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CN1283653A - 双组分型聚氨酯组合物及其制备方法 - Google Patents

双组分型聚氨酯组合物及其制备方法 Download PDF

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CN1283653A
CN1283653A CN00122557A CN00122557A CN1283653A CN 1283653 A CN1283653 A CN 1283653A CN 00122557 A CN00122557 A CN 00122557A CN 00122557 A CN00122557 A CN 00122557A CN 1283653 A CN1283653 A CN 1283653A
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Abstract

本发明公开了一种双组分型聚氨酯组合物,得自包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分和包含含活性氢的化合物的固化剂,特征是主要组分和固化剂都基本上不含触变剂,主要组分和固化剂的混合物具有特定的产生触变性的时间和特定的滑挂,活性氢化合物具有特定闪点,双组分型聚氨酯组合物在沸水中于特定条件下煮沸前后的质量变化在特定范围内。本发明的该组合物在主要组分和固化剂混合之后立即产生优良的触变性,由此使其能在各种条件下应用,如机械施涂和手工施涂,并具有优良的抗流挂性和其它适用于密封材料的物理性能。

Description

双组分型聚氨酯组合物及其制备方法
本发明涉及双组分型聚氨酯组合物、双组分型微发泡聚氨酯弹性体，及其应用和制备方法。具体而言，本发明涉及双组分型聚氨酯组合物和双组分型微发泡聚氨酯弹性体(它们都具有优良的抗流挂性)、它们的制备方法、用于密封建筑物、门等和车身内接合处的聚氨酯密封剂，以及该密封剂的制备方法。
聚氨酯树脂由于其优良的物理性能(如橡胶弹性、防寒抗寒性和耐久性)，近来已经被用作建筑物、汽车等使用的密封材料。用于建筑物和汽车的密封材料被要求能施涂于各种形状的基面。对这类密封材料而言，尤其重要的是具有优良的抗流挂性，以使得密封材料施涂到垂直或倾斜的表面上即使是施涂足以显示不透水性的厚度时也不会流挂下来。
因此，为了防止流体发生流挂，通常向聚氨酯树脂中加入矿物填料，如经过表面处理的碳酸钙、胶态二氧化硅和膨润土(它们用高级脂肪酸或脂肪酯进行处理)，或者加入有机物质，如氢化蓖麻油、脂族酰胺蜡或聚四氟乙烯树脂(PTFE)，作为赋予触变性的试剂(触变剂)。
然而，使用这些触变剂会产生问题。由于必须向聚氨酯树脂中加入大量的这类试剂以增加抗流挂性，因此聚氨酯树脂在其施涂时的表观粘度增加，由此可使用性变差，通常含这类试剂的树脂的贮存稳定性差。
还已知将胺类用作触变剂。例如，日本专利公报54-26274中揭示了一种制备聚氨酯弹性体的方法，该方法的特征是使多异氰酸酯组分与聚氧化烯多胺反应。日本专利公报53-4527中揭示了一种制备多异氰酸酯基粘合剂的方法，所述粘合剂由异氰酸酯为端基的预聚物、多羟基化合物和催化剂组成，其中部分多羟基化合物被化学式为R(NH2)n(其中R表示具有8个或更少碳原子的脂族烃基，n=2-4)的伯胺化合物取代，伯胺基团的含量是以预聚物中游离的异氰酸酯基团含量计的4-30％(当量)。
然而上述方法都有一个问题，就是从多异氰酸酯组分与胺的活性氢组分等混合到产生触变性需要数秒至数分钟。因此，尽管在用填缝枪的手工施涂或用低压装置的机械施涂的情况下可以施涂上述试剂，然而在用高压装置施涂(要求较高的工作效率)的情况下这些试剂没有实用性，因为需要花费太多时间来产生触变性。
在这种情况下，需要有这样的密封材料，它能够更快地产生触变性，具有更优良的物理性能，从而在多种情况下(如机械施涂、手工施涂和用高压装置进行施涂)均可施涂。
根据上述问题，本发明的发明人倾注精力研究双组分型聚氨酯组合物，它在混合多异氰酸酯组分和活性氢化合物组分后立即产生优良的触变性。本发明的发明人最终发现，对于由多异氰酸酯组分和活性氢化合物组分获得的双组分型聚氨酯组合物或双组分型微发泡聚氨酯弹性体而言，当使用脂环二胺(alicyclic diamine)作为活性氢化合物时，因为脂环二胺参与产生触变性，所述组合物或弹性体产生优良的触变性以使其在各种条件(如机械施涂、手工施涂等)下可以施用，即使它基本上不含触变剂，并且上述组合物或弹性体具有优良的抗流挂性和其它物理性能。本发明的发明人还发现，上述组合物或弹性体适合用作密封材料。这些发现促使了本发明的完成。
本发明用来解决如上所述的已有技术存在的问题，本发明的目的是提供双组分型聚氨酯组合物和双组分型微发泡聚氨酯弹性体，以及它们的制备方法。所述组合物和弹性体在含异氰酸酯基(isocyanate group)的化合物和含活性氢的化合物混合后立即产生优良的触变性，使得它们能够在各种条件下施用，如机械施涂、手工施涂等，此外所述组合物和弹性体还具有优良的抗流挂性和适用于密封材料的其它物理性能。
本发明的双组分型聚氨酯组合物由包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分和包含含活性氢的化合物的固化剂得到，所述组合物的特征在于上述主要组分和上述固化剂都基本上不含触变剂，从上述主要组分和上述固化剂混合到产生触变性的时间总共是2秒或更短，上述主要组分和上述固化剂的混合物的滑挂(slump)是3毫米或更小，上述含活性氢的化合物的闪点为60℃或更高，并且当固化的双组分型聚氨酯组合物在沸水中于大气压力下煮沸60分钟后，上述固化的双组分型聚氨酯组合物煮沸前后的质量变化为0.6％(质量)或更小。
较好的是，上述双组分型聚氨酯组合物于-30℃的断裂强度不低于0.5MPa且不超过30MPa，于-30℃的断裂伸长率不低于50％且不超过700％。较好的是，上述含活性氢的化合物具有至少两个羟基和/或至少两个氨基。
较好的是，上述双组分型聚氨酯组合物具有以下通式(Ⅰ)的结构单元：
Figure 0012255700061
式中，m、n各自表示1-5的整数，所述结构单元的比例为不低于0.001％且不超过30％(质量)。
上述含活性氢的化合物较好是含有脂环二胺。
上述脂环二胺较好是具有以下通式(Ⅱ)的多环脂族二胺：
Figure 0012255700071
式中，m、n各自表示1-5的整数。
较好的是，上述含活性氢的化合物中上述脂环二胺的含量换算成活性氢基团的当量为不低于1％且不超过50％，以相同化合物中活性氢基团的总量计。
本发明的双组分型微发泡聚氨酯弹性体由包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分、包含含活性氢的化合物的固化剂和发泡剂得到，所述弹性体的特征在于上述主要组分和上述固化剂都基本上不含触变剂，从上述主要组分、上述固化剂和上述发泡剂混合到产生触变性的时间总共是2秒或更短，上述主要组分、上述固化剂和上述发泡剂的混合物的滑挂是3毫米或更小，上述含活性氢的化合物的闪点为60℃或更高，并且当固化的双组分型微发泡聚氨酯弹性体在沸水中于大气压力下煮沸60分钟后，上述固化的双组分型聚氨酯弹性体煮沸前后的质量变化为0.6％(质量)或更小。较好的是，上述双组分型微发泡聚氨酯弹性体的总密度为100-900千克/米3，其泡孔(cells)的平均直径为1-100微米。
较好的是，上述双组分型微发泡聚氨酯弹性体具有以下通式(Ⅰ)的结构单元：式中，m、n各自表示1-5的整数，所述结构单元的比例为不低于0.001％且不超过30％(质量)。
上述含活性氢的化合物较好是含有脂环二胺。
上述脂环二胺较好是具有以下通式(Ⅱ)的多环脂族二胺：式中，m、n各自表示1-5的整数。
本发明制备双组分型聚氨酯组合物的方法的特征是使用包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分、包含脂环二胺的固化剂。
本发明的聚氨酯密封剂的特征是含有上述双组分型聚氨酯组合物或上述双组分型微发泡聚氨酯弹性体。
本发明制备聚氨酯密封剂的方法的特征是使用上述双组分型聚氨酯组合物或上述双组分型微发泡聚氨酯弹性体。
本发明的双组分型聚氨酯组合物或双组分型微发泡聚氨酯弹性体是通过混合包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分和包含含活性氢的化合物(下文有时称为“活性氢化合物”)(如脂环二胺等)的固化剂而获得的。固化剂通常包含多元醇，主要组分和固化剂可以根据情况包含其它添加剂。
进一步详细说明双组分型聚氨酯组合物、双组分型微发泡聚氨酯弹性体以及它们的制备方法。
