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CN1281162A - 作为影像记录材料防护层的护膜材料 - Google Patents

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CN1281162A
CN1281162A CN00120109.3A CN00120109A CN1281162A CN 1281162 A CN1281162 A CN 1281162A CN 00120109 A CN00120109 A CN 00120109A CN 1281162 A CN1281162 A CN 1281162A
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T·陈
D·E·德克
S·L·特维斯特
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Abstract

本发明是一种涂料组合物,包括至少一种第一水不溶性聚合物,其Tg≤30℃,和至少一种第二水不溶性聚合物,其Tg≥60℃,其中第一聚合物包括75～100%重量的以下式1表示的单体,式中X选自于－Cl、－F或－CN,Y各自独立选自于H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正－C3H7、异－C3H7、正－C4H9、正－C5H11、正－C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正－C3F7、异－C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5;而第二聚合物是微凝胶粒子。

Description

作为影像记录材料防护层的护膜材料
本发明涉及影像记录材料。更具体地说，本发明提供一种防护涂层，它克服了使用其它一些类型防护涂层时出现的、影像对光照不稳定的问题。
明胶或其它一些亲水性聚合物在影像记录材料，如基于银的照相材料和喷墨接受片材料中通常用作粘合剂。众所周知这些产品与水接触时都很易溶胀。为了完成照相冲洗化学加工，或材料通过吸收墨水产生影像，溶胀性是基本要求。然而，该性能也妨碍最终使用者充分享有产品，如做不到持有影像时不担心泼溅上饮料或留下指印，或者为了避免划伤需要将底片或相片保存在封套中或贮存套中。
在照相冲洗加工的最后阶段对湿胶片或相片涂上一层胶态悬浮液的概念在US 2，173，480(1939)中已经公开。然而，由于使用这种技术的最佳途径是在近代照相冲洗加工设备和实验室中实现的，所以有用的发明必然会针对能最好地适应近代照相冲洗加工系统的材料组成上。介绍照相冲洗加工过程中，在基于银的照相材料上涂布控制量的物料的多种方法和装置在以下文献中提出过：USSN 08／965，560(1997．11．6递交)，US 5，905，924和5，875，370。
在照相冲洗加工商售设备干燥部分中，照相材料的温度和停留时间变化范围在50°～70℃和30秒～2．5分。在干燥过程中由于水的蒸发，明胶涂层的真实温度比为干燥机设定的温度低得多。此外，为了对使用者和环境有利，在配方中需不含挥发性有机物(VOC)。在这些严格的要求下，看来不溶于水的聚合物料的含水胶体分散液是此种技术的唯一适宜体系。水溶性物料将不提供任何防水性能。
US 2，719，791描述了一种有机塑料物质水分散液的使用，它在干燥后产生不渗水的涂层。然而，已经知道当使用低Tg(Tg＜25℃)物料分散液以获得防水防护涂层时，防护涂层表面会出现不合要求的发粘现象，这通常降低了消费者使用中的其它一些物理性能，如相片粘成块、指印、吸附灰尘和极易划伤的倾向。当使用高Tg(Tg＞25℃)物料的分散液时，则在上述干燥条件下在相片上不可能形成连续的防水层。US2，751，315也描述了使用共聚物物料的水分散液，在此专利中认识到低Tg物料是颇不合适的，因此使用了较高Tg的聚合物，并与高沸点有机共溶剂结合，以形成防水的防护涂层。然而，在干燥过程中从配方中释放出的有机溶剂，若以现代照相冲洗加工实验室高生产量使用时，会产生环境影响。US 2，956，877描述了涂布一种溶液的方法，此溶液可以增溶照相材料中加工试剂并在材料的表面形成防护涂层。这种方法的缺点是，不仅聚合物中的酸性基团会降低最终防护层的防水性，而且配方中所需要的有机溶剂对于大容量的照相冲洗加工实验室来说，仍是不适宜的。
一系列的专利描述了在已成像的照相材料上加UV可聚合的单体和寡聚物，继之以UV曝光固化该制剂，获得交联的耐久防护层，例如US4，092，173，4，171，979，4，333，998和4，426，431所述。这类技术的主要问题是在配方中使用了高毒性的多官能团单体化合物，使它对环境和使用者不利，而且该涂料溶液搁置寿命较短。
US 5，376，434描述在相片防护涂层中至少使用了两种树脂，至少一种第一树脂的玻璃化转变温度(Tg)不低于80℃，至少一种第二树脂Tg为0°～30℃，其中所说的第一和第二树脂的玻璃化转变温度的算术平均值是30°～70℃。此专利指出，使用高Tg树脂降低了由于低Tg物料而致的保护层发粘现象。
US 5，447，832描述了成影像材料的涂料组合物，包括低Tg、成膜的聚合物粒子和较高Tg、不成膜的聚合物粒子的以水为基础的混合物。成膜粒子提供连续的膜结构，含玻璃状聚合物的不成膜粒子提供抗粘合、成块、上光、磨损和划伤性。
在US 5，376，434，5，447，832和5，952，130中，在认识到上述两种组分水分散液优点的同时，进一步公开了在双胶乳配方中一些优选的高、低Tg组分的替代物，以获得防指印性能改进。最优选的单体是丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯和1，1-二氟乙烯。
