CN1283241A

CN1283241A - 从印花或染色的织物或纱中脱除过量染料的方法

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Publication number: CN1283241A
Application number: CN98812654A
Authority: CN
Inventors: T·达穆霍斯; U·沃格特
Original assignee: Bayer AG; Novo Nordisk AS
Current assignee: Bayer AG; Novozymes AS
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 2001-02-07
Anticipated expiration: 2018-12-17
Also published as: PT1045934E; CA2314978C; ATE294274T1; ID26252A; AU1663499A; CA2314978A1; ES2242306T3; EP1045934A1; KR100549708B1; WO1999034054A1; DE69830003D1; PL341603A1; EP1045934B1; JP2002500284A; DE69830003T2; CZ20002144A3; RU2220243C2; CN1333133C; KR20010033488A; TR200001832T2

Abstract

本发明提供从新生产的印花或染色织物或纱中脱除过量染料的方法,该方法包括用漂洗液处理,所述漂洗液包含选自呈现过氧化物酶活性或漆酶活性的酶的至少一种酶、氧化剂和选自含有结构部分>N－OH的脂肪族、脂环族、杂环或芳香族化合物的至少一种介体,特别是1－羟基苯并三唑。

Description

从印花或染色的织物或纱中脱除过量染料的方法

本发明涉及从新印花或染色的织物或纱中脱除过量染料的新方法，还涉及用于该方法的体系和组合物。

发明背景

通过任何适当的方法将染料施用于纺织品以使染料与纺织品中的纤维结合，就可以对纺织品进行印花和染色。染色后必须除掉未与纤维结合的过量可溶性染料，目的是确保染色纺织品的坚牢度，并防止在消费者洗烫纺织品时发生不希望的染料迁移。

通常，完全脱除过量染料需要大量的水。在常规方法中，首先用冷水漂洗印花或染色的纺织品，然后，在高温下加入减少回污(back-staining)的合适的添加剂，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)进行洗涤。重复该方法，直至已脱除令人满意的量的染料(和增稠剂)。在漂洗时可以加入PVP以减少回污，但是这种化合物不漂白染料且相对昂贵。此外，从常规方法得到的废液往往被严重染色，可能存在废液处理问题，使用PVP不能减轻这个问题。

WO 92／18687公开了用液体处理从印花或染色织物中漂白过量染料的方法，该液体包含呈现过氧化物酶活性或氧化酶活性的酶、可适用的O₂或H₂O₂源、和任选的一种附加的可氧化的底物，诸如金属离子、卤离子或有机化合物(如酚)。

然而，漂洗液中用于酶促漂白过量染料所必需的这些附加底物的浓度可能带来漂白染色纺织品自身的风险。

因此，本发明的一个目的是提供脱除或漂白过量染料而不漂白染色纺织品的方法。通过从新生产的印花或染色的织物或纱中脱除过量染料的方法，可以达到上述目的，该方法包括用包含下列组分的漂洗液处理：-选自呈现过氧化物酶活性或漆酶活性的酶的至少一种酶，-氧化剂，和-选自含有结构部分＞N-OH的脂肪族、脂环族、杂环或芳香族化合物的至少一种介体，和-任选的添加剂。

本发明中，术语“介体”是指改善漂白性能的其它可氧化物质。

将介体和酶适当地组合，有可能避免在溶液中漂白染料的同时将染色纺织品漂白，从而减少沉积在纤维上的未漂白染料的量，进而提高染色或印花纺织品的湿牢度。

与传统方法相比，采用该方法还可能减少漂洗的步骤数量，并降低漂洗步骤中漂洗水的温度，因而可节约能源、降低成本。

本发明的另一个目的是用于从新生产的印花或染色织物或纱中脱除过量染料的体系，该体系是包含下列组分的多组分体系：选自呈现过氧化物酶活性或漆酶活性的酶的至少一种酶、氧化剂和选自含有结构部分＞N-OH的脂肪族、脂环族、杂环或芳香族化合物的至少一种介体，以及任选的添加剂(如漂洗剂)。

该体系的组分可以以溶液、浆液或粒状组合，取决于所选的特定的酶和介体。

本发明还有一个目的是将上面指定的组分用于制备从新生产的印花或染色织物或纱中脱除过量染料的多组分体系的用途。发明详述织物或纱

本发明的方法适用于所有类型的纺织材料，包括天然纤维和合成纤维以及它们的混合。典型的例子有：纤维素纤维(棉和亚麻)、改性纤维素纤维(如醋酸纤维和三醋酸纤维)、蛋白质纤维(如毛和丝)、聚酰胺纤维(如尼龙6和尼龙66)、聚酯纤维(如聚对苯二甲酸乙二酯)和丙烯酸纤维。