[双组分型聚氨酯组合物]
本发明的双组分型聚氨酯组合物是由包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分(A)和包含含活性氢的化合物的固化剂(B)得到的，上述主要组分(A)和上述固化剂(B)均基本上不含触变剂。
本发明的双组分型聚氨酯组合物在上述主要组分和上述固化剂混合后就产生触变性。紧接在上述主要组分和上述固化剂混合后到产生触变性的时间总共为2秒或更短，较好是1.5秒或更短，更好是1秒或更短。
上述主要组分和上述固化剂的混合物的滑挂为3毫米或更小，较好是2毫米或更小，更好是1毫米或更小。
上述含活性氢的化合物的闪点是60℃或更高，较好是65℃或更高，更好是702或更高。
将固化上述混合物得到的上述双组分型聚氨酯组合物在沸水中于大气压力下煮沸60分钟，上述双组分型聚氨酯组合物煮沸前后的质量变化为0.6％(质量)或更小，较好是0.55％(质量)或更小。
本文所用的术语“基本上不含触变剂”是指双组分型聚氨酯组合物或双组分型微发泡聚氨酯弹性体中含有触变剂官能的化合物的含量为双组分型聚氨酯组合物总量或双组分型微发泡聚氨酯弹性体总量的0.001％(质量)或更小。所述触变剂是指除了含异氰酸酯基的化合物和含活性氢的化合物以外的试剂，上述两种化合物在本发明制备双组分型聚氨酯组合物或双组分型微发泡聚氨酯弹性体的过程中参与形成氨基甲酸酯键。
本发明双组分型聚氨酯组合物的-30℃的断裂强度较好是不低于0.5MPa且不超过30MPa，更好是不低于1.0MPa且不超过25MPa。此外，本发明双组分型聚氨酯组合物的-30℃的断裂伸长率较好为不低于50％且不超过700％，更好是600％或更低。
较好的是，本发明的双组分型聚氨酯组合物具有以下通式(Ⅰ)的结构单元：
Figure 0012255700091
式中，m、n各自表示1-5的整数，所述结构单元的比例为不低于0.001％且不超过30％(质量)，较好是不低于0.005％且不超过25％(质量)。
[双组分型聚氨酯组合物的制备方法]
本发明的双组分型聚氨酯组合物由上述包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分(A)和上述包含含活性氢的化合物的固化剂(B)组成，可以通过用常规混合方法混合上述主要组分(A)和上述固化剂(B)而制得。
<主要组分(A)>
用于本发明的主要组分(A)中所包含的含异氰酸酯基的化合物通常是具有异氰酸酯基的有机化合物，这些有机化合物包括例如：芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯，以及它们的混合物，或者改性的有机异氰酸酯化合物，如氨基甲酸酯预聚物等。
在所有上述有机化合物中，较好的是使用具有异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物，它是通过将在一个分子中含两个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物或者在一个分子中含两个或多个分子末端异氰酸酯基的多异氰酸酯在化学计算量过量的条件下与活性氢化合物反应而获得的。
(具有异氰酸酯基的化合物(异氰酸酯))
主要组分中所用的含异氰酸酯基的化合物可以是用于常规聚氨酯树脂组合物的异氰酸酯。较好是使用每个分子中含2个或多个分子末端异氰酸酯基的多异氰酸酯。
具有异氰酸酯基的化合物包括例如：芳族异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合MDI(PMDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；脂族异氰酸酯，如1，6-己二异氰酸酯(HDI)；脂环族多异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)和甲基降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)：上述异氰酸酯的碳二亚胺改性的异氰酸酯；以及改性的异氰脲酸酯等。
在所有上述化合物中，在反应性方面较好是使用TDI、MDI、碳二亚胺改性的MDI(流体MDI)和PMDI。
具有异氰酸酯基的化合物可单独使用或者以两种或多种化合物的混合物形式加以使用。
(用于制备氨基甲酸酯预聚物的活性氢化合物)
用于制备上述氨基甲酸酯预聚物的活性氢化合物可以是那些用来由异氰酸酯和活性氢化合物(如多元醇)制得常规聚氨酯树脂组合物时所用的活性氢化合物。
具体而言，活性氢化合物是具有能与异氰酸酯反应的活性氢的化合物，如多元醇(在其末端具有两个或多个羟基的化合物)和二胺化合物。
上述多元醇包括例如：具有较低分子量的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇，或者改性的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
更具体而言，具有较低分子量的多元醇包括例如：二元醇，如乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、双丙甘醇(DPG)、1，3-丁二醇(1，3-BD)、1，4-丁二醇(1，4-BD)、4，4′-二羟基苯基丙烷和4，4′-羟基苯基甲烷；三元醇，如甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，5-己三醇；以及每个分子中含四个或多个羟基的多元醇，如季戊四醇、葡萄糖、蔗糖和山梨醇。
聚醚多元醇包括例如：由一种或多种较低分子量的多元醇和一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的氧化物进行加成聚合得到的聚醚多元醇，以及由四氢呋喃开环聚合得到的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
聚酯多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷，此外，还有至少一种其它低分子量多元醇和至少一种酸(选自戊二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸或者其它低分子量的二羧酸和低聚物酸)缩聚得到的聚酯多元醇，以及由己内酯开环聚合得到的聚酯多元醇等。
改性的聚醚多元醇或聚酯多元醇包括例如由上述熟知的聚醚多元醇或聚酯多元醇与烯键式不饱和化合物(如丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)接枝聚合得到的聚合物多元醇。
二胺化合物包括例如：脂族二胺(如乙二胺)和芳族二胺。
在所有上述活性氢化合物中，较好的是多元醇。在材料低粘度和欲得到密封剂的防水性改进方面，更好的是较低分子量的多元醇和聚醚多元醇。
这些活性氢化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
(氨基甲酸酯预聚物的合成方法)
氨基甲酸酯预聚物的合成方法不限于任何特定的方法。氨基甲酸酯预聚物可以例如按照以下方法获得：将异氰酸酯(以超过所需化学计算量)和活性氢化合物同时混合，或者先制备两者之一，然后将另一种加入其中；使它们于10-120℃互相反应1-150个小时。该反应可以在使用熟知的催化剂的情况下进行，以提高反应速率。
[固化剂(B)]
本发明的固化剂(B)含有含活性氢的化合物。如上所述，该活性氢化合物的闪点为60℃或更高，通常包含在一个分子中含两个或多个氨基的多胺和/或在一个分子中含两个或多个羟基的多元醇。固化剂(B)根据情况可含有增链剂、催化剂等。使用闪点为60℃或更高的活性氢化合物能够使得双组分型聚氨酯组合物用于建筑工地等场合的操作更容易，此外，还能够抑制气味；由此能够容易地在工地上保持良好的工作环境。
固化剂(B)通过可任选地与添加剂混合，可优选地用作密封材料，所述添加剂如填料、增塑剂、防老剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、着色材料(如颜料和染料)和分散剂。
固化剂(B)可通过加入稳泡剂和发泡剂用作泡沫密封材料。要混入的这些和其它添加剂的一部分或全部可以加入主要组分中，只要它们的加入不会对本发明的效果产生不利影响。
<多元醇>
固化剂(B)中所用的多元醇可以与用于上述主要组分(A)中氨基甲酸酯聚合物的多元醇相同或不同。
多元醇包括例如：具有较低分子量的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇，或者改性的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
