CN1048391A

CN1048391A - 硬质聚氨酯泡沫的制造方法

Info

Publication number: CN1048391A
Application number: CN90104555A
Authority: CN
Inventors: 玉野豊; 奥园修一; 石田政喜; 荒井昭治; 吉村浩幸
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1991-01-09
Anticipated expiration: 2005-06-06
Also published as: KR0177154B1; EP0401787A2; EP0401787A3; KR910000840A; US5100927A; DE69005199D1; ES2047201T3; CN1037849C; DE69005199T2; EP0401787B1

Abstract

本发明涉及泡沫密度为10-60kg/m³的硬质聚氨酯泡沫的制法和喷涂式硬质聚氨酯泡沫的制法。前者是在催化剂、发泡剂和整泡剂存在下使多元醇和多异氰酸酯反应而制备的，后者是在催化剂、发泡剂和整泡剂的存在下，通过喷涂法将多元醇和多异氰酸酯进行混合、发泡而成。该法特征是发泡剂为卤化烃和水，其中大量使用水，减少卤代烃用量，催化剂则采用咪唑化合物，其通式(I)中R₁-R₄含义见说明书。

Description

本发明是有关在催化剂、发泡剂、整泡剂以及根据需要有其它助剂存在下使多元醇和多异氰酸酯反应制造硬质聚氨酯泡沫的方法。更具体地说是关于通过大量使用作为发泡剂的水而减少发泡剂卤代烃用量的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，以及低温粘接性良好的喷涂式硬质聚氨泡沫的制造方法。

硬质聚氨酯泡沫通常是在发泡剂（一种卤代烃即氟里昂和水）、催化剂、硅整泡剂以及根据需要有其它助剂存在下，将多元醇和多异氰酸酯进行迅速地搅拌混合使之发泡而制造的。因为硬质聚氨酯泡沫重量轻、具有良好的绝热性质，所以在建材用板、电冰箱、设备等需要保温、保冷的技术领域中被广泛用作绝热材料。另外，喷涂法也具有能在现场发泡的优点。

硬质聚氨酯泡沫是具有各自独立的孔结构，即独立气泡的氨基甲酸酯树脂，作为发泡剂使用的氟里昂和水，以其导热率小的氟里昂气体和由异氰酸酯和水反应生成导热率比较大的二氧化碳气体存在于这一个个独立的气泡中。因此，过去从提高绝热性能考虑，通常在配方中作为发泡剂尽量少使用水而多使用氟里昂，例如相对于100重量份多元醇来说，水为0～1.5重量份，氟里昂为35～60重量份。另外，作为催化剂，三亚乙基二胺，四甲基六亚甲基二胺，二甲基环己胺等经常被广泛地使用，以制备工业用的硬质聚氨酯泡沫。

这样，从前的硬质聚氨酯泡沫，由于使用大量的氟里昂使其导热率下降，因而能提高其绝热性能。

但是，氟里昂气体有引起地球臭氧层破坏的危险，本世纪中倾向于全部废除氟里昂化合物，开始了在全世界范围内对氟里昂的限制。另外，虽然代替氟里昂化合物可以降低臭氧层的破坏因素，但是照从前那样大量地使用，在成本方面是有困难的。也就是说，在硬质聚氨酯泡沫领域中确立限制氟里昂的对应技术已经成为当务之急。

因此，开展了有关减少氟里昂的用量，代之以多使用水作为发泡剂的配方的研制，但是产生了几个技术问题，就是说如果把水作为发泡剂大量地使用，那么大量的代替上述氟里昂气体的二氧化碳填充在气泡中，因此气泡中的氟里昂浓度下降，致使泡的导热率变坏。另外，加入水的重量份数的增加，除了由多元醇与异氰酸酯反应生成通常的氨基甲酸酯之外，由于异氰酸酯与水反应，导致生成结晶性高的脲基键合的增多。由此，泡沫的脆度，即所谓的可挠性变坏了。

