CN1283632C

CN1283632C - N－乙酰吗啉的制备方法

Info

Publication number: CN1283632C
Application number: CN 200410069308
Authority: CN
Inventors: 张吉波; 田振生; 张钰; 李志涛; 宋岩; 崔中文; 张启忠; 刘辉
Original assignee: JIHUA GROUP CO; China National Petroleum Corp
Current assignee: JIHUA GROUP CO; China National Petroleum Corp
Priority date: 2004-07-16
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: CN1721415A

Abstract

本发明涉及一种合成农用杀菌剂烯酰吗啉、氟吗啉的主要原料N-乙酰吗啉的制备方法，其特征是，反应在含苯环或脂环类类带水剂中进行，以醋酐和吗啉为原料，以强酸作为催化剂，反应精馏合成乙酰吗啉，吗啉和醋酐的摩尔比为1.8-2.5∶1，带水剂用量为原料总重量的10～50%，反应时间为3～9小时，催化剂用量为原料总重量的1～7%，在沸腾温度下加热回流，冷凝回流一定时间后分水，当分水器中不再有水出现时停止反应，经脱酸脱水、过滤后进行真空精馏精制，该工艺生产能力大，成本低，三废污染少，本工艺合成过程的转化率最高可达98%(以吗啉计)，收率达95%以上。

Description

N-乙酰吗啉的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种合成农用杀菌剂烯酰吗啉、氟吗啉的主要原料及天然气和合成气酸性气体脱除剂N-乙酰吗啉的制备方法。

背景技术

N-乙酰吗啉是非常重要医药、农药中间体，是合成农用杀菌剂烯酰吗啉、氟吗啉的主要原料。N-乙酰吗啉和N-甲酰吗啉的混合物是优良的天然气和合成气酸性气体脱除剂，用于国外近年开发的Morphysorb新工艺。

N-乙酰吗啉的合成工艺主要有乙酸法(Fr1580614)、乙酰氯法(GB2223492)、乙烯酮、乙酸酯和醋酐(CN1403449)路线。

乙酸路线产品转化率和收率低，以吗啉计最高为85％，腐蚀严重、生产成本高和产品质量低。

乙酰氯路线采用乙酰氯为酰化剂，在较低的温度下，吗啉发生酰化反应，生成N-乙酰吗啉，收率可以达到95％以上。但乙酰氯原料昂贵，合成过程产生氯化氢，腐蚀严重，需采用吡啶或三乙胺为溶剂和脱酸剂，三废较多，溶剂回收复杂，生产成本高。

乙烯酮路线采用乙烯酮和吗啉进行加成反应，合成N-乙酰吗啉。工艺简单，分离负担小，产品收率与质量均很高。但是其缺点也非常明显：乙烯酮原料来源困难，且有剧毒，对设备密封要求极高，只适合连续操作，间歇操作实施困难。

乙酸酯路线采用乙酸酯做酰化剂，必须在强碱性催化的作用下才能与吗啉发生酰化反应。酯类的酰化能力太弱，需要选择合适的催化剂。同时该反应也是一个可逆反应，如何尽快地移出副产物是一个难题。

醋酐路线采用醋酐和吗啉为原料，通过两次酰化过程，合成N-乙酰吗啉产品：

采用醋酐为酰化剂的工艺特点为，由于首先发生第一步反应，反应速率很快，反应体系迅速存在大量的N-乙酰吗啉，反应温度可以得到提高，可以采用高沸点溶剂进行脱水，分离相对简单，吗啉和醋酐的转化率、产品收率和质量均比较高。本工艺同时可适用于醋酸工艺路线。

专利CA1403449A，即采用醋酐路线。但仅利用了第一步反应，并且采用醋酸作为溶剂。吗啉的转化率超过98％，产品质量也较乙酰氯路线为高。但该合成方法的原料利用率过低(醋酐的利用率仅为50％)，反应器的生产强度小，生产成本过高。

发明内容

本发明是采用间歇反应精馏工艺，以醋酐和吗啉为原料，强酸为催化剂，在含苯环类、脂环类烃类带水剂中进行反应精馏合成N-乙酰吗啉的方法，将反应与产物脱水同时进行，抑制产物的水解，促进可逆反应的进行，提高转化率。

本发明的主要工艺过程如下：

1.合成反应

反应开始后的初期进行全回流，在1～2小时后开始共沸脱水。水和带水剂形成共沸物，进入塔顶冷凝器，冷凝温度为65～105℃，回流液进入分水器进行分层，水层不断采出，油层回流。当分水器中不再有水出现时停止反应获反应液。