这些多元醇可以单独使用或者以两种或多种混合物的形式使用。
(多元醇)
更具体而言，具有较低分子量的多元醇包括例如：二元醇，如乙二醇(EG)、二甘醇(DEG)、丙二醇(PG)、双丙甘醇(DPG)、1，3-丁二醇(1，3-BD)、1，4-丁二醇(1，4-BD)、4，4′-二羟基苯基丙烷和4，4′-羟基苯基甲烷；三元醇，如甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷(TMP)、1，2，5-己三醇；以及每个分子中含四个或多个羟基的多元醇，如季戊四醇、葡萄糖、蔗糖和山梨醇。
(聚醚多元醇)
聚醚多元醇包括例如：由至少一种较低分子量的多元醇和至少一种选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等的氧化物进行加成聚合得到的聚醚多元醇，以及由四氢呋喃开环聚合得到的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
(聚酯多元醇)
聚酯多元醇包括例如：由至少一种多元醇和至少一种酸缩聚得到的聚酯多元醇，所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷等，或者其它低分子量的多元醇，所述酸选自戊二酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸等，或者其它低分子量的二羧酸和低聚物酸，以及由己内酰胺开环聚合得到的聚酯多元醇等。
(聚己内酯多元醇)
可用于本发明的聚己内酯多元醇是由ε-己内酯和多元醇得到的多元醇，通常较好的是那些数均分子量为500-4000，羟基值约为30-240mgKOH/g的多元醇。作为多元醇，可使用上述聚酯多元醇中所用的多元醇。
(聚碳酸酯多元醇)
用于本发明的聚碳酸酯多元醇是直链脂族二醇，由多元醇(如1，4-丁二醇和1，6-丁二醇)和碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)的缩合反应得到，通常较好的是羟基值约为60-200mgKOH/g的多元醇。
(改性的聚醚多元醇或聚酯多元醇)
改性的聚醚多元醇或聚酯多元醇包括例如由上述已知的聚醚多元醇或聚酯多元醇与烯键式不饱和化合物(如丙烯腈、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)接枝聚合得到的聚合物多元醇。
当使用这些改性的聚醚多元醇或聚酯多元醇作为活性氢化合物时，可以根据其物理性能的目标来恰当地设定其用量；通常较好是每100份主要组分(A)其用量为5-250质量份，较好为10-220质量份。
(聚合物多元醇)
本发明的聚醚多元醇可用作聚合物多元醇。这些聚合物多元醇是分散有烯类聚合物颗粒的多元醇，由含烯键式不饱和基团的单体(如丙烯腈和苯乙烯)在聚醚多元醇中分散聚合(使用自由基引发剂，如偶氮二异丁腈)而得到。聚醚多元醇中聚合物的含量较好是2-50％(质量)、较好约为10-40％(质量)。较好是聚合物多元醇含有至少30％(质量)苯乙烯作为烯类聚合物，较好是35％(质量)或更多的苯乙烯。
(脂环二胺)
作为用于本发明固化剂(B)的多胺，较好是使用脂环二胺。脂环二胺包括例如2，5(6)-二氨基甲基二环[2，2，1]庚烷、2-氨基甲基-5(6)氨基乙基二环[2，2，1]庚烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基丙基二环[2，2，1]庚烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基丁基二环[2，2，1]庚烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基戊基二环[2，2，1]庚烷、2，5(6)-二氨基乙基二环[2，2，1]庚烷、2，5(6)-二氨基丙基二环[2，2，1]庚烷、2，5(6)-二氨基丁基二环[2，2，1]庚烷、2，5(6)-二氨基戊基二环[2，2，1]庚烷、5(6)-二氨基甲基二环[2，2，2]辛烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基乙基二环[2，2，2]辛烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基丙基二环[2，2，2]辛烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基丁基二环[2，2，2]辛烷、2-氨基甲基-5(6)-氨基戊基二环[2，2，2]辛烷、2，5(6)-氨基乙基二环[2，2，2]辛烷、2，5(6)-二氨基丙基二环[2，2，2]辛烷、2，5(6)-二氨基丁基二环[2，2，2]辛烷、2，5(6)-二氨基戊基二环[2，2，1]辛烷、3(4)，8(9)-二氨基甲基三环[5，2，1，02，6]癸烷、3(4)-氨基甲基-8(9)-氨基乙基三环[5，2，1，02，6]癸烷、3(4)-氨基甲基-8(9)-氨基丙基三环[5，2，1，02，6]癸烷、3(4)-氨基甲基-8(9)-氨基丁基三环[5，2，1，02，6]癸烷、3(4)-氨基甲基-8(9)-氨基戊基三环[5，2，1，02，6]癸烷、3(4)，8(9)-二氨基乙基三环[5，2，1，02，6]癸烷、3(4)，8(9)-二氨基丙基三环[5，2，1，02，6]癸烷、3(4)，8(9)-二氨基丁基三环[5，2，1，02，6]癸烷、3(4)，8(9)-二氨基戊基三环[5，2，1，02，6]癸烷、3(4)，7(8)-二氨基甲基二环[4，3，01，6]壬烷、3(4)-氨基甲基-7(8)-氨基乙基二环[4，3，01，6]壬烷、3(4)-氨基甲基-7(8)-氨基丙基二环[4，3，01，6]壬烷、3(4)-氨基甲基-7(8)-氨基丁基二环[4，3，01，6]壬烷、3(4)-氨基甲基-7(8)-氨基戊基二环[4，3，01，6]壬烷、3(4)，7(8)-二氨基乙基二环[4，3，01，6]壬烷、3(4)，7(8)-二氨基丙基二环[4，3，01，6]壬烷、3(4)，7(8)-二氨基丁基二环[4，3，01，6]壬烷、3(4)，7(8)-二氨基戊基二环[4，3，01，6]壬烷、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷和1，4-二氨基环己烷。这些脂环二胺可以单独使用或者以两种或多种脂环二胺的混合物的形式使用。
在所有的上述脂环二胺中，较好是使用具有以下通式(Ⅱ)的多环脂族二胺：
Figure 0012255700131
式中，m、n各自表示1-5的整数。
这些脂环二胺被认为赋予所得的双组分型聚氨酯组合物以触变性。
活性氢化合物中脂环二胺的含量较好是不低于1％且不超过50％(当量)，更好是不低于5％且不超过40％(当量)(换算成活性氢基团)，以相同化合物中活性氢基团的总量计。当脂环二胺的含量为1％(当量)或更高时，能更显著地产生触变性，更有效地防止流体流挂(抗流挂性)。当脂环二胺的含量为50％(当量)或更低时，固化聚氨酯树脂的操作变得更容易。
(增链剂)
本发明可任选地用于固化剂(B)的增链剂不局限于特定的类型，用于制备常规聚氨酯树脂组合物的类型是适用的。这些增链剂包括例如：芳族二胺，如3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MBOCA)及其聚合的化合物，二苯氨基甲烷(MDA)及其聚合的化合物、二乙基甲苯二胺(DETDA)，以及二甲硫基甲苯二胺。
(催化剂)
在含异氰酸酯基的化合物与活性氢化合物的反应中或者在本发明的发泡过程中根据情况使用的催化剂包括例如：有机金属催化剂，包括有机锡化合物(如二月桂酸二丁基锡、二苹果酸二辛基锡、辛酸亚锡和氧化二丁基锡)、有机钛化合物(如钛酸四丁酯)、有机铅化合物(如环烷酸铅和辛酸铅)，以及有机铋化合物(如新癸酸铋和辛酸铋)；和叔胺(如三亚乙基二胺、三乙胺、四亚甲基二胺、N-甲基吗啉、N，N-二甲基乙醇胺和二甲基咪唑胺。这些催化剂可以单独使用或者两种或多种结合使用。此外，还可使用有机酸，如辛酸、油酸和邻甲苯甲酸。
上述催化剂的用量可以根据所需产物的预期物理性能恰当地加以设定；通常用量为0.001-2质量份，以100质量份固化剂(B)计。
[双组分型聚氨酯组合物的制备方法]
本发明的双组分型聚氨酯组合物可以通过混合包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分(A)和包含含活性氢的化合物(活性氢化合物)的固化剂(B)而获得。