US 5，952，130进一步描述了卤化银相片的防护涂层使用至少两种不溶于水的聚合物物料的水胶体分散液结合物，至少一种Tg＜25℃，而至少另一种Tg≥25℃。按总的物料涂布量的重量计，低Tg物料含20～95％，高Tg物料含5～80％。而且，为提供防指印性能，用在结合物中的至少一种物料，不论其Tg为何，含有一种或多种该发明的共聚单体(见下面的式(1))，按单体的总重量计为20～100％，
式中X选自Cl、F或CN，Y各自独立选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、
正-C3H7、异-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。
该发明上述式(1)优选的单体是丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二氰基乙烯、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚，取代的丙烯腈包括2-乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯腈、2-正丁基丙烯腈、2-正已基丙烯腈、2-三氟甲基丙烯腈、2-氰基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、顺-3-甲氧基丙烯腈、顺-3-乙氧基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈、富马腈、马来腈。最优选的单体是丙烯腈、1，1-二氯乙烯和甲基丙烯腈。
材料的玻璃化转变温度优选低于30℃，以使之在温和的干燥条件下结合在照相冲洗加工或喷墨打印设备中加工的影像记录材料上。然而，在涂布和干燥这类胶乳的加工过程中，由于水完全蒸发前早期的快速膜形成速率，会在影像层间发生化学药剂的不合要求的迁移。在一些层内的化学药剂的迁移有时能使影像染料的耐光性恶化。
因此，对于基于银的照相材料和喷墨接受片材料有着对于新的保护层组合物的需求，此保护层应能克服影像层间化学药剂的不合要求的、会降低影像对光稳定性的迁移，与此同时，保持对水、指印和划伤的耐受性，以及对光泽和其它外观特征没有有害的影响。
本发明描述了一种新的物料组合物，它可以涂布在基于银的照相材料或喷墨接受片材料上，在影像形成后产生防水、防划伤和防指印的涂层，同时不降低影像对光照的稳定性。本发明的配方是不溶于水的聚合物料至少两种水胶体分散液的结合物，至少一种Tg≤30℃，在组合物中以总单体重量计，含有一种或多种本发明(见下文结构式(1))的共聚单体75～100％，优选含80～95％。
该组合物包含至少一种附加的胶乳，其Tg≥60℃，平均粒度在20 nm和80 nm之间，优选30～70 nm。此第二胶乳是微凝胶粒子(MP)。由此获得的影像记录材料保护层具有优越的抗污，抗湿、防干划伤，防指印性能，而且不降低影像染料的光稳定性。微凝胶粒子是用乳液聚合法制备的高度交联的聚合物粒子。本发明的微凝胶粒子，以单体混合物总重量计，一般含约5～50％，最优选约5～20％的可聚合羧酸单体，2～20％双官能团交联单体，其余包括水不溶性烯键式不饱和或乙烯型单体的微凝胶组分。
由此，本发明公开一种影像记录元件，包括：
支持体；
至少一层光敏卤化银乳剂层或墨汁接受层叠加在支持体上，以及
一层保护层置于至少一层光敏卤化银乳剂层或油墨接受层上，所述保持层至少包括一种Tg≤30℃的第一水不溶性聚合物和至少包括一种Tg≥60℃的第二水不溶性聚合物，而平均粒度在20 nm和80 nm之间，优选介于30～70 nm之间，其中第一聚合物包括重量百分数为75～100，优选80～95的单体，即结构为下式(1)的单体，
Figure 0012010900071
式中X选自-Cl、-F或-CN，Y各自独立选自H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、异-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5；第二聚合物是微凝胶粒子，以单体混合物总重量计，包括约5～50％，最优选约5～20％的可聚合羧酸单体，2～20％的双官能团交联单体，其余为含水不溶性烯键式不饱和或乙烯型单体的微凝胶组分。
本发明优选的式(1)单体是丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二氰基乙烯、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚，取代的丙烯腈包括2-乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯腈、2-正丁基丙烯腈、2-正已基丙烯腈、2-三氟甲基丙烯腈、2-氰基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、顺-3-甲氧基丙烯腈、顺-3-乙氧基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈、富马腈、马来腈。最优选单体是1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和1，1-二氟乙烯。
由此获得的成像照相材料或喷墨材料具有优越的抗污，抗湿、防划伤，防指印性能，而且不降低影像染料的光稳定性。
本发明提供了一种能耐受泼溅出的水和油、防指印、抗高温和高湿结块，以及可擦拭性等表面性能的独特结合的基于银的照相材料和喷墨接受片材。本发明也解决了含有1H-吡唑并[5，1-c]-1，2，4-三唑型品红成色剂照相材料上类似单组分制剂的品红影像染料褪色局限性。
