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CN1104498C - 乙酰丁香酮之类的增强剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用酚氧化酶(例如过氧化物酶或漆酶)和增强剂(例如乙酰丁香酮)氧化化合物的方法，也涉及去垢添加剂和洗涤组合物。

Description

乙酰丁香酮之类的增强剂
发明领域
本发明涉及用酚氧化酶和增强剂氧化化合物的方法，也涉及去垢添加剂和洗涤组合物。
技术背景
酚氧化酶之意是能利用过氧化氢或分子氧氧化含有酚基的有机化合物的酶。这类酶的例子是过氧化物酶和氧化酶。
早期已经发现，从染色的织物沥滤的有色物质能够用酚氧化酶来漂白。用过氧化物酶或氧化酶来抑制这种方式的染料转移叙述于WO91/05839中。
某些可氧化的物质，例如金属离子和诸如7-羟基香豆素、香兰素和对羟基苯磺酸盐之类的酚化合物，是作为能够增强酶的漂白反应的促进剂或增强剂来叙述的(参阅，例如WO92/18683；WO92/18687；Kato M和Shimizu S，植物细胞生理学(Plant Cell Physio1.)1985，26(7)，PP.1291-1301(特别参阅表1))。WO94/12621公开了其它类型的增强剂，例如吩噻嗪和吩噁嗪。
本发明的目的是提供一组新的可有效增强酚氧化酶的增强剂。
发明概述
现已惊人地发现了一组新的能够极好地起着酚氧化酶增强剂作用的有机化学物质。
这组新的有机化学物质不仅能够使漂白反应比单独使用酚氧化酶快，而且用本发明的方法可以使许多全然不能漂白的化合物漂白。
因而本发明提供一种用酚氧化酶氧化化合物的方法，其特征是在下式的增强剂存在下进行氧化：式中A是诸如-D、-CH＝CH-D、-CH＝CH-CH＝CH-D、-CH＝N-D、-N＝N-D、或-N＝CH-D的基团，其中D选自-CO-E、-SO2-E、-N-XY和-N+-XYZ，其中E可以是-H、-OH、-R或-OR，而X和Y和Z可以相同或不相同并选自-H和-R；R是C1-16烷基，优选C1-8烷基，该烷基可以是饱和或不饱和的、支化或非支化的并可选择性地用羧基、磺基或氨基取代；B和C可以相同或不相同并选自CmH2m+1；1≤m≤5。
附图简述
本发明用图1进行进一步的说明。图1显示于35℃下逐渐加入在磷酸盐/硼酸盐缓冲液(pH10)中的酸性蓝45的漂白作用，按实施例8中所述进行实验。(I)：只加入染料；(II)：在漆酶存在下加入染料；(III)：在漆酶和乙酰丁香酮存在下加入染料。
本发明详述
本发明涉及用酚氧化酶氧化化合物的方法，其特征在于氧化是在下式的增强剂存在下进行的
Figure C9519532100051
式中A是诸如-D、-CH＝CH-D、-CH＝CH-CH＝CH-D、-CH＝N-D、-N＝N-D、或-N＝CH-D的基团，其中D选自-CO-E、-SO2-E、-N-XY和-N+-XYZ，其中E可以是-H、-OH、-R或-OR，而X和Y和Z可以相同或不相同并选自-H和-R；R是C1-16烷基，优选C1-8烷基，该烷基可以是饱和或不饱和的、支化或非支化的并可选择性地用羧基、磺基或氨基取代；B和C可以相同或不相同并选自CmH2m+1；1≤m≤5。
在一最佳具体实施方案中，上式中的A是-CO-E，其中E可以是-H、-OH、-R或-OR；R是C1-1616烷基，优选C1-8烷基，该烷基可以是饱和或不饱和的、支化或非支化的并可选择性地用羧基、磺基或氨基取代；B和C可以相同或不相同并选自CmH2m+1；1≤m≤5。
在上式中，A可位于羟基的间位，而不是如所示的对位。
在各个具体实施方案中，增强剂是乙酰丁香酮、丁香醛、丁香酸甲酯、丁香酸、丁香酸乙酯、丁香酸丙酯、丁香酸丁酯、丁香酸己酯、丁香酸辛酯或3-(4-羟基-3，5-二甲氧基苯基)丙烯酸乙酯。
本发明的增强剂的存在浓度可以是0.01-1000μM，更优选0.1-250μM，最优选1-100μM。增强剂的制备
本申请中所述的增强剂可用本技术领域中熟练者悉知的方法来制备；一些增强剂也有商品供应。
我们用化学通讯(Chem.Ber.) 67，1934，P.67中公开的方法生产了丁香酸甲酯、丁香酸乙酯、丁香酸丙酯、丁香酸丁酯、丁香酸己酯和丁香酸辛酯。
3-(4-羟基-3，5-二甲氧基苯基)丙烯酸乙酯是用丁香醛和膦酰基乙酸三乙酯在乙醇/乙醇钠中合成的。该产品经纯化后用1H-NMR和13C-NMR表征(显示预期光谱)，其熔点为68-70℃。过氧化氢/氧
如果酚氧化酶要求过氧化氢源，则过氧化氢源可以是过氧化氢或就地产生过氧化氢的过氧化氢前体，例如过碳酸盐或过硼酸盐，或是产生过氧化氢的酶体系，例如氧化酶和氧化酶基质，例如氨基酸氧化酶和适合的氨基酸或过氧羧酸或其盐。过氧化氢可以在过程开始时或在过程中加入，其量例如相当于0.001-25mM的浓度，特别是0.01-1mM浓度。
如果酚氧化酶要求分子氧，则大气分子氧通常是足量存在的。如果需要多的O2，则可加入附加氧。酚氧化酶
在本发明上下文中，酚氧化酶可以是如下所述具有过氧化物酶活性的酶，或是漆酶或与漆酶相关的酶。
过氧化物酶和具有过氧化物酶活性的化合物
具有过氧化物酶活性的化合物可以是包括在酶分类(EC 1.11.1.7)中的任何过氧化物酶或呈现过氧化物酶活性的从其衍生的任何片断，或它们的合成或半合成衍生物(例如卟啉环系或微过氧化物酶，请参阅US4,077,768；EP专利申请537,381；国际专利申请WO91/05858和WO92/16634)。
本发明方法中采用的过氧化物酶优选是可用植物产生的(例如辣根过氧化物酶或大豆过氧化物酶)或由诸如真菌或细菌之类的微生物产生的。某些优选的真菌包括属于半知菌亚门丝孢纲的菌株，例如镰孢属、腐质霉属、木霉属、漆斑菌属、轮枝孢属、Athromyces属、卡尔黑霉属、Ulocladium属、Embellisia属、枝孢属或Dreschlera属，特别是尖镰孢型(DSM 2672)、Humicola insolens、Trichoderma re-sii、疣孢漆斑菌(IFO 6113)、黄萎轮枝孢、大丽花轮枝孢、Arthromyces ramosus(FERM P-7754)、Caldariomyces fumago、Ulo-cladium Chartarum、Embellisia alli或Dreschlera halodes。
其它优选的真菌包括属于担子菌亚门担子菌纲的菌株，例如鬼伞属、Phanerochaete属、革盖菌属或栓菌属，特别是灰盖鬼伞(Copri-nus cinereus f.microsporus)(IFO 8371)、长根鬼伞、Phanerochaetechrysosporium(例如NA-12)或栓菌属(以前称多孔菌属)，例如T.Versicolor(例如PR4 28-A)。