混合的方法不局限于任何特定的方法。主要组分(A)和固化剂(B)可以任何适当的方式加以混合，考虑到这样一个事实：异氰酸酯和活性氢在混合后立即反应，形成交联结构，导致产生触变性。
主要组分(A)和固化剂(B)的混合比可以根据情况恰当地设定；通常较好的是每100质量份主要组分(A)混合的固化剂(B)的量为5-300质量份，较好是每100质量份主要组分(A)为10-280质量份。
[双组分型微发泡聚氨酯弹性体]
本发明的双组分型微发泡聚氨酯弹性体得自上述包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分(A)、上述包含含活性氢的化合物的固化剂(B)和发泡剂，主要组分(A)和固化剂(B)基本上不含触变剂。
紧接在主要组分(A)和固化剂(B)混合后到产生触变性的时间总共为2秒或更短，较好是1-5秒或更短，更好是1秒或更短。
主要组分和固化剂的混合物的滑挂为3毫米或更小，较好是2毫米或更小，更好是1毫米或更小。
上述活性氢化合物的闪点是60℃或更高，较好是65℃或更高，更好是70℃或更高。
将固化上述混合物得到的双组分型微发泡聚氨酯弹性体在沸水中于大气压力下煮沸60分钟，上述双组分型微发泡聚氨酯弹性体煮沸前后的质量变化为0.6％(质量)或更小，较好是0.55％(质量)或更小。
本发明双组分型微发泡聚氨酯弹性体的-30℃的断裂强度较好是不低于0.5MPa且不超过30MPa，更好是不超过25MPa。
本发明双组分型微发泡聚氨酯弹性体的-30℃的断裂伸长率较好为不低于20％且不超过700％，更好是不低于50％且不超过600％，特别好是不低于50％且不超过500％。
尽管总密度不局限于任何特定值，本发明双组分型微发泡聚氨酯弹性体的总密度较好为100-900kg/m3，更好为250-700kg/m3。本文所用术语“总密度”是指双组分型微发泡聚氨酯弹性体包含表面层部分和内心部分的密度。
本发明双组分型微发泡聚氨酯弹性体的泡孔的平均直径较好是1-100微米，更好是5-70微米，特别好是不超过60微米。当上述泡孔的平均直径是100微米或更小时，由于泡孔直径变大的趋势被限制或抑制，所以获得的双组分型微发泡聚氨酯弹性体不仅具有良好的触感，而且具有增强的机械性能。
较好的是，本发明的双组分型微发泡聚氨酯弹性体具有以下通式(Ⅰ)的结构单元：式中，m、n各自表示1-5的整数，所述结构单元的比例为不低于0.001％且不超过30％(质量)，更好是不低于0.005％且不超过25％(质量)。
本发明双组分型微发泡聚氨酯弹性体的泡孔可以是闭孔、开孔或其混合；然而，较好的是具有高闭孔率的弹性体。闭孔率例如较好是15％或更高，更好是30％或更高，特别好是60％或更高。
双组分型微发泡聚氨酯弹性体较好是在其表面上具有表皮层(不含泡孔的层)。
[发泡剂]
任何化学和物理的发泡剂都可用作发泡剂，只要它们能够形成双组分型微发泡聚氨酯弹性体。然而，较好的是水、二氧化碳气体、液化二氧化碳气体，以及它们的混合物。这些发泡剂可单独使用或者两种或多种结合使用。
(化学发泡剂)
作为化学发泡剂，较好是使用水。水可用作化学发泡剂是因为它能与多异氰酸酯反应，产生二氧化碳气体。通常较好的是，化学发泡剂(如水)的用量较好是不低于0.05质量份且不超过5质量份，更好是不低于0.1质量份，以100质量份固化剂(B)中所含活性氢化合物(如多元醇和/或其中分散有由含不饱和键的化合物自由基聚合得到的聚合物细粒的多元醇，以及脂环二胺等)的总量计。
(物理发泡剂)
作为物理发泡剂，已经研制出的氯氟烃(以保护全球环境)、含羟基氯氟烃(hydroxychlorofluorocarbons)(HCFC-134a等)、烃(环戊烷等)、二氧化碳气体、液化二氧化碳气体和其它作为发泡助剂的发泡剂可单独使用，或与水结合使用。在所有上述试剂中，较好的是使用二氧化碳气体和液化二氧化碳气体，更好是液化二氧化碳气体，考虑到对全球环境的影响，以及通过稍微改变二氧化碳气体加入量能够剧烈改变聚氨酯泡沫体的密度这一事实。
通常较好的是，上述物理发泡剂的用量较好是不低于0.01质量份且不超过3质量份，更好是不低于0.05质量份且不超过2.5质量份，特别好是不低于0.1质量份且不超过2.0质量份，以每100质量份固化剂(B)中所含活性氢化合物(如多元醇和/或其中分散有由含不饱和键的化合物自由基聚合得到的聚合物细粒的多元醇，以及脂环二胺等)的总量计。
[双组分型微发泡聚氨酯弹性体的制备方法]
本发明的双组分型微发泡聚氨酯弹性体可以通过混合上述包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分(A)、包含活性氢的固化剂(B)和发泡剂，并使得到的混合物发泡而制得。除了主要组分(A)、固化剂(B)和发泡剂以外，双组分型微发泡聚氨酯弹性体可根据情况包含增链剂、氨基甲酸酯催化剂、稳泡剂等。
较好的是，可使用低压或高压的循环泡沫成型机来进行混合和搅拌，所述成型机较好是在0-100℃的温度范围内，更好是在5-60℃的温度范围内，尽管成型温度不局限于任何特定值。
[制备双组分型微发泡聚氨酯弹性体的原料]
可将用于制备上述双组分型聚氨酯组合物的相同的主要组分(A)和固化剂(B)用作本发明双组分型微发泡聚氨酯弹性体的主要组分(A)和固化剂(B)。
[聚氨酯密封剂及其制备方法]
本发明的聚氨酯密封剂是含有双组分型聚氨酯组合物的密封剂，所述组合物得自包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分(A)和包含含活性氢的化合物的固化剂(B)。或者，本发明的聚氨酯密封剂是包含双组分型微发泡聚氨酯弹性体的密封剂，所述弹性体得自包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分(A)、包含含活性氢的化合物的固化剂(B)和发泡剂。本发明的密封剂如下制得：混合主要组分(A)和固化剂(B)(以及发泡剂，在密封剂包含双组分型微发泡聚氨酯弹性体的情况下)，此外，根据情况还有可任选的添加剂，如填料、增塑剂、防老剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、着色材料(如颜料和染料)和分散剂。
紧接在混合之后，含异氰酸酯基的化合物和含活性氢的化合物(如脂环二胺)互相反应，形成交联结构，使得产生触变性。该密封剂可以通过加入稳泡剂和发泡剂而用作发泡密封材料。
尽管用这种方法得到的密封剂可用特殊的施涂机施涂在物体上，然而通常该密封剂就在混合之后直接施涂在物体上的。
作为用于制备本发明的上述聚氨酯密封剂的搅拌和混合设备，可将计量泵(如齿轮泵)、柱塞泵与节流阀结合用于泵压原料，可将机械旋转圆筒混合机、静态混合机等用于混合，此外用常规填缝枪进行手工施涂。
由于本发明的双组分型聚氨酯组合物迅速产生触变性，因此可通过使用高压泵与冲击式混合枪结合来显著提高操作效率(如搅拌和混合的效率)。
在制造本发明聚氨酯密封剂的过程中，可根据情况恰当地设定主要组分(A)和固化剂(B)的混合比，然而，通常较好的是固化剂(B)的用量为不低于5重量份且不超过300重量份，较好是不低于10重量份且不超过280重量份，以100重量份主要组分(A)计。
本发明的双组分型聚氨酯组合物或双组分型微发泡聚氨酯弹性体在包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分和包含含活性氢的化合物的固化材料(以及发泡剂，在双组分型微发泡聚氨酯弹性体的情况下)混合之后立即产生优良的触变性，因此能够在各种条件(如机械施涂和手动施涂)下施用。此外，本发明的组合物或弹性体具有适用于密封材料的优良的抗流挂性和物理性能。因为上述特征，包含上述双组分型聚氨酯组合物或双组分型微发泡聚氨酯弹性体的聚氨酯密封剂具有优良的可使用性。
参考下文所示的实施例和比较例进一步说明本发明；然而，应该理解给出这些实施例只是为了说明，而不是对本发明加以限制。除非另外指出，本文所用的[％]是以质量计的。
(组分的制备)
[制备实施例1]
[制备预聚物(A-1)]
向配有搅拌器的可分烧瓶中加入657.1克Diol-3000(平均分子量为3000的聚氧丙烯二醇，由MItsui Chemical Inc.制造)、222.0克MN-4000(平均分子量为4000的聚氧丙烯三醇，由Mitsui Chemical Inc.制造)和120.9克TDI-80(甲苯二异氰酸酯，2，4-异构体/2，6-异构体的比为80/20，由Mitsui Chemical Inc.制造)。使它们于氮气气流下于80℃反应4小时，在室温下熟化1天，由此得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物(A-1)，NCO％=3.0。
[制备实施例2]
[制备预聚物(A-2)]