虽然加有其它公开的如US 5，952，130描述的那些分散液的影像记录材料也确实提供了防水、防指印和改进的抗划伤性等独特性能，且无需使用任何能从配方释出的挥发性有机溶剂或化合物，但本发明提供了在配方中使用高Tg粒子的另加的优点，即在干燥过程中延缓了膜形成过程，这样便阻止了有机化合物在成像层之间的不合需要的扩散。更具体来说，当在配方中单用低Tg物料时，便观察到随后的品红影像染料光稳定性降低。在配方中加入高Tg胶乳粒子消除了这种影像染料光稳定性的有害降低现象。
然而，加入高Tg胶乳粒子常常引起不合需要的相片光泽外观模糊或降级。因此，仍然保留有一种需求：要求有可水相涂布、防水、防指印和高光泽度的，具有极佳物理处理特性的防护涂层，它在影像记录材料上易于涂布，在典型的照相加工设备的干燥条件下可干燥成连贯层，同时不释放挥发性有机化合物。
已发现由通常的高Tg聚合物胶乳引起的光泽度降低问题可以通过使用含有羧酸单体的水可溶胀的微凝胶粒子来解决。本发明描述了一种无挥发性有机化合物或溶剂的物料配方，它用于影像记录材料并在通常干燥条件下干燥形成防水、抗划伤和防指印的耐久保护层。本发明中描述的物料组合物是至少两种水不溶性聚合物料胶体分散液的结合物。至少一种聚合物物料的Tg≤30℃，使之在温和的，如照相冲洗加工设备中所用的干燥条件下形成连贯的膜层，并按全部单体重量计包含75～100％，优选80～95％的一种或多种本发明的共聚单体(见下面的结构(1))。该共聚单体以下式表示：
Figure 0012010900091
式中X选自于Cl、F或CN，Y各自独立选自于H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、异-C3H7、正-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C((CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5。
本发明优选的式(1)单体是丙烯腈、甲基丙烯腈、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二氰基乙烯、氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚，取代的丙烯腈包括2-乙基丙烯腈、2-正丙基丙烯腈、2-异丙基丙烯腈、2-正丁基丙烯腈、2-正已基丙烯腈、2-三氟甲基丙烯腈、2-氰基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-溴丙烯腈、2-乙氧基丙烯腈、顺-3-甲氧基丙烯腈、顺-3-乙氧基丙烯腈、2-乙酰氧基丙烯腈、富马腈、马来腈。最优选单体是1，1-二氯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈和1，-二氟乙烯。
第二种组分是微凝胶粒子，它包括在配方中提供韧性和非粘性表面，以控制膜形成速率并维持品红染料的光稳定性。根据微凝胶粒子引起光泽度降低达最小这一标准来选择优选的微凝胶粒子成分。
微凝胶粒子是通过乳液聚合法制备的高度交联的聚合物粒子。微凝胶粒子的定义可在W．Funke于“英国聚合物志”21，107-115(1989)和M．Antonietti于“应用化学”100，1813-1817(1988)的两篇文章中找到。微凝胶粒子是高度交联的，因此不溶于任何溶剂，但可在水中分散。本发明优选的微凝胶粒子的Tg≥60℃，平均粒度在20 nm和80 nm之间，优选30～70 nm，它们在水中可高度溶胀。本发明的微凝胶可以广义地描述为含共聚物的交联粒子，它的基本单体组分是少量的双官能团交联单体，可聚合的羧酸单体和一种或多种可聚合的低水溶性乙烯单体。本发明的微凝胶粒子一般包括按单体混合物总重量计约5～50％，最优选约5～20％的可聚合羧酸单体，2～20％的双官能团交联单体，其余为含水不溶性乙烯基或加成型单体的微凝胶组分。
可聚合的羧酸单体的例子是甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸，各种含有3～8碳原子的其它取代羧酸单体，如2-羧乙基丙烯酸酯、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸、3-丙烯酰胺基羟基乙酸、丙烯酰胺基已酸、N，N-二丙烯酰胺基乙酸，以及二羧酸的单酯，如马来酸氢甲酯、富马酸氢乙酯等等，这类化合物中特别优选甲基丙烯酸。
微凝胶粒子另一个单体组分是相对不溶于水的，无羧酸的乙烯单体。合适的这类单体包括苯乙烯，邻-、间-和对-烷基或芳基苯乙烯类，其中取代基有1～8个碳原子，如邻-甲基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯，2，4-、2，5-和3，4-二甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，4-苯氧基苯乙烯，4-苄基苯乙烯，2，6-二甲基苯乙烯，2，6-二甲氧基苯乙烯，2，5-二乙基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，如4-氯苯乙烯、2，5-、3，4-和2，6-二氯苯乙烯，和相应的氟代和溴代苯乙烯类；乙烯基甲苯，异丙烯基甲苯和乙烯基萘；在酯(醇)基中有1～8个碳原子的烯键不饱和羧酸类的烷基或芳基酯，如甲基丙烯酸、丙烯酸和巴豆酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、已酯、乙基已基酯、苯酯和苄酯，马来酸二甲酯，二丁基马来酸酯，二丁基富马酸酯，二已基衣康酸酯；腈单体类，如丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等等；以及它们的混合物。优选的单体是苯乙烯和它的衍生物，以及甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，这样得到的微凝胶粒子Tg≥60℃。按上面讨论的各种溶解度和可聚合度的任何要求，两种或多种优选的单体还可以聚合到一起。