当作为异氰酸酯，使用二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和/或其聚合异氰酸酯的场合下，尤其是在甲苯二异氰酸酯和/或其预聚物混合使用的场合下，这种可挠性的变坏特别严重。可挠性的恶化导致了泡沫强度的减小、泡沫与面材的粘合力下降等许多问题的产生，这已成为一个很大的技术课题。并且在喷涂式硬质聚氨酯泡沫的场合，历来作为催化剂的三亚乙基二胺，四甲基六亚甲基二胺等经常广泛地被使用，尤其在冬季等低温发泡时，对于面材（特别是对于铁板，石膏板等）的粘合性大大地降低了。

关于导热性，由于减少氟里昂的用量就是其原来之目的，因此导热性有某种程度的恶化是不可避免的，但是可挠性的变坏则是关系到产品之根本的重大问题。

鉴于上述情况，本发明的目的是提供特征在于一方面能高度地保持制品的导热率，另一方面通过增加用作发泡剂的水的用量而改良可挠性恶化的问题，从而完成了在减少发泡剂氟里昂用量的情况下的一种制造硬质聚氨酯泡沫的方法。

本发明人为了降低硬质聚氨酯泡沫配方中氟里昂的含量，着眼于发泡剂和催化剂，为研制具有优良物性的硬质聚氨酯泡沫反复进行了专心研究。

研究结果，发现通过使用咪唑化合物作为催化剂，对于增加水发泡剂的含量时造成导热率及可挠性问题的改进是非常有效的，从而完成了本发明。

也就是说，本发明在催化剂、发泡剂、整泡剂及其它助剂的存在下使多元醇和多异氰酸酯反应制造硬质聚氨酯泡沫的方法中，以使用作为发泡剂的水为2重量份以上和卤代烃为35重量份以下（相对于100重量份的多元醇来说），以及作为催化剂至少从用下列通式（Ⅰ）表示的咪唑化合物中选择1种以上作为其特征，通式（Ⅰ）为：

（式中R₁表示碳原子数为1～4的烷基，苯甲基，二甲基氨丙基或碳原子数为1～3的羟烷基;R₂表示氢、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基或苯甲基;R₃及R₄表示氢、甲基或羟甲基），提供了泡沫密度为10～60kg/m²的硬质聚氨酯泡沫以及喷涂式硬质聚氨酯泡沫的制造方法。

以下对本发明进行详细的说明。

本发明中使用的发泡剂卤代烃可以是公知卤代甲烷、卤代乙烷类，其中三氯一氟甲烷（R-11）和二氯三氟乙烷（R-123）、二氯一氟乙烷（R-141b）等是更令人满意的。所用的水的重量份数，相对于每100重量的多元醇，为2.0重量份以上，最好为3.0～10.0重量份，在喷涂式的制造方法情况下，水的重量份数为0.5以上，最好为2.0～10.0重量份。水的用量特别在3.0重量份数以上时，氟里昂的用量可以减少的更多，配方改良的效果也更大。

当重量份数大于10时，可挠性和导热性显著变坏，不利于制品的物理性能。氟里昂的用量，相对于100重量份的多元醇来说，为35重量份以下，最好为0～30重量份，在喷涂式的情况下，为60重量份以下，最好为50重量份以下。水和氟里昂的使用比例不一概而论，而是相应于所要求的密度而定。

作为本发明的催化剂，可以使用上述通式（Ⅰ）表示的咪唑化合物。在这些咪唑化合物中优先选用的有：1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-（3-二甲基氨基丙基）咪唑、1-正丁基-2-甲基咪唑和1-异丁基-2-甲基咪唑。

本发明中氨基催化剂的用量，相对于100重量份的多元醇来说，通常为0.02～10重量份。而且通常可作助催化剂使用的，例如已公知的有：三亚乙基二胺、四甲基六亚甲基二胺、二甲基环己胺等叔胺催化剂;这些叔胺催化剂的甲酸、乙酸、辛酸等的有机羧酸酯;有机锡化合物、有机铅化合物等金属催化剂，在不丧失本发明的催化剂性能的范围内可以作为助催化剂适量地使用。