进一步优选的真菌包括属于接合菌亚门Mycoraceae纲的菌株，例如根霉属或毛霉属，特别是冻土毛霉。
一此优选的细菌包括放线菌目(Actinomycetales)的菌株，例如浑球链霉菌(ATTC 23965)、热紫链霉菌(IFO 12382)或Streptoverti-cillum verticillium ssp.verticillium。
其它的优选细菌包括短小芽孢杆菌(ATCC 12905)、嗜热脂肪芽孢杆菌、Rhodobacter sphaeroides、Rhodomonas palustri、Streptococcuslactis、Pseudomonas purrocinia(ATCC 15958)或荧光假单胞菌(NR-RL B-11)。
进一优选的细菌包括属于粘球菌属的菌株，例如变绿粘球菌。
过氧化物酶还可以是用包括以下步骤的方法生产的酶：在培养基中在使过氧化物酶表达的条件下培养用重组DNA载体转化的宿主细胞，该载体带有编码所说过氧化物酶的DNA序列和编码使编码此过氧化物酶的DNA序列得以表达的功能的DNA序列，然后从培养物中回收过氧化物酶。
特别的重组生产的过氧化物酶是衍生自鬼伞属数种的过氧化物酶，尤其是WO92/16634中的长根鬼伞或灰盖鬼伞。
在本发明上下文中，具有过氧化物酶活性的化合物包括过氧化物酶和衍生自细胞色素、血红蛋白或过氧化物酶的过氧化物酶活性片断，以及它们的合成或半合成衍生物，例如铁卟啉、铁酞菁和它们的衍生物。过氧化物酶活性(PODU)的测定
1过氧化物酶单位(PODU)是每分钟催化转化1μmol过氧化氢的酶量，其分析条件如下：0.88mM过氧化氢；1.67mM 2，2′-连氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐)；0.1M磷酸盐缓冲液(pH7.0)；在30℃温育；光度测定波长418nm。漆酶和与漆酶相关的酶
在本发明上下文中，漆酶和与漆酶相关的酶包括在酶分类(EC1.10.3.2)中的任何漆酶、酶分类(EC1.10.3.1)中的任何儿茶化酚氧化酶、酶分类(EC1.3.3.5)中的任何胆红素氧化酶或酶分类(EC1.14.99.1)中的任何单酚单氧合酶。
上述的酶可衍生自植物、细菌或真菌(包括丝状真菌和酵母)，适合的例子包括衍生自曲霉属、脉孢菌属(例如粗糙脉孢菌)、柄孢壳属、葡萄孢属、金钱菌属、层孔菌属、香菇属、侧耳属、栓菌属(例如T.villosa和T.versicolor)，丝核菌属(例如立枯丝核菌)、鬼伞属(例如灰盖鬼伞、毛头鬼伞、费赖斯鬼伞和褶纹鬼伞)、小脆柄菇属(例如黄盖小脆柄菇)、斑褶菇属(例如蝶形斑褶菇)、毁丝霉属(例如M.ther-mophila)、Schytalidium属、多孔菌属(例如青柄多孔菌)、射脉菌属(例如射脉菌(WO92/01046))或革盖菌属(例如毛革盖菌(JP 2-238885))菌株的漆酶。
漆酶或与漆酶相关的酶还可以是这样的一种酶，它是用包括如下步骤的方法生产的：在培养基中在使漆酶表达的条件下，培养用带有编码所说漆酶的DNA序列和编码使编码该漆酶的DNA序列得以表达的功能的DNA序列的重组DNA载体转化的宿主细胞，然后从培养物中回收漆酶。漆酶活性(LACU)的测定
漆酶活性是在需氧的条件下从丁香醛连氮的氧化测定的。产生的紫色在波长530nm下用光度计测定。分析条件：19μM丁香醛连氮；23.2mM乙酸盐缓冲液；pH5.5；温度30℃；反应时间1分钟。
1漆酶单位(LACU)是在上述条件下每分钟催化转化1.0μmol丁香醛连氮的酶量。工业应用
在一最佳实施方案中，本发明方法在溶液中漂白纺织品染料或着色剂或多种纺织品染料或着色剂中得到应用。
着色剂和染料有天然的和合成的化合物，其类别广泛。下面的叙述以及染料/着色剂实例无论如何无意对要求保护的本发明范围进行限制。
可用本发明方法漂白的合成纺织品染料一般是偶氮化合物(具有一个或几个偶氮或二氮亚烯基)，以酸性红151、直接蓝1、直接棕44和橙II为例；或者是蒽醌化合物，以酸性蓝45为例：
Figure C9519532100091
直接蓝1
Figure C9519532100092
直接棕44
Figure C9519532100093
橙II
Figure C9519532100101
酸性蓝45
Figure C9519532100102
其它的结构可沿此而出现，以活性蓝19的化学式为例：活性蓝19
某些染料还带有能偶合于织物表面的基团(活性染料)；某些染料与金属离子配合。这些改性通常不会影响本发明的应用性。
一种可用本发明方法漂白的不同结构是靛蓝部分，其例为可溶性染料靛蓝胭脂红：靛蓝胭脂红
Figure C9519532100104
其它的染料和着色剂可以是天然的或与天然结构相同或类似的合似的合成产品。可由植物源提取的有色物质种类的实例有多酚化合物、花色素苷和类胡萝卜素化合物。
使用家庭和惯用的洗衣方法提供了本发明的一个具体实施方案。在此洗涤和漂洗方法中，织物上存在的染料和着色剂可能沥滤进入洗涤或漂洗液中，并可产生衣物的变色。用本发明方法漂白溶液中的有色化合物可以抗衡此不希望有的效果。其它的染料转移抑制体系在本技术领域中是已知的(例如WO91/05839)。
在另一具体实施方案中，在纺织品加工过程中沥滤进入加工水中的染料可用本发明的方法漂白，以阻止不希望有的沉积。其它的体系在本技术领域中是已知的(例如WO92/18697)。
在第三个实施方案中，本发明方法在纸张生产中的纸浆漂白上得到应用。
因此，本发明提供了漂白含木质素材料，特别是漂白用于纸张生产的纸浆的方法，该方法包括用如本发明所述的酚氧化酶和增强剂处理木质素或含木质素的材料。
在第四个实施方案中，本发明的方法在木质素改性上得到应用，例如在木复合材料例如诸如粗纸板、纤维板或刨花板之类的木纤维材料的制造中，或在诸如叠层梁和胶合板之类的层压木产品制造中。
在第五个实施方案中，本发明的方法在废水处理中得到应用，例如来自化学或药物工业、染料制造、染厂、纺织工业或纸浆生产的废水(参阅例如US4,623,465或JP-A-2-31887)。
本发明的一个更具体方面是提供处理来自染料制造、染厂、纺织工业或纸浆生产的废水的方法，该方法包括用酚氧化酶在本发明的增强剂存在下处理废水。
在本发明的上述方法和其它的应用中，增强剂可以在过程的开始或开始以后以一次或几次加入。
根据本发明，酚氧化酶的存在浓度为每升0.001-100毫克酶蛋白。洗涤组合物