双官能团交联单体使用量，要使之足以交联水乳液共聚物，由此将共聚物转变为非线形的聚合微凝胶，水可溶胀度无可觉察程度的降低。双官能团单体的典型量为聚合物总量的1～20％，优选2～10％。可用于本发明的双官能团交联剂举例如下：二甲基丙烯酸乙二醇酯，亚甲基双丙烯酰胺，亚甲基双甲基丙烯酰胺，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，二乙烯基乙炔，三乙烯基苯，甘油三甲基丙烯酸酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，氰尿酸三烯丙酯，二乙烯基乙烷，乙烯硫醚，二乙烯基砜，已三烯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二烯丙基氨腈，二丙烯酸乙二醇酯，乙二醇二乙烯基醚，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二乙烯基二甲基甲硅烷和甘油三乙烯基醚，这些化合物中，二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯是特别优选的。
微凝胶粒子可以通过本领域技术人员已知的任何常规的水相乳液聚合技术来制备。这类合适的聚合技术在例如US 3，492，252和4，139，514中有所描述。制备微凝胶粒子的典型做法是，在水中用适合于所用单体的乳化剂乳化单体物料和水溶性聚合催化剂，然后在一加热搅拌的反应器中，在约30～95℃，优选约60～80℃的温度下加热所得到的水相乳液约1～4小时，直至聚合反应完成。选择单体对水介质的比值，以提供按重量计固体含量约10～45％，优选约20～40％的聚合物乳液。
聚合过程可以以分批的或半连续的方式实施。可以整批量加工，乳化全部单体并进行聚合。然而，若开始时以部分单体进行，而在聚合进行中再加入单体较为有利。逐步加入单体的好处在于用粒度分布的最适控制来达到高固体含量。半连续工艺的其它好处是最终的微凝胶粒子粒度有可能小得多。在US 4，560，714中列出了用于制备微凝胶粒子的典型的乳化剂和催化剂。在聚合反应过程中可以任选一种链转移剂，其浓度约0～5％。优选的链转移剂是相对易溶于水的，因为比起那些不溶于水的，它们在水相聚合体系中更为有效。这样物料的例子是已知的烷基和芳基硫醇类，如基本上溶于水的丁硫醇、巯基乙酸、巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇和2-甲基-2-丙硫醇。许多不溶于水的硫醇也可以用，如叔十二烷硫醇、苯硫醇、正十二烷硫醇和十四烷硫醇。
本发明的微凝胶粒子的粒度是20～80 nm，更优选30～70 nm。
下面的表1中列出了某些优选的微凝胶粒子。
表1
聚合物代号     组分 重量比
MP-1 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 80515
 MP-2 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 80155
 MP-3 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 751510
 MP-4 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 801010
 MP-5 甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 801010
 MP-6 甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 751510
 MP-7 甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 85105
 MP-8 苯乙烯甲基丙烯酸二乙烯基苯 801010
 MP-9 苯乙烯甲基丙烯酸二乙烯基苯 80155
MP-10 苯乙烯甲基丙烯酸二乙烯基苯 751510
 MP-11 苯乙烯甲基丙烯酸二乙烯基苯 9055
 MP-12 苯乙烯丙烯酸二乙烯基苯 801010
 MP-13 苯乙烯丙烯酸二乙烯基苯 80155
 MP-14 苯乙烯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 801010
 MP-15 苯乙烯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 80155
 MP-16 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸二乙烯基苯 801010
 MP-17 甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸二乙烯基苯 801010
 MP-18 乙烯基甲苯甲基丙烯酸二乙烯基苯 801010
 MP-19 甲基丙烯酸乙酯丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 801010
 MP-20 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯 40401010
 MP-21 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯  40401010
 MP-22 苯乙烯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯  40401010
 MP-23 苯乙烯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二乙烯基苯  40401010
