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CN1643009A - 包含乙烯基硅烷单体的可交联丙烯酸酯－硅烷聚合物的制备和用途 - Google Patents

包含乙烯基硅烷单体的可交联丙烯酸酯－硅烷聚合物的制备和用途 Download PDF

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CN1643009A
CN1643009A CNA038058456A CN03805845A CN1643009A CN 1643009 A CN1643009 A CN 1643009A CN A038058456 A CNA038058456 A CN A038058456A CN 03805845 A CN03805845 A CN 03805845A CN 1643009 A CN1643009 A CN 1643009A
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acrylate
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silane
polymer
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CNA038058456A
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D·A·小帕克特
D·Y·钟
I·哈赞
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

通过将乙烯基烷氧基硅烷单体主要地与丙烯酸酯单体或者可选择地只与丙烯酸酯单体共聚合制备了包含乙烯基硅烷的丙烯酸酯－硅烷聚合物。这样制备的聚合物可以用作耐酸蚀溶剂基涂料组合物和特别是用于汽车和卡车的透明涂层/彩色涂层罩面漆的透明涂料组合物的主要组分。

Description

包含乙烯基硅烷单体的 可交联丙烯酸酯-硅烷聚合物的制备和用途
背景技术
本发明涉及可交联聚合物，更具体地涉及包含乙烯基硅烷单体的可交联丙烯酸酯-硅烷(acrylosilane)聚合物，和制备该聚合物的方法。还涉及耐酸蚀高含固量溶剂基涂料组合物，其包含含有乙烯基硅烷的可交联丙烯酸酯-硅烷聚合物，该涂料组合物可用于汽车和卡车外部的罩面漆。
1992年11月10日授权的Hazan等的美国专利5,162,426描述了包含可交联成膜丙烯酸酯-硅烷聚合物的涂料组合物，该涂料组合物具有优良的耐酸雨和其他环境污染物腐蚀的性能。现在，这些涂料被广泛用于汽车和卡车车体外部的罩面漆。
虽然这种涂料具有非常好的性能，但是所描述的其制备方法没有提供方便的将较不昂贵的乙烯基硅烷单体如乙烯基烷氧基硅烷引入丙烯酸酯-硅烷聚合物分子中的途径。乙烯基烷氧基硅烷能为这些涂料带来某些迄今尚不具有的优点。1999年3月23日授权的Huybrechts的美国专利5,886,125公开了包含乙烯基烷氧基硅烷单体和支链脂肪酸的乙烯基酯的可交联共聚物。虽然这些共聚物能够生产耐腐蚀薄膜，但是希望获得包含乙烯基烷氧基硅烷单体的共聚物，而不使用支链脂肪酸的乙烯基酯。
因此，仍然需要新的化学和便利方法，以拓宽可用于优化这些涂料组合物的性能、同时能显著地降低成本的硅烷单体的选择余地。
发明内容
本发明提供了从乙烯基烷氧基硅烷单体制备可交联丙烯酸酯-硅烷聚合物的方法，该聚合物可用于形成耐酸蚀涂料组合物，该方法包括以本文指出的比例将组分A、B和任选地C(在下文中进行了定义)在一起共聚合。
通过上述方法生产的可交联丙烯酸酯-硅烷聚合物组合物也是本发明的一部分。更具体地，本发明提供聚合物组合物，其具有低于大约40,000的重均分子量，其衍生自A、B和任选地C，其中：
(A)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约5到75％重量的由以下通式表示的乙烯基烷氧基硅烷单体：
其中，R1是具有1到10个碳原子的芳基或者烷基基团，R2是可水解基团，m是0或者1，和n是0或者1到10的正整数；
(B)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约25到95％重量的一种或多种选自丙烯酸酯的可聚合单体；和
(C)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约0到70％重量的一种或多种烯属不饱和单体，该烯属不饱和单体不同于(a)和(b)并且选自甲基丙烯酸酯、苯乙烯类单体和其混合物。
本发明的聚合物组合物以低得多的成本给出了优良的耐溶剂性、耐化学品性、硬度、柔顺性和对各种基材的粘合性的平衡。更具体地，这类组合物特别可用于配制耐酸蚀溶剂基涂料组合物，该涂料组合物可以用作汽车外部涂料和特别是用于汽车和卡车的透明涂层/彩色涂层罩面漆的透明涂料组合物。本发明还包括由上述聚合物形成的涂料组合物以及用本文公开的涂料组合物涂覆的基材。
发明详述
本发明的新方法提供了将乙烯基烷氧基硅烷单体引入丙烯酸酯-硅烷聚合物的方便的方式。这样制备的丙烯酸酯-硅烷聚合物可被用作前面提到的美国专利5,162,426中所述的耐酸蚀涂料组合物中的主要成膜组分。该专利全文在此引入作为参考。
本发明方法包括乙烯基烷氧基硅烷单体(A)主要地与丙烯酸酯单体(B)以及任选地与其他烯属不饱和共聚单体(C)的共聚合，所述其他烯属不饱和共聚单体(C)是例如苯乙烯类或者甲基丙烯酸酯单体。在此使用的术语“丙烯酸酯”指丙烯酸的酯。在此使用的术语“甲基丙烯酸酯”指甲基丙烯酸的酯。术语“苯乙烯类”指未取代的苯乙烯单体或者烷基取代的苯乙烯单体，其中烷基基团具有大约1-4个碳原子。
