CN101353289B - 从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是：所述三氯乙烯以乙炔气为原料制得，所述低沸物经除酸、脱水后送入蒸馏釜蒸馏，分别采集31℃～32℃下的偏二氯乙烯，47℃～49℃下的反式二氯乙烯和61℃～65℃下的顺式二氯乙烯，其中采集的31℃～32℃下的偏二氯乙烯和61℃～65℃下的顺式二氯乙烯打回蒸馏釜继续蒸馏，收集的反式二氯乙烯在二氧化碳介质中，1-1.5个大气压下，46℃～49℃温度状态下分离提纯。通过本发明的方法可获得纯度在99％以上的反式二氯乙烯产品。本发明实现了废物利用，减少了环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及氯代烃的生产技术领域，特别是涉及一种从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法。
背景技术
一直以来，三氯乙烯和四氯乙烯以其所具有低毒性、易挥发和性能稳定等特点被作为国内溶剂市场上最好的有机溶剂和低温萃取剂而广泛使用。但是，近来来的研究表明，三氯乙烯、四氯乙烯的大量使用会增加地球温室效应，因此，寻找一种可替代三氯乙烯和四氯乙烯的环保型有机溶剂、低温萃取剂是目前溶剂市场急待解决的问题。
反式二氯乙烯，其化学名称为1.2-二氯乙烯，结构式为ClCH＝CHCl，是一种单体，常温下为具有特殊气味的无色液体，熔点-122.5℃，沸点47.67℃，相对密度1.25，可溶于多种有机溶剂，具有易挥发、性能稳定等特点。相较于三氯乙烯、四氯乙烯而言，其在水中的溶解度更大，毒性更低，是一种新型的环保型有机溶剂、低温萃取剂和清洗剂。
在气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中含有反式二氯乙烯，但是一直以来，这种低沸物直接被作为废物排放，这不仅造成环境污染，同时也造成能源浪费。
发明内容
本发明的目的就在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种从气相催化法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，该方法不仅可获得纯度较高的二氯乙烯产品，同时又实现了废物利用，减少了环境污染。
本发明是通过下述技术方案实现的：
一种从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是：所述三氯乙烯以乙炔气为原料制得，所述低沸物经除酸、脱水后送入蒸馏釜蒸馏，分别采集31℃～32℃下的偏二氯乙烯，47℃～49℃下的反式二氯乙烯和61℃～65℃下的顺式二氯乙烯，其中采集的31℃～32℃下的偏二氯乙烯和61℃～65℃下的顺式二氯乙烯打回蒸馏釜继续蒸馏，收集的反式二氯乙烯在二氧化碳介质中，1-1.5个大气压下，46℃～49℃温度状态下分离提纯；
上述除酸是在除酸釜中进行，所用的除酸剂为碳酸钠水溶液；
上述脱水是在脱水器中进行，至水份含量≤70ppm，所用的脱水剂为无水氯化钙、无水硫酸钠、硅胶或碳酸钾；
上述蒸馏釜高度为20～30米；
在蒸馏时直接采集47℃～65℃下的混合溶液，然后再在蒸馏釜中二次精馏提取反式二氯乙烯；
上述所制得的反式二氯乙烯按其重量加入0.1％～0.5％的氧化丁烯或0.02％～0.05％的对羟基苯甲醚或0.04％～0.05％的环氧氯丙烷。
通过本发明的方法可获得纯度在99％以上的反式二氯乙烯产品。本发明实现了废物利用，减少了环境污染。
1.电石水解
本工序生产原理如下：
具体实施方式
CaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2
加料：将破碎好的电石装到吊斗后，经电磁振荡器到发生器内。发生器内，电石遇水发生水解反应生成乙炔气，从发生器顶部逸出，经过乙炔清洗器，正水封，冷却塔一部分到水环泵，一部分到气柜。反应中所放出的热量借助于NaClO废水和冷却塔废水及自来水连续加入发生器，以控制发生器温度在86±2℃，稀渣浆从溢流管流出，浓渣浆及其杂质由排渣岗位定时排出。清净：经过冷却后的乙炔气体，通过水环泵加压，在汽水分离器除去大部分水后，进入清净塔与含有效氯0.08～0.12％的次氯酸纳溶液接触，使粗乙炔气中的硫化氢、磷化氢等杂质氧化成磷酸、硫酸等，再进入中和塔，用10～15％的液碱中和硫酸和磷酸形成可溶性盐(硫酸钠、磷酸钠)而除去。
2.乙炔氯化
本C2H2+Cl2→C2H2Cl4
来自乙炔制备工序的乙炔经冷却除水，再用分子筛变压吸附干燥工艺进一步脱水或用浓硫酸进行脱水，使乙炔水量控制≤50ppm。来自液氯储罐液氯经减压汽化后进入氯气缓冲罐，再与干燥除水后的乙炔再四氯乙烷母液中混合，由底部导入氯化塔，生成的四氯乙烷从塔顶连续采出，经氯化全凝器冷却后进入粗四氯乙烷罐，尾气经水喷射泵抽入尾水箱。
粗四氯乙烷计量后加入四氯乙烷塔，塔顶采出物(1.1.2-三氯乙烷)去四氯乙烷顶液罐，塔釜液(1.1.2-三氯乙烷)从侧线采出，与循环物料混合后，送往脱HCl反应工序。
3.四氯乙烷脱Cl2HCl过程
本工序生产原理如下：
C2H2Cl4→C2H2Cl2+Cl2
C2H2Cl4→C2HCl3+HCl