 MP-24 甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯  40401010
 MP-25 甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯  30501010
 MP-26 甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯  454555
 MP-27 甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯  405055
 MP-28 苯乙烯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸二甲基丙烯酸乙二醇酯  454555
按重量计，微凝胶粒子对结构(1)定义的低Tg成膜物料的重量比可以是3∶97至50∶50。第一种低Tg疏水物料的胶体分散液平均粒度可以是20～250 nm。在影像记录材料的表面上总物料的干涂布量可以为30～600mg／ft2。通常用于影像记录材料或照相冲洗加工液的其它组分，如杀微生物剂、铺展助剂(表面活性剂)、润滑剂和石蜡也可以按需要结合入配方中。按照人们希望涂上的防护涂层厚度、机器速度、干燥效率和可以影响影像记录材料对溶液吸收的其它一些因素，制剂的浓度可以是1％固体至50％固体。
按本发明，照相元件属于要保护的影像材料之一。作为例子典型地是取自卤化银照相材料，可以是黑白材料(例如那些产生银影像的材料，或由成色剂的混合物产生中性色调影像的材料)，单色材料或多色材料。多色材料典型包含形成染料影像单元，它们对光谱的三原色区每个区都感光。已成像的材料可以是通过透射光观看的材料，如底片影像、反转片影像和电影正片，或者可以是通过反射光观看的材料，如纸相片。由于纸相片和电影正片的处理量，它们是用在本发明中的优选成影像照相材料。
做成的影像被加以保护的照相材料可以具有“研究揭秘”37038中指出的结构和组分。具体的照相材料可以如“研究揭秘”37038的96-98页上指出的“彩色相纸材料1和2”所述。典型的多色照相材料包括：支持体，其上载有形成青色染料影像的单元，由至少一种感红卤化银乳剂层构成，层中加有至少一种形成青色染料的成色剂；形成品红染料影像的单元，包括至少一种感绿卤化银乳剂层，层中加有至少一种形成品红染料的成色剂；以及形成黄色染料影像的单元，包括至少一种感蓝卤化银乳剂层，层中加有至少一种形成黄色染料的成色剂。该元件可以包含一些附加层，如滤光层、隔层、保护层、底层等等。所有这些层都可涂布在一个支持体上，支持体可以是透明的(例如胶片支持体)或反射的(例如纸支持体)。可以使用的支持体片基包括两种：透明片基，如由聚对苯二甲酸亚乙基酯，聚萘二甲酸亚乙基酯，纤维素制品，如乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素制得的片基；反射片基，如纸、涂层纸、熔体挤压涂层纸和层压纸，如US 5，853，965，5，866，282，5，874，205，5，888，643，5，888，681，5，888，683和5，888，714中描述的那些。按本发明，加以保护的照相材料也可以包括磁性记录材料，如“研究揭秘”，34390条，1992年11月中描述的内容，或透明的磁性记录层，如透明支持体下面有含磁性粒子的层，这在US 4，279，945和4，302，523中有所描述。
合适的卤化银乳剂和它们的制备，以及化学和光谱增感的方法，在“研究揭秘”37038的Ⅰ至Ⅴ章中作了描述；Ⅴ至ⅩⅩ章描述了彩色材料和显影改性剂；第Ⅱ章描述载体，Ⅵ至Ⅹ章和Ⅺ至ⅩⅣ章描述各种添加剂，如增白剂、防灰雾剂、稳定剂、光吸收与散射材料、坚膜剂、涂布助剂、增塑剂、润滑剂和毛面剂；ⅩⅨ和ⅩⅩ章描述冲洗加工方法和试剂；ⅩⅥ章描述曝光方法。
照相材料典型地以乳剂形式提供卤化银。照相乳剂一般包括用于涂布乳剂形成照相材料一个层的载体。有用的载体包括两种：天然产的物质，如蛋白、蛋白衍生物、纤维素衍生物(如纤维素酯类)、明胶(例如，碱处理明胶，如牛骨或牛皮明胶，或酸处理明胶，如猪皮胶)、明胶衍生物(例如乙酰化明胶、邻苯二甲酰化明胶等等)。用作载体或载体增容剂的还有亲水水可渗透的胶体。这类胶体包括合成的聚合物胶溶剂、载体和／或粘合剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基内酰胺类、丙烯酰胺聚合物类、聚乙烯醇缩醛类，丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯和磺基烷基酯等聚合物类，水解的聚乙酸乙烯酯类，聚酰胺类，聚乙烯吡啶，甲基丙烯酰胺共聚物等等。
照相材料可以用多种技术进行成像曝光。典型的曝光是以光谱可见区的光，典型的是通过透镜的实况影像曝光。曝光也可以针对存储的影像(如计算机存储的影像)，使用光发射器件(如LED、CRT等)进行。
以许多种熟知的照相加工工艺的任何一种，用许多熟知的冲洗加工组合物的任何一个，可在照相材料中显影得到影像，例如T．H．James编的“照相工艺理论”，第4版，Macmillan，纽约，1977中有描述。在冲洗加工彩色底片材料的情况下，材料用彩色显影剂(这是一种与彩色成色剂一起能形成彩色影像染料的药剂)处理，然后用氧化剂和溶剂除去银和卤化银。在冲洗加工彩色反转材料或彩色相纸材料的情况下，材料首先用黑白显影剂(即，不与成色剂化合物形成彩色染料的显影剂)处理，接着处理弃去可显影但未曝光的卤化银(通常用化学药剂或光致灰化法)，然后用彩色显影剂处理。显影后是除去银和卤化银的漂白-定影，水洗和干燥。