本发明中使用的多异氰酸酯，通常是公知有机多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，它们的聚合异氰酸酯等的芳香族多异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族多异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等的脂环多异氰酸酯;以及它们与多元醇反应生成的甲苯二异氰酸酯预聚物，二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯预聚物等的以异氰酯为终端的预聚物;碳二酰亚胺（カ-ボジイシド）改性等的改性异氰酸酯;再有可以举出它们的混合多异氰酸酯等。理想的是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯及其聚合异氰酸酯（粗MDI）或是粗MDI与甲苯二异氰酸酯和/或其预聚物（TDI预聚物）的混合多异氰酸酯。特别是在粗MDI与TDI预聚物的混合多异氰酸酯中，含TDI预聚物70（重量）%以下，尤其是含有5～60（重量）%的混合多异氰酸酯，由于其具有非常好的导热率而被选用，对于喷涂式的情况，粗MDI是更理想的。

作为本发明中使用的多元醇，可以举出含有公知叔氨基的多元醇，羟烷基化的多元醇或聚酯多元醇等。

作为含有叔氨基的多元醇可以举出，例如除氨、联氨之外，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等的脂肪族多胺化合物，N-氨乙基哌嗪等的杂环多胺化合物，甲苯二胺、二苯基甲烷-4，4′-二胺等的芳香族多胺化合物，单一，二-或三-乙醇胺等的烷醇胺化合物;或是在这些混合物中加入环氧乙烷和1，2-环氧丙烷等环氧烷烃而得到的多元醇。作为烷氧基化多元醇，例如可以举出在乙二醇、丙三醇、双酚、季戊四醇、三羟甲基丙烷、蔗糖（シエ-クロ-ス）等的多元醇，或它们的混合物中加入环氧乙烷和1，2-环氧丙烷等环氧烷烃而得到的多元醇。作为聚酯多元醇可以列举的有由己二酸、马来酸、富马酸等的脂肪族多元羧酸，或者邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等的芳香族多元羧酸与多元醇缩合而制造的或是从聚对苯二甲酸乙酯系废弃物制造的。在本发明的硬质聚氨酯泡沫体中，这些被使用的多元醇的平均羟基值为200～600，在喷涂的情况下，200～800是特别适用的。

在喷涂式情况下，上述中理想的多元醇是含有叔氨基的多元醇、烷氧基化多元醇以及它们的混合系，特别是含有10（重量）%以上的叔氨基多元醇的混合系是适用的。作为含有叔氨基的多元醇，尤其是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N-氨乙基哌嗪、甲苯二胺、二苯基甲烷-4，4′-二胺的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷加成物是适用的。作为烷氧基化多元醇，尤其是蔗糖或以它为主的多元醇混合物的环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷加成物是适用的。

作为整泡剂，除了在硬质氨基甲酸酯泡沫中使用的公知的硅氧烷-烯化氧嵌段共聚物等硅系整泡剂之外，各种表面活性剂等也可以使用，对其用量没有特别的规定，通常相对于100重量份多元醇来说，为0.5～2.5重量份。

另外，本发明中可根据需要加入其它助剂，例如，作为阻燃剂可以举出：通过磷酸与环氧烷烃的加成反应得到的丙氧基磷酸、丙氧基二丁基焦磷酸等含磷多元醇的反应型阻燃剂;磷酸三甲苯酯等磷酸酯类;三-（2-氯乙基）-磷酸酯，三-（氯丙基）-磷酸酯等的含卤素磷酸酯类;二溴丙醇、二溴新戊基乙二醇、四溴双酚A等的含卤素有机化合物类;氧化锑、碳酸镁、碳酸钙、磷酸铝等的无机化合物等。它们的用量没有特别地规定，按照所要求的阻燃性虽有不同，但是通常为4～20重量份（相对于100重量份的多元醇来说）。此外，作为助剂还列举有颜料等着色剂、珠光体等增量剂，抗氧化剂和紫外线吸收剂等稳定剂。