本发明的方法适用于染色的纱、针织、纺织或无纺织物，或由染色和／或印花的织物制得的服装，尤其是由不同着色材料制得的服装。印花方法

本发明的方法适用于任一种纺织品印花后过量染料的漂白。常用技术的例子有：在转膜、Rouleaux、急骤薄膜(Flash film)、或移膜装置上印花。印花后，用例如蒸汽或热气处理使染料固定在纺织品上。染色方法

本发明的方法适用于任一种染色后过量染料的漂白。例如，可通过将织物经过染料的浓缩溶液、然后在气密闭环境中储存湿的织物，使得在漂洗掉未反应的染料前染料与织物底物有时间进行扩散和反应，来进行纺织品的染色。另外，通过后续的汽蒸纺织品(在漂洗前)，可以将染料固定。

该方法适用于任何种类的染料，如活性染料。酶

呈现过氧化物酶活性或漆酶活性的酶是指那些通过使用过氧化氢或分子氧可分别氧化各种化合物(如酚和芳香胺)的酶。

根据本发明，酶的浓度为0．005～5毫克酶蛋白／升漂洗液，优选0．02～2毫克酶蛋白／升漂洗液，更优选0．05～1毫克酶蛋白／升漂洗液。根据液比，上述浓度可换算成酶的用量／千克织物，例如，液比为10∶1时，最优选的酶用量为0．5～10毫克酶／千克织物。呈现过氧化物酶活性的酶：

呈现过氧化物酶活性的酶可以是酶的分类表中(EC 1．11．1．7)所包括的任何过氧化物酶，或卤过氧化物酶，如氯化物过氧化物酶(EC 1．11．1．10)，或其具有酶活性的任何片段、合成或半合成衍生物(如卟啉环体系或微过氧化物酶，例如US 4077768、EP 537381、WO 91／05858和WO 92／16634)。已知，这样的酶来自于微生物、植物和动物来源。

优选地，本发明方法中使用的过氧化物酶是可由植物生产的(如辣根或大豆过氧化物酶)，尤其是大豆过氧化物酶，或是可以由微生物生产的，例如真菌(包括丝状真菌和酵母)或细菌。

一些优选的真菌包括属于半知菌亚门(Deuteromycotina)丝孢纲(Hyphomycetes)的菌株，如镰孢属(Fusarium)、腐质霉属(Humicola)、Tricoderma、漆斑菌属(Myrothecium)、轮枝孢属(Verticillum)、Arthromyces、卡尔黑霉属(Caldariomyces)、Ulocladium、Embellisia、枝孢属(Cladosporium)或Dreschlera，特别尖镰孢(Fusarium oxysporum)(DSM 2672)、Humicola insolera、Trichoderma resii、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucana)(IFO6113)、黄萎轮枝孢(Verticillum alboatrum)、大丽花轮枝孢(Verticillum dahlie)、Arthromyces ramosus(FERM P-7754)、Caldariomyces fumago、Ulocladium chartarum、Embellisia alli或Dreschlera halodes。

其它优选的真菌包括属于担子菌亚门(Basidiomycotina)担子菌纲(Basidiomycetes)的菌株，如鬼伞属(Coprinus)、Phanerochaete、革盖菌属(Coriolus)或栓菌属(Trametes)，尤其是灰盖鬼伞(Coprinuscinereus)、f．microsporus(IFO 8371)、长根鬼伞(Coprinusmacrorhizus)、Phanerochaete chrysosporium(如NA-12)或栓菌属(以前叫多孔菌属(Polyporus)的一些纲已更名为栓菌属)，例如T．versicolor(如PR4 28-A)。

进一步优选的真菌包括属于接合菌亚门(Zygomycotina)Mycoracease纲的菌株，如根霉属(Rhizopus)或毛霉属(Mucor)，尤其是冻土毛霉(Mucor hiemalis)。

一些优选的细菌包括放线菌目(Actinomycetales)的菌株，如类球形链霉菌(Streptomyces spheroids)(ATTC 23965)、热紫链霉菌(Streptomyces thermoviolaceus)(IFO 12382)或轮丝链轮丝菌轮丝亚种(Streptoverticillum verticillium ssp．verticillium)。

其它优选的细菌包括短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(ATCC12905)、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)、类球红细菌(Rhodobacter sphaeroides)、Rhodomonas palustri、乳酸链球菌(Streptococcus lactis)、Pseudomonas purrocinia(ATCC15958)或荧光假单胞菌(Psendomonas fluorescens)(NRRL B-11)。