按照本发明，增强剂和酚氧化酶一般可以是洗涤组合物的一个组分。这样，它可以以去垢添加剂的形式混入洗涤组合物中。优选的去垢添加剂配方是颗粒形式，特别是无尘颗粒；液体形式，特别是稳定化的液体；或是浆液形式。
无尘颗料可按例如在US4,106,991和4,661,452(二者均为Novo工业公司专利)中公开的方法生产，并可选择性地用本技术领域中的已知方法进行包覆。蜡状包覆材料的实例有平均分子量为1000-20000的聚氧化乙烯产品(聚乙二醇，PEG)；具有16-50个氧化乙烯单元的乙氧基化壬基苯酚；其中醇含有12-20个碳原子并有15-80个氧化乙烯单元的乙氧基化脂肪醇；脂肪醇；脂肪酸；以及脂肪酸的甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。适合应用于流化床技术的成膜包覆材料的实例见于GB1,483,591。液体酶制剂的稳定方法可以是例如按已建立的方法加入诸如1，3-丙二醇、蔗糖、糖醇之类的多元醇、乳酸或硼酸。其它的酶稳定剂在本技术领域中是已知的。保护的酶可按EP238,216中公开的方法制备。
本发明的洗涤组合物可以是任何方便的形式，例如粉状、粒状、膏状或液体。液体洗涤剂可以是含水的，一般含有至多70％的水和0-30％的有机溶剂；或者是非水的。
洗涤组合物包括一种或多种表面活性剂，它们可以分别是阴离子、非离子、阳离子或两性离子的。洗涤剂中通常含0-50％的阴离子表面活性剂，如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)(AS)、脂肪醇乙氧基硫酸盐(AEOS或AES)、仲链烷磺酸盐(SAS)、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基-或链烯基琥珀酸或皂。洗涤剂也可含0-40％的非离子表面活性剂，诸如脂肪醇乙氧基化物(AEO或AE)、羧基化的脂肪醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、烷基聚糖苷、烷基二甲基氧化胺、乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸单乙醇酰胺或多羟基烷基脂肪酰胺(例如WO92-06154中所述)。
洗涤组合物中可另外包括一种或多种其它的酶，诸如淀粉酶、脂酶、角质酶、蛋白酶和纤维素酶。
洗涤剂可含1-65％的洗涤助剂或配位剂，如沸石、二磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、烷基-或链烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或层状硅酸盐(例如Hoechst公司的SKS-6)。洗涤剂也可以是不助洗的，即基本上没有洗涤助剂。
洗涤剂可以包括一种或多种聚合物，其实例是羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、诸如聚丙烯酸酯之类的聚羧酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
洗涤剂可额外含有其它的漂白体系，这些漂白体系可包括H2O2源，如过硼酸盐或过碳酸盐，它们可与诸如四乙酰基乙二胺(TAED)或壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)之类的形成过酸的漂白活性剂结合。另外，漂白体系可包括例如酰胺、酰亚胺或砜型的过氧酸。
本发明的洗涤组合物的酶可用常规稳定剂进行稳定，例如多元醇如1，3-丙二醇或甘油、蔗糖或糖醇、乳酸、硼酸、或硼酸衍生物如芳香族硼酸酯；组合物可按例如WO92/19709或WO92/19708所述来配制。
洗涤剂也可含其它常规洗涤组分，诸如织物整理剂，包括粘土，泡沫促进剂、抑泡剂、抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、抗污垢再沉积剂、染料、杀菌剂、光学增亮剂或香料。
通常pH(在使用浓度的水溶液中测定)为中性或碱性，例如pH7-11。
在本发明范围内的洗涤组合物的具体形式包括：1)配制成堆积密度至少为600g/l的颗粒的洗涤组合物，它包括
直链烷基苯磺酸盐(以酸计) 7-12％
脂肪醇乙氧基硫酸盐(例如C12-C18醇，1-2EO)或烷基硫酸盐(例如C16-18) 1-4％
脂肪醇乙氧基化物(例如C14-15醇，7EO) 5-9％
碳酸钠(Na2CO3) 14-20％
可溶性硅酸盐(Na2O，2SiO2) 2-6％
沸石(NaAlSiO4) 15-22％
硫酸钠(Na2SO4) 0-6％
柠檬酸钠/柠檬酸(C6H5Na3O7/C6H8O7 0-15％
过硼酸钠(NaBO3.H2O) 11-18％
TAED 2-6％
羧甲基纤维素 0-2％
聚合物(例如马来酸/丙烯酸共聚物，PVP，PEG) 0-3％
酶(以纯酶蛋白计) 0.0001-0.1％
小量组分(例如抑泡剂，香料，光学增亮剂，光漂白剂) 0-5％
2)配制成堆积密度至少为600g/l的颗粒的洗涤组合物，它包括
直链烷基苯磺酸盐(以酸计) 6-11％
脂肪醇乙氧基硫酸盐(例如C12-18醇，1-2EO)或烷基硫酸盐(例如C16-18) 1-3％
脂肪醇乙氧基化物(例如C14-15醇，7EO) 5-9％
碳酸钠(Na2CO3) 15-21％
可溶性硅酸盐(Na2O.2SiO2) 1-4％
沸石(NaAlSiO4) 24-34％
硫酸钠(Na2SO4) 4-10％
柠檬酸钠/柠檬酸(C6H5Na3O7/C6H8O7 0-15％
羧甲基纤维素 0-2％
聚合物(例如马来酸/丙烯酸共聚物、PVP、PEG) 1-6％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如抑泡剂、香料) 0-5％
3)配制成堆积密度至少为600g/l的颗粒的洗涤组合物，它包括
直链烷基苯磺酸盐(以酸计算) 5-9％
脂肪醇乙氧基化物(例如C12-15醇，7EO) 7-14％
作脂肪酸的皂(例如C16-22脂肪酸) 1-3％
碳酸钠(Na2CO3) 10-17％
可溶性硅酸盐(Na2O.2SiO2) 3-9％
沸石(NaA1SiO4) 23-33％
硫酸钠(Na2SO4) 0-4％
过硼酸钠(NaBO3.H2O) 8-16％
TAED  2-8％
磷酸盐(例如EDTMPA) 0-1％
羧甲基纤维素 0-2％
聚合物(例如马来酸/丙烯酸共聚物，PVP，PEG) 0-3％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如抑泡剂、香料、光学增亮剂) 0-5％
4)配制成堆积密度至少为600g/l的颗粒的洗涤组合物，它包括
