要的保护之后剥离的用于可剥涂层的本发明水溶性组合物含有通过多步聚合反应形成的含玻璃化转变温度高达30℃-70℃的丙烯酸酯类共聚物部分A和玻璃化转变温度低至5℃至-30℃的丙烯酸酯类共聚物部分B的核／壳型共聚物。更具体地说，该核／壳型共聚物含有以部分A和部分B总量为基准计5-40重量％丙烯酸酯类共聚物部分A和60-95重量％丙烯酸酯类共聚物部分B。丙烯酸酯类共聚物部分A和丙烯酸酯类共聚物部分B含有相同的提供硬聚合物的单体单元和提供软聚合物的单体单元。各共聚物部分含有占总量70重量％或更多的提供硬聚合物的单体单元和提供软聚合物的单体单元。
用于可剥涂层的本发明组合物应用于物品如交通工具，从而通过于环境温度干燥而不必传统所需的高温干燥形成保护性涂布膜。
在本发明中，术语“提供硬聚合物的单体”指提供玻璃化转变温度为50℃或更高的均聚物的单体。相似地，术语“提供软聚合物的单体”指提供玻璃化转变温度为-10℃或更低的均聚物的单体。
术语“提供硬聚合物的单体单元”和“提供软聚合物的单体单元”分别指由提供硬聚合物的单体得到的共聚物中的单体单元和由提供软聚合物的单体得到的共聚物中的单体单元。
术语“单体单元”指由单体分子形成的聚合物中所含的最大结构单元。
在本发明中，术语“丙烯酸酯类共聚物部分”指主要由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成的共聚物部分。
玻璃化转变温度(Tg)是无定形聚合物从较硬和较脆的玻璃态经历向较软和较粘的橡胶态转变的温度。
在本发明中，聚合物的玻璃化转变温度是温度计算值。例如，共聚物的Tg可由下述Fox方程(参见美国物理协会公报，1，3，第123页(1956))计算：
1／Tg=W1／Tg(1)+W2／Tg(2)…    (1)其中W1和W2分别代表组分1的聚合物的重量分数和组分2的聚合物的重量分数，Tg(1)和Tg(2)分别代表组分1的均聚物的玻璃化转变温度和组分2的均聚物的玻璃化转变温度(单位：绝对温度)。
尽管用于实验检测所得聚合物的玻璃化转变温度的各种方法均属于公知内容，但差示扫描量热法(DSC)因其简易性和精确性而成为优选方法。
当通过DSC检测Tg时，共聚物试样依次经干燥、加热至120℃、迅速冷却至-100℃、并以20℃／分钟的速率再次加热至150℃并进行数据取样。通过半高法于拐点取得Tg。例如，各种均聚物的玻璃化转变温度列于《聚合物手册》(J．Brandrup和E．H．Immergit，交叉科学出版社)中。
在本发明组合物中所含的共聚物中，丙烯酸酯类共聚物部分A的玻璃化转变温度为30℃-70℃，优选30℃-60℃。
丙烯酸酯类共聚物部分B的玻璃化转变温度为5℃至-30℃，优选5℃至-20℃。
术语“共聚物部分”指在分子链中具有特定比例和种类单体单元的部分。换句话说，共聚物部分是被认为由单一单体混合物聚合的分子链中的部分。
例如，以特定比例含有单体单元a和单体单元b的共聚物部分A与以特定比例含有单体单元c和单体单元d的共聚物部分B互不相同。
当共聚物含有以10∶1的比例含单体单元a和单体单元b的共聚物部分A和以1∶10的比例含单体单元a和单体单元b的共聚物部分B时，部分A和B互不相同。
被引入本发明的用于可剥涂层的组合物中的共聚物通过多步聚合反应制备。
多步聚合是一种包括多个聚合步骤的聚合方法，共实例包括多步进料(MSF)聚合和动力进料(PF)聚合。
被引入的用于可剥涂层的本发明组合物中的共聚物可在分子中含有两种或多种丙烯酸酯类共聚物部分A和／或部分B。
本发明的组合物可含有不相连接的丙烯酸酯类共聚物部分A和丙烯酸酯类共聚物部分B，即两种聚合物部分可作为独立的聚合物部分存在。
在本发明中，术语“核／壳型聚合物”不仅包括典型核／壳型结构的聚合物粒子，也包括含有两部分或多部分的各种核／壳型粒子，例如其中核被壳不完全包覆的粒子和含有多个核的粒子。
具体地说，通过本发明多步聚合而得到的并且被含于乳液中的核／壳型聚合物具有图1A所示的结构。在该明显分离的核／壳型结构中，核11由具有高Tg的共聚物部分A的聚集粒子构成，壳12由具有低Tg的共聚物部分B的聚集粒子构成并包覆核11。图1B显示连续的核／壳型结构，其中许多具有高Tg的小相畴核22分散于具有低Tg的壳21中。