向上述制备实施例1中用于制备预聚物A-1的相同类型的装置中加入359.7克Diol-2000(平均分子量为2000的聚氧丙烯二醇，由MItsui Chemical Inc.制造)、40.3克MN-3050(平均分子量为3000的聚氧丙烯三醇，由Mitsui Chemical Inc.制造)、300.0克MDI-PH(MDI，由Mitsui Chemical Inc.制造)和300.0克MDI-LK(碳二亚胺改性的MDI，NCO％=28.3，由Mitsui Chemical Inc.制造)。使它们于氮气气流下于80℃反应4小时，在室温下熟化1天，由此得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物(A-2)，NCO％=12.0。
[制备实施例3]
[制备预聚物(A-3)]
用与以上制备实施例2相同的方法，不同的是使用75.2克Diol-2000、8.4克MN-3050、458.21克MDI-PH和458.21克MDI-LK，得到异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物(A-3)，NCO％=28.0。
[制备实施例4]
[制备试剂(B-1)]
向配有搅拌器的可分烧瓶中加入521.42克Diol-2000(闪点不低于200℃)、463.41克MN-3050(闪点不低于200℃)、13.39克2，5-二氨基甲基二环[2，2，1]庚烷和2，6-二氨基甲基二环[2，2，l]庚烷的混合物(NBDA，另一个名称是降冰片烷二胺，由Mitsui Chemical Inc.制造，闪点为134℃)和1.79克Minico P-24(HarimaChemicals，Inc.)，搅拌混合物1小时，由此得到固化剂(B-1)。
[制备实施例5]
[制备固化剂(B-2)]
按制备实施例4相同的方式得到固化剂(B-2)，不同的是使用471.11克Diol-2000、471.11克MN-3050、4.03克NBDA和1.69克Minico P-24。
[制备实施例6]
[制备固化剂(B-3)]
按制备实施例4相同的方式得到固化剂(B-3)，不同的是使用559.48克Diol-2000、372.99克MN-3050、64.66克NBDA和2.87克Minico P-24。
[制备实施例7]
[制备固化剂(B-4)]
向上述制备实施例4中用于制备固化剂B-1的相同类型的装置中加入423.80克Diol-400(平均分子量为400的聚氧丙烯二醇，由Mitsui Chemical Inc.制造，闪点不低于200℃)、550.80克MN-700(平均分子量为700的聚氧丙烯三醇，由Mitsui Chemical Inc.制造，闪点不低于200℃或更高)、18.14克NBDA和7.26克Minico P-24，将混合物搅拌1小时，由此得到固化剂(B-4)。
[制备实施例8]
[制备固化剂(B-5)]
向上述制备实施例4中用于制备固化剂B-1的相同类型的装置中加入452.59克Diol-2000、452.59克MN-3050、87.16克作为增链剂的二甲硫基甲苯二胺(商品名：Ethacure#300，由Albemarle制造，闪点为176℃)、6.97克NBDA和0.70克Minico P-24，将混合物搅拌1小时，由此得到固化剂(B-5)。
[制备实施例9]
[制备固化剂(B-6)]
用与制备实施例8相同的方式得到固化剂(B-6)，不同的是使用434.69克Diol-2000、434.69克MN-3050、104.66克二甲硫基甲苯二胺(Ethacure#300)、25.12克NBDA和0.84克Minico P-24。
[制备实施例10]
[制备试剂(B-7)]
用与上述制备实施例4相同的方式得到固化剂(B-7)，不同的是使用256.37克Diol-2000、683.72克MN-3050、59.25克NBDA和0.66克Minico P-24。
[制备实施例11]
[制备固化剂(B-8)]
向上述制备实施例4中用于制备固化剂B-1的相同类型的装置中加入999.058克MN-5000(平均分子量为5000的聚氧丙烯三醇，由Mitsui Chemical Inc.制造)、0.018克NBDA、0.924克Minico P-24，搅拌混合物1小时，得到固化剂(B-8)。
[制备实施例12]
[制备试剂(B-9)]
向上述制备实施例4中用于制备固化剂B-1的相同类型的装置中加入96.68克Diol-2000、96.68克MN-3050、805.04克3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺(IPDA，另一个名称：异佛尔酮二胺，由Huls制造，闪点为112℃)和1.60克Minico P-24，将该混合物搅拌1小时，由此得到固化剂(B-9)。
[制备实施例13]
[制备固化剂(B-10)]
向上述制备实施例4中用于制备固化剂B-1的相同类型的装置中加入449.34克Diol-2000、399.35克MN-3050、149.77克作为触变剂的Jeffamine D-2000(平均分子量为2000的聚氧丙烯二胺，由Sun Techno Chemical制造，闪点不低于200℃)和1.54克Minico P-24，将该混合物搅拌1小时，由此得到固化剂(B-10)。
[制备实施例14]
[制备固化剂(B-11)]
向上述制备实施例4中用于制备固化剂B-1的相同类型的装置中加入526.22克Diol-2000、466.64克MN-3050、5.34克乙醇胺(闪点为85℃(闭杯))和1.80克Minico P-24，将该混合物搅拌1小时，由此得到固化剂(B-11)。
[制备实施例15]
[制备固化剂(B-12)]
用与上述制备实施例14相同的方式得到固化剂(B-12)，不同的是使用526.93克Diol-2000、467.27克MN-3050、5.35克乙醇胺和0.45克Minico P-24。
[制备实施例16]
[制备固化剂(B-13)]
向上述制备实施例4中用于制备固化剂B-1的相同类型的装置中加入525.61克Diol-2000、466.11克MN-3050、6.48克1，2-丙二胺(闪点为49℃(闭杯))和1.80克Minico P-24，将该混合物搅拌1小时，由此得到固化剂(B-13)。
[制备实施例17]
[制备固化剂(B-14)]
用与上述制备实施例16相同的方式得到固化剂(B-14)，不同的是使用526.33克Diol-2000、466.74克MN-3050、6.48克1，2-丙二胺和0.45克Minico P-24。
[制备实施例18]
[制备固化剂(B-15)]
用与上述制备实施例4相同的方式得到固化剂(B-15)，不同的是使用522.66克Diol-2000、463.49克MN-3050、13.40克NBDA和0.45克Minico P-24。
(评定和试验方法)
如下测量产生触变性的时间、可使用性、抗流挂性(滑挂)、羟基值、总密度、双组分型微发泡聚氨酯弹性体的泡孔的平均直径、断裂强度、断裂伸长率和闪点。
(1)产生触变性的时间
称量预定量的主要组分(A)和固化剂(B)，放入烧杯中，用刮勺搅拌。然后测量产生触变性的时间。
(2)可使用性
液态混合物在产生触变性期间能用刮勺涂敷，则其可使用性被评定为“○”；该液态混合物在产生触变性期间不能用刮勺涂敷或者难以用刮勺涂敷，则其可使用性评定为“×”。
(3)抗流挂性(滑挂)
按照JIS A 1439中所述的“滑挂试验”方法(建筑用密封材料的试验方法)来评定抗流挂性(滑挂)。于23℃进行该试验，将已经产生触变性的液态混合物施涂在垂直放置的密封材料用滑挂试验装置上，观察混合物的滑挂。
(4)防水性试验
按照JIS A-6910(多层面涂层)中所述的“透水性试验”进行防水性试验。将Toray Industries，Inc.制造的聚酯纺粘型织物(H50901，厚度=0.31mm、基本重量=90g/m2，透气率=120cc/cm2/sec)用作基材，在上面施涂厚度为5毫米的密封层(sealer)，使基材和密封层于25℃老化14天，如此制备样品。然后在密封层的表面上安设漏斗，其周缘用硅密封剂固定，然后进行试验，水位差(head)设定为250毫米。当水位差为230毫米或更高时，防水性被评定为“○”，当水位差为200-229毫米时，评定为“△”，当水位差低于200毫米时，被评定为“×”。
<聚醚多元醇的分析方法>
(5)羟基值(OHV，单位mgKOH/g)，总不饱和度(单位：meq./g)
按照JIS K-1557中所述的方法测量羟基值。将用作引发剂的活性氢化合物的羟基数目用作聚醚多元醇的羟基数目。
<双组分型聚氨酯弹性体的物理性能的评定方法>