在本发明中，应当理解，存在的任何附加的共聚单体(C)的量不应该太大而不利地影响所希望的聚合性质，例如聚合物转化率。优选地，所存在的任何附加的共聚单体(C)的重量百分数不应大到使聚合物转化率降低到低于大约90％，优选不应使聚合物转化率降低到低于97％，甚至更优选不应使聚合物转化率降低到低于98-99％。在典型的实施方案中，所存在的任何附加的共聚单体(C)的重量百分数不大于存在的丙烯酸酯单体(B)的重量百分数。在一个优选的实施方案中，仅仅存在单体(A)和(B)。这保证几乎100％的转化。
过去没有将乙烯基烷氧基硅烷单体引入丙烯酸酯-硅烷聚合物中的方便的方法，因为与其他单体具有差的共聚合性质，导致单体到聚合物的转化率很低。作为替代方案，常规作法一直是使用(甲基)丙烯酰氧基硅烷单体作为硅烷单体，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。现在已经令人惊奇地发现，当乙烯基烷氧基硅烷主要地与丙烯酸酯单体共聚合时，或者可选择地仅仅与丙烯酸酯单体共聚合时，转化率和产率均很高，因此提供了将乙烯基烷氧基硅烷引入聚合物中的便利方法。这样制备的丙烯酸酯-硅烷聚合物可被用作耐酸蚀涂料组合物和特别是用于汽车和卡车的透明涂层/彩色涂层罩面漆的透明涂料组合物的主要组分。
优选地，按照本发明制备的丙烯酸酯-硅烷聚合物是以下单体的聚合产品：大约5-75％、优选10-50％重量的烯属不饱和乙烯基烷氧基硅烷单体和相应地大约25-95％、优选50-90％重量的烯属不饱和丙烯酸酯单体，和任选地0-70％、优选0-40％重量的不同的烯属不饱和单体，该不同的烯属不饱和单体选自苯乙烯类和甲基丙烯酸酯单体之一或者两者，上述百分数是基于丙烯酸酯-硅烷聚合物总重量的百分数。可用于制备丙烯酸酯-硅烷聚合物的乙烯基烷氧基硅烷单体的例子由以下通式表示：
Figure A0380584500071
其中R1是具有1到10个碳原子的芳基或者烷基基团，R2是可水解的基团，m是0或者1，和n是0或者1到10的正整数。优选地，m是0，R2是CH3O，和n是0。
这类乙烯基烷氧基硅烷的典型实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等等。
可用于制备丙烯酸酯-硅烷聚合物的丙烯酸酯单体包括丙烯酸烷基酯，其中烷基基团具有1-12个碳原子、优选3-8个碳原子。这类丙烯酸烷基酯的典型实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯等等。还可以使用脂环族丙烯酸酯，例如丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸三甲基环己基酯、丙烯酸叔丁基环己基酯等等。还可以使用丙烯酸芳基酯，例如丙烯酸苄酯。还可以使用聚丙烯酸酯单体，(优选二丙烯酸酯)。这类单体的典型实例包括二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸环己烷二甲醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二氨基甲酸酯二丙烯酸酯、氨基甲酸酯三丙烯酸酯。还可以使用其他丙烯酸酯单体，例如硅烷官能的丙烯酸酯，例如丙烯酰氧基硅烷。当然上述单体的混合物也是适合的。
任选的组分C包括甲基丙烯酸烷基酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等等。还可以使用脂环族甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯等等。还可以使用甲基丙烯酸芳基酯例如甲基丙烯酸苄基酯。除甲基丙烯酸烷基酯之外，可将少量的其他可聚合单体用于所述丙烯酸酯-硅烷聚合物，以便获得需要的性能，例如硬度、耐表面刮伤性等等。这类其他的单体的例子是乙烯基芳族化合物，和特别是苯乙烯、甲基苯乙烯等等。然而，对于较高的乙烯基硅烷到聚合物的转化率，组分C是不存在的。
丙烯酸酯-硅烷聚合物还可以，并且优选地，包含羟基官能团(基于聚合物重量优选为最高大约40％重量)，其可以借助于在烷基基团中具有1-4个碳原子的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯提供，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等等。由于上述的相同的理由，优选的是丙烯酸羟烷基酯。特别优选的聚合物组合物具有大约20到160的羟值(通过滴定测定；mgKOH/g)。更优选的是大约50到130的值。酸值通常低于大约20mgKOH/g。
本发明聚合过程可以，并且优选地，按照常规的自由基聚合技术进行。常规方法通常分为两个步骤。在第一个步骤中，在常规的聚合反应器中，将乙烯基烷氧基硅烷单体与有机溶剂或者溶剂混合物混合并且加热，优选地达到回流，以便于控制，然后在第二个步骤中，向其中加入其余的单体、附加的溶剂和普通量的常规聚合引发剂，例如偶氮或者过氧化物引发剂。将反应继续下去，优选在回流下进行反应，根据需要加入单体、溶剂和引发剂，直到形成具有需要的分子量的丙烯酸酯-硅烷聚合物。
按照本发明制备的丙烯酸酯-硅烷聚合物优选具有低于大约40,000、优选1,000到30,000的重均分子量。在此所有分子量通过GPC(凝胶渗透色谱法)、使用聚苯乙烯作为标准物进行测定。
可用于形成丙烯酸酯-硅烷聚合物的典型的溶剂是：石油馏分；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇和丙醇；酮，例如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮；乙酸、丙酸和丁酸的烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯；醚，例如四氢呋喃、二乙基醚和乙二醇和聚乙二醇单烷基和二烷基醚，例如溶纤剂和卡必醇；和二醇，例如乙二醇和丙二醇；和任何这些的混合物。