图1C显示已被公开于日本未审公开专利申请(kokai)No．9-286934中的均相结构。
如由下述实施例所得试样的测试结果所示，含有非均相核／壳型结构的共聚物的本发明用于可剥涂层的组合物能在使用后短至约1小时的时间内于环境温度形成可剥保护膜。因此，保护膜的形成步骤可大大缩短。
用于制备丙烯酸酯类共聚物部分A和B的单体的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烯酯和(甲基)丙烯酸环己酯；和丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯。
此处所用的术语“(甲基)丙烯酸酯类”和“(甲基)丙烯酸酯”分别指丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
也被用于制备丙烯酸酯类共聚物部分A和B的其它单体的例子包括含酸性官能团的乙烯基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸一甲基酯、富马酸一乙基酯、富马酸一丁基酯和马来酸酐；其它乙烯基单体如乙烯基磺酸钠；(甲基)丙烯酸磷酸乙基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙酯；丙烯醛或甲基丙烯醛；甲基丙烯酸二环戊二烯基酯、苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；和乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯类。另外，也可使用少量多官能不饱和单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
优选在本发明中不使用含氮的单体和含氮的多官能不饱和单体，因为当在废物处理过程中焚烧被剥离的涂布膜时，这些单体产生环境污染物如氮的氧化物。
因此，用于可剥涂层的本发明组合物中使用的共聚物所含的丙烯酸酯类共聚物部分A和B不合由含氮的乙烯基单体构成的单体单元。
引入本发明组合物的共聚物含有以部分A和部分B总量为基准计5-40重量％、优选10-40重量％、更优选20-40重量％丙烯酸酯类共聚物部分A和60-95重量％、优选60-90重量％、更优选60-80重量％丙烯酸酯类共聚物部分B。
由本发明中使用的提供硬聚合物的单体获得的均聚物的玻璃化转变温度优选为50℃-110℃，更优选60℃-110℃，最优选70℃-110℃。
相似地，由本发明中使用的提供软聚合物的单体获得的均聚物的玻璃化转变温度优选-10℃至-90℃，更优选-20℃至-90℃，最优选-30℃至-90℃。
本发明的各共聚物部分优选含有占总量70重量％或更多、更优选80重量％或更多、最优选90重量％或更多提供硬聚合物的单体单元和提供软聚合物的单体单元。
在用于实施本发明的优选实施方案中，本发明的组合物含有以部分A和部分B总量为基准计20-40重量％丙烯酸酯类共聚物部分A，其含有提供玻璃化转变温度为70℃至110℃的均聚物的单体的至少一种单体单元和提供玻璃化转变温度为-30℃至-90℃的均聚物的单体的至少一种单体单元；和以部分A和部分B总量为基准计60-80重量％丙烯酸酯类共聚物B，其含有提供玻璃化转变温度为70℃至110℃的均聚物的单体的至少一种单体单元和提供玻璃化转变温度为-30℃至-90℃的均聚物的单体的至少一种单体单元。
优选的提供硬聚合物的单体的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和苯乙烯。优选的提供软聚合物的单体的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸羟乙酯。
更优选含酸性官能团如羧基或羟基的乙烯基单体由于形成的保护膜的粘合力增大而被用作以上单体。乙烯基单体的引入量以单体总量为基准计为0．2-2．0重量％，优选0．3-1．0重量％。