照相影像也可以用喷墨打印法产生。在一篇Hue P．Le写的题为“喷墨打印技术的进展与趋向”的文章中，综述了这种打印技术，此文载于“影像科学与技术杂志”42卷第一期(1998年1／2月)49-61页。基本过程是，一般体积为1～100皮升的墨滴由打印头喷射向接受材料，在材料上形成影像。喷墨打印头可以是连续型的或按需排黑的。墨滴喷射的几种物理机械装置是已知的，但近来它们中最流行的是热力型和压电型的。在热力机械装置中，打印头中的油墨被预热形成水蒸汽泡，它能将一个或多个油墨小滴排出打印头，射向接受片。代表性的热力喷墨打印头例如在Endo等(佳能)的US 4，723，129，和Vaught等(Hew1ettPackard)的US 4，490，728中作了描述。压电式机械装置中，随形成打印头结构一部分的压电材料所穿过的电压变化而产生的物理变形，而使打印头排出一个或更多的小墨滴。代表性的压电型打印头例如在Howkins(埃克森)的US 4，459，601和Masahiro等(Seiko Epson)的US 5，563，634中作了描述。喷墨油墨可以是基于水溶液的或基于有机溶剂的。在家庭、办公室和零售环境下优选水基油墨打印。除了水和一种或更多种色料，如染料或颜料外，水基油墨典型地包含一种或多种影响油墨粘度和挥发度的湿润剂，一种或多种影响油墨润湿性和渗透性的表面活性剂，以及延长油墨有效寿命的杀微生物剂。水基油墨还可能包含许多其它的配合剂，包括金属离子螯合剂、pH缓冲剂、消泡剂和分散剂。通过对每种色彩使用一种以上油墨浓度来改善影像的色域或比特深度是为人所熟知的。代表性的喷墨油墨例如在Ma等(杜邦)的US 5，571，850，Yatake(Seiko Epson)的US 5，560，770和Santilli等(伊斯曼柯达)的US5，738，716中作了描述。喷墨接受片可以是反射型的、透明的或中等透明的(例如，用于日／夜显示材料)。最低限度，喷墨接受片包括支持体和墨汁接受层。最简单的喷墨接受片是普通的纸，纸将上述的两种功能结合在一起。而就实用物料而言，需要更复杂的接受片结构以改善影像质量和物理性能。涂布在纸上或其它支持体上的特别配制的油墨接受层能改善彩色密度和墨点分辨率。接受片的组成和结构也可改性，以改进诸如润湿性、油墨吸收性、干燥时间、光泽度、减少影像赝影、耐水性以及光、暗稳定性等。代表性的喷墨接受片结构和组成例如在Hasegawa等(佳能)的US 4，954，395，Ozawa等(Seiko Epson)的US 5，725，961和Romano等(伊斯曼柯达)的US 5，605，750中作了描述。
本发明以下列实施例举例说明。
合成实施例
比较实施例
比较实施例C1-丙烯酸乙酯／1，1-二氯乙烯／衣康酸(10／88／2)
8．75g RhodacalTM A-246 L和875g去离子水装入3升三颈瓶中，瓶上装有机械搅拌器和干冰-丙酮冷凝器。用氮气吹洗系统30分钟。混合455g蒸馏水，8．75g RhodacalTM A-246 L，70g丙烯酸乙酯，14g衣康酸，616g 1，1-二氯乙烯和13g 10％的过二硫酸钠，用磁力搅拌，得到单体乳液。反应器浸没在35℃的恒温浴中。向反应器加入1．3g过二硫酸钠，2．6g偏亚硫酸氢钠和2g 1％的硫酸亚铁，然后将单体乳液用两小时泵入反应器。胶乳搅拌1个多小时，过氧化氢叔丁基(10％)和甲醛合亚硫酸氢钠(10％)各1 ml按20分钟间隔分两次加入，再搅拌一个多小时。冷却并过滤胶乳。用DSC测得玻璃化转变温度为9℃，由PCS得到平均粒度为60 nm，固体百分含量是32．3％。
比较实施例C2-甲基丙烯酸甲酯／2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐(98／2)
400g去离子水和2．25g十二烷基硫酸钠(SDS)装入1升三颈园底瓶中，瓶上装有机械搅拌器和氮气入口管。溶液用氮吹洗30分钟并在恒温浴中加热至80℃。加入49g甲基丙烯酸甲酯和1g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐)并搅拌3分钟。加入10％过二硫酸钠和10％偏亚硫酸氢钠各4．5g以引发聚合。聚合继续1小时并在80℃加热1个多小时。温度降至65°～70℃，后加入过氧化氢叔丁基(10％)和甲醛合亚硫酸氢钠(10％)各1 ml。冷却并过滤胶乳。Tg为120℃，平均粒度是45 nm，固体百分含量是10．1％。
比较实施例C3-甲基丙烯酸甲酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯(95／5)
400g去离子水和2．25g十二烷基硫酸钠(SDS)装入1升三颈园底瓶中，瓶上装有机械搅拌器和氮气入口管。溶液用氮吹洗30分钟并在恒温浴中加热至80℃。加入42．75g甲基丙烯酸甲酯和2．25g二甲基丙烯酸乙二醇酯并搅拌3分钟。加入10％过二硫酸钠和10％偏亚硫酸氢钠各4．5g以引发聚合。聚合反应继续1小时并在80℃加热1个多小时。温度降至65°～70℃，过氧化氢叔丁基(10％)和甲醛合亚硫酸氢钠(10％)各1 ml后加入。冷却并过滤胶乳。Tg为111℃，平均粒度是47 nm，固体百分含量是10．1％。
比较实施例C4-甲基丙烯酸乙酯／2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐(NaAMPS)(95／5)
6g RhodacalTM A4-246 L和360g去离子蒸馏水在1升三颈瓶中混合，瓶上装有机械搅拌器和氮气入口管。用氮气在80℃下吹洗系统30分钟。加入5g甲基丙烯酸乙酯和0．5g NaAMPS，接着加入5ml 10％的过二硫酸钠和10％偏亚硫酸氢钠以引发聚合作为晶种。聚合继续20分钟。包括90g甲基丙烯酸乙酯、9．5g NaAMPS、1．5g RhodacalTM A-246 L，5g 10％的过二硫酸钠和40g去离子水的单体乳液用两小时泵入反应器中。单体进料完成后继续聚合1个多小时。冷却并过滤胶乳。Tg为73℃，平均粒度是42 nm，固体百分含量是19．05％。