进一步优选的细菌包括属于粘球菌属(Myxococcus)的菌株，如变绿粘球菌(M．virescens)。

过氧化物酶还可以是能够通过如下方法生产的酶，该方法包括：在允许表达过氧化物酶的条件下，在培养基中将用重组DNA载体转化的宿主细胞进行培养，并从培养物中回收过氧化物酶。所述重组DNA载体带有编码所述过氧化物酶的DNA序列，和编码允许编码过氧化物酶的DNA序列表达的功能性DNA序列。

特别地，重组生产的过氧化物酶是衍生于鬼伞属的种，特别是根据WO92／16634的长根鬼伞或灰盖鬼伞的过氧化物酶或其变体。

在本发明的上下文中，过氧化物酶作用性化合物包含衍生于细胞色素、血红蛋白或过氧化物酶的过氧化物酶活性片段，和其合成或半合成衍生物，如卟啉或酞菁的铁复合物及其衍生物。漆酶和与漆酶相关的酶

在本发明的上下文中，术语“呈现漆酶活性的酶”是指漆酶和与漆酶相关的酶，例如，酶分类(EC 1．10．3．2)中包括的任何漆酶，酶分类(EC 1．10．3．1)中包括的任何儿茶酚氧化酶，酶分类(EC 1．3．3．5)中包括的任何胆红素氧化酶或酶分类(EC1．14．99．1)中包括的任何单酚单加氧酶。

已知，漆酶源自微生物和植物。微生物漆酶可以衍生于细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母)，合适的例子包括衍生于曲霉属(Aspergillus)、脉孢菌属(Neurospora)株的漆酶，如粗糙脉孢菌(N．crassa)、柄孢壳属(Podospora)、葡萄孢属(Botrytis)、金钱菌属(Collybia)、层孔菌属(Fomes)、香菇属(Lentinus)、侧耳属(Pleurotus)、栓菌属，如T．villosa和T．versicolor，丝核菌属(Rhizoctonia)，如R．solani、鬼伞属，如褶纹鬼伞(C．plicatilis)和灰盖鬼伞、小脆柄菇属(Psatyrella)、毁丝霉属(Myceliophthora)，如C．hirsutus(JP 2-238885)，特别是衍生于层孔菌属、栓菌属、丝核菌属、鬼伞属、毁丝霉属、Schytalidium或多孔菌属的株的漆酶。

漆酶或与漆酶相关的酶还可以是能够通过下述方法生产的酶，该方法包括：在允许表达过氧化物酶的条件下，将用重组DNA载体转化的宿主细胞进行培养，并从培养物中回收过氧化物酶。所述重组DNA载体带有编码所述过氧化物酶的DNA序列，和编码允许编码过氧化物酶的DNA序列表达的功能性DNA序列。氧化剂

如果氧化酶需要过氧化氢源，该源可以是过氧化氢或用于原位生产过氧化氢的过氧化氢前体，例如：过碳酸盐或过硼酸盐、过硫酸盐，例如三氧(过氧)硫酸盐或μ-过氧-双(三氧硫酸盐)、过氧化氢-尿素加成化合物、过羧酸或其盐或产生过氧化氢的酶体系，如氧化酶和氧化酶的底物，如氨基酸氧化酶和适当的氨基酸。

过氧化氢可以在本方法的开始或中间加入，如，加入0．01～50mM浓度的过氧化氢，优选0．1～5mM。

如果氧化酶需要分子氧，来自大气的分子氧的存在量通常是足够的。否则可以向漂洗液中引入纯O₂，或可以加入产生O₂的酶体系(例如，基于过氧化氢和过氧化氢酶的体系)。介体

根据本发明，向漂洗液中加入选自含有结构部分＞N-OH的脂肪族、脂环族、杂环或芳香族化合物的至少一种介体。在本发明的一个优选实施方案中，介体为如通式Ⅰ的化合物：

其中，R¹、R²、R³、R⁴分别选自氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基及其盐和酯、氨基、硝基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₆烷氧基、羰基(C₁-C₁₂烷基)、芳基，特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基(phosphono)、膦酰氧基(phosphonooxy)，及其盐和酯，其中R¹、R²、R³、R⁴可以被R⁵取代，其中R⁵为H、卤素、羟基、甲酰基、羧基及其盐和酯、氨基、硝基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₆烷氧基、羰基(C₁-C₁₂烷基)、芳基，特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰氧基，及其盐和酯，[X]代表(-N=N-)、(-N=CR⁶-)_m、(-CR⁶=N-)_m、(-CR⁷=CR⁸-)_m，m为1或2。