在本发明的方法中，通过上述多元醇和多异氰酸酯制造的硬质聚氨酯泡沫，其泡沫密度为10～60kg/m³。

按照本发明，一方面可以在允许的范围内高度地保持泡沫的绝热性，另一方面还可以改善由于减少发泡剂氟里昂的用量而更多地使用水量而造成的硬质聚酯泡沫体系可挠性的恶化的问题。通过新的配方，可以使过去认为由于减少发泡剂氟里昂用量而难以制造硬质聚氨酯泡沫的问题得到解决。也就是说，本发明的硬质聚氨酯泡沫制造方法，由于发泡剂氟里昂用量的减少是能适应环境要求的一种新的配方。

另外，在喷涂式硬质聚氨酯泡沫体系中，使得改善低温粘合性能成为可能，特别是在减少发泡剂中氟里昂用量，增加水用量的体系中，其效果是显著的，而且反应后不久既具有高的泡沫硬度又具有优良的固化性能和优良的泡沫物性。

实施例

以下通过实施例、比较例对本发明做进一步说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。

实施例1～13，比较例1～7

原料的混合比例（配方）如下所示，改变用作发泡剂的水和三氯一氟甲烷（R-11）的用量，并改变催化剂，在规定的发泡条件下进行发泡试验。用如下所示的方法测定生成的泡沫的可挠性和物性。所得结果示于表1和表2之中。

a，配方

组份名称重量份数

多元醇^1）100

整泡剂^2）1.5

水 3.0～7.0

R-11^3）5～40

催化剂^4）变化

异氰酸酯（NCO/OH＝1.10

1）蔗糖/芳香族胺系多元醇

OH值＝423mg KOH/g （三井东压化学（株）制，SU-464/NT-400）

2）硅表面活性剂（日本エニカ-（株）制，L-5340）

3）三氯一氟甲烷（三井フロロケミカル（株）制）

4）使用的催化剂和表中的催化剂省略号的说明：

NMIZ：1-甲基咪唑

DMIZ：1，2-二甲基咪唑

DMAPIZ：1-（3-二甲基氨丙基）咪唑

IBIZ：1-异丁基-2-甲基咪唑

TEDA-L33：三亚乙基二胺33%的二丙二醇溶液（东丷-（株）制 TEDA-L33）

TMHMDA：四甲基六亚甲基二胺（东丷-（株）制 TOYOCAT-MR）

DMCHA：二甲基环己胺

5）粗MDI NCO浓度＝31.0%（日本ポリ

レタン工业（株）制、MR-200）和蔗糖系TDI预聚物NCO浓度＝31.0%

b，发泡条件

原料液温度：20±1℃

搅拌速度 6000转数/分（5秒）

模型：在铝制盒（尺寸：25×25×25Cm）中发泡

模的温度：40℃

C，测定项目

对下述项目进行测定：

反应性：

乳化时间：开始发泡时间（秒）

胶凝时间：树脂（拉丝）化时间（秒）

粘性状态时间：泡沫表面失去粘性的时间（秒）

上升时间：泡沫的上升停止时间（秒）

关于可挠性的评价

当泡沫生成10分钟后，用手指压泡沫表面，用下述四种等级评价泡沫的脆度：

非常脆 -×

脆 -△

少许脆 -○

不脆 -◎

关于泡沫的密度和导热率

把泡沫的中心部份剪切成大小为20×20×2.5cm的试验片，测定其密度。把该试验片原封不动地用ANACON model88进行导热率的测定。

从表1和表2可清楚地看到，在实施例1～13中，发泡剂中氟里昂用量减少，水量增加，催化剂分别使用NMIZ、DMIZ、DMAPIZ，制得了导热率和可挠性良好的硬质聚氨酯泡沫。另一方面，在比较例1～7中，由于可挠性变坏，不能增加水量，从而不能达到减少氟里昂用量之目的。