比较实施例C5-甲基丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸正丁酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐(44／45／10／1)
540g去离子水和5g十二烷基硫酸钠装入2升三颈园底瓶中，瓶上装机械搅拌器和氮气入口管。溶液用氮吹洗30分钟，并在恒温浴中加热至80℃。加入1g过二硫酸钠并搅拌1分钟。包括5g SDS、1g过二硫酸钠、88g甲基丙烯酸乙酯、90g甲基丙烯酸正丁酯、20g二甲基丙烯酸乙二醇酯和4g NaAMPS的单体乳液用两小时泵入反应器中。聚合反应继续1个多小时。过氧化氢叔丁基(10％)和甲醛合亚硫酸氢钠(10％)各1 ml后加入并搅拌20分钟。冷却并过滤胶乳。Tg为64℃，平均粒度是37 nm，固体百分含量是20．6％。
比较实施例C6-甲基丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸正丁酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸钠盐(40／49／10／1)
与C5相同，只是单体乳液由5g SDS、1g过二硫酸钠、80g甲基丙烯酸乙酯、98g甲基丙烯酸正丁酯、20g二甲基丙烯酸乙二醇酯和4gNaAMPS组成。Tg为52℃，平均粒度是37 nm，固体百分含量是21．7％。
比较实施例C7-甲基丙烯酸乙酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯(90／10)
与C5相同，只是单体乳液由5g SDS、1g过二硫酸钠、180g甲基丙烯酸乙酯和20g二甲基丙烯酸乙二醇酯组成。Tg为74℃，平均粒度是33nm，固体百分含量是20．4％。
比较实施例C8-甲基丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸正丁酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯(55／35／10)
与C5相同，只是单体乳液由5g SDS、1g过二硫酸钠、110g甲基丙烯酸乙酯、70g甲基丙烯酸正丁酯和20g二甲基丙烯酸乙二醇酯组成。Tg为60℃，平均粒度是29 nm，固体百分含量是20．7％。
发明实施例
发明实施例MP-1-甲基丙烯酸甲酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／甲基丙烯酸(80／15／5)
400g去离子水和2．25g SDS装入1升三颈园底瓶，瓶上装有机械搅拌器和氮气入口管。溶液用氮吹洗30分钟并在恒温浴中加热至80℃。加入36g甲基丙烯酸甲酯、2．25g甲基丙烯酸和6．75g二甲基丙烯酸乙二醇酯并搅拌3分钟。加入4．5g 10％的过二硫酸钠以引发聚合。聚合在80℃继续1小时。温度降到60℃，过氧化氢叔丁基(10％)和甲醛合亚硫酸氢钠(10％)各1 ml后加入并搅拌30分钟。冷却并过滤胶乳。Tg为141℃，平均粒度是42 nm，固体百分含量是10％。
发明实施例MP-2-甲基丙烯酸甲酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／甲基丙烯酸(80／5／15)
与MP-1相同，只是用36g甲基丙烯酸甲酯、6．75g甲基丙烯酸和2．25g二甲基丙烯酸乙二醇酯。Tg为128℃，平均粒度是35 nm，固体百分含量是10％。
发明实施例MP-3-甲基丙烯酸甲酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／甲基丙烯酸(75／10／15)
与MP-1相同，只是用33．75g甲基丙烯酸甲酯、6．75g甲基丙烯酸和4．5g二甲基丙烯酸乙二醇酯。Tg为150℃，平均粒度是29 nm，固体百分含量是10％。
发明实施例MP-4-甲基丙烯酸甲酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／甲基丙烯酸(80／10／10)
1000g去离子水和11．25g SDS装入2升三颈园底瓶中，瓶上装有机械搅拌器和氮气入口管。溶液用氮吹洗30分钟并在恒温浴中加热至60℃。加入180g甲基丙烯酸甲酯、22．5g甲基丙烯酸和22．5g二甲基丙烯酸乙二醇酯并搅拌3分钟。加22．6g 10％的过二硫酸钠和10％的甲醛合亚硫酸氢钠以引发聚合。聚合在60℃继续2小时。过氧化氢叔丁基(10％)和甲醛合亚硫酸氢钠各1 ml后加入并搅拌30分钟。冷却并过滤胶乳。Tg为144℃，平均粒度是45 nm，固体百分含量是10％。
发明实施例MP-24-甲基丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸正丁酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／甲基丙烯酸(40／40／10／10)
2160g去离子水和20g SDS装入2升三颈园底瓶中，瓶上装有机械搅拌器和氮气入口管。溶液用氮吹洗30分钟并在恒温浴中加热至80℃。加入4g过二硫酸钠并搅拌1分钟。包括20g SDS、4g过二硫酸钠、320g甲基丙烯酸乙酯、320g甲基丙烯酸正丁酯、80g甲基丙烯酸和80g二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体乳液用两小时泵入反应器中。聚合继续1个多小时。过氧化氢叔丁基(10％)和甲醛合亚硫酸氢钠(10％)各4 ml后加入并搅拌20分钟。冷却并过滤胶乳。Tg为83℃，平均粒度是34 nm，固体百分含量是20．5％。
发明实施例MP-25-甲基丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸正丁酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／甲基丙烯酸(40／50／5／5)