任何一种通常使用的偶氮或者过氧聚合引发剂均可以用来制备所述聚合物，条件是其在溶剂和单体混合物的溶液中具有溶解度，并且其在聚合温度下具有合适的半衰期。适合的偶氮型引发剂是2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(甲基丁腈)和1，1’-偶氮二(氰基环己烷)。适合的基于过氧基的引发剂是过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯等等。
与丙烯酸酯-硅烷聚合物的上述组分一致，可用于此的丙烯酸酯-硅烷聚合物的例子包含以下组分：大约10-90％重量的一种或多种非官能丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯和任何其混合物，大约5-30％重量的羟基官能的丙烯酸烷基酯，和大约5-50％重量的乙烯基烷氧基硅烷。目前优选的一种这类聚合物包含大约30％乙烯基三甲氧基硅烷、20％丙烯酸羟丙基酯、10％丙烯酸丁酯和40％丙烯酸异冰片基酯。
按照本发明方法制备的丙烯酸酯-硅烷聚合物，其也属于本发明的一部分，优选用作耐酸蚀涂料组合物中的主要成膜组分。
这类涂料组合物，其也属于本发明的一部分，包含丙烯酸酯-硅烷聚合物的成膜组分、无水的分散的聚合物(称为(NAD)聚合物)和交联剂的混合物，它们结合起来提供改进的对来自环境空气污染的酸蚀的耐受性并且不易于发生硅烷涂料通常发生的龟裂。
这些涂料组合物适用于汽车和卡车车体外部的罩面漆。取决于其应用，本发明组合物能够提供具有以下特征的涂料：具有耐久性、具有优良的对底涂层的粘合性、不龟裂、在长时间暴露于天气条件下时透明性不劣化和能够长时间提供优越的光泽而美观的外观。此外，该涂料组合物相对于通常使用的涂料组合物具有显著改进的对由环境化学侵蚀所引起的腐蚀的耐受性。因此，该涂料组合物能够为汽车或者卡车提供十分迷人和美观的外用罩面漆，具有高光泽度和DOI(图像清晰度)，并且还对由环境化学侵蚀所引起的光泽损失和腐蚀具有耐受性。
典型的钢制汽车或者卡车车身具有几个涂料层。钢材通常首先用无机防锈锌或者铁磷酸盐层涂覆，在其上涂覆底涂层，该底涂层通常是电涂底涂层或者可以是修复底涂层。典型的电涂底涂层包括用多异氰酸酯交联的阴极沉积环氧改性树脂。典型的修复底涂层包括醇酸树脂。任选地，在底涂层上可以涂覆底涂层二道底漆，以提供较好的外观和/或改进的基础涂层对底涂层的粘合性。然后在底涂层二道底漆上涂覆着色的基础涂层或者彩色涂层。典型的基础涂层包含颜料，在金属末道漆情况下颜料可以包括金属薄片，以及作为成膜基料的聚酯或者丙烯酸酯-聚氨酯。然后将透明外涂层(透明涂层)施加到着色的基础涂层(彩色涂层)上。彩色涂层和透明涂层优选涂覆到分别具有大约0.1-3密耳和1.0-5.0密耳的厚度。根据是否存在颜料或者其他常规的组分，本发明涂料组合物可以用作基础涂层、透明涂层或者底涂层。然而，特别优选的组合物可用作透明外涂层，以防止环境化学对整个罩面漆的侵蚀。本发明的透明涂层组合物可以涂覆在本发明的基础涂层组合物上。
本发明涂料组合物的包含聚合物组分的成膜部分被称为“基料”或者“基料固体”并且被溶解、乳化或者以其他方式分散在有机溶剂或者液体载体中。基料固体通常包括全部组合物的所有通常的固体聚合物非液体组分。通常，催化剂、颜料和非聚合物化学添加剂例如稳定剂不被认为是基料固体部分。不同于颜料的非基料固体通常占组合物重量不超过大约5％重量。在该公开中，术语基料包括丙烯酸酯-硅烷聚合物、NAD聚合物、交联剂和所有其他任选的成膜聚合物。
本发明的涂料组合物适合包含大约40-90％重量的基料和相应地大约10-60％重量的有机溶剂或者其它液体载体。优选地，该涂料组合物是高含固量组合物，其包含大约50-80％重量的基料和20-50％重量的液体载体。本发明的涂料还优选是低VOC涂料组合物，其指按照ASTM D3960中提供的过程进行测定，每升组合物包含低于0.6千克(5磅/加仑)有机溶剂的涂料。涂料组合物的基料优选是以下组分的共混物：大约20-80％重量的成膜丙烯酸酯-硅烷聚合物、10-40％重量的NAD聚合物、大约10-70％重量的交联剂。优选的涂料组合物是其中基料是以下组分的共混物的那些：大约40-70％重量的丙烯酸酯-硅烷聚合物、10-30％重量的NAD聚合物和10-50％重量的交联剂。
基料的成膜丙烯酸酯-硅烷部分包含上述的丙烯酸酯-硅烷聚合物。这类聚合物能够利用不很昂贵的乙烯基烷氧基硅烷单体，而不不利地影响涂料的持久性和其对化学品和环境气候的耐受性。现在可以生产这样的涂料组合物，其具有对化学品和环境侵蚀的高耐受性，同时降低了应用成本。
适合地，上述的丙烯酸酯-硅烷聚合物是涂料组合物的该部分中的唯一的丙烯酸酯-硅烷。任选地可以使用上述丙烯酸酯-硅烷聚合物和其他丙烯酸酯-硅烷聚合物的共混物。这些丙烯酸酯-硅烷聚合物的特定例子公开于美国专利5,162,426中，其在上文中已经引入作为参考。
除丙烯酸酯-硅烷聚合物之外，在本发明的应用中可以包含其他成膜和/或交联溶液聚合物。例子包括通常已知的丙烯酸类树脂、纤维素塑料、氨基塑料、聚氨酯、聚酯、环氧树脂类或者其混合物。
一种优选的任选的成膜聚合物是多元醇，例如聚合的单体的丙烯酸类多元醇溶液聚合物。这类单体可以包括任何一种上述的丙烯酸烷基酯和/或相应的甲基丙烯酸酯，以及附加的任何一项种上述的丙烯酸羟烷基酯和/或相应的甲基丙烯酸酯。适合的丙烯酸烷基酯是上述那些。适合的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等等。多元醇聚合物优选具有的羟值为大约50-200和重均分子量为大约1,000-200,000和优选大约1,000-20,000。