直链烷基苯磺酸盐(以酸计算) 8-12％
脂肪醇乙氧基化物(例如C12-15醇，7EO) 10-25％
碳酸钠(Na2CO3) 14-22％
可溶性硅酸盐(Na2O.2SiO2) 1-5％
沸石(NaAlSiO4) 25-35％
硫酸钠(Na2SO4) 0-10％
羧甲基纤维素 0-2％
聚合物(例如马来酸/丙烯酸共聚物，PVP，PEG) 1-3％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如抑泡剂、香料) 0-5％
5)含水液体洗涤组合物，它包括
直链烷基苯磺酸盐(以酸计算) 15-21％
脂肪醇乙氧基化物(例如C12-15醇，7EO或C12-15醇，5EO) 12-18％
作脂肪酸的皂(例如油酸) 3-13％
链烯基琥珀酸(C12-14) 0-13％
氨基乙醇 8-18％
柠檬酸 2-8％
膦酸盐 0-3％
聚合物(例如PVP，PEG) 0-3％
硼酸盐(B4O7) 0-2％
乙醇 0-3％
1，3-丙二醇 8-14％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如分散剂、抑泡剂、香料、光学增亮剂) 0-5％
6)含水结构(structured)液体洗涤组合物，它包括
直链烷基苯磺酸盐(以酸计算) 15-21％
脂肪醇乙氧基化物(例如C12-15醇，7EO或C12-15醇，5EO) 3-9％
作脂肪酸的皂(例如油酸) 3-10％
沸石(NaAlSiO4) 14-22％
柠檬酸钾 9-18％
硼酸盐(B4O7) 0-2％
羧甲基纤维素 0-2％
聚合物(例如PVP，PEG) 0-3％
增粘聚合物，如甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物，摩尔比25∶1，MW3800 0-3％
甘油 0-5％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如分散剂、抑泡剂、香料、光学增亮剂) 0-5％
7)配制成堆积密度至少为600g/l的颗粒的洗涤组合物，它包括
脂肪醇硫酸盐 5-10％
乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺 3-9％
作脂肪酸的皂 0-3％
碳酸钠(Na2CO3) 5-10％
可溶性硅酸盐(Na2O.2SiO2) 1-4％
沸石(NaAlSiO4) 20-40％
硫酸钠(Na2SO4) 2-8％
过硼酸钠(NaBO3.H2O) 12-18％
TAED 2-7％
聚合物(例如马来酸/丙烯酸共聚物、PEG) 1-5％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如光学增亮剂、抑泡剂、香料) 0-5％
8)配制成颗粒的洗涤组合物，它包括
直链烷基苯磺酸盐(以酸计算) 8-14％
乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺 5-11％
作脂肪酸的皂 0-3％
碳酸钠(Na2CO3) 4-10％
可溶性硅酸盐(Na2O.2SiO2) 1-4％
沸石(NaAlSiO4) 30-50％
硫酸钠(Na2SO4) 3-11％
柠檬酸钠(C6H5Na3O7) 5-12％
聚合物(例如PVP、马来酸/丙烯酸共聚物、PEG) 1-5％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如抑泡剂、香料) 0-5％
9)配制成颗粒的洗涤组合物，它包括
直链烷基苯磺酸盐(以酸计算) 6-12％
非离子表面活性剂 1-4％
作脂肪酸的皂 2-6％
碳酸钠(Na2CO3) 14-22％
沸石(NaAlSiO4) 18-32％
硫酸钠(Na2SO4) 5-20％
柠檬酸钠(C6H5Na3O7) 3-8％
过硼酸钠(NaBO3.H2O) 4-9％
漂白活化剂(例如NOBS或TAED) 1-5％
羧甲基纤维素 0-2％
聚合物(例如聚羧酸酯或PEG) 1-5％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如光学增亮剂、香料) 0-5％
10)含水的液体洗涤组合物，它包括
直链烷基苯磺酸盐(以酸计算) 15-23％
脂肪醇乙氧基硫酸盐(例如C12-15醇，2-3EO) 8-15％
脂肪醇乙氧基化物(例如C12-15醇，7EO或C12-15醇，5EO) 3-9％
作脂肪酸的皂(例如月桂酸) 0-3％
氨基乙醇 1-5％
柠檬酸钠 5-10％
水溶助长剂(例如甲苯磺酸钠) 2-6％
硼酸盐(B4O7) 0-2％
羧甲基纤维素 0-1％
乙醇 1-3％
1，3-丙二醇 2-5％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如聚合物、分散剂、香料、光学增亮剂) 0-5％
11)含水液体洗涤组合物，它包括
直链烷基苯磺酸盐(以酸计算) 20-32％
脂肪醇乙氧基化物(例如C12-15醇，7EO或C12-15醇，5EO) 6-12％
氨基乙醇 2-6％
柠檬酸 8-14％
硼酸盐(B4O7) 1-3％
聚合物(例如马来酸/丙烯酸共聚物，增粘聚合物，如甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物) 0-3％
甘油 3-8％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如水溶助长剂、分散剂、香料、光学增亮剂) 0-5％
12)配制成堆积密度至少为600g/l的颗粒的洗涤组合物，它包括
阴离子表面活性剂(直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯、链烷磺酸盐、皂) 25-40％
非离子表面活性剂(例如脂肪醇乙氧基化物) 1-10％
碳酸钠(Na2CO3) 8-25％
可溶性硅酸盐(Na2O.2SiO2) 5-15％
硫酸钠(Na2SO4) 0-5％
沸石(NaAlSiO4) 15-28％
过硼酸钠(NaBO3.4H2O) 0-20％
漂白活化剂(例如NOBS或TAED) 0-5％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如光学增亮剂、香料) 0-3％
13)1)-12)中所述的洗涤剂配方，其中全部或部分直链烷基苯磺酸盐用(C12-C18)烷基硫酸盐代替。14)配制成堆积密度至少为600g/l的颗粒的洗涤组合物，它包括
C12-C18烷基硫酸盐 9-15％