将从双组分型微发泡聚氨酯弹性体中取下的尺寸为3毫米(厚度)×300毫米(宽度)×300毫米(长度)的样品用于评定物理性能。
(6)总密度(单位：kg/m3)
通过“水下替代方法”利用水中和空气中重量差(即“浮力”)，根据下式来测量总密度：
总密度=mp(m-ω)式中，m：物体的质量；p：水的密度；ωg：物体在水中的质量，g：重力加速度。
(7)双组分型微发泡聚氨酯弹性体的泡孔的平均直径(单位：微米)
从双组分型微发泡聚氨酯弹性体的中心部分切割长度为3厘米、宽度为1厘米的样品，用微型照相机(MICRO CCD SCOPE/CCD-F2，由Shimadzu公司制造)观察泡孔直径，用图像处理分析仪得到平均泡孔直径。
(8)-30℃的断裂强度和断裂伸长率
用通用的拉伸试验机[TENSHIRON BANNOUSHIKENKI RTA-500]测量断裂强度和断裂伸长率，所述试验机配备有炉子，它能保持夹具之间移动速度为500毫米/分的样品的温度。在装有样品的炉子的温度达到-30℃后30分钟内，进行试验。
(9)闪点的测量
指明“(闭杯)”的闪点表明用闭杯闪点试验(closed up flash test)得到的值，不指明的值是用开杯闪点试验得到的。通常先用闭杯闪点试验测量闪点，当测得值是80℃或更低时，该闭杯值用作闪点。当用闭杯闪点试验不能记录闪点时，可通过开杯闪点试验测量，测量结果作为闪点。当活性氢化合物的闪点全部为60℃或更高时，闪点被评定为“○”，当活性氢化合物的闪点低于60℃时，闪点被评定为“×”。
[实施例1]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-1)和56.0重量份作为固化剂(B)的(B-1)。固化剂(B)中所含活性氢化合物的脂环二胺的含量为15％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯组合物产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
据观察，混合之后1秒种内就产生了触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示良好的结果，即流挂为0毫米。在产生触变性之后，可以令人满意地用刮勺进行涂敷操作。这些评定结果示于表1。
[实施例2]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-1)和62.0重量份作为固化剂(B)的(B-2)。固化剂中所含活性氢化合物的脂环二胺的含量为5％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯组合物产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
据观察，混合之后2秒种内就产生了触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示良好的结果，即流挂小于1毫米。在产生触变性之后，可以令人满意地用刮勺进行涂敷操作。这些评定结果示于表1。
[实施例3]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-1)和34.8重量份作为固化剂(B)的(B-3)。固化剂(B)中所含活性氢化合物的脂环二胺的含量为45％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯组合物产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
据观察，混合之后1秒种内就产生了触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示良好的结果，即流挂为0毫米。在产生触变性之后，可以令人满意地用刮勺进行涂敷操作。这些评定结果示于表1。
[实施例4]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-1)和13.8重量份作为固化剂(B)的(B-4)。固化剂中所含活性氢基团的脂环二胺的含量为5％(当量)。
按照上述方法，评定所得聚氨酯组合物产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
据观察，混合之后1秒种内就产生了触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示良好的结果，即流挂为0毫米。在产生触变性之后，可以令人满意地用刮勺进行涂敷操作。这些评定结果示于表1。
[实施例5]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-2)和143.4重量份作为固化剂(B)的(B-5)。固化剂中所含活性氢化合物的脂环二胺的含量为5％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯组合物产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
据观察，混合之后1秒种内就产生了触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示良好的结果，即流挂为0毫米。在产生触变性之后，可以令人满意地用刮勺进行涂敷操作。这些评定结果示于表1。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
主要组分(异氰酸酯预聚物)(质量份) A-1  100.0  A-1  100.0  A-1  100.0  A-1  100.0  A-2  100.0
固化剂(质量份) B-1  56.0  B-2  62.0  B-3  34.8  B-4  13.8  B-5  143.4
脂族二胺含量(％当量)     15     5     45     5     5
产生触变性的时间(秒) 1秒内 2秒 1秒内 1秒内 1秒内
滑挂(毫米) 0毫米 小于1毫米 0毫米 0毫米 0毫米
煮沸前后的重量变化(％质量)     0.45     0.34     0.31     0.29     0.51
可使用性     ○     ○     ○     ○     ○
闪点     ○     ○     ○     ○     ○
断裂强度(MPa)     3.6     1.8     3.3     3.6     8.3
断裂伸长率(％)     400     510     330     390     110
[实施例6]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-2)和119.4重量份作为固化剂(B)的(B-6)。固化剂中所含活性氢化合物的脂环二胺的含量为15％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯弹性体产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
据观察，混合之后1秒种内就产生了触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示良好的结果，即流挂为0毫米。在产生触变性之后，可以令人满意地用刮勺进行涂敷操作。这些评定结果示于表2。[实施例7]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-2)和151.9重量份作为固化剂(B)的(B-7)。固化剂中所含活性氢化合物的脂环二胺的含量为45％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯弹性体产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
据观察，混合之后1秒种内就产生了触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示良好的结果，即流挂为0毫米。在产生触变性之后，可以令人满意地用刮勺进行涂敷操作。这些评定结果示于表2。
[实施例8]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-2)和223.8重量份作为固化剂(B)的(B-15)。固化剂中所含活性氢化合物的脂环二胺的含量为15％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯弹性体产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