为了在多元醇中提供羟基官能团，最多大约90％、优选20到50％重量的多元醇包含羟基官能的聚合的单体。适合的单体包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如在上文中列出的丙烯酸羟烷基酯。
适合的甲基丙烯酸羟烷基酯是甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯等等。
在多元醇聚合物组分中可以包含其他可聚合的非含羟基的单体，其量最多大约90％重量、优选50到80％。这类可聚合单体包括，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺等等及其混合物。
丙烯酸类多元醇聚合物的一个例子包含大约10-20％重量的苯乙烯、40-60％重量的甲基丙烯酸烷基酯或者丙烯酸烷基酯，其中在烷基基团中具有1-6个碳原子，和10-50％重量的丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯，其中在烷基基团中具有1-4个碳原子。一种这类聚合物包含大约15％重量苯乙烯、大约29％重量甲基丙烯酸异丁酯、大约20％重量丙烯酸2-乙基己基酯和大约36％重量丙烯酸羟丙酯。
本发明涂料组合物的关键组分是，除上述聚合物组分之外，非水分散的(NAD)聚合物，亦称微凝胶，非水胶乳和聚合物胶体。NAD聚合物表征为分散在有机介质中的聚合物粒子，该粒子通过立体稳定法得到稳定。立体稳定通过在粒子介质界面连接(通常借助于吸附)溶剂化的聚合物或者低聚物层来完成。在两个部分中已经考虑了提供空间阻隔的问题：首先可溶性聚合物的选择，其包含围绕每个粒子的溶剂化物外皮，其次将该聚合物附着或者固定到颗粒表面的方法。通常NAD聚合物是嵌段或者接枝共聚物，其中一种组分是可溶性稳定部分，而另一个部分，通常称作固定物，在连续相中是不溶性的，因此被吸附到分散相上或者被吸附到分散相中。为了提高分散聚合物的稳定性，特别是对于强溶剂的稳定性，或者保证稳定剂不被脱附或者不被置换，固定基团可以共价键连接到粒子上。这借助于将反应性基团引入固定基团来实现，所述反应性基团是例如缩水甘油基，其可以与分散聚合物中的互补基团例如羧酸反应。
在该组合物的NAD聚合物中，通过空间阻隔被屏蔽的分散相或者粒子将被称为“大分子聚合物”或者”芯”。形成空间阻隔的稳定剂，其被连接到芯上，被称为“大分子单体链”或者“臂”。
NAD聚合物解决了与硅烷涂料有关的龟裂的问题。用于将龟裂降低到所需要的最小值的这些NAD聚合物，必须以与通常用于其他目的例如流动调节剂时相比相对较高的量使用。分散聚合物通常以占组合物中全部基料为10到60％重量、优选大约15到40％、更优选20到30％重量的量使用。在组合物中硅烷化合物与分散聚合物组分的比率适合地为5∶1到1∶2、优选4∶1到1∶1。在组合物中分散聚合物的较高浓度通过在分散聚合物的臂中存在反应性基团而成为可能，该反应性基团使聚合物与系统的连续相相容。
NAD聚合物基于NAD聚合物的重量包含大约10-90％重量、优选50-80％的重均分子量为大约50,000-500,000的高分子量芯。优选的平均粒度是0.1到0.5微米。所述连接到芯的臂占NAD聚合物的大约90-10％重量、优选20-50％，并且重均分子量为大约1,000-30,000、优选1000-10,000。
优选地，NAD聚合物的大分子芯由聚合的烯属不饱和单体组成。适合的单体包括苯乙烯、丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯、烯属不饱和单羧酸和/或包含硅烷的单体。这类单体如甲基丙烯酸甲酯有助于高Tg(玻璃化转变温度)NAD聚合物，而这类“软化”单体如丙烯酸丁酯或者丙烯酸2-乙基己基酯有助于低Tg分散聚合物。其他任选的单体是丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯或者丙烯腈。已经注意到，因为在丙烯酸酯-硅烷聚合物中羟基可以与硅烷基团反应产生在组合物中的更多键合。如果需要交联的芯，可以使用互相交联的丙烯酸烯丙酯或者甲基丙烯酸烯丙酯，或者可以使用环氧官能单体例如丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯，其可以与单羧酸官能的烯属不饱和单体反应以交联芯。
或者为了交联的目的所述芯可以包含硅烷官能团，该官能团可以通过少量的一种或多种上文中关于成膜丙烯酸酯-硅烷聚合物所述的含硅烷单体来提供。适合地，硅烷官能团是芯中交联的基本的或者主要的手段，优选地是唯一的手段。适合地，构成大分子芯的大约2到10％、优选大约低于5％的单体是能够自身交联的硅烷单体。因此，通过硅氧烷键合(-Si-O-Si-)发生交联。该硅烷交联能够使芯在固化之前表现为非交联的聚合物，在应用期间具有优良的流动，导致改进的外观。芯可以在暴露于湿气和在固化期间加热时和/或在固化之后在暴露于环境中的湿气时，在固化期间和之后交联。存在于芯中的硅烷的另外的优点是，固化薄膜在暴露于湿气时不泛白，在没有硅烷时将发生泛白。
用于本发明的NAD聚合物的优选特征是存在大分子单体臂，其是反应性的，即这些臂具有很多的反应性基团，称为”交联官能团”，其适合于与本发明组合物的丙烯酸酯-硅烷聚合物反应。并不确切地知道这些官能团的什么比例实际上与丙烯酸酯-硅烷聚合物反应，因为在组合物的烘烤和固化期间、特别是如果存在附加的成膜基料时，可能发生种类繁多而复杂的反应。然而，可以认为臂中这些官能团的相当比例、优选其大部分事实上与组合物的成膜组分反应并且交联。如果存在附加的成膜聚合物，例如多元醇，那么臂可能与成膜聚合物反应，而不是与丙烯酸酯-硅烷聚合物反应。适合地，构成大分子单体臂的单体的大约3到30％具有反应性的交联官能团。优选大约10到20％的单体具有这类反应性基团。