脂肪醇乙氧基化物 3-6％
多羟基烷基脂肪酸酰胺 1-5％
沸石(NaAlSiO4) 10-20％
层状焦硅酸盐(例如Hoechst公司的SK56) 10-20％
碳酸钠(Na2CO3) 3-12％
可溶性硅酸盐(Na2O.2SiO2) 0-6％
柠檬酸钠 4-8％
过碳酸钠 13-22％
TAED 3-8％
聚合物(例如聚羧酸盐和PVP) 0-5％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如光学增亮剂、光漂白剂、香料、抑泡剂) 0-5％
15)配制成堆积密度至少为600g/l的颗粒的洗涤组合物，它包括
C12-C18烷基硫酸盐 4-8％
脂肪醇乙氧基化物 11-15％
皂 1-4％
沸石MAP或沸石A 35-45％
碳酸钠(Na2CO3) 2-8％
可溶性硅酸盐(Na2O.2SiO2) 0-4％
过碳酸钠 13-22％
TAED 1-8％
羧甲基纤维素 0-3％
聚合物(例如聚羧酸盐和PVP) 0-3％
酶(以纯酶蛋白计算) 0.0001-0.1％
小量组分(例如光学增亮剂、膦酸盐、香料) 0-3％
16)在1)-15)中所述的洗涤剂配方，含有被稳定的或包封的过酸作为附加组分或上述漂白体系的替代物。17)在1)，3)，7)，9)和12)中所述的洗涤剂组合物，其中过硼酸盐以过碳酸盐代替。18)在1)，3)，7)，9)，12)，14)和15)中所述的洗涤剂组合物，额外含有锰催化剂。锰催化剂可以是例如下述期刊中所述的一种化合物：“低温漂白用高效锰催化剂”，自然(Nature)369，PP.637-639。19)配制成非水洗涤液的洗涤组合物，它包括液体非离子表面活性剂，如直链烷氧基化伯醇；助洗体系(例如磷酸盐)；酶和碱。洗涤剂也可包括阴离子表面活性剂和/或漂白体系。
下面以实施例进一步说明本发明，但它们无论如何不欲限制要求保护的本发明范围。实施例1用大豆过氧化物酶在有和无乙酰丁香酮存在下漂白直接蓝1
用阴离子和阳离子色谱纯化得自Mead公司(Dayton，Ohio)的粗品大豆过氧化物酶(SBP)，接着进行凝胶过滤至在SDS-PAGE上有Rz值(A404nm/A280nm)为2.2的单一蛋白质。
将125ml粗品SBP调至pH7，稀释至2.3mS，并通过0.8μ过滤器过滤。将样品加入300ml用20mM磷酸盐缓冲液(pH7.0)平衡的DEAE柱，并用1M NaCl在相同缓冲液中成线性梯度的溶液洗脱过氧化物酶。收集有过氧化物酶活性的级分。
浓缩从阴离子交换色谱柱洗脱的收集级分(190ml)，超滤洗涤(GR 61 PP膜，Dow化学公司(Denmark)提供)。将pH调至5.3，样品中离子强度调至2.3mS，然后加到事先用50mM醋酸盐缓冲液(pH5.3)平衡的200ml S-Sepharose柱中。浓缩有过氧化物酶活性的洗脱液并超滤洗涤至终体积约为10ml。
将从阳离子交换色谱柱洗脱的5ml浓缩样品加入用0.1M醋酸盐缓冲液(pH6.1)平衡的90cm Sephacryl S-200柱，并用该缓冲液洗脱。收集在SDS-PAGE上只有一个谱带的有过氧化物酶活性的级分。
用本发明的增强剂测定纯化的SBP对直接蓝1(DB1)的漂白率。所用的条件如下：
                                 最终浓度
200μl 50mM Britton-Robinson缓冲液*
(pH分别为6、8和10)                10mM
200μl DB1～3.0绝对单位(610nm)    0.6(A610nm)
200μl SBP，A404nm＝0.0005(pH6和8)
        或A404nm＝0.005(pH10)     0.0001或
                                  0.001(A404nm)**
200μl 50μM增强剂                10μM
200μl 100μM H2O2              20μM*(50mM醋酸，50mM磷酸，50mM硼酸；用NaOH将pH调至欲试值)**相当于约0.04mg/l和0.4mg/l
将各试剂在一恒温30℃的比色杯中混合，加入过氧化氢时漂白开始。用610nm波长(它是DB1吸收峰波长)以分光光度测定法检测漂白情况。漂白继续4分钟，计算吸光度的降低(100×(A610nm，开始-A610nm，4分钟/A610nm，开始％)。
用水代替过氧化氢测定A610nm，开始。表1以SBP漂白直接蓝1(DB1)4分钟
    增强剂             4分钟DB1漂白％
pH6 pH8 pH10 10x[SBP]
    无     0.7     ＜0.7     ＜0.7
    乙酰丁香酮     19.8     20.0     3.3
从表1的结果可见，加入本发明的增强剂比不加增强剂的实验得到的染料漂白要快得多。实施例2 用灰盖鬼伞过氧化物酶在有和无增强剂存在下漂白直接蓝1
所用的灰盖鬼伞过氧化物酶(Cip)如WO9412621中所述方法得到。
Cip是在0.15g/l的Triton X-405溶液中稀释的。
纯化的Cip对直接蓝1(DB1)的漂白率测定所用的条件如下：
                                     最终浓度
200μl 50mM Britton-Robinson缓冲液* 10mM
200μl DB1～3.0绝对单位(610nm)       0.6(A610nm)
200μl 0.40mg/l Cip(pH8.5)           0.08mg/l(pH8.5)
0.80mg/l Cip(pH10.5)                 或0.16mg/l
                                     (pH10.5)
200μl 25μM增强剂                    5μM
200μl 100μM H2O2          20μM*(50mM醋酸，50mM磷酸，50mM硼酸，用NaOH将pH调至欲试值)
在恒温30℃的比色杯中混合各试剂，在加入过氧化氢时漂白开始。用分光光度测定法在610nm波长(DBl吸收峰波长)检测漂白情况。漂白继续1分钟，并测定吸光度的初始降低，-ΔmAbs/分钟。表2 使用CiP对直接蓝1的初始漂白
增强剂     ΔmAbs/分钟pH：   8.5    10.5
  乙酰丁香酮   239    1丁香醛       151    4丁香酸甲酯   245    8
  无增强剂     2      0