表1

实施例1 实施例2 实施例3 实施例4

发泡剂（重量份数）

水 4.0 4.0 4.0 4.0

R-11 20 20 20 20

催化剂（重量份数）

NMIZ 3.2 - - -

DMIZ - 2.6 - -

DMAPIZ - - 3.9 -

IBIZ - - - 3.5

TEDA-L33 - - - -

TMHMDA - - - -

DMCHA - - - -

多异氰酸酯（重量%）

粗MDI 100 100 100 100

蔗糖系TDI预聚物 - - - -

反应性（秒）

乳化时间 14 14 12 13

胶凝时间 50 49 49 51

粘性状态时间 59 60 62 63

上升时间 72 73 72 74

泡沫物性

泡沫密度（kg/m³） 24.9 24.7 24.2 24.8

导热率（Kcal/

m.h.℃）×10²1.56 1.56 1.57 1.57

可挠性 ◎ ◎ ◎ ◎

表1（续1）

实施例5 实施例6 比较例1 比较例2

发泡剂（重量份数）

水 4.0 4.0 4.0 4.0

R-11 20 20 20 20

催化剂（重量份数）

NMIZ 3.1 3.2 - -

DMIZ - - - -

DMAPIZ - - - -

IBIZ - - - -

TEDA-L33 - - 2.9 -

TMHMDA - - - 2.0

DMCHA - - - -

多异氰酸酯（重量%）

粗MDI 50 75 100 100

蔗糖系TDI预聚物 50 25 - -

反应性（秒）

乳化时间 11 13 13 11

胶凝时间 52 51 50 49

粘性状态时间 67 63 58 58

上升时间 88 79 70 71

泡沫物性

泡沫密度（kg/m³） 24.2 24.2 23.9 23.3

导热率（Kcal/

m.h.℃）×10²1.51 1.54 1.58 1.60

可挠性 ○ ◎ × △

表1（续2）

比较例3 比较例4 实施例7

发泡剂（重量份数）

水 4.0 4.0 3.0

R-11 20 20 25

催化剂（重量份数）

NMIZ - - 3.4

DMIZ - - -

DMAPIZ - - -

IBIZ - - -

TEDA-L33 - - -

TMHMDA - 2.0 -

DMCHA 2.5 - -

多异氰酸酯（重量%）

粗MDI 100 50 100

蔗糖系TDI预聚物 - 50 -

反应性（秒）

乳化时间 10 9 14

胶凝时间 50 49 51

粘性状态时间 64 64 61

上升时间 75 76 75

泡沫物性

泡沫密度（kg/m³） 23.2 24.6 27.0

导热率（Kcal/

m.h.℃）×10²1.62 1.54 1.48

可挠性 × × ◎

表2

实施例8 实施例9 比较例5

发泡剂（重量份数）

水 3.0 3.0 3.0

R-11 25 25 25

催化剂（重量份数）

NMIZ - 3.3 -

DMIZ 2.7 - -

DMAPIZ - - -

IBIZ - - -

TEDA-L33 - - 3.0

TMHMDA - - -

DMCHA - - -

多异氰酸酯（重量%）

粗MDI 100 50 100

蔗糖系TDI预聚物 - 50 -

反应性（秒）

乳化时间 14 12 13

胶凝时间 49 51 48

粘性状态时间 62 68 57

上升时间 77 89 74

泡沫物性

泡沫密度（kg/m³） 26.9 26.8 26.9

导热率（Kcal/

m.h.℃）×10²1.50 1.44 1.53

可挠性 ◎ ◎ △

表2（续1）

比较例6 比较例7 实施例10