NAD聚合物的臂应该可靠地固定到大分子芯。为此，臂优选通过共价键固定。在臂与成膜聚合物反应之后，将臂固定到NAD聚合物必需是充分的。
如上所指出的，NAD聚合物的臂或者大分子单体用来防止芯通过形成本领域所谓的空间阻隔而絮凝。通常与大分子芯相反，臂能(至少暂时地)在有机溶剂载体或者组合物介质中被溶剂化。它们因此可以处于链-伸展构型并且它们的交联官能团可因此相对容易地与含成膜硅烷的聚合物的硅烷基团反应。这类臂适合地包含基于大分子单体的重量为大约5到30％重量、优选10到20％的聚合的烯属不饱和的包含羟基、环氧化物、硅烷、酸、酸酐、异氰酸酯、酰胺或者其他交联官能团的单体或者其混合物，和基于大分子单体重量为大约70-95％重量的至少一种其他不具有这类交联官能团的聚合的烯属不饱和单体。优选交联官能团是包含羟基、硅烷或者环氧基的单体，因为这类反应性基团可以用于单包装系统。当交联官能团是酸、酸酐或者异氰酸酯时，通常需要双包装系统，在第一个包装中是分散聚合物和在第二个包装中是丙烯酸酯-硅烷。上述交联官能团的混合物也是适合的，虽然应当注意羟基和硅烷基团具有限制的相容性并且优选不在相同的大分子单体链上。
例如，连接到芯的大分子单体臂可以包含用于固定和/或交联的聚合的以下单体：甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯，各自在烷基基团中具有1-12个碳原子，以及丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯或者包含烯属不饱和单羧酸的单体。通常有用的包含羟基的单体是如上所述的丙烯酸羟烷基酯或者甲基丙烯酸羟烷基酯。
对于具有羟基官能团的NAD聚合物，优选的组成包含由大约25％重量丙烯酸羟乙酯、大约4％重量甲基丙烯酸、大约46.5％重量甲基丙烯酸甲酯、大约18％重量丙烯酸甲酯、大约1.5％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯和大约5％苯乙烯组成的芯。连接到芯的大分子单体包含97.3％重量预聚物和大约2.7％重量甲基丙烯酸缩水甘油酯，后者用于交联或者固定。优选的预聚物包含大约28％重量甲基丙烯酸丁酯、大约15％重量甲基丙烯酸乙酯、大约30％重量丙烯酸丁酯、大约10％重量丙烯酸羟乙酯、大约2％重量丙烯酸和大约15％重量苯乙烯。
NAD聚合物可以通过通常已知的方法生产。例如，已经公开了这类聚合物可以通过在有机溶剂中、在粒子的空间稳定剂存在下单体的分散自由基聚合方法生产。该方法被描述为基本上是这样一种方法，其中单体在惰性溶剂中在溶解的amphiteric稳定剂存在下聚合，在该惰性溶剂中单体是可溶的但是得到的聚合物是不可溶的。这类方法已经充分地公开于专利和非专利文献中，例如，参见上述一般地关于分散的聚合物的参考文献，或者美国专利4,220,679和油漆和表面涂层：理论和实践(PAINT AND SURFACE COATING：THEORY AND PRACTICE)，编辑R.Lamboume(Ellis Horwood Limited 1987)。大分子单体臂可以通过钴催化的特殊的链转移(SCT)聚合、基团转移聚合(GTP)或者自由基聚合来制备。分散的聚合物解决了迄今与硅烷涂料有关的龟裂的问题。
任选地，本发明涂料组合物可以另外地包含附加的交联剂，尤其是和任选的多元醇聚合物一起，例如任何一种通常使用的烷基化蜜胺甲醛交联剂。可以使用的典型的烷基化蜜胺甲醛交联剂是例如常规的单体的或者聚合的烷基化蜜胺甲醛树脂，其是部分地或者完全地烷基化的。一种有用的交联剂是甲基化和丁基化的或者异丁基化的蜜胺甲醛树脂，其具有大约1-3的聚合度。通常，该蜜胺甲醛树脂包含大约50％丁基化的基团或者异丁基化的基团和50％甲基化的基团。这类交联剂通常具有的数均分子量为大约300-600和重均分子量为大约500-1500。市售可得的树脂的例子是Cymel1168、Cymel1161、Cymel1158、Resimine4514和Resimine354。优选该交联剂以基于基料重量为大约5-50％重量的量使用。其他考虑的交联剂是脲醛、苯并二氨基三嗪甲醛和嵌段的多异氰酸酯或者任何上述交联剂的相容的混合物。
上述涂料组合物可以作为单包装系统配制，其具有长的贮存期限。
对于二组分体系，可以没有特别限制地将多官能有机异氰酸酯用作交联剂，只要异氰酸酯化合物在一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团。优选的多异氰酸酯化合物是每分子具有2到3个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。多官能有机异氰酸酯化合物的典型实例是，例如，1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等等。还可以使用二异氰酸酯的三聚体，例如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(异氰脲酸酯)，其以商品名称DesmodurN-3390销售，异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体(异氰脲酸酯)，其以商品名称DesmodurZ-4470销售，等等。还可以使用多异氰酸酯官能的加成物，其由任何一种上述有机多异氰酸酯和多元醇形成。可以使用多元醇例如三羟甲基链烷，如三羟甲基丙烷或者三羟甲基乙烷。一种有用的加成物是四甲基亚二甲苯基(tetramethylxylidene)二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物，其商品名称为Cythane3160。当本发明的可交联树脂被用于外用涂料时，从耐候性和抗泛黄性角度考虑，使用脂肪族或者脂环族异氰酸酯相对于使用芳香族异氰酸酯是优选的。