据观察，混合之后1秒种内就产生了触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示良好的结果，即流挂为0毫米。
煮沸后的重量变化良好，为0.33％。在产生触变性之后，可以用刮勺进行涂敷操作而不会产生任何问题。这些评定结果示于表2。
[比较例1]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-1)和108.2重量份作为固化剂(B)的(B-8)。固化剂中所含活性氢化合物的脂环二胺的含量为0.04％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯(组合物)产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
触变性的产生不尽如人意，在混合之后甚至需要3分钟或更长时间产生触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验不能测量流挂，因为流体流挂下来。这些评定结果示于表3。
[比较例2]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-3)和62.7重量份作为固化剂(B)的(B-9)。固化剂中所含活性氢化合物的脂环二胺的含量为98％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯(组合物)产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
在混合之后树脂立即固化，不能进行搅拌。因此，不能用刮勺进行涂敷操作。这些评定结果示于表3。
[比较例3]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-1)和65.0重量份作为固化剂(B)的(B-10)。固化剂中所含活性氢化合物的二胺含量为15％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯(组合物)产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
在混合之后约1分钟产生触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示不尽如人意的结果，即流挂为4毫米。在产生触变性之后，可以用刮勺进行涂敷操作而不会产生任何问题。这些评定结果示于表3。
[比较例4]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-1)和55.6重量份作为固化剂(B)的(B-11)。固化剂(B)中所含活性氢化合物的烷醇二胺含量为15％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯(组合物)产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
在混合之后2秒产生触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示，流挂为2毫米。
在产生触变性之后，可以用刮勺进行涂敷操作而不会产生任何问题。然而，示出的煮沸试验后的重量变化大，为5％，反应固化不尽如人意，且防水性也存在问题。这些评定结果示于表3。
[比较例5]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-2)和222.0重量份作为固化剂(B)的(B-12)。固化剂(B)中所含活性氢化合物的烷醇二胺含量为15％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯(组合物)产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
在混合之后2秒产生触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示，流挂为1毫米。
在产生触变性之后，可以用刮勺进行涂敷操作而不会产生任何问题。然而，示出的煮沸试验后的重量变化大，为1.0％，反应固化不尽如人意，且防水性也存在问题。这些评定结果示于表3。
[比较例6]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-1)和55.6重量份作为固化剂(B)的(B-13)。固化剂(B)中所含活性氢化合物的脂族二胺含量为15％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯(组合物)产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
在混合之后2秒产生触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示的结果是流挂小至低于1毫米。
在产生触变性之后，可以用刮勺进行涂敷操作而不会产生任何问题。此外，煮沸试验后的重量变化为0.35％。然而，聚氨酯(组合物)需要许多仪器用于安全性处理，因为1，2-丙二胺的闪点低至49℃。此外，固化剂发出胺的气味。这些评定结果示于表3。
[比较例7]
混合100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物的(A-2)和222.3重量份作为固化剂(B)的(B-14)。固化剂(B)中所含活性氢化合物的脂族二胺含量为15％，以换算成活性氢基团的当量计。
按照上述方法，评定所得聚氨酯(组合物)产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)。
在混合之后2秒产生触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示的结果是流挂为0毫米。
在产生触变性之后，可以用刮勺进行涂敷操作而不会产生任何问题。此外，煮沸试验后的重量变化为0.33％。然而，聚氨酯(组合物)需要许多仪器用于安全性处理，因为1，2-丙二胺的闪点低至49℃。此外，固化剂发出胺的气味。这些评定结果示于表3。
[表2]
实施例6 实施例7 实施例8
主要组分(异氰酸酯预聚物)(质量份) A-2  100.0  A-2  100.0  A-2  100.0
固化剂(质量份) B-6  119.4  B-7  151.9  B-15  223.8
脂族二胺含量(％当量)     15     45     15
产生触变性的时间(秒)     1秒内     1秒内     1秒内
滑挂(毫米)     0毫米     0毫米     0毫米
煮沸前后的重量变化(％质量)     0.23     0.28     0.33
可使用性     ○     ○     ○
闪点     ○     ○     ○
断裂强度(MPa)     17.3     10.6     20.7
断裂伸长率(％)     160     55     260
[表3]
比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7
主要组分(异氰酸酯预聚物)(质量份) A-1  100.0  A-3  100.0  A-1  100.0  A-1  100.0  A-2  100.0  A-1  100.0  A-2  100.0
固化剂(质量份) B-8  108.2  B-9  62.7  B-10  65.0  B-11  55.6  B-12  222.0   B-13  55.6  B-14  222.3
脂族二胺含量(％当量)     0.04     98     15     15     15     15     15
产生触变性的时间(秒) 超过180秒 立即固化 约60秒     2秒     2秒     2秒     2秒
滑挂(毫米) 流体流挂，无法测量 无法测量 4毫米 2毫米 1毫米 小于1毫米 0毫米
煮沸前后的重量变化(％质量)     0.57     0.26     0.33     5     1.0     0.35     0.33
可使用性 无法测量 无法测量     ○     ○     ○     ○     ○
闪点     ○     ○     ○     ○     ○     ×     ×
断裂强度(MPa)     8.6 无法测量     2.1     1.4     12.6     2.7     19.2