在本发明的一个更优选的方案中，介体为通式Ⅱ的化合物：

其中，R¹、R²、R³、R⁴分别选自H、卤素、羟基、甲酰基、羧基及其盐和酯、氨基、硝基、C₁-C₁₂烷基、C₁-₆烷氧基、羰基(C₁-C₁₂烷基)、芳基，特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰氧基，及其盐和酯，其中R¹、R²、R³、R⁴可以被R⁵取代，其中R⁵为H、卤素、羟基、甲酰基、羧基及其盐和酯、氨基、硝基、C₁-C₁₂烷基、C₁-₆烷氧基、羰基(C₁-C₁₂烷基)、芳基，特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰氧基，及其盐和酯。

介体也可以是通式Ⅰ或Ⅱ的盐或酯。

进一步优选的介体是杂环化合物的氧代衍生物和N-羟基衍生物，及杂环化合物的氧代和甲酰基衍生物的肟，所述的杂环化合物包括五元含氮杂环，特别是吡咯、吡唑和咪唑和其氢化对应物(如吡咯烷)以及三唑(如1，2，4-三唑)；六元含氮杂环，特别是单、二和三嗪烷(如哌啶和哌嗪)、吗啉及其不饱和对应物(如吡啶和嘧啶)；和含有作为亚结构的上述杂环的缩合杂环，如：吲哚，苯并噻唑，喹啉和苯并吖庚因。

优选自这些化合物种类的介体的例子有：吡啶醛肟；N-羟基吡咯烷二酮，如N-羟基琥珀酰亚胺和N-羟基邻苯二甲酰亚胺；3，4-二氢-3-羟基苯并[1，2，3]三嗪-4-酮；甲醛肟三聚(N，N’N”-三羟基-1，3，5-三嗪烷)；和紫尿酸(1，3-二嗪烷-2，4，5，6-四酮-5-肟)。

可用于本发明的进一步的介体包括：芳香族化合物的氧代和甲酰基衍生物的肟，如苯醌二肟和水杨醛肟(2-羟基苯甲醛肟)，和N-羟基酰胺和N-羟基苯胺，例如N-羟基乙酰苯胺。

优选的介体选自：1-羟基苯并三唑；1-羟基苯并三唑水合物；1-羟基苯并三唑钠盐；1-羟基苯并三唑钾盐；1-羟基苯并三唑锂盐；1-羟基苯并三唑铵盐；1-羟基苯并三唑钙盐；1-羟基苯并三唑镁盐；和1-羟基苯并三唑-6-磺酸。

特别优选的介体是：1-羟基苯并三唑。

提及时，上面所有的N-羟基化合物都应理解为包括互变异构形式(如N～氧化物)。

通常，漂洗液中介体的浓度为0．1μM～50mM，优选1μM～1mM，更优选10μM～0．5 mM。添加剂：

漂洗液可以包括其它的添加剂，如表面活性剂和／或水调节剂。多组分体系

为了实施上述方法，在至少一个漂洗步骤中向漂洗液中加入多组分体系。

多组分体系的组分可以分别为几种产品形式的一种，如浆液、溶液或颗粒。

在本发明的一个实施方案中，两个组分以所示的形式混合，如包含酶和介体的共颗粒、溶液或浆液。

如果是共颗粒，共颗粒可以包括至少一种酶和至少一种介体。共颗粒的另一个例子是包含至少两种不同的酶和任选的至少一种介体。

在进一步的实施方案中，该体系为颗粒混合物，其中一种粒状的组分是酶，另一种粒状的组分是介体。

根据本发明，优选的多组分体系包含：选自呈现过氧化物酶活性或漆酶活性的酶的至少一种酶，任选的氧化剂，选自如上所述含有结构部分＞N-OH的脂肪族、脂环族、杂环或芳香族化合物的至少一种介体，任选的添加剂，如漂洗添加剂。

优选如上所述的具有过氧化物酶活性或漆酶活性的酶。

该体系可以包括氧化剂，但是在酶为呈现漆酶活性的酶的情况下，来自空气中的分子氧通常是足够的，因此所采用的体系将不包括氧化剂。然而，当所用的酶需要加入氧化剂时，这些酶如上所述。在过氧化氢源作为氧化剂的所有情况下，酶和氧化剂在使用前不可以混合。

介体如上所述，在一个优选的实施方案中，介体选自杂环化合物的氧代衍生物和N-羟基衍生物，以及杂环化合物的氧代和甲酰基衍生物的肟，所述杂环化合物包括五元含氮杂环，特别是吡咯、吡唑和咪唑及其氢化对应物(如吡咯烷)以及三唑，如1，2，4-三唑；六元含氮杂环，特别是单-、双-和三嗪烷(triazinane)(如哌啶和哌嗪)、吗啉及其不饱和对应物(如吡啶和嘧啶)；和作为亚结构的含有上述杂环的缩合杂环，如：吲哚，苯并噻唑，喹啉和苯并吖庚因。