从表2的结果可看出加入本发明的增强剂比没有增强剂的实验所得到的染料漂白要快得多。甚至是在pH10.5，用本发明的增强剂也得到了显著的漂白效果，而在不加增强剂时，全然见不到漂白作用。实施例3 用灰盖鬼伞过氧化物酶和增强剂漂白芝加哥天蓝6B(CSB)
漂白试验完全按实施例2所述相同方法进行，只是用芝加哥天蓝(CSB)(得自Aldrich公司)代替DB1。试验的增强剂如下：丁香酸甲酯丁香酸乙酯丁香酸丙酯丁香酸丁酯丁香酸己酯丁香酸辛酯3-(4-羟基-3，5-二甲氧基苯基)丙烯酸乙酯
得到的结果如下：表3 用CiP的CSB初始漂白
增强剂      -ΔmAbs/分钟pH：  8.5    10.5
  丁香酸甲酯    211     42丁香酸乙酯    240     52丁香酸丙酯    228     60丁香酸丁酯    228     48丁香酸己酯    276     36丁香酸辛酯    192     153-(4-羟基-3，5-二甲氧苯基) 48      48丙烯酸乙酯
  无增强剂      8       6
实施例4 于pH5.5-8.5用各种鬼伞科漆酶和丁香酸甲酯漂白直接蓝1 (DB1)
使用从毛头鬼伞、费赖斯鬼伞、褶纹鬼伞、蝶形斑褶菇或黄盖小脆柄菇得到的漆酶和丁香酸甲酯在各种不同的pH下进行直接蓝1染料的漂白。
按下述方法进行上述菌株的发酵：
将菌株接种在PDA琼脂板(PDA：39g/l马铃薯右旋糖琼脂)上并在26℃下生长3天。然后用含菌丝体的6-8个小方块(0.5×0.5cm)琼脂接种摇瓶，并在26℃和200rpm发酵3-10天，所用的培养基如下：
              保藏号      培养基    生长天数毛头鬼伞*       CBS 631.95      A         10天费赖斯鬼伞      CBS 629.95      A         3天蝶形斑褶菇      CBS 630.95      A         10天黄盖小脆柄菇    CBS 628.95      B         7天褶纹鬼伞        CBS 627.95      A         8天*此实施例中涉及的所有菌株已于1995年8月16日根据国际承认用于专利程序的微生物保存布达佩斯条约按上述保藏号保藏在Centraalbureau voor Schimmelcultures，Oosterstraat 1，Postbus 273，NL-3740AG Baarn，Netherlands 。培养基
A：大豆粉(soja meal)        30g/l
   麦芽糖糊精               15g/l
   细菌胨                   5g/l
   Pluronic                 0.2g/l
B：马铃薯粉                 50g/l
   大麦粉                   25g/l
   BAN 800MG*              0.025g/l
   酪朊酸钠                 5g/l
   碎大豆                   10g/l
   Na2HPO4·12H2O       4.5g/l
   Pluronic                 0.05g/l
*BAN 800MG可以Novo Nordisk A/S得到。
培养液发酵后，离心分离，上清液用于下述试验。
测定DB1漂白率的条件如下：
                                 最终浓度400μl 50mM Britton-Robinson缓冲液*
(pH分别为5.5，7.0和8.5)          20mM
200μlDB1～3.0绝对单位(610nm)    0.6(A610nm)
200μl 50μM丁香酸甲酯           10μM
200μl漆酶：pH5和7：             4LACU/l
            pH8.5：              20LACU/l*(50mM醋酸，50mM磷酸，50mM硼酸；用NaOH将pH调至欲试值)。
将试剂在1ml恒温30℃的比色杯中混合，加入漆酶，漂白开始。
接着在610nm波长(DB1吸收峰波长)用分光光度测定法测定漂白情况。每5秒钟取读数，历时5分钟。从吸光度曲线的第一线性部分测定初始漂白率。
使用丁香酸甲酯得到的结果如下：
          -ΔmAbs/分钟漆酯：pH：    5.5        7.0        8.5毛头鬼伞      33         23         2费赖斯鬼伞    40         55         61蝶形斑褶菇    16         19         18黄盖小脆柄菇  45         54         43褶纹鬼伞      42         39         14无增强剂时得到的结果如下：
              -ΔmAbs/分钟漆酯：pH：    5.5        7.0        8.5毛头鬼伞      0          0          0费赖斯鬼伞    0          0          0黄盖小脆柄菇  0          0          0褶纹鬼伞      0          0          0实施例5 于pH5.5-8.5使用灰盖鬼伞漆酶在有/无增强剂存在下漂白直接 蓝1(DB1)
在各种pH值下使用灰盖鬼伞漆酶和下列增强剂之一进行直接蓝1染料的漂白：
                       无增强剂
                       乙酰丁香酮
                       丁香醛
                       丁香酸甲酯
添酶的制取方法如下：将灰盖鬼伞(IFO 30116-大阪发酵研究所(IFO)根据所示保藏号向公众随意供应)从PDA琼脂斜面(PDA：39g/l马铃薯右旋糖琼脂)接种到含培养基A(培养基A见实施例3所述)的100ml摇瓶中。将此培养物于26℃和100rpm下培养6天。用100ml的培养液接种含培养基A的10升发酵罐。于26℃和100rpm下发酵6天。培养液过滤并超滤浓缩。用疏水相互作用色谱法，再接着用阴离子交换色谱法进一步纯化。用此方法得到漆酶活性为3.6LACU/ml的制剂。估计纯度以蛋白质论为＞80％。
使用下列条件测定DB1的漂白率：
                                    最终浓度
400μl 50mM Britton-Robinson缓冲液*