断裂伸长率(％)     350 无法测量     470     450     380     440     200
(制备组分)
[制备实施例19]
[制备密封用固化剂(SB-1)]
向2升的行星式混合器中加入119.9克邻苯二甲酸二异壬酯和600.0克碳酸钙，于常温捏合该混合物20分钟。然后加入实施例1中所用的280.1克固化剂(B-1)，接着于常温下捏合20分钟，由此得到密封用固化剂(SB-1)。
[制备实施例20]
[制备密封用固化剂(SB-2)]
向2升溶解器中加入1.67克稳泡剂L-5420(Nippon Unicar Co.，Ltd.)和998.37克实施例6中所用的固化剂(B-6)，于常温捏合该混合物20分钟，由此得到密封用固化剂(SB-2)。
[制备实施例21]
[制备密封用固化剂(SB-3)]
按制备实施例19中制备SB-1相同的方式得到密封用固化剂(SB-3)，不同的是使用75.0克邻苯二甲酸二异壬酯和325.0克固化剂(B-10)代替固化剂(B-1)。
[实施例9]
用Toho Machine Co.Ltd.制造的机器(齿轮泵压、机械混合头/溶剂清洗型)混合并模塑100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物(A-1)和200.0重量份作为固化剂(B)的制备实施例19制得的密封用固化剂(SB-1)。
按照上述方法，评定所得聚氨酯密封剂产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)、断裂伸长率(％)和防水性。
据观察，喷射密封剂之后1秒种内就产生了触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示良好的结果，即流挂为0毫米。在产生触变性之后，可以令人满意地用刮勺进行涂敷操作。防水性试验表明，水位差为245毫米；因此防水性被评定为“○”。这些评定结果示于表4。
[实施例10]
用Toho Machine Co.Ltd.制造的高压发泡机，NR210型(轴向活塞高压泵、机械清洗、无溶剂、通过使冲击式混合型混合头/棒进出)混合并模塑100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物(A-2)和120.0重量份作为固化剂(B)的制备实施例20制得的密封用固化剂(SB-2)，由此用二氧化碳气体制得发泡密封材料。用三柱塞泵于压力下就在混合头之前加入二氧化碳气体，其用量为上述预聚物(A-2)和上述密封用固化剂(SB-2)的总量的0.2％(重量)。
由于固化剂管线中加入了二氧化碳气体，因此从混合头喷出的流体是具有触变性的微泡沫体。
按照上述方法，评定所得聚氨酯密封剂产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)、断裂伸长率(％)和防水性。
据观察，喷出密封剂之后1秒种内就产生了触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示良好的结果，即流挂为0毫米。在产生触变性之后，可以令人满意地用刮勺进行涂敷操作。防水性试验表明，水位差为235毫米；因此防水性被评定为“○”。这些评定结果示于表4。
[比较例8]
用实施例9相同的方式进行本试验，不同的是使用100.0重量份作为主要组分(A)的预聚物(A-1)和200.0重量份作为固化剂(B)的制备实施例21制得的密封用固化剂(SB-3)。
按照上述方法，评定所得聚氨酯密封剂产生触变性的时间(秒)、流挂(毫米)、煮沸前后的重量变化(％(质量))、可使用性、断裂强度(MPa)、断裂伸长率(％)和防水性。
喷出密封剂之后50秒种才产生触变性。用滑挂试验装置进行的抗流挂性试验显示流挂为3毫米。在产生触变性之后，可以用刮勺进行涂敷操作而不会产生任何问题。防水性试验表明，水位差为230毫米；因此防水性被评定为“○”。这些评定结果示于表4。
[表4]
实施例9 实施例10 比较例8
主要组分(异氰酸酯预聚物)(质量份) A-1  100.0  A-2  100.0  A-1  100.0
固化剂(质量份) SB-1  200.0  SB-2  120.0  SB-3  200.0
二胺含量(％当量)     15     15     15
产生触变性的时间(秒)     1秒内     1秒内     50秒
滑挂(毫米)     0毫米     0毫米     3毫米
煮沸前后的重量变化(％质量)     0.38     0.25     0.27
可使用性     ○     ○     ○
闪点     ○     ○     ○
防水性试验     ○(245毫米)     ○(235毫米)     ○(230毫米)
断裂强度(MPa)     5.8     13.4     3.6
断裂伸长率(％)     280     110     370
总密度(千克/米3)     583
微发泡孔的平均直径(微米)     40

Claims (15)

1．一种双组分型聚氨酯组合物，它由包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分和包含含活性氢的化合物的固化剂得到，所述主要组分和所述固化剂都基本上不含触变剂，从所述主要组分和所述固化剂混合到产生触变性的时间总共是2秒或更短，所述主要组分和所述固化剂的混合物的滑挂是3毫米或更小，所述含活性氢的化合物由闪点为60℃或更高的化合物组成，固化的双组分型聚氨酯组合物在沸水中于大气压力下煮沸60分钟前后的质量变化为0.6％(质量)或更小。
2．如权利要求1所述的双组分型聚氨酯组合物，其特征在于-30℃的断裂强度不低于0.5MPa且不超过30MPa，-30℃的断裂伸长率不低于50％且不超过700％。
3．如权利要求1所述的双组分型聚氨酯组合物，其特征在于所述含活性氢的化合物具有至少两个羟基和/或至少两个氨基。
4．如权利要求1或2所述的双组分型聚氨酯组合物，其特征在于所述组合物包含具有以下通式(Ⅰ)的结构单元：式中，m、n各自表示1-5的整数，所述结构单元的比例为不低于0.001％且不超过30％(质量)。
5．如权利要求1-3中任一项所述的双组分型聚氨酯组合物，其特征在于所述含活性氢的化合物含有脂环二胺。
6．如权利要求5所述的双组分型聚氨酯组合物，其特征在于所述脂环二胺是具有以下通式(Ⅱ)的多环脂族二胺：
Figure 0012255700022
式中，m、n各自表示1-5的整数。
7．如权利要求5或6所述的双组分型聚氨酯组合物，其特征在于所述含活性氢的化合物中所述脂环二胺的含量换算成活性氢基团的当量为不低于1％且不超过50％，以相同化合物中活性氢基团的总量计。
8．一种双组分型微发泡聚氨酯弹性体，它由包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分、包含含活性氢的化合物的固化剂和发泡剂得到，所述主要组分和所述固化剂都基本上不含触变剂，从所述主要组分、所述固化剂和所述发泡剂混合到产生触变性的时间总共是2秒或更短，所述主要组分、所述固化剂和所述发泡剂的混合物的滑挂是3毫米或更小，所述含活性氢的化合物的闪点为60℃或更高，固化的双组分型微发泡聚氨酯弹性体在沸水中于大气压力下煮沸60分钟前后的质量变化为0.6％(质量)或更小。
9．如权利要求8所述的双组分型微发泡聚氨酯弹性体，其特征在于总密度为100-900千克/米3，泡孔的平均直径为1-100微米。
10．如权利要求8或9所述的双组分型微发泡聚氨酯弹性体，其特征在于它包含具有以下通式(Ⅰ)的结构单元：式中，m、n各自表示1-5的整数，所述结构单元的比例为不低于0.001％且不超过30％(质量)。
11．如权利要求8或9所述的双组分型微发泡聚氨酯弹性体，其特征在于所述含活性氢的化合物含有脂环二胺。
12．如权利要求11所述的双组分型微发泡聚氨酯弹性体，其特征在于所述脂环二胺是具有以下通式(Ⅱ)的多环脂族二胺：
Figure 0012255700032
式中，m、n各自表示1-5的整数。
13．一种制备双组分型聚氨酯组合物的方法，其特征在于该方法使用包含含异氰酸酯基的化合物的主要组分和包含脂环二胺的固化剂。
14．一种聚氨酯密封剂，它包含权利要求1-7中任一项所述的双组分型聚氨酯组合物或者权利要求8-12中任一项所述的双组分型微发泡聚氨酯弹性体。
15．一种制备聚氨酯密封剂的方法，其特征在于该方法使用权利要求1-7中任一项所述的双组分型聚氨酯组合物或者权利要求8-12中任一项所述的双组分型微发泡聚氨酯弹性体。
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