通常加入催化剂以催化硅烷聚合物的硅烷部分与其自身和与组合物的其他组分、包括分散的聚合物的交联。这类催化剂的典型例子有二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二氧化二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡、钛酸铝、铝螯合物、锆螯合物等等。叔胺和酸或者其混合物也可用于催化硅烷键合。优选这些催化剂以基于基料重量为大约0.1到5.0％的量使用。
另外，涂料组合物可以包含结构化聚合物、星形聚合物或者溶剂可逆聚合物(SRP)。
为了改进由本发明涂料组合物生产的透明罩面漆，可以基于基料重量为大约0.1-5％重量的量加入紫外光稳定剂或者紫外光稳定剂的混合物。这类稳定剂包括紫外线吸收剂、屏蔽剂、猝灭剂和特定的受阻胺光稳定剂。此外可以加入基于基料重量为大约0.1-5％重量的抗氧剂。
典型的有用的紫外光稳定剂包括二苯甲酮、三唑、三嗪、苯甲酸酯、位阻胺及其混合物。紫外线稳定剂的特定例子公开于美国专利4,591,533中，其全部公开在此引为参考。
该组合物还可以包含其他常规的制剂添加剂，例如流动调节剂，例如ResiflowS(聚丙烯酸丁酯)、BYK320和325(高分子量聚丙烯酸酯)；流变控制剂，例如煅制二氧化硅；水清除剂例如四硅酸盐、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯等等。
当本发明组合物被用作在着色的彩色涂层(基础涂层)上的透明涂层(外涂层)，以提供彩色涂层/透明涂层罩面漆时，可以在透明涂层中加入少量的颜料，以除去罩面漆中的不希望的着色，例如变黄。
本发明组合物还可以是着色的并且用作彩色涂层，或者用作单涂层或甚至用作底涂层或者底涂层二道底漆。该组合物具有优良的对各种基材的粘合性，例如预先油漆的基材、冷轧钢、磷酸盐化钢和用常规的底涂层通过电淀积涂覆的钢。本发明组合物显示优良的对底涂层的粘合性，例如包含交联的环氧基聚酯和各种环氧树脂的那些以及醇酸树脂修复底涂层。本发明组合物可用于涂覆塑料基材，例如玻璃纤维增强聚酯、反应注塑聚氨酯和部分结晶聚酰胺。
当本发明涂料组合物被用作基础涂层时，可以在组合物中加入的典型的颜料包括：金属氧化物例如二氧化钛、氧化锌、各种颜色的铁氧化物、炭黑、填充颜料例如滑石、陶土、重晶石、碳酸盐、硅酸盐和各种有机着色颜料例如喹吖啶酮、铜酞菁、苝、偶氮颜料、靛蓝、咔唑例如咔唑紫、异二氢吲哚酮、异吲哚酮、硫靛红、苯并咪唑啉酮、片状金属颜料例如高岭土等等。
颜料可以通过以下步骤引入涂料组合物：首先与任何一种上述用于涂料组合物的聚合物或者与另一种相容性聚合物或者分散剂，通过常规方法、例如高速混合、砂磨、球磨、磨碎机研磨或者双辊研磨，形成漆浆或者颜料分散体。然后将漆浆与用于涂料组合物中的其它组分共混。
常规的溶剂和稀释剂被用来分散和/或稀释上述的聚合物以制备本发明涂料组合物。典型的溶剂和稀释剂包括甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲醇、异丙醇、丁醇、己烷、丙酮、乙二醇、一乙基醚、VM和P石脑油、矿油精、庚烷和其他的脂肪族、脂环族、芳香族烃、酯、醚和酮等等。
涂料组合物可以通过常规方法涂覆，例如喷涂、静电喷涂、浸渍、刷涂、流动涂覆等等。优选的技术是喷涂和静电喷涂。在涂覆之后，组合物通常在100-150℃下烘烤大约15-30分钟，形成大约0.1-3.0密耳厚度的涂层。当组合物被用作透明涂层时，其被涂覆在彩色涂层上，该彩色涂层可以干燥到指压干状态并且在透明涂层被涂覆之前固化或者优选地闪干一个短的时间。然后如上所述将彩色涂层/透明涂层罩面漆烘烤得到干燥和固化的罩面漆。
一般习惯将透明外涂层利用“湿压湿”涂覆技术涂覆在基础涂层上，即将外涂层涂覆在没有固化或者完全干燥的基础涂层上。然后将涂覆基材加热一预定时间，使基础涂层和透明涂层同时固化。
在固化本发明的透明外涂层组合物时，一部分含硅烷聚合物可能迁移到透明涂层的上部部分和在透明涂层上部部分内层化，尤其是当硅烷聚合物与多元醇混合使用时更是这样，结果产生耐久的、耐候的透明涂层。这类层化已经通过对固化外涂层的层的横截面进行电子扫描化学分析(ESCA)得到说明。
该涂料组合物可以作为双组分包装体系或者具有延长的贮存期限的单包装体系来配制。
以下实施例举例说明本发明。所有份和百分数是基于重量，除非另有说明。在此公开的分子量通过GPC、利用聚苯乙烯标准物测定。
实施例
实施例1
只包含乙烯基硅烷和丙烯酸酯的聚合物的制备
将以下组分加入12-升反应烧瓶，该反应烧瓶装备有加热罩、回流冷凝器和搅拌器、热电偶、氮气进口和添加漏斗：
部分1                                               重量份
脂肪族溶剂(Solvesso100，来自Exxon)                927
正丁醇                                              309
乙烯基三甲氧基硅烷(SilquestA171，Crompton)        1854
部分2
丙烯酸异冰片基酯(IBOA，SipomerHP，来自Rhodia)     2473
丙烯酸羟丙基酯(HPA，BisomerHPA，