当含酸性基团的乙烯基单体的引入量大于2．0重量％时，所得涂层的耐水性差，且粘合力增高过度。因此，该涂布膜在受热或长期处于户外条件下可能不可剥离。
对含酸性基团的乙烯基单体无特殊限制，并在形成丙烯酸酯类共聚物乳液的这些单体中可使用含羧基的乙烯基单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、柠康酸和巴豆酸。
在本发明的最优选实施方案中，丙烯酸酯类共聚物部分A和B由作为提供硬聚合物的单体的甲基丙烯酸甲酯、作为提供软聚合物的单体的丙烯酸丁酯和作为含酸性基团的乙烯基单体的丙烯酸来制备。
引入本发明组合物中的共聚物的分子量优选为20，000或更大，更优选50，000-1，000，000，最优选50，000-600，000。
除另有说明以外，本发明中分子量是通过GPC测定的重均分子量。聚苯乙烯用作检测分子量的标准物。
各丙烯酸酯类共聚物部分A和B的分子量为20，000或更大，更优选50，000-1，000，000，最优选50，000-600，000。
当本发明组合物含有不相连接的丙烯酸酯类共聚物A和丙烯酸酯类共聚物B时，通过检测未连接的共聚物的分子量获得每种丙烯酸酯类共聚物的分子量。
在由本发明组合物提供的保护性可剥涂布膜(下文中称作“可剥涂布膜”)中，至少丙烯酸酯类共聚物部分A和丙烯酸酯类共聚物部分B之一具有连续结构。核／壳型共聚物的形态根据条件如丙烯酸酯类共聚物部分A和丙烯酸酯类共聚物部分B的组成和重量比例和成膜条件而变化。优选丙烯酸酯类共聚物部分B具有连续结构，丙烯酸酯类共聚物部分A具有非连续结构。
下文描述被引入本发明用于可剥涂层的组合物中的共聚物的示例性制备方法。
该方法包括
1)通过使用提供低Tg的单体混合物b形成玻璃化转变温度为5℃至-30℃的丙烯酸酯类共聚物部分B；和
2)在丙烯酸酯类共聚物部分B存在下，通过使用提供高Tg的单体混合物a形成玻璃化转变温度为30℃-70℃的丙烯酸酯类共聚物部分A，
其中以单体混合物a和b的总量为基准计，单体混合物a占5-40重量％，单体混合物b占60-95重量％；单体混合物a和b含有相同的提供硬聚合物的单体单元和提供软聚合物的单体单元；和各单体混合物含有占总量70重量％或更多的提供硬聚合物的单体和提供软聚合物的单体。
以上步骤可连续实施，或通过使用预制的丙烯酸酯类共聚物B作为种子进行种子聚合。优选连续实施这些步骤。
在本发明用于可剥涂层的组合物中使用的共聚物优选使用自由基引发剂通过乳液聚合或溶液聚合来制备。可使用热引发或氧化还原引发。
上述聚合反应典型地在典型用量以单体总量为基准计为0．05-3．0％的已知自由基引发剂存在下被引发。也可以等量使用含有相似引发剂和适用还原剂的氧化还原体系。也可使用有效量扩链剂以达到期望的GPC重均分子量。
在本发明组合物中使用的共聚物呈分散的聚合物形式的情况下，通过控制乳液聚合期间已知表面活性剂的添加量来调节共聚物的粒径。
已知表面活性剂的例子包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂和其组合形式。表面活性剂的添加量以单体总量为基准计典型地是0．1-6重量％。
在本发明中，可使用反应性表面活性剂作为表面活性剂代替传统已知的表面活性剂。反应性表面活性剂的例子包括Aqualon RN(=Noigen RN；Dai-Ichi Kogyo Seiyaku公司的产品)系列(聚氧乙烯烷基苯醚非离子表面活性剂，其中在疏水基团上引入可进行自由基聚合的丙烯基)、Aqualon HS(=Hitenol HS；Dai-Ichi Kogyo Seiyaku公司的产品)系列(阴离子表面活性剂，Aqualon RN系列的硫酸酯盐)、Eleminol RS30和Eleminol JS-2(Sanyo化学工业公司的产品)(丙烯酸阴离子表面活性剂)和Adeka Reasoap(Asahi Denka Kogyo K．K．的产品)系列(丙烯酸阴离子表面活性剂)。
在丙烯酸酯类共聚物乳液的合成过程中加入上述反应性表面活性剂以提高形成的涂布膜的耐水性。
在本发明组合物中使用的共聚物呈分散液形式的情况下，分散粒子的粒径优选为50-200纳米，更优选50-150纳米，最优选50-120纳米。