优选自这些化合物种类的介体的例子为：吡啶醛肟；N-羟基吡咯烷二酮例如N-羟基琥珀酰亚胺和N-羟基邻苯二甲酰亚胺；3，4-二氢-3-羟基苯并[1，2，3]三嗪-4-酮；甲醛肟三聚(N，N’N”-三羟基-1，3，5-三嗪烷；和紫尿酸(1，3-二嗪烷-2，4，5，6-四酮-5-肟)。

可用于本发明的更进一步的介体包括：芳香族化合物的氧代和甲酰基衍生物的肟，如苯醌二肟和水杨醛肟(2-羟基苯甲醛肟)，和N-羟基酰胺和N-羟基苯胺，例如N-羟基乙酰苯胺。

特别优选的介体是1-羟基苯并三唑。

述及时，上面的对N-羟基化合物的所有说明均应理解为包括互变异构形式，例如N-氧化物。

本发明的又一个方面是组分用于制备从新生产的织物或纱中脱除过量染料或印花色料的多组分体系的用途，组分包括：

-选自呈现过氧化物酶活性或漆酶活性的酶的至少一种酶，

-任选的氧化剂，和

-选自含结构部分＞N-OH的脂肪族、脂环族、杂环或芳香族化合物的至少一种介体，和

-任选的添加剂。工艺条件

根据本发明，脱除过量染料可以包括在2～6个漂洗步骤中使用漂洗液进行漂洗，更优选在2～5个漂洗步骤中，进一步更优选在2～4个漂洗步骤中，特别优选在3～4个漂洗步骤中。漂洗步骤的数量取决于介体的浓度和过氧化物酶的浓度。

根据本发明所定义的多组分体系可以用在所实施的任一漂洗步骤中，但是优选在最后的漂洗步骤之一中，特别是在第三或第四个漂洗步骤中加入。

该工艺可以以分批模式或连续模式进行。该工艺可以用在绞车、染槽、喷射染色机、平幅水洗机、J或U形槽、蒸化机或可得到的适用于漂洗工艺的任何其他设备。

工艺条件必须根据所用酶的特性进行选择。包含上面所定义的多组分体系之漂洗步骤的温度优选范围为40℃～80℃，例如50℃～70℃，pH值的范围通常为5．5-9．5，例如6．5-9。坚牢度

坚牢度(湿牢度、耐摩擦牢度、耐光牢度等)可以采用现有技术中已知的各种方法测定。湿牢度的测定可以如下所述。耐摩擦色牢度，是设计用来测定通过摩擦从着色材料表面转移到其它表面的颜色量的，可根据AATCC测试方法8-1996测定。其中待测材料的样品和相应的对比标准样同时在特定条件下受到光源的曝晒，耐光色牢度可以根据AATCC测试方法16-1993测定。湿牢度

将上面定义的多组分体系加入漂洗液中，用以通过在溶液中漂白防止已溶解的过量染料再沉积。

湿牢度或水牢度反映了其已经成功地达到的程度。

在本发明中，采用标准方法(DIN54 006)测定湿牢度。简单地说，该方法包括浸泡染色织物，并将其与白色织物布样压在一起。分别干燥这些织物后，评价布样的污点。

湿牢度的程度用等级表示，数值越高温牢度越好。1表示湿牢度很低，而5表示湿牢度很高。颜色测定(实施例5)

根据生产商的说明使用Gretag-Mecbath色眼3100，用颜色空间坐标(colour space coordinates)L^*a^*b(CLELAB体系)的变化来评价色度，通常，其中：

L^*给出从0到100的白／黑等级变化，L^*的下降意味着黑色的增加(白色的降低)，L^*的增加意味着白色的增加(黑色的降低)。

a^*给出在红／绿方面的变化，a^*的降低意味着绿色的增加(红色的降低)，a^*的增加意味着红色的增加(绿色的降低)。

b^*给出在蓝／黄方面的变化，b^*的降低意味着蓝色的增加(黄色的降低)，b^*的增加意味着黄色的增加(蓝色的降低)(VideWO 96／12846 NOVO)。

Gretag-Mecbath色眼3100在L^*a^*b颜色空间坐标中操作。光源为D65标准光源。用于评价的软件是Optiview Quality Control 1．7c。观察角为10°。仪器使用Macbeth校准板(白色)进行校准。每个结果是10次测量的平均值。测量不用酶和介体的漂洗过的织物，且计算坐标L^*a^*b，并引作参照。每一布样测量平均值与参照值的差(Δ)计算为每个L^*、a^*、b^*，即样品的坐标。