来自Laporte Performance Chemicals)                  1236
丙烯酸丁酯(BA)                                      618
正丁醇                                              618
叔丁基过氧2-乙基己酸酯(Luperox26，来自Atofina)    185
部分3
脂肪族溶剂(Solvesso100，来自Exxon)                216
叔丁基过氧2-乙基己酸酯(Luperox26，来自Atofina)    62
总量                                                8500
在氮气下，将部分1加入反应烧瓶并且加热到其回流温度。在将反应混合物保持在回流温度下的同时在330分钟时间内加入部分2。然后加入部分3，并且将反应混合物保持在其回流下达到另外的30分钟。
得到的聚合物溶液具有75.6％重量的固体含量(表示实质上100％转化)，大约5,200的重均分子量，并且包含重量比为30/40/20/10的组分A171/IBOA/HPA/BA。
实施例2
包含乙烯基硅烷、丙烯酸酯和二丙烯酸酯的聚合物的制备
将以下组分加入12-升反应烧瓶，该反应烧瓶装备有加热罩、回流冷凝器和搅拌器、热电偶、氮气进口和添加漏斗：
部分1                                             重量份
脂肪族溶剂(Solvesso100，来自Exxon)              375
正丁醇                                            125
乙烯基三甲氧基硅烷(SilquestA171，Crompton)      500
部分2
丙烯酸异冰片酯(IBOA，SipomerHP，来自Rhodia)     1125
丙烯酸羟丙基酯(HPA，BisomerHPA，
来自Laporte Performance Chemicals)                500
1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)                      50
丙烯酸丁酯(BA)                                    325
正丁醇                                            250
叔丁基过氧2-乙基己酸酯(Luperox26，来自Atofina)  75
部分3
脂肪族溶剂(Solvesso100，来自Exxon)              87.5
叔丁基过氧2-乙基己酸酯(Luperox26，来自Atofina)  25
总量                                              3437.5
在氮气下，将部分1加入反应烧瓶并且加热到其回流温度。在将反应混合物保持在回流温度下的同时在360分钟时间内加入部分2。然后在60分钟中加入部分3，并且将反应混合物保持在其回流下达到另外的30分钟。
得到的聚合物溶液具有75.6％重量的固体含量(表示实质上100％转化)，大约15,000的重均分子量，并且包含重量比为20/45/20/13/2的组分A171/IBOA/HPA/BA/HDODA。
实施例3-11
包含乙烯基硅烷、丙烯酸酯和变化量的甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯单体的聚合物的制备
对于每种测试的聚合物，将在以下表中显示的部分1加入反应烧瓶，该反应烧瓶的装备如上所述，并且在氮气下加热到其回流温度。然后在360分钟时间中加入以下显示的部分2，同时将反应混合物保持在回流温度下。然后在60分钟中加入部分3，并且将反应混合物保持在其回流下达到另外的30分钟。这些实施例说明，当显著量的苯乙烯类或者甲基丙烯酸酯单体被用作与乙烯基烷氧基硅烷和丙烯酸酯单体的共聚单体时，转化率被降低。然而，在整个该系列期间获得了良好的转化率。
实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
部分1
Solvesso100 375 375 375 375 375 375 375 375 375
正丁醇 125 125 125 125 125 125 125 125 125
SilquestA171 500 500 500 500 500 500 500 500 500
部分2
SipomerHP，IBOA 1000 875 750 625 875 500 250 - 750
STY - 125 250 375 - - - - 125
IBMA(甲基丙烯酸异丁酯) - - - - 125 500 1000 1500 125
Bisomer HPA 500 500 500 500 500 500 500 500 500
BA 500 500 500 500 500 500 250 - 500
丁醇 250 250 250 250 250 250 250 250 250
Luperox26 75 75 75 75 75 75 75 75 75
部分3
Solvesso100 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5 87.5
Luperox26 25 25 25 25 25 25 25 25 25
固含量(％) 77 73 70 70 75 76 75 73 73
转化率(％) 100 97 90 90 100 100 100 97 97
粘度 Y+1/3 X-1/2 W+1/2 Y X-1/3 X W Y+1/2 X+1/2