当粒径超过200纳米时，形成的涂布膜不能保证对欲涂覆物品形成足够的粘结面积，因而不能获得高耐水性。
除上述共聚物以外，本发明用于可剥涂层的组合物可含有可剥性改进剂。
至少一种选自蜡类、硅氧烷、磷酸烷基酯和含氟化合物的物质适合用作可剥性改进剂。其可以水溶液或分散液或粉末的形式使用。
蜡类的例子包括植物蜡如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡(rice wax)、漆脂和霍霍巴油；动物蜡如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；地蜡如褐煤蜡、天然地蜡和纯地蜡；石油蜡如石蜡、微晶蜡和凡士林；合成烃类蜡如费-托合成过程中得到的蜡、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯蜡和丙烯酸-乙烯共聚物蜡；改性蜡如褐煤蜡衍生物、石蜡衍生物和微晶蜡衍生物；氢化蜡；和硬化的蓖麻油及其衍生物。例子进一步包括1，2-羟基硬脂酸、硬脂酸酰胺、邻苯二甲酸酐酰亚胺、双酰胺、酰胺、甘油酯、脱水山梨醇酯、含12个或更多、优选18个或更多碳原子的高级醇和含12个或更多、优选18个或更多碳原子的高级脂肪酸。
上述蜡的熔点优选为40-180℃，更优选约50-150℃。当其熔点超出该范围时，形成的涂布膜的可剥性并不随添加量相应地增加。上述蜡的乳液的例子包括Hidorin D-337、Hidorin P-7、Hidorin E-139、Selosol 967、Selosol M、Poriron A、Selosol 524、Selosol 920和SelosolB-495(Chukyo Yushi公司的产品)。
当硅氧烷化合物用作可剥性改进剂时，可使用硅氧烷如具有硅氧烷主链的硅油、硅氧烷粉、有机硅乳液和水溶性有机硅树脂。具体地说，可使用二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、氟代聚硅氧烷和改性硅油，例如用氨基、环氧基、聚醚、醇、氟、巯基、羧基或高级烷基脂肪酸改性的硅氧烷。硅氧烷化合物的例子包括硅油如KF 96、KF 994、KF 995、KF 851、FL 100、KF 857、KF 101和X-22-3701E(Shin-Etsu化学公司的产品)；硅氧烷粉末如R 900、R 901、R 902、F 100、F 101、F 200、F 201、F 202、F 203、F 400、F 300、F 301、F 250、E 500、E 501、E 600、E 601、E 602、E 603和E 850(Dow Corning Toray公司的产品)；有机硅乳液如KM 70、KM 71、KM 72、KM 75、KM 85、KM 722、KM 740、KM 753、KM764E、KM 765、KM 766、KM 780、KM 883、KM 885、KM 901、KM 2002和KM 244F(Shin-Etsu化学公司的产品)；和水溶性有机硅树脂如SH 3746、SH 3749和SH 377l(Dow Corning Toray公司的产品)。用于本发明的硅氧烷粉末的典型平均粒径约为0．1-100微米，优选约为5-50微米。
在硅氧烷化合物中，优选下式所示的聚醚改性的硅油：
Figure 00129030001511
其中POA代表通过环氧乙烷-或环氧丙烷-改性引入的聚醚部分，这是因为硅油几乎不溶于水且在少量表面活性剂存在下易于形成水分散液。由这种硅油得到的涂布膜在底部呈现足够的分子取向并具有优异的使涂布膜与物品之间界面上的粘结随时间延长的增加得到减缓的性能。
可用于本发明的磷酸烷基酯的例子包括Separl #328、Separl#365、Separl#380、Separl#440、Separl#441、Separl#517和Separl#521(Chulkyo Yushi公司的产品)。