(pH分别为5.5，7.0和8.5)          20mM
200μlDB1～3.0绝对单位(610nm)    0.6(A610nm)
200μl 50μM增强剂               10μM
200μl灰盖鬼伞漆酶               1mg/l*(50mM醋酸，50mM磷酸，50mM硼酸；用NaOH将pH调至欲试值)
在恒温30℃的1ml比色杯中混合试剂。加入漆酶，漂白开始。
漂白用分光光度法于610nm(DB1吸收峰波长)检测每5秒种取一读数，历时5分钟。从吸光度曲线的第一线性部分测定初始漂白率。
试验结果如下：
                 -Δ mAbs/分钟增强剂 pH：    5.5    7.0    8.5无             13     5      3乙酰丁香酮     28     94     50丁香醛         29     79     28丁香酸甲酯     20     94     57实施例6 用灰盖鬼伞漆酶和乙酰丁香酮漂白直接蓝1(DB1)
使用灰盖鬼伞漆酶和增强剂乙酰丁香酮在各种pH值下进行直接蓝1染料的漂白。
漆酶的制取如实施例5所述。
DB1漂白率的测定使用下列条件：
                                    最终浓度
400μl 50mM Britton-Robinson缓冲液*
(pH分别为4，5，6，7和8)            20mM
200μl DB1～3.0绝对单位(610nm)     0.6(A610nm)
200μl 50μM乙酰丁香酮             10μM
200μl灰盖鬼伞漆酶                 3.2mg/l*(50mM醋酸，50mM磷酸，50mM硼酸；用NaOH将pH调至欲试值)。
在恒温30℃的1cm比色杯中将试剂混合。加入漆酶，漂白开始。
用分光光度法于610nm(DB1吸收峰波长)检测漂白。5秒钟后，漂白继续4分钟。
试验结果如下：
pH             DB1初始漂白(-ΔmAbs/分钟)
                    (pH7-值的％)
 4                  18％
 5                  13％
6             35％
7             100％
8             69％
从上述结果可见，在pH7左右得到了最佳漂白，但此体系在pH8也显示了有效的漂白作用。实施例7 用Trametes villosa漆酶在有和无增强剂存在下的直接蓝1的漂白
从Trametes villosa制取漆酶：用助滤剂过滤800ml Trametesvillosa(CBS 678.70)培养液，得到清澈滤液，滤液用6-8KDa间隔(cut-off)的膜超滤浓缩并洗涤。将1ml浓缩的制剂样品加到用0.1M磷酸盐缓冲液(pH7)平衡的Q-Sepharose HP柱(Pharmacia，SWeden)上，用0.25M左右的NaCl平坦梯度洗脱漆酶。收集10次实验的有漆酶活性的级份并超滤浓缩至活性为500LACU/ml。
所使用的条件如下：
                                    最终浓度
400μl 50mM Britton-Robinson缓冲液*
(pH分别为5.5和7.0)                20mM
200μl DB1～3.0绝对单位(610nm)    0.6(A610nm)
200μl 50μM增强剂                10μM
200μl酶稀释液*(50mM醋酸，50mM磷酸，50mM硼酸；用NaOH将pH调至欲试值)
在恒温30℃的1ml比色杯中将试剂混合，加入酶时，漂白开始。
用分光光度法于610nm(DB1吸收峰波长)检测漂白，5秒钟后，漂白继续进行4分钟。
从下面所列的结果来看，与不加增强剂的实验相比，加入本发明增强剂得到的染料漂白要快得多。所给酶剂量是在最后的培养混合物中。
用Trametes villosa漆酶(按上述方法制得)于pH5.5(1.6mg/l)和pH7.0(16mg/l)漂白直接蓝1：
              DB1漂白4分钟
            (-ΔmAbs/分钟)
增强剂           pH5.5           pH7.0
无增强剂         0               0
乙酰丁香酮       447             242
丁香醛           438             112实施例8 用灰盖鬼伞漆酶在有和无增强剂存在下漂白逐渐加入的酸性蓝45
理想的用于洗衣的染料转移抑制体系应当在染色织物因洗涤剂、温度和机械搅拌产生的联合作用将染料释放到洗涤液中的真正洗涤中进行试验。
然而，为了模拟这一过程，用一以电磁搅拌的烧杯作为反应容器，并从储备溶液(用Metrohm 72.5计量器)逐渐加入染料。用装有光学纤维浸入式探测器的蔡司多通道分光计(MCS)对溶液以分光光度测定法进行监测。
乙酰丁香酮储备溶液是在合适的水/乙醇混合物中制备的。酸性蓝45蒽醌染料储备溶液是在水中制备的。
从10升灰盖鬼伞(IFO 30116)的发酵液中如实施例4所述回收漆酶。
实验所用条件如下：温度：35℃培养在和pH：50mM/50mM磷酸盐/硼酸盐缓冲液，pH10乙酰丁香酮(若使用的话)：10μM漆酶：10mg/l加染料程序：以大约0.34abs/40分钟的速率(指酸性蓝45在最大吸收波长590nm的吸光度)作线性添加。
图1所示为漂白试验结果。所用符号含义如下：(I)-只加入染料；(II)-在漆酶存在下加染料；(III)-在漆酶和乙酰丁香酮存在下加染料。
从图1可见，漂白作用由于乙酰丁香酮而增强。实施例9 用灰盖鬼伞漆酶抑制染料转移
进行小规模实验，其中将洁净的棉试验片与将染料渗入洗涤液中的着色织物一起洗涤，实验是在有和无漆酶和增强剂的存在下进行的。
洗涤后，测定上述棉试验片和洁净棉试验片(在无渗色织物存在下洗涤)之间的亨特色度差(Hunter Colour differences)，并以此作为洗涤后染料转移程度的量度标准。所用材料：
用酸性红151(AR151)或直接蓝(DB1)染色的渗色织物
洁净的白棉花(漂白的，不加光学增亮剂)
液体洗涤剂和粉状洗涤剂，在北美市场上常见；二者均不含漂白体系
灰盖鬼伞漆酶，制取方法如实施例4所述。洗涤步骤：
洗涤是在烧杯中于35℃以磁力搅拌进行15分钟。洗涤后将试验织物在自来水中彻底漂洗，并在暗处空气干燥过夜，然后用Data-color Elrephometer 2000反射式分光计读取亨特读数。漆酶体系：漆酶浓度10mg/l+增强剂乙酰丁香酮浓度10μM。