工艺操作条件：吗啉和乙酸酐的摩尔比为1.8-2.5∶1，最佳比例为2.1∶1。带水剂用量为原料总量的10～50％，最好为15％。反应时间为3～9小时，最佳为6小时，催化剂用量为1～7％(以原料总重量为基准)，最佳用量为3％。

酰化剂可为乙酸酐或醋酸。

可选择的带水剂有苯、甲苯、二甲苯或环己烷。

采用的强酸性催化剂可包括硫酸(93％或98％，工业一级品)、对甲苯磺酸、大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂[磺酸型，孔径＝20～50nm，孔容0.30～0.48mL/g，交换容量＝4.0～5.0毫摩尔/克(干基)](D072、D061、D001-CC、NKC-9等，天津；或者TS-98，北京)或SiO₂/Al2O₃为20-50的β型分子筛，其中离子交换树脂或分子筛催化剂的性能更优越。

2.反应液处理和废水处理

(1)反应液

在反应液中加入固体碱性物质和化学脱水剂，在强烈搅拌下进行脱酸和脱水，然后经过滤进入产品精制工序。

操作条件如下：脱酸剂用量为反应液总重量的0.5～5％，化学脱水剂用量为反应液总重量的3～10％，处理温度为30～45℃，最佳为35℃，处理时间为0.5～1.5小时，最佳为1小时。脱酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或者碳酸钾，采用氢氧化钠为脱酸剂，最佳用量为1％；化学脱水剂是无水碳酸钠、无水硫酸钠或氯化钙，采用无水硫酸钠为脱水剂，最佳用量为4％。

(2)废水处理

该合成过程产生少量废水(约80kg/t产品)。其中含有不超过1％的共沸脱水溶剂、吗啉和醋酸。总有机物含量不超过10g/L。可直接送至污水处理厂进行处理，也可集中后用一理论板数为22块的间歇精馏塔进行精馏回收有机物，它的废水的有机物含量不超过0.3％，塔釜残液直接返回合成系统循环使用。

3、产品精制

采用间歇精馏塔进行间歇真空精馏或双塔连续真空精馏的方法精制成品。精制条件如下：

(1)间歇精馏：真空度0.095MPa，塔顶收集温度为70～149℃的前馏分，循环使用，塔釜温度在145～165℃；采集塔顶温度150～155℃的馏分作为产品，塔釜温度为165～170℃。

(2)连续工艺：脱前馏分塔的塔顶温度74～76℃，塔釜温度为145～147℃，真空度0.095MPa，回流比3.0～3.5，理论塔板数31(精馏段/提馏段＝17/14)；产品塔的塔顶温度150～152℃，塔釜温度为165～167℃，真空度0.095MPa，回流比1.0～1.5，理论塔板数19(精馏段/提馏段＝8/11)。

4、N-乙酰吗啉的反应精馏合成工艺

采用间歇反应精馏工艺，装置包括搅拌反应釜(同时为精馏釜)、固定床反应器、间歇精馏塔、冷凝器、分层器等设备(详见附图，间歇工艺)。在反应釜内添加上述催化剂的一种，同时在精馏塔底部添加一个固定床反应器(装填强酸性离子交换树脂催化剂)，其中一种原料一次性投料，另外一种原料采用连续加料方式，保持反应体系处于沸腾状态，蒸气经过固定床反应器进入精馏塔进行共沸脱水，塔顶气相经冷凝后进入分层器，油相回流，水相采出。塔底液相经固定床反应器返回反应釜。当分水器中不再有水出现时停止反应。

该工艺的先进性在于：一、装置的生产能力大，成本低，三废污染少，废水中几乎不含有吗啉和醋酸，不需特殊处理(COD约为1100mg/L)直接送至污水处理单位进行处理。二、采用反应精馏工艺，将反应与产物脱水同时进行，抑制了产物的水解，促进可逆反应向正方向进行，提高转化率，并合理利用反应热。三、采用强酸催化剂，大大缩短反应时间，提高转化率。本工艺合成过程的吗啉的转化率可达98％，醋酐的转化率可达99％，收率不低于95％。专利CA1403449的吗啉的转化率约为98％，收率95％，醋酐的转化率为50％。

附图说明

图1.N-乙酰吗啉间歇反应精馏工艺示意图(生产能力为300t/a)其中：

(1)搅拌釜式反应器(间歇精馏釜)(反应器内部带有双层加热蛇管，加热面积6.5m²，外部为冷却夹套，反应器有效容积1.5m³，推进式搅拌器)。

(2)固定床反应器(φ500×1500，催化剂床层高度为700mm).