在氟化合物中优选分子中含氟烷基的化合物。例子包括全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磷酸盐、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基戊酮和全氟烷基EO加成物。具体例子包括Fluorad FC-93、Fluorad FC-95、FluoradFC-98、Fluorad FC-129、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、FluoradFC-430和Fluorad FC-431(Sumitomo 3M公司的产品)。
在这些可剥性改进剂中，有利地使用蜡类和硅氧烷化合物，因为易于形成耐水性和耐酸性优异的涂布膜。
蜡类可剥性改进剂的典型添加量以100份共聚物的固体组分为基准计约为0．5-30重量份，优选约1-20重量份。硅氧烷可剥性改进剂的典型添加量为约0．01-10重量份，优选约0．1-5重量份。磷酸烷基酯可剥性改进剂的典型添加量为约0．01-10重量份，优选约0．1-5重量份。氟化合物可剥性改进剂的典型添加量为约0．01-5重量份，优选约0．01-3重量份。
用于可剥涂层的本发明组合物可含有本领域典型使用的成膜添加剂。例子包括增塑剂如邻苯二甲酸酯和脂肪酸酯；成膜助剂如单-和二乙二醇烷基醚、单-和二丙二醇烷基醚；颜料、染料、扩链剂、和消泡剂如矿物油和硅氧烷；润湿剂、分散剂、和增稠剂如有机和无机试剂；pH控制剂如有机碱和乙醇胺；防腐剂如苯并异噻唑啉和三嗪；防冻剂如多元醇；干燥促进剂如低级醇，例如乙醇；润滑剂；紫外线吸收剂如苯并三唑和二苯酮；抵抗有害光效应的稳定剂；和交联剂。
成膜助剂是一种成膜试剂，其在含于使用层中的挥发物和水溶性有机溶剂和水分基本上蒸发之后从该层蒸发。
用于可剥涂层的本发明组合物可进一步含有任何溶剂。本发明组合物的典型固含量以该组合物总重量为基准计为30-60重量％、优选40-60重量％。该固含量也可根据涂布机、使用条件和组合物的使用而适当地调节。
本发明也提供在其上具有由该组合物获得的可剥涂布膜的物品和用于保护物品的方法，该方法包括在物品表面形成由该组合物获得的可剥涂布膜。
本发明的组合物可被施用于欲通过本领域使用的任何常用方法如喷涂或涂漆或使用辊或刷进行涂布的物品之上。使用中根据涂布设备的类型和涂布条件可用水或与水混溶的溶剂稀释该组合物。其它与涂布相关的条件如涂布温度可在本领域普通技术人员的知识范围内合适地确定。
用于可剥涂层的本发明组合物涂布的物品于环境温度(5-35℃±5℃)，优选约20-25℃干燥，从而形成可剥保护膜。
为在形成保护膜期间加速水分的蒸发，可适当地使用除水方法如通风和／或加热。
在这种情况下，形成保护膜所需的时间易于控制。但是只为蒸发水分才使用加热方法，并不需要传统上为形成保护膜而使用的加热。
用于可剥涂层的本发明组合物提供被赋予以优异物理性能和可剥性的涂层。具体地说，形成的涂层具有优异的性能如耐水性、耐光老化性和热稳定性，并在储存长时间后保持其优异的可剥性。另外，用于可剥涂层的本发明组合物提供能在宽范围的使用温度下赋予形成的薄膜以优异性能的涂层。
在本发明组合物中，组分聚合物未交联。因此，被剥离的保护膜不需特别的废物处理，并能作为用于再次制备本发明组合物的原料被循环使用。制备该组合物时已考虑保护资源和解决环境问题。
对本发明组合物被施用于其上的物品无特殊限制，物品的例子包括黑色或有色金属制品如汽车、其它交通工具、机械部件和家用物品；木制品；玻璃制品；塑料制品；橡胶制品；陶瓷制品；建筑材料(黑色或有色金属如铝)；家用电器如洗衣机和冰箱；家具；用于工业自动化的制品(FA)；办公用品如箱柜和白纸板；及其涂漆制品。用于可剥涂层的本发明组合物应用于物品上以于室内和室外保护物品。
根据本发明的保护膜也可应用于传统上已被粘性膜涂覆或被袋子(聚乙烯制、纸制等)包裹的物品上。
不需说明，也可使用本发明的保护膜以暂时保护物品。具体地说，该薄膜可用于防止汽车的涂漆外面板和树脂部件出现沾污和刮擦或紫外线导致的劣化；保护机械部件不受损伤如腐蚀；防止通风机和厨房用品由于油烟和操作而被弄脏；防止对铝制栏杆和室内地板的沾污和刮擦；保护涂装亭内的墙壁和地板不受涂料溅泼的影响；和防止对FPR(纤维增强塑料)制成的滑雪板外观的损害并对其外观产生维护作用。