所得结果如下：在液体洗涤剂溶液(2g/l，水硬度6°dH)(pH8.5)中洗涤
                        洗涤后的白棉花的亨特色度差(ΔE)
                        用AR151渗色剂    用DB1渗色剂
                        洗后的棉花       洗后的棉花不用漆酶体系洗涤               12                26用漆酶体系洗涤                 1                 7在粉状洗涤剂溶液(1g/l，水硬度6°dH)(pH10.0)中洗涤
                        洗涤后的白棉花的亨特色度差(ΔE)
                        用AR151渗色剂    用DB1渗色剂
                        洗后的棉花       洗后的棉花
不用漆酶体系洗涤            21                29
用漆酶体系洗涤              4                 8
ΔE读数的典型的明显差别是2-3单位，因而数据反映了用漆酶处理相对于不用漆酶体系处理的染料转移的明显降低。实施例10 使用Myceliophthora thermophila漆酶的染料转移抑制
进行小规模实验，其中将洁净的棉试验片与将染料渗入洗涤液中的着色织物一起洗涤，实验是在有和无漆酶和增强剂的存在下进行的。
洗涤后，测定上述棉试验片和洁净棉试验片(在无渗色织物存在下洗涤)之间的亨特色度差(Hunter Colour differences)，并以此作为洗涤后染料转移程度的量度标准。所用材料：
用酸性红151(AR151)或直接蓝(DB1)染色的渗色织物
洁净的白棉花(漂白的，不加光学增亮剂)
液体洗涤剂(No.1)一般在欧洲市场常见；液体洗涤剂(No.2)一般在北美市场常见。
Myceliophthora thermophila漆酶，其生产如PCT/US 95/06815所述。洗涤步骤：
洗涤是在烧杯中于35℃以磁力搅拌进行15分钟。此后在自来水中彻底漂洗试验织物并在暗处空气干燥过夜，然后用DatacolorElrephometer2000反射式分光计读取亨特读数。漆酶体系：
M.thermophila漆酶浓度为0.87mg/l+增强剂乙酰丁香酮(AS)或丁香酸甲酯(MS)浓度10μM。
所得结果如下：在液体洗涤剂No.1(7g/l，水硬度12°dH)溶滴(初始pH7.0)中的洗 涤
                     洗涤后的白棉花的亨特色度差(Δ E)
                     用AR151渗色剂    用DB1渗色剂
                     洗后的棉花       洗后的棉花
不用漆酶体系洗涤          7               27
用AS-基漆酶体系洗涤       5               13
用MS-基漆酶体系洗涤       4               12在液体洗涤剂No.2(2g/l，水硬度6°dH)的溶液(pH8.5)中的洗涤
                       洗涤后的白棉花的亨特色度差(ΔE)
                       用AR151渗色剂    用DB1渗色剂
                       洗后的棉花       洗后的棉花
不用漆酶体系洗涤           14               29
用AS-基漆酶体系洗涤        5                10
用MS-基漆酶体系洗涤        3                8ΔE读数的典型的明显差别是2-3单位，因而数据反映了用漆酶处理相对于不用漆酶体系处理的染料转移的明显降低。

Claims (16)

1.一种用酚氧化酶漂白溶液中的染料或着色剂的方法，其特征是在下式的增强剂存在下进行漂白：式中：A是诸如-D、-CH＝CH-D、或-CH＝N-D的基团，其中D选自-CO-E或-N-XY，其中E可以是-H、-OH、-R或-OR，而X和Y可以相同或不相同并选自-H和-R；R是C1-8烷基，该烷基可以是饱和或不饱和的、支化或非支化的；B和C可以相同或不相同并选自CmH2m+1；1≤m≤5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中增强剂选自乙酰丁香酮、丁香醛、丁香酸甲酯和丁香酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中酚氧化酶是过氧化物酶和过氧化氢源。
4.根据权利要求3所述的方法，其中过氧化物酶是辣根过氧化物酶、大豆过氧化物酶或衍生自鬼伞属的过氧化物酶、或衍生自芽孢杆菌属的过氧化物酶、或衍生自粘球菌属的过氧化物酶。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述过氧化物酶是衍生自灰盖鬼伞或长根鬼伞的过氧化物酶。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述过氧化物酶是衍生自短小芽孢杆菌的过氧化物酶。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述过氧化物酶是衍生自变绿粘球菌的过氧化物酶。
8.根据权利要求3所述的方法，其中过氧化氢源是过氧化氢或过氧化氢前体，或是产生过氧化氢的酶体系，或是过氧羧酸或其盐。
9.根据权利要求1所述的方法，其中酚氧化酶是漆酶或和漆酶相关的酶与氧。
10.根据权利要求9所述的方法，其中漆酶衍生自栓菌属，或衍生自鬼伞属；或是衍生自漆斑菌属的胆红素氧化酶。
11.根据权利要求10所述的方法，其中漆酶衍生自Trametesvillosa，或衍生自灰盖鬼伞，或是衍生自疣孢漆斑菌的胆红素氧化酶。
12.根据权利要求1所述的方法，其中该方法是当另一织物与染色织物在洗涤液中一起洗涤的时候，抑制纺织染料从染色织物向另一织物转移的方法。
13.根据权利要求12所述的方法，其中增强剂是在过程开始时或在过程中加入。
14.根据权利要求12所述的方法，其中增强剂浓度为0.01-1000μM。
15.根据权利要求12所述的方法，其中增强剂浓度为0.1-250μM。
16.根据权利要求12所述的方法，其中增强剂浓度为1-100μM。
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