实施例12
包含乙烯基硅烷共聚物的透明涂层的制备
将已经用电涂底涂层电涂的磷酸盐化钢板用常规的溶剂基黑色基层涂料组合物涂覆，形成大约0.5-1.0密耳厚度的基础涂层。将用实施例1共聚物配制的透明涂层漆在所述黑色基础涂层上“湿压湿”地涂覆，形成大约1.5-2.5密耳厚度的透明涂层。通过在大约140℃下烘烤30分钟将钢板完全固化，得到优良的外观。该透明涂料组合物还显示了与用常规的丙烯酸酯-硅烷聚合物制成的透明涂料可比的耐酸蚀性，和与不用硅烷聚合物生产的透明涂料相比显著较好的耐酸蚀性。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不背离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明组合物的组分进行各种修改、变化、增加或者替代。本发明不受在此提出的说明性实施方案的限制，本发明由以下权利要求限定。

Claims (12)

1.一种可交联的丙烯酸酯-硅烷聚合物组合物，其具有低于大约40,000的重均分子量，衍生自A、B和任选地C，其中：
(A)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约5到75％重量的由以下通式表示的乙烯基烷氧基硅烷单体：
Figure A038058450002C1
其中，R1是具有1到10个碳原子的芳基或者烷基基团，R2是可水解基团，m是0或者1，和n是0或者1到10的正整数；
(B)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约25到95％重量的一种或多种选自丙烯酸酯的可聚合单体；和
(C)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约0到70％重量的烯属不饱和可共聚单体，该烯属不饱和可共聚单体不同于(A)和(B)并且选自苯乙烯类单体、甲基丙烯酸的酯及其混合物。
2.权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯-硅烷聚合物具有大约20到160的羟值和低于大约20的酸值。
3.权利要求1的组合物，其中丙烯酸酯-硅烷聚合物不含有不同于(A)和(B)的烯属不饱和单体。
4.权利要求1的组合物，其中用于(A)的乙烯基烷氧基硅烷单体是乙烯基三甲氧基硅烷。
5.用于制备包含乙烯基烷氧基硅烷单体的聚合物的方法，其包括将A与B和任选地C共聚合，其中：
(A)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约5到75％重量的由以下通式表示的聚合的乙烯基烷氧基硅烷单体：
其中，R1是具有1到10个碳原子的芳基或者烷基基团，R2是可水解基团，m是0或者1，和n是0或者1到10的正整数；
(B)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约25到95％重量的聚合的单体，该聚合的单体选自丙烯酸的酯，和
(C)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约0到70％重量的聚合的烯属不饱和单体，该聚合的烯属不饱和单体不同于(A)和(B)并且选自苯乙烯类单体、甲基丙烯酸的酯及其混合物。
6.权利要求5的方法，其中丙烯酸酯-硅烷聚合物具有在20和160之间的羟值和低于20的酸值。
7.权利要求5的方法，其中用于(A)的乙烯基烷氧基硅烷单体是乙烯基三甲氧基硅烷。
8.权利要求5的方法，其中不存在不同于(A)和(B)的烯属不饱和单体。
9.一种涂料组合物，其包含权利要求1的聚合物。
10.一种涂料组合物，其包含大约40-90％重量的成膜基料和10-60％重量的有机液体载体；其中所述基料包含：
(i)基于基料重量为大约20-80％重量的丙烯酸酯-硅烷，该丙烯酸酯-硅烷包含：
(A)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约5-7 5％重量的由以下通式表示的聚合的乙烯基烷氧基硅烷单体：
其中，R1是具有1到10个碳原子的芳基或者烷基基团，R2是可水解基团，m是0或者1，和n是0或者1到10的正整数；
(B)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约25-95％重量的聚合的单体，该聚合的单体选自丙烯酸的酯；和
(C)基于丙烯酸酯-硅烷聚合物的重量为大约0-70％重量的聚合的单体，其选自不同于(A)和(B)的烯属不饱和单体，并选自苯乙烯类单体和甲基丙烯酸的酯之一或者两者，并且所述聚合物具有大约1,000-30,000的重均分子量；
(ii)基于基料重量为大约10-40％重量的无水分散聚合物，其具有：
(A)具有大约50,000-500,000的重均分子量的大分子芯，和
(B)连接到所述大分子芯的许多大分子单体链，该大分子单体链的重均分子量为大约1,000-30,000，包含基于所述大分子单体的重量为5-30％重量的聚合的烯属不饱和单体，该聚合的烯属不饱和单体具有选自环氧化物、酸酐、异氰酸酯、硅烷、酸、羟基、酰胺的官能团或者任何这些基团的组合；和基于所述大分子单体的重量为大约70-95％重量的至少一种其他聚合的烯属不饱和单体，该其他聚合的烯属不饱和单体没有交联官能团；和
(iii)基于基料重量为大约10-70％重量的交联剂，其选自异氰酸酯和蜜胺交联剂之一或者两者。
11.一种用权利要求10的组合物涂覆的基材。
12.一种用权利要求10的组合物涂覆外涂层的汽车或者卡车。
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