由于用于可剥涂层的传统组合物必须经加热成膜，所以取决于欲保护的物品可能无法进行涂布。但是，由于用于可剥涂层的本发明组合物不需加热就可提供保护膜，所以该组合物可应用于带有电子元件如集成电路(IC)和电容器的设备、易于热形变的塑料制品等。
下面将通过实施例更详细地描述本发明，这些实施例不应被视作限制本发明的范围。
实施例1至7
可被用于第一聚合步骤的单体和用于第二聚合步骤的单体以表1所示组成比例由不同组分制备。然后由上述单体通过两步乳液聚合制备聚合物1至7。
1)用于第一聚合步骤的单体混合物的制备
将紫外线吸收剂溶于甲基丙烯酸甲酯中。向所得溶液加入去离子水和壬基丙烯基苯基乙氧基醚硫酸铵(HS-10，Dai-Ichi Kogyo Seiyaku公司的产品)的25％水溶液。通过搅拌乳化该混合物，并缓慢加入另一单体，从而制备乳化的单体混合物。
2)用于第二聚合步骤的单体混合物的制备
将HS-10的25％水溶液加入去离子水中，并搅拌该溶液。将单体加入该溶液中，从而制备乳化的单体混合物。
3)通过乳液聚合制备聚合物1至7
将含有25％HS-10溶液(34．0克)和去离子水(1048．7克)的溶液置于配备有温度计、冷却设备和搅拌器的合适反应器中。将该溶液加热至80-85℃。然后将碳酸钠(5．8克)在去离子水(33．0克)中的溶液和过硫酸钠(6．1克)在去离子水(26．7克)中的溶液按顺序加入反应器中。在加入这两种溶液后约两分钟时逐步加入用于第一聚合步骤的单体混合物。控制添加速度以使聚合过程中产生的热量能通过冷却除去，添加时间为90-150分钟。
必要时通过冷却将聚合温度保持于80-90℃。添加完成后，用去离子水(31．6克)淋洗容器和进料管线中的单体混合物，并将淋洗液引入反应器中。将组合混合物于80-90℃保持30分钟。此后，将过硫酸钠(1．2克)在去离子水(6．5克)中的溶液加入该混合物中。然后逐步加入用于第二聚合步骤的单体混合物。控制添加速度以使聚合过程中产生的热量能通过冷却除去，添加时间为30-90分钟。必要时通过冷却将聚合温度保持在80-90℃。添加完成后，用去离子水(21．0克)淋洗容器和进料管线中的单体混合物并将淋洗液引入反应器中。将所得聚合物冷却至室温。以上述方法制备聚合物1至7。
表1显示了用于第一和第二聚合步骤的单体的组成比例、玻璃化转变温度计算值和第一步与第二步之间的单体重量平衡。
表1中使用以下缩写：BA表示丙烯酸丁酯，2-EHA表示丙烯酸2-乙基己基酯，MMA表示甲基丙烯酸甲酯，RUVA 93表示反应性紫外线吸收剂，Sty表示苯乙烯，AA表示丙烯酸。表1(1)
Figure 0012903000191
表1(2)
    实施例5     实施例6     实施例7
第1步 第2步 第1步 第2步 第1步 第2步
    去离子水HS 10(25％)BA2-EHAMMARUVA 93StyAA(80％)Tg计算值单体平衡  385．7119．4749．611．9402．58．47．5-177     165．351．2161．1463．83．2353  330．6102．3642．510．2402．57．26．4-166     220．468．2173．9463．84．3464     385．7119．4749．611．9402．58．47．5-107  165．351．2130．4463．83．2463
在实施例7中通过乳液聚合得到的聚合物7被用于制备在表2中如配方1至4所示的用于可剥涂层的组合物1至4。
作为对比实施例的组合物由以与制备配方2相似的方式制备的传统丙烯酸乳液来制备。表2
   配方1   配方2   配方3   配方4 对比配方
    乳液水TT 9355％NaOH28％NH4OHFormater APHidorin D-337KF-315FC-170C     9510.110.50.44--     954.80.110.50.4-0.2-     9530.110.50.4--2     9550.110.50.4---     9550.110.50.4-0.2-
*用于评估物理性能的测试