发泡剂（重量份数）

水 3.0 3.0 6.0

R-11 25 25 10

催化剂（重量份数）

NMIZ - - 4.0

DMIZ - - -

DMAPIZ - - -

IBIZ - - -

TEDA-L33 - - -

TMHMDA 2.3 2.2 -

DMCHA - - -

多异氰酸酯（重量%）

粗MDI 100 50 100

蔗糖系TDI预聚物 - 50 -

反应性（秒）

乳化时间 11 9 15

胶凝时间 48 50 51

粘性状态时间 61 66 61

上升时间 79 84 76

泡沫物性

泡沫密度（kg/m³） 26.2 26.4 23.9

导热率（Kcal/

m.h.℃）×10²1.54 1.47 1.83

可挠性 △ × ◎

表2（续2）

实施例11 实施例12 实施例13

发泡剂（重量份数）

水 6.0 7.0 4.0

R-11 10 5 20

催化剂（重量份数）

NMIZ 3.8 4.3 1.2

DMIZ - - -

DMAPIZ - - -

IBIZ - - -

TEDA-L33 - - -

TMHMDA - - 1.2

DMCHA - - -

多异氰酸酯（重量%）

粗MDI 50 100 100

蔗糖系TDI预聚物 50 - -

反应性（秒）

乳化时间 13 15 12

胶凝时间 52 50 49

粘性状态时间 64 65 59

上升时间 79 74 25

泡沫物性

泡沫密度（kg/m³） 24.1 24.5 23.8

导热率（Kcal/

m.h.℃）×10²1.79 1.99 1.58

可挠性 ○ ○ ○

实施例14～18、比较例8、9

原料的混合比例（配方）如下所示，变化催化剂，在规定的发泡条件下进行发泡试验。用下述所示的方法测定生成的泡沫的低温粘合性、硬度等物性。所得结果在表3中给出。

a）配方

组份重量份数

多元醇A¹） 50

多元醇B²） 50

整泡剂³） 1

水 3

R-11⁴） 40

催化剂⁵）变化

异氰酸酯⁶）（NCO/OH＝1.10）

1）四（2-羟丙基）乙二胺，OH值＝768mg KOH/g（三洋化成工业（株）制，NP-300）

2）芳香族胺系多元醇、OH值＝460mg KOH/g（武田药品工业（株）制、GR-46）

3）硅表面活性剂（日本エニカ-（株）制、L＝5340）

4）三氯氟甲烷（シ＃フロロケミカル（株）制）

5）使用的催化剂和表中的催化剂省略号的说明：

NMIZ：1-甲基咪唑

DMIZ：1，2-二甲基咪唑

DMAPIZ：1-（3-二甲基氨丙基）咪唑

IBIZ：1-异丁基-2-甲基咪唑

TEDA-L33：三亚乙基二胺33%的二丙二醇溶液（东

-（株）制TEDA-L33）

TMHMDA：四甲基六亚甲基二胺（东 -（株）制TOYOCAT-MR）

6）粗MDI NCO浓度＝31.0%（日本ポリレタン工业（株）制，MR-200）

b）发泡条件

原料液温度：20±1℃

搅拌速度：6000rpm（5秒）

模塑：在铝制盒（尺寸为25×25×25cm）中发泡

模的温度：10℃

c）测定项目

对以下项目进行测定

反应性、泡沫密度

在20℃，在二升的杯子中发泡，求出其反应性和中心部分的密度

乳化时间：开始发泡时间（秒）

胶凝时间：树脂（拉丝）化时间（秒）

粘性状态时间：泡沫表面失去粘性的时间（秒）

上升时间：泡沫的上升停止时间（秒）

低温粘结强度

把5块2.5×10cm的四方形铁片（厚度1mm）排列在模塑板上，在10℃冷却。接着在该铁片上注入原料混合液，使之发泡。10分钟之后，将制造的泡沫从模塑板上取出，把粘合在泡沫上的铁片的片侧固定在弹簧秤上，用向上方剥下铁片的方法，测定低温粘结强度。