(3)间歇精馏塔(φ300×12500，填料高度8m，分两段装填)

(4)回流冷凝器(I16B20-0.6/700-6)

(5)回流冷凝分层器(立式椭圆封头，Vg＝0.2m²)

(6)轻组分回收计量罐(立式椭圆封头，Vg＝0.5m²)

(7)产品计量罐(立式椭圆封头，Vg＝0.8m²)

(8)回流泵(32GPB-16)

(9)真空缓冲罐(立式椭圆封头，Vg＝0.5m²)

(10)真空泵(W2(V4)型)

具体实施方式：

实施例1

此实施例是本发明工艺流程的具体实施方案。用原料泵分别将吗啉(当回收液循环使用后，吗啉的量减少4％)、醋酐、甲苯(当回收液循环使用后，甲苯的量减少95％)打入吗啉计量槽、醋酐计量槽和甲苯计量槽内(图中未列出)，将分子筛催化剂(粉末状)放入搅拌釜式反应器(1)，将吗啉和甲苯先后加入到反应釜内，开动搅拌，升温。当釜内温度达到110℃时，开始缓慢加入醋酐(加料速度以间歇反应精馏塔不发生液泛为原则)，同时停止加热，此时由于反应放热，体系温度随着反应的进行不断升高并发生气化现象，当醋酐加入完毕后，重新开始加热。反应器的气相通过上升蒸气管进入间歇精馏塔(3)底部进行共沸脱水，塔顶气相经回流冷凝器(4)冷凝后进入回流分层器(5)，上层油相经回流泵(8)回流，通过液位控制回流量。反应初期开始采用全回流方式，直至塔顶温度下降到93℃，说明水开始生成。水相定时采出并收集、集中后统一处理回流液相经固定床反应器(2)返回釜式反应器。当回流罐的水层液位在15～20min内不再发生变化时，结束反应。

反应结束后，先停止加热，将固定床反应器的进出口阀门关闭，开启副线的阀门。启动真空泵(10)，使系统通过真空缓冲罐(9)真空度缓慢提高，最终保持在0.095MPa，当塔顶回流停止后，重新开始加热。气相经精馏塔、回流冷凝器冷凝后，进入回流罐。一部分回流、一部分采出进入轻组分回收计量罐(6)。控制回流比在4～10之间，塔顶温度在74～76℃维持一段时间后，采出轻组份进入轻组分回收计量罐(6)。随着吗啉和甲苯等轻组份大部分被回收后，塔顶温度开始上升，当塔顶温度达到150℃时停止采出轻组份并维持全回流。釜温在85～170℃。

全回流一定时间后，保持回流比在2.0左右，不断采出N-乙酰吗啉产品并放入到产品计量罐(7)内，直至塔顶无回流为止。产品精制结束后，停止加热，并将真空卸掉。将回收液计量槽内的甲苯和吗啉等轻组份放入反应釜内循环使用。产品计量槽内的N-乙酰吗啉产品直接包装。

实施例2

向配有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶中加入174.2g吗啉、98％浓硫酸8.3g及甲苯41.5g，加热到出现回流，在强烈搅拌及加热回流，回流温度为70～74℃条件下，缓慢滴加102.1g醋酐，吗啉∶醋酐＝2.1∶1，加料和加热回流时间为1.5小时，冷凝回流2小时后分水，当分水器中不再有水出现时停止反应，反应时间为5小时。以吗啉计转化率为95.1％，收率为91.4％。

实例3

向配有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶中加入174.2g吗啉、N-72强酸型离子交换树脂8.7g及甲苯43.7g，加热到出现回流，在微沸或沸腾温度下加热回流，和强烈搅拌条件下缓慢滴加117.3g醋酐，吗啉∶醋酐＝1.8∶1，加料和加热回流时间为1.5小时，冷凝回流2小时后分水，当分水器中不再有水出现时停止反应，反应时间为5小时。以吗啉计转化率为98.3％，收率为95.4％。

实例4

向配有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶中加入187.31g吗啉、β-分子筛8.67g及甲苯43.39g，加热到出现回流，在微沸或沸腾温度下加热回流，和强烈搅拌条件下缓慢滴加102g醋酐，吗啉∶醋酐＝2.15∶1，加料和加热回流时间为1.5小时，冷凝回流2小时后分水，当分水器中不再有水出现时停止反应，反应时间为5小时。以吗啉计转化率为87.5％，收率为86.1％。