将由配方1至4和对比配方获得的各上述组合物应用于基体上，达到干燥厚度为50微米，并于20℃干燥6小时。将如此制备的薄膜切成用于拉伸测试和动态粘弹性测试的试样(例如切成特定的形状和尺寸)。于10℃进行拉伸测试，其结果描述请参考图2。
如图2所示，由聚合物7制备的组合物表现出优异的拉伸特性。
图3显示对由聚合物7制备的组合物形成的保护膜的动态粘弹性进行测试的结果，图4显示对比实施例的保护膜的相似测试结果。
当检测其动态粘弹性时，由传统乳液(对比实施例)获得的保护膜在tanδ-温度图形中表现出清晰的双峰(图4)。与之相比，由组合物7获得的可剥涂布膜表现出宽的单峰(图3)。
因此，这证实了本发明的组合物提供含有连续核／壳型结构的共聚物的涂布膜。*用于评估可剥性的测试
将氨基醇酸树脂涂料喷涂到已经电沉积处理的低碳钢片上。当该涂层无粘性时，在其上喷涂由丙烯酸树脂构成的透明涂层。将如此涂覆的片材于140℃加热20分钟，从而制备烘烤涂覆的片材。接着将用于可剥涂层的组合物应用于片材上，干燥为70微米厚，从而制备试样。
由用于可剥涂层的组合物获得的薄膜的可剥性根据手工剥离薄膜的容易程度进行评估。
表2中TT 935(商品名)是增稠剂，为罗姆和哈斯公司的产品，Formater AP(商品名)是消泡剂，为San Nopco公司的产品。
对比配方中使用的乳液是公开于日本未审公开专利申请(kokai)No．9-286934的可剥涂层组合物的水分散液。具体地说是高Tg的丙烯酸乳液(JP 202)和低Tg的丙烯酸乳液(JP 203)的7∶3混合物，其中JP 202是玻璃化转变温度为8℃的聚合物的丙烯酸乳液(固含量为47．5％，Primal JP-202，罗姆和哈斯公司的产品)，JP 203是玻璃化转变温度为41℃的聚合物的丙烯酸乳液(固含量为47．5％，PrimalJP-203，罗姆和哈斯公司的产品)。
初始可剥性指于表3所示温度条件下干燥并冷却至室温之后检测的可剥性。
加热后的可剥性指在允许试样在恒温浴中于80℃保持500小时之后检测的可剥性。
加速耐候性测试之后的可剥性指用日光型老化试验机(SWOM)将试样进行加速耐候性测试500小时之后检测的可剥性。
耐水性通过在表3所示的温度条件下干燥试样、在试样上滴水(25℃)并使试样保持4小时之后观察涂布膜变白的水平来评估。
评估结果如下分级：
AA：优异
BB：好
CC：一般
DD：差
在耐水性测试中，级别“DD”表示观察到涂布膜变白或剥离。
其结果如表3所示。表3
  配方1   配方2   配方3    配方4  对比配方
  初始可剥性，干燥1)20℃×6小时2)80℃×15分钟 AAAA AAAA AAAA AAAA DDAA
 加热后的可剥性     BB     AA     AA     BB     BB
 耐候性测试后的可剥性     BB     AA     AA     BB     BB
 耐水性，干燥条件1)20℃×6小时2)80℃×15分钟 BBAA BBAA BBAA BBAA DDBB
如表3清楚地显示，用于可剥涂层的本发明组合物表现出优异的可剥性，即，即使这些组合物于室温干燥，无论是否有可剥性改进剂存在均可保持优异的初始可剥性。
另外，含有可剥性改进剂的配方2和配方3表现出进一步提高的加热后的可剥性。
图5A至5C显示了由含有实施例7的聚合物7的配方1和对比配方获得的可剥保护膜的测试结果，具体地，图5A是显示干燥时间与剥离强度的关系的曲线；图5B是显示干燥时间与破裂应力的关系的曲线；图5C是显示可剥保护膜的性能、即干燥时间与断裂伸长率的关系的曲线。
如图5A所示，含有聚合物7的配方1的组合物于干燥约1小时后形成保护性可剥涂布膜。与之相比，对比配方的组合物在短期干燥后不能完全形成保护性涂布膜，且只有将该组合物干燥24小时后才能形成可剥涂布膜。
相似地，由配方1的组合物获得的保护性涂布膜可在干燥后1小时进行拉伸测试。但是，由对比实施例的组合物获得的保护性涂布膜只有在将该组合物干燥24小时后才能进行测试。
如上所述，用于可剥涂层的本发明组合物不需要在涂覆后对涂料组合物进行强制加热的步骤。因此，可大大节省加热设备的空间和成本。