在下面的实施例中对本发明进行进一步的阐述，但是绝不意味着对本发明的范围的限制。

实施例1棉织物的活性染色，然后进行酶促漂洗程序在Mathis喷染机(实验室规模的喷染机械)中，在下述条件下将针织的、漂白过的100％棉布染色：水：软化水，10升／千克织物温度：50℃染料：4％LEVAFIX Scarlet E-2GA(活性红123)Na₂SO₄：50克／升Na₂CO₃：4克／升NaOH(32％)：2毫升／升LEVEGAL RL：1．0克／升(匀染剂)ERKANTOL NR：1．0克／升(润湿剂)PERSOFTALL：1．0克／升(防皱剂)RESPUMITS：1．0克／升(除泡沫剂)LEVAFIX Scarlet E-2GA是Dystar的产品。LEVEGAL RL、ERKANTOL NR、PERSOFTAL L和RESPUMIT S是BAYER的产品。在50℃下加入染料、Na₂SO₄、LEVEGAL RL、ERKANTOL NR、PERSOFTAL L和RESPUMITS，开始染色程序。开始30分钟后加入Na₂CO₃，开始60分钟后加入NaOH。在整个过程中，温度保持在50℃。加入NaOH 60分钟后通过排净染液停止染色程序，然后开始漂洗程序。漂洗程序按照如下步骤实施：第一次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在40℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。第二次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

加入10毫升／升的醋酸(6％的水溶液)

在95℃漂洗20分钟。

排出漂洗液。第三次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

加入5．0毫升／升的磷酸钾缓冲液(1．0M，pH=7．0)

在60℃漂洗40分钟。

加入0．8毫升／升的过氧化物酶SP502 55毫升／升(0．4mM)HOBT

和39毫克／升(0．4mM)H₂O₂(35％的水溶液)

在60℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。

SP502为Novo Nordisk A／S公司提供的重组灰盖鬼伞过氧化物酶的液体制剂(按照WO 92／16634的方法生产)。HOBT是从Sigma得到的1-羟基苯并三唑。

挤压、干燥织物。湿牢度根据DIN54 006测定。发现坚牢度的等级为3(接近织物棉)。

实施例2(用于对比)传统的3步漂洗程序

按照实施例1中所述的方法进行染色程序。漂洗步骤按如下方案实施。第一次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在40℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。第二次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在95℃漂洗20分钟。

排出漂洗液。第三次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在80℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。

挤压、干燥织物。湿牢度根据DIN54 006测定。发现坚牢度的等

级为2(接近织物棉)。

实施例3(用于对比)传统的4步漂洗程序

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在40℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。第二次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在70℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。第三次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在95℃漂洗20分钟。

排出漂洗液。第四次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在40℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。

挤压、干燥织物。湿牢度根据DIN54 006测定。发现坚牢度的等

级为2-3(接近织物棉)。

实施例4(用于对比)传统的6步骤漂洗程序

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在40℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。第二次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在70℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。第三次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在70℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。第四次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在95℃漂洗20分钟。

排出漂洗液。第五次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在70℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。第六次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在40℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。

挤压、干燥织物。湿牢度根据DIN54 006测定。发现坚牢度的等

级为3(接近织物棉)。结论：采用本发明的方法(见实施例1)也可得到湿牢度3(相应于传统的6步漂洗程序)，因此，可以避免采用大量的漂洗步骤(节省水、能量和程序时间)。

实施例5棉织物的活性染色，然后用两种不同介体进行酶促漂洗程序在Mathis喷染机(实验室规模的喷染机)中，在下述条件下将针织的、漂白过的100％棉布染色：水：软化水，10升／千克织物染料：1％Remazol Yellow RR

1％Remazol Red RR

1％Remazol Blue RRNa₂SO₄：70克／升Na₂CO₃：5克／升NaOH(32％)：3毫升／升LEVEGAL RL：1．0克／升(匀染剂)ERKANTOL NR：1．0克／升(润湿剂)PERSOFTAL L：1．0克／升(防皱剂)Remazol Yellow RR、Remazol Red RR和Remazol Blue RR是Dystar的产品。LEVEGAL RL、ERKANTOL NR和PERSOFTAL L是BAYER的产品。

在30℃下加入Na₂CO₃、NaOH(1毫升／升)、Na₂SO₄、LEVEGALRL、ERKANTOL NR和PERSOFTAL L，开始染色程序。开始后15分钟加入染料。开始30分钟后将温度在20分钟内升至50℃。达到50℃后加入剩余的NaOH(2毫升／升)。加入NaOH(2毫升／升)45分钟后通过排净染液停止染色程序，然后开始漂洗程序。

分别采用介体1-羟基苯并三唑(根据本发明)和介体丁香酸甲酯(对比)实施漂洗程序：第一次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

在40℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。第二次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

加入10毫升／升的醋酸(6％的水溶液)

在95℃漂洗20分钟。

排出漂洗液。第三次漂洗步骤：

加入新鲜的软化水；10升／千克织物。

加入5．0毫升／升的磷酸钾缓冲液(1．0M，pH=7．0)