泡沫硬度

在10℃冷却了的模塑板上使之发泡，10分钟后，用肖氏硬度计测定泡沫表面的硬度。

从表3可清楚地看到，在分别使用NMIZ、DMIZ、DMAPIZ、IBIZ作为催化剂的实施例14～18中，制造了具有良好的低温粘结性、而且泡沫硬度也良好的硬质聚氨酯泡沫。另一方面，比较例8和9中，其低温粘结性，泡沫硬度都不好。

表3

实施例14 实施例15 实施例16

催化剂（重量份数）^1）

NMIZ 2.0 - -

DMIZ - 1.6 -

DMAPIZ - - 2.4

IBIZ - - -

TEDA-L33 - - -

TMHMDA - - -

辛酸铅 0.04 0.04 0.04

反应性（秒）

乳化时间 6 6 6

胶凝时间 12 12 12

粘性状态时间 14 14 14

上升时间 20 19 19

泡沫物性

泡沫密度（kg/m³） 24.6 24.7 24.5

粘结强度（g/cm²） 35 37 35

泡沫硬度 58 59 57

表3（续）

实施例17 实施例18 比较例8 比较例9

催化剂（重量份数）^1）

NMIZ - 1.0 - -

DMIZ - - - -

DMAPIZ - - - -

IBIZ 2.0 - - -

TEDA-L33 - - 1.7 -

TMHMDA - 0.6 - 1.2

辛酸铅 0.04 0.04 0.04 0.04

反应性（秒）

乳化时间 6 6 6 5

胶凝时间 12 12 12 11

粘性状态时间 15 14 14 14

上升时间 20 21 21 18

泡沫物性

泡沫密度（kg/m³） 25.0 24.5 25.0 24.8

粘结强度（g/cm²） 33 30 15 立刻剥落

泡沫硬度 52 46 33 21

1）是相对于多元醇为100重量份的值。

Claims

1、一种泡沫密度为10～60kg/m³的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，它是在催化剂、发泡剂和整泡剂存在下使多元醇和多异氰酸酯反应而制备的，其特征在于使用作为发泡剂水为2.0重量份以上和卤代烃为35重量份以下(相对于100重量份多元醇来说)和作为催化剂至少从下述通式(Ⅰ)表示的咪唑化合物中选用一种以上

(式中R₁表示碳原子数为1～4的烷基，苯甲基，二甲基氨丙基或碳原子数为1～3的羟烷基，R₂表示氢、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基或苯甲基，R₃及R₄表示氢、甲基或羟甲基)。

2、一种喷涂式硬质聚氨酯泡沫的制造方法，在催化剂、发泡剂和整泡剂的存在下，通过喷涂法将多元醇和多异氰酸酯进行混合、发泡，其特征在于使用作为发泡剂水为0.5重量份以上和卤代烃为60重量份以下（相对于100重量份多元醇来说）和作为催化剂至少从用下述通式（Ⅰ）表示的咪唑化合物中选用一种以上

（式中R₁表示碳原子数为1～4的烷基、苯甲基、二甲基氨丙基或碳原子数为1～3的羟烷基，R₂表示氢、碳原子数为1～4的烷基或烯丙基或苯甲基，R₃及R₄表示氢、甲基或羟甲基）。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于相对于100重量份多元醇来说，发泡剂水为3.0重量份以上和卤代烃为30重量份以下。

4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于相对于100重量份多元醇来说，发泡剂水为2.0重量份以上和卤代烃为50重量份以下。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于多异氰酸酯是由二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和/或其聚合异氰酸酯，或者二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和/或其聚合异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯和/或其预聚物组成的混合多异氰酸酯。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于混合多异氰酸酯中的甲苯二异氰酸酯预聚物的浓度小于70（重量）%。

7、按照权利要求2所述的方法，其特征在于多异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和/或其聚合异氰酸酯。

8、按照权利要求1或权利要求2所述的方法，其特征在于咪唑化合物至少是从1-甲基咪唑，1，2-二甲基咪唑，1-（3-二甲基氨基丙基）咪唑，1-正丁基-2-甲基咪唑或1-异丁基-2-甲基咪唑中选用一种以上。