当用本发明组合物保护汽车的外面板时，该组合物被涂覆于面板上并于环境温度干燥，从而形成保护膜。为形成干燥效率更高的保护膜，采用简单的通风步骤。
因此，可以免除传统的大型加热设备，并可显著降低操作成本。
具体地说，流动工作控制系统的生产线可显著缩短。当增加用于形成可剥涂层的生产线时，不必使用常规采用的大型设备。
将由通过在实施例1至6中进行乳液聚合获得的聚合物制备的保护膜以同样方式进行剥离测试。薄膜表现出与由在实施例7中获得的聚合物制备的保护膜类似的优异可剥性。
如这些结果清楚地显示，用于可剥涂层的本发明组合物即使于低温干燥也能制得物理性能和可剥性优异的涂布膜。用于可剥涂层的本发明组合物提供即使长期储存后也具有优异的耐水性和耐候性和优异的可剥性的涂布膜。因此，用于可剥涂层的本发明组合物特别适用于保护室外储存的物品，如汽车。
如上所述，能够形成在特定时期内保护物品表面的可剥涂层并能在不再需要时剥离的用于可剥涂层的本发明水溶性组合物含有通过多步聚合形成的含玻璃化转变温度高达30℃-70℃的丙烯酸酯类共聚物部分A和玻璃化转变温度低至5℃至-30℃的丙烯酸酯类共聚物部分B的核／壳型共聚物。因此，该组合物通过于环境温度干燥提供优异的可剥薄膜，且该可剥涂布膜呈现长期耐水性、粘结性和可剥性。
因此，用于可剥涂层的本发明水溶性组合物提供保护性涂布膜，该膜可被用于(1)防止在汽车的涂漆外面板或树脂部件上出现沾污和刮擦或紫外线导致的劣化；(2)保护机械部件不受损伤如腐蚀；(3)保护通风机和厨房用品不被油烟和操作弄脏；(4)防止铝制栏杆被沾污和刮擦；(5)防止室内地板沾污和刮擦；(6)保护涂装亭内的墙壁和地板被涂料溅泼；和(7)防止FPR(纤维增强塑料)制成的滑雪板外观被损害和保持其外观。其保护效果优于由用于可剥涂层的传统组合物制备的保护性涂布膜。
另外，本发明的组合物不需加热就能形成可剥涂布膜。因此，该组合物可用于带有电子元件如集成电路(IC)和电容器的设备和易于热形变的塑料制品等。

Claims (13)

1．一种用于可剥涂层的水溶性组合物，其形成用于在特定时期内保护物品表面的可剥涂层，并能在提供必要的保护之后剥离，该组合物含有通过多步聚合形成的在其分子内含有玻璃化转变温度高达30℃-70℃的丙烯酸酯类共聚物部分A和玻璃化转变温度低至5℃至-30℃的丙烯酸酯类共聚物部分B的核／壳型共聚物。
2．根据权利要求1的用于可剥涂层的组合物，其中所述核／壳型共聚物的粒子具有双连续相结构。
3．根据权利要求1的用于可剥涂层的组合物，其中核由共聚物部分A构成，壳由共聚物部分B构成。
4．根据权利要求1或2的用于可剥涂层的组合物，其中所述核／壳型共聚物含有以部分A和部分B总量为基准计5-40重量％丙烯酸酯类共聚物部分A和60-95重量％丙烯酸酯类共聚物部分B。
5．根据权利要求1或2的用于可剥涂层的组合物，其中各共聚物部分含有占总量70重量％或更多提供硬聚合物的单体单元和提供软聚合物的单体单元。
6．根据权利要求1或2的用于可剥涂层的组合物，其中所述丙烯酸酯类共聚物部分A和丙烯酸酯类共聚物部分B都不含有由含氮乙烯基单体构成的单体单元。
7．根据权利要求1或2的用于可剥涂层的组合物，其中含酸性官能团的乙烯基单体的含量以单体总量为基准计为0．2-2重量％。
8．根据权利要求1或2的用于可剥涂层的组合物，其中在丙烯酸酯类共聚物部分A或丙烯酸酯类共聚物部分B的乳液形成期间使用反应性表面活性剂。
9．根据权利要求1或2的用于可剥涂层的组合物，其中所述组合物含有可剥性改进剂。
10．易于从物品上剥离并由权利要求1至8中任一项的用于可剥涂层的组合物获得的可剥涂布膜。
11．一种具有可剥涂布膜的物品，该膜易于从该物品上剥离并由权利要求1至8中任一项的用于可剥涂层的组合物获得。
12．一种用于保护物品表面的方法，其中该方法包括在物品表面形成由权利要求1至9中任一项的用于可剥涂层的组合物获得的可剥涂布膜。
13．根据权利要求12的用于保护物品表面的方法，其中所述方法包括于40℃或更低温度形成保护性可剥涂布膜。
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