在60℃漂洗40分钟。

加入0．8毫克／升的过氧化物酶SP502，0．4mM介体和39毫克／升

(0．4mM)H₂O₂(35％的水溶液)

在60℃漂洗10分钟。

排出漂洗液。

SP502为Novo Nordisk A／S公司提供的重组灰盖鬼伞过氧化物酶的液体制剂(按照WO 92／16634的方法生产)。

挤压、干燥织物。使用上面所述的颜色测定仪器(Gretag-Macbeth色眼3100)测定颜色。结果：介体：1-羟基苯并三唑ΔL^*=0．756；Δa^*=0．045；Δb^*=0．022；介体：丁香酸甲酯ΔL^*=3．142；Δa^*=0．134；Δb^*=0．834。结论：可以看出丁香酸甲酯对织物的染色性有明显的、不期望的影响。正Δb^*(0．834)表明黄色有很强劲但不可接受的增加，而发现1-羟基苯并三唑的Δb^*(0．022)是可忽略的，而且看不出来。还可看出，根据本发明的处理中ΔL^*和Δa^*明显小于对比处理中的ΔL^*和Δa^*。

实施例6可溶性染料的酶促漂白

试验的染料是活性黑5(Remazol Black B)、活性红198(Remazol Red RB)、活性蓝220(Remazol Briliant Blue BB)、活性蓝21(Remazol Turquoise Blue G)和活性橙107(Remazol GoldenYelllow RNL)，均来自Dystar。所有染料均溶于0．5mM的磷酸钠缓冲液(pH=7．0)中直至在可见光范围内最大吸收波长λ_max的起始吸光率约为0．4。然后将溶液放入HP 8453二极管阵列分光光度计中的热稳定石英池中，加入酶促氧化体系的三个组分(CiP加至0．2毫克／升，HOBT加至100μM，过氧化氢加至200μM)，在λmax的吸光率ABS(λmax)监测一段时间。在5分钟时漂白的程度，即经过5分钟时的ABS(λmax)下降值除以t=0处的ABS(λmax)如下所示，在三种温度下测定。在5分钟时漂白的程度(％)活性黑5(λmax=596nm)：79(60℃)；82(70℃)；72(80℃)；活性红198(λmax=517nm)：97(60℃)；100(70℃)；88(80℃)；活性蓝220(λmax=608nm)：100(60℃)；98(70℃)；30(80℃)；活性蓝21(λmax=663nm)：100(60℃)；88(70℃)；61(80℃)；活性橙107(λmax=408nm)：90(60℃)；67(70℃)；36(80℃)。

这个实施例说明根据本发明的优选介体之一，HOBT(1-羟基苯并三唑)，与灰盖鬼伞过氧化物酶(CiP)和过氧化氢结合，用多种活性染料在较短时间内提供了可溶性染料的高等级漂白。

Claims

1．一种从新生产的印花或染色织物或纱中脱除过量染料的方法，该方法包括用漂洗液处理，所述的漂洗液包含

-选自呈现过氧化物酶活性或漆酶活性的酶的至少一种酶，

-氧化剂，和

-任选的添加剂。

2．根据权利要求1的方法，其中酶为漆酶(EC 1．10．3．2)、儿茶酚氧化酶(EC 1．10．3．1)、胆红素氧化酶(EC 1．3．3．5)、过氧化物酶(EC 1．11．1．7)或卤过氧化物酶，例如氯化物过氧化物酶(EC1．11．1．10)或任一衍生于其的呈现酶活性的片段，或其合成或半合成衍生物。

3．根据权利要求2的方法，其中过氧化物酶来源于鬼伞属的株或大豆。

4．根据权利要求2的方法，其中漆酶来源于层孔菌属、栓菌属、丝核菌属、鬼伞菌、毁丝霉属、Schytalidium或多孔菌属的菌株。

5．根据前面的任一项权利要求的方法，其中酶的用量为0．005-5毫克酶蛋白／升漂洗液，优选0．02-2毫克酶蛋白／升漂洗液，更优选0．05-1毫克酶蛋白／升漂洗液。

6．根据前面任一项权利要求的方法，其中氧化剂为过氧化氢源。

7．根据权利要求6的方法，其中过氧化氢源为过氧化氢、过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、过羧酸或其盐、或能够产生过氧化氢的酶体系。