实例5

向配有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶中加入174.24g吗啉、大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂8.3g及甲苯41.45g，加热到出现回流，在微沸或沸腾温度下加热回流，和强烈搅拌条件下缓慢滴加102g醋酐，吗啉∶醋酐＝2.3∶1，加料和加热回流时间为1.5小时，冷凝回流2小时后分水，当分水器中不再有水出现时停止反应，反应时间为3小时。以吗啉计转化率为83.4％，收率为82.7％。

实例6

向配有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶中加入174.24g吗啉、大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂13.81g及甲苯41.45g，接通冷凝水，开通磁力搅拌电热套加热到出现回流，在微沸或沸腾温度下加热回流，和强烈搅拌条件下缓慢滴加102g醋酐，吗啉∶醋酐＝2.4∶1，加料和加热回流时间为1.5小时，冷凝回流2小时后分水，当分水器中不再有水出现时停止反应，反应时间为5小时。以吗啉计转化率为95.8％，收率为93.8％。

实例7

向配有搅拌器、温度计、恒压漏斗、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶中加入174.24g吗啉、8.4g对甲苯磺酸及甲苯41.45g，接通冷凝水，开通磁力搅拌电热套加热到出现回流，在沸腾温度下加热回流，和强烈搅拌条件下缓慢滴加102g醋酐，吗啉∶醋酐＝2∶1，加料时间为1.5小时，冷凝回流2小时后分水，当分水器中不再有水出现时停止反应，反应时间为6小时。以吗啉计转化率为94.1％，收率为90.1％。

实例8

向配有集热式磁力搅拌器、温度计、恒压漏斗、树脂填充玻璃反应柱、玻璃精馏塔、回流冷凝器和分水器的四口烧瓶中加入174.2g吗啉、β-分子筛8.3g及甲苯41.5g，加热到出现回流，在沸腾温度下加热回流，和强烈搅拌条件下缓慢滴加102.1g醋酐，吗啉∶醋酐＝1.9∶1，加料和加热回流时间为1.5小时，冷凝回流2小时后分水，当分水器中不再有水出现时停止反应，反应时间为5小时。以吗啉计转化率为98.4％，收率为95.2％。

Claims

1.一种乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：反应在含苯环类带水剂中进行，以醋酐和吗啉为原料，加入强酸性催化剂，反应精馏合成乙酰吗啉，吗啉和醋酐的摩尔比为1.8-2.5∶1，带水剂用量为原料总重量的10～50％，反应时间为3～9小时，催化剂用量为原料总重量的1～7％，在70～185℃温度下加热回流进行反应，反应开始后的初期进行全回流，在1～2小时后开始共沸脱水，水和带水剂形成共沸物，进入塔顶冷凝器，冷凝温度为65～105℃，回流液进入分水器进行分层，水层不断采出，油层回流，当分水器中不再有水出现时停止反应获反应液；加入反应液总重量0.5～5％的脱酸剂和3～10％的化学脱水剂，在30～40℃下搅拌0.5～1.5小时，进行脱酸和脱水；脱水脱酸后的反应液经过滤进入精馏釜进行真空精馏，真空度0.095MPa，塔顶收集温度为70～149℃的前馏分，循环使用，塔釜温度在145～165℃；采集塔顶温度150～155℃的馏分作为产品，塔釜温度为165～170℃。

2.根据权利要求1所述的乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：吗啉和醋酐的摩尔比为2.1∶1。

3.根据权利要求1所述的乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：带水剂用量为原料总重量的15％。

4.根据权利要求1所述的乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：反应时间为5小时。

5.根据权利要求1所述的乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：带水剂是苯、甲苯、二甲苯或环己烷。

6.根据权利要求1所述的乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：强酸性催化剂是93％或98％的硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、大孔强酸性苯乙烯系磺酸型离子交换树脂或SiO₂/Al₂O₃为20-50的β型分子筛。

7.根据权利要求1所述的乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：脱酸剂是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；化学脱水剂是无水碳酸钠、无水硫酸钠或氯化钙。

8.根据权利要求7所述的乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：脱酸剂氢氧化钠用量为反应液总重量的1％；化学脱水剂无水硫酸钠用量为反应液总重量的4％。

9.根据权利要求1所述的乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：催化剂的用量为反应液总重量的3％。

10.根据权利要求1所述的乙酰吗啉的制备方法，其特征在于：醋酐原料可以更换为醋酸。