汇集于精四氯乙烷罐得物料，计量送入换热器与反应气体热交换，预热至100～140℃进入精四氯乙烷汽化器，精四氯乙烷汽化器用中压蒸汽加热。加热后的精四氯乙烷气体去精四氯乙烷预热器，用导热油加热至300℃后通过脱HCl反应器，反应温度210～290℃，保持四氯乙烷转化率≥90％，反应所需热量由热载体导热油(导热油采用电加热或导热油加热锅炉)供给。反应气体经热交换器降温后送往分离工序。
4.产品分离及HCl精制单元
来自反应器的气体混合物进入解析塔后，当解析塔顶温开始迅速上升，表明已有大量HCl气体生成时，观察解析塔的回流视镜，当有回流时，证明HCl生成量在加大，调节真空度调节阀设定真空度，使解析塔塔顶真空度为±1kPa。从解析塔顶析出HCl，用-35℃冷冻盐水将HCl冷却至-20℃，经捕集器、吸附塔除去TCE等氯代烃，解析塔塔釜液连续流入釜液罐，然后计量送低沸塔，低沸物从塔顶馏出。当低沸塔顶液中低沸物含量大于30％时，低沸物送往低沸物顶液罐。低沸物连续送往二氯乙烯精馏塔，以回收低沸物中的二氯乙烯物料。
低沸塔釜液用三氯乙烯加料泵连续流入三氯乙烯塔，控制回流比使塔顶三氯乙烯含量大于99.9％，采出的三、四氯乙烯送成品储运包装工序。
三氯乙烯塔釜液含有三、四氯乙烯和四氯乙烷。当釜液罐液面达2/3以上时，启动中间馏分塔和四氯乙烯塔，含有少量四氯乙烯的三氯乙烯从中间馏分塔顶采出，返回精四氯乙烷罐，未反应的四氯乙烷从四氯乙烯塔釜采出，循环返回至四氯乙烷罐。
5.二氯乙烯精制
将送入低沸物顶液罐的低沸物塔顶馏出物(即含反式二氯乙烯的低沸物)先用碳酸钠水溶液在除酸釜除酸，一般至PH在5～7之间，再在脱水器中用无水氯化钙、无水硫酸钠、硅胶或碳酸钾脱水，至水份含量≤70ppm，然后送入蒸馏釜蒸馏，分别采集31℃～32℃下的偏二氯乙烯、47℃～49℃下的反式二氯乙烯和61℃～65℃下的顺式二氯乙烯，其中31℃～32℃下的偏二氯乙烯和61℃～65℃下的顺式二氯乙烯继续打回蒸馏釜继续蒸馏。上述蒸馏釜高度为20～30米，选择25米以上最好，目的是增加采样的区间范围，利于提取纯度较高的产品，一般可获得纯度99％的产品。
上述收集的反式二氯乙烯还可在二氧化碳介质中，1-1.5个大气压下，46℃～49℃温度状态下分离提纯，获得纯度达99％以上的产品，然后在氮气中包装。
为了增加反式二氯乙烯的稳定性，通常需要添加一些稳定剂在包装，如按照反式二氯乙烯的重量加入0.1％～0.5％的氧化丁烯或0.02％～0.05％的对羟基苯甲醚或0.04％～0.05％的环氧氯丙烷。
或者将送入低沸物顶液罐的低沸物塔顶馏出物(即含反式二氯乙烯的低沸物)收集，然后再用上述方法处理。
或将温度提高至47℃-65℃，把反式二氯乙烯和顺式二氯乙烯一起提取后再送入蒸馏釜精馏，二次精馏提取反式二氯乙烯。
6.低沸物回收工序
从低沸塔顶馏出的液体连续送往低沸物回收塔，除去HCl、二氯乙烯等杂质后的釜液送至解析塔釜液罐。低沸物回收塔塔顶馏出物三氯乙烯(含量≥70％)送至包装岗位，来自乙炔氯化的母液、各精馏塔再沸器的低沸物、取样回收液送氯烃蒸发器，经减压蒸馏后，氯烃全凝器中的物料根据组成分别送往粗四氯乙烷罐和解析塔釜液罐。
从二氯乙烯精馏塔出来的，其中不合格的混合液再次进入蒸馏釜精馏，蒸馏釜部分底液打入冷凝器冷凝后进入高沸物贮罐。
Claims (6)
1.一种从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是：所述三氯乙烯以乙炔气为原料制得，所述低沸物经除酸、脱水后送入蒸馏釜蒸馏，分别采集31℃～32℃下的偏二氯乙烯，47℃～49℃下的反式二氯乙烯和61℃～65℃下的顺式二氯乙烯，其中采集的31℃～32℃下的偏二氯乙烯和61℃～65℃下的顺式二氯乙烯打回蒸馏釜继续蒸馏，收集的反式二氯乙烯在二氧化碳介质中，1-1.5个大气压下，46℃～49℃温度状态下分离提纯。
2.按照权利要求1所述的从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是：上述除酸是在除酸釜中进行，所用的除酸剂为碳酸钠水溶液。
3.按照权利要求1所述的从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是：上述脱水是在脱水器中进行，至水份含量≤70ppm，所用的脱水剂为无水氯化钙、无水硫酸钠、硅胶或碳酸钾。
4.按照权利要求1所述的从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是：上述蒸馏釜高度为20～30米。
5.按照权利要求1所述的从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其特征是：在蒸馏时直接采集47℃～65℃下的混合溶液，然后再在蒸馏釜中二次精馏提取反式二氯乙烯。
6.按照权利要求1所述的从气相催化脱氯化氢法生产三氯乙烯的低沸物中提取反式二氯乙烯的方法，其进一步包含以下步骤，将所制得的反式二氯乙烯按其重量加入0.1％～0.5％的氧化丁烯或0.02％～0.05％的对羟基苯甲醚或0.04％～0.05％的环氧氯丙烷。
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