8．根据权利要求7的方法，其中过氧化氢的浓度为0．01-50mM，优选0．1-5mM。

9．根据权利要求1-5之一的方法，其中氧化剂为O₂源。

10．根据权利要求9的方法，其中O₂源为空气、纯O₂、或产生O₂的酶体系。

11．根据前面的任一项权利要求的方法，其中介体为通式Ⅰ的化合物：

其中，R¹、R²、R³、R⁴分别选自氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基及其盐和酯、氨基、硝基、C_1-12烷基、C_1-6烷氧基、羰基(C_1-12烷基)、芳基，特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰氧基，及其盐和酯，其中R¹、R²、R³、R⁴可以被R⁵取代，其中R⁵为H、卤素、羟基、甲酰基、羧基及其盐和酯、氨基、硝基、C_1-12烷基、C_1-6烷氧基、羰基(C_1-12烷基)、芳基，特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰氧基，及其盐和酯，[X]代表(-N=N-)、(-N=CR⁶-)_m、(-CR⁶=N-)_m、(-CR⁷=CR⁸-)_m，m为1或2。

12．根据权利要求11的方法，其中介体为通式Ⅱ的化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴的定义如权利要求11或其盐或酯。

13．根据权利要求12的方法，其中介体为1-羟基苯并三唑。

14．根据前面任一项权利要求的方法，其中漂洗液中介体的浓度为0．1μM-50mM，优选1μM-1mM，更优选10μM-0．5mM。

15．根据前面任一项权利要求的方法，其中添加剂为表面活性剂和／或水调节剂。

16．根据前面任一项权利要求的方法，其中染料或印花色料为活性染料。

17．一种从新生产的印花或染色织物或纱中脱除过量染料的多组分体系，该体系包括：

-选自呈现过氧化物酶活性或漆酶活性的酶中的至少一种酶，

-任选的氧化剂，和

-选自含＞N-OH结构部分的脂肪族、脂环族、杂环或芳香族化合物的至少一种介体，和

-任选的添加剂。

18．根据权利要求17的体系，其中酶为漆酶(EC 1．10．3．2)、儿茶酚氧化酶(EC 1．10．3．1)、胆红素氧化酶(EC 1．3．3．5)、过氧化物酶(EC 1．11．1．7)或卤过氧化物酶，例如氯化物过氧化物酶(EC1．11．1．10)或衍生于其的呈现酶活性的任一片段，或合成或半合成衍生物。

19．根据权利要求18的体系，其中过氧化物酶衍生于鬼伞属的株或大豆。

20．根据权利要求18的体系，其中漆酶衍生于层孔菌属、栓菌属、丝核菌属、鬼伞属、毁丝霉属、Schytalidium或多孔菌属的菌株。

21．根据权利要求17-20中任一项的体系，其中氧化剂为过氧化氢源。

22．根据权利要求21的体系，其中过氧化氢源为过氧化氢、过硼酸盐、过碳酸盐、过硫酸盐、过羧酸或其盐、或能够产生过氧化氢的酶体系。

23．根据权利要求22的体系，其中过氧化氢的浓度为0．01-50mM，优选0．1-5mM。

24．根据权利要求17-20之一的体系，其中氧化剂为O₂源。

25．根据权利要求24的方法，其中O₂源为空气、纯O₂、或产生O₂的酶体系。

26．根据权利要求17-25中任一项的体系，其中介体为通式Ⅰ的化合物：

其中，R¹、R²、R³、R⁴分别选自氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基及其盐和酯、氨基、硝基、C_1-12烷基、C_1-6烷氧基、羰基(C_1-12烷基)、芳基，特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰氧基，及其盐和酯，其中R¹、R²、R³、R⁴可以被R⁵取代，其中R⁵为氢、卤素、羟基、甲酰基、羧基及其盐和酯、氨基、硝基、C_1-12烷基、C_1-6烷氧基、羰基(C_1-12烷基)、芳基，特别是苯基、磺基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、膦酰基、膦酰氧基，及其盐和酯，[X]代表(-N=N-)、(-N=CR⁶-)_m、(-CR⁶=N-)_m、(-CR⁷=CR⁸-)_m，m为1或2。

27．根据权利要求26的体系，其中介体为通式Ⅱ的化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴的定义如权利要求26，或其盐或酯。

28．根据权利要求27的体系，其中介体为1-羟基苯并三唑。

29．根据权利要求17-28中任一项的体系，其中一种组分是含有酶和介体的溶液。

30．根据权利要求17-28中任一项的体系，其中一种组分是含有酶和介体的浆液。

31．根据权利要求17-28中任一项的体系，其中一种组分是包含酶和介体的颗粒。

32．根据权利要求17-28中任一项的体系，其中一种组分是含有酶的颗粒，另一种组分是含有介体的颗粒。

33．用于制备从新生产的印花或染色织物或纱中脱除过量染料的多组分体系的组分的用途，组分包括

-选自呈现过氧化物酶活性或漆酶活性的酶的至少一种酶，

-任选的氧化剂，和

-任选的添加剂。