与C5相同，只是单体乳液由5g SDS、1g过二硫酸钠、60g甲基丙烯酸乙酯、100g甲基丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸和20g二甲基丙烯酸乙二醇酯组成。最终粒度34 nm，固体百分含量是21．1％，Tg为89℃。
发明实施例MP-26-甲基丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸正丁酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／甲基丙烯酸(45／45／5／5)
与C5相同，只是单体乳液由5g SDS、1g过二硫酸钠、90g甲基丙烯酸乙酯、90g甲基丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸和10g二甲基丙烯酸乙二醇酯组成。Tg为66℃，平均粒度38 nm，固体百分含量是21．1％。
发明实施例MP-27-甲基丙烯酸乙酯／甲基丙烯酸正丁酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／甲基丙烯酸(40／50／5／5)
与C5相同，只是单体乳液由5g SDS、1g过二硫酸钠、80g甲基丙烯酸乙酯、100g甲基丙烯酸正丁酯、10g甲基丙烯酸和10g二甲基丙烯酸乙二醇酯组成。Tg为69℃，平均的最终粒度39 nm，固体百分含量是20．9％。
发明实施例MP-28-苯乙烯／甲基丙烯酸正丁酯／二甲基丙烯酸乙二醇酯／甲基丙烯酸(45／45／5／5)
1080g去离子水和25g RhodacalTM A-246 L装入2升三颈园底瓶中，瓶上装有机械搅拌器和氮气入口管。溶液用氮吹洗30分钟并在恒温浴中加热至80℃。加入2g过二硫酸钠并搅拌1分钟。包括25g RhodacalTMA-246 L，2g过二硫酸钠、180g苯乙烯、180g甲基丙烯酸正丁酯、20g甲基丙烯酸和20g二甲基丙烯酸乙二醇酯的单体乳液用两小时泵入反应器。聚合继续1个多小时。过氧化氢叔丁基(10％)和甲醛合亚硫酸氢钠(10％)各2 ml后加入并搅拌20分钟。冷却并过滤胶乳。Tg为75℃，平均粒度是44 nm，固体百分含量是20．6％。
聚合物料特征鉴定：
玻璃化转变温度和解链温度
干的聚合物料的玻璃化转变温度(Tg)和解链温度(Tm)二者均用差示扫描量热法(DSC)测定，所用的加热速率是20℃／分钟。本文定义Tg为玻璃化转变的拐点，定义Tm为熔化的峰值。
粒度测量
所有粒子均用Malvern仪器公司制造的ζ粒度分级仪DTS5100型通过光子关联能谱法表征。记录Z均粒度。
试样制备
柯达Edge7埃克塔彩纸在柯达自动化312彩色印片机上用梯级光楔片对三种不同色(红、绿和蓝)曝光，在HOPE3026加工机上用RA-4药剂冲洗加工，提供青、品红和黄彩。
通过在上述已曝光／加工的柯达Edge7埃克塔彩纸上涂布水胶体分散液制备彩色相纸试样，涂布量3．0 cc／ft2，干燥温度140°F模拟照相冲洗加工过程。在所有配方中使用表面活性剂FT-248(由拜耳公司得到)和两种蜡粒子(由3C Johnson得到的Jonwax 26，40 nm聚乙烯粒子乳液，和由Michelman得到的ML160，150 nm巴西棕榈蜡粒子乳液)以控制表面张力和摩擦系数，它们的干涂布量分别为每平方英尺2mg、10mg和10mg。
以类似于彩色相纸所用方法制备多孔型喷墨接受片实施例用的保护涂层物料，将涂层涂到为Epson 740TM喷墨打印机和Epson油墨制成影像的柯尼卡QPTM接受片上。以类似于彩色相纸所用方法制备连续明胶为基底的喷墨接受片上用的保护涂层物料实施例，将涂层涂到为Hewlett-Packard PhotosmartTM喷墨打印机和PhotosmartTM油墨制成影像的接受片上。
样品测试
防水性测试
已知丽春红染料通过离子相互作用使明胶着色。将1g丽春红染料溶于1000g酸与水(5份∶95份)混合液中制成溶液。试样浸入染料溶液5分钟，接着用水漂洗30秒以除去涂层表面上过剩的染料溶液，然后在空气中干燥。具有良好防水防护涂层的试样用上法测试不改变其外观。试样表面如没有加防护涂层或配方不形成防护涂层以提供防水性者则显示很浓的红色。
光泽度测量
试样的光泽度测量在Gardner micro-tri-光泽计上进行，取20°角处的5个读数的平均值。
防指印测试
Thermaderm是模拟指纹油的一种特殊配制的混合物(制备见下文)，用手指涂抹将此种混合物约1mg／cm2涂在防护涂层表面上。试样在居室条件下(通常为70°F／50％RH)放置24小时，然后用棉布擦拭使表面清洁。测试面按下列观察结果定出等级。
A：未观察到指印痕迹。
B：在防护涂层上观察到十分轻微／不明显的指印。
C：在防护涂层上观察到很明显的Thermaderm指印痕迹。
D：擦拭时防护涂层也被除去。
等级“A”是最合乎要求的，“B”可以接受，“C”和“D”则完全不可接受。
Thermaderm配方
非水相
玉米油                  78．96克
矿物油                  25．26克
甘油                    52．64克
十八烷醇                15．79克
油酸                    63．16克
失水山梨糖醇单油酸酯     21．05克
鲸蜡醇十六酸酯           6．32克
油醇                     6．32克
硬脂酸               31．58克
Lexemul AR           47．36克
胆固醇                9．47克
羟苯甲酸甲酯          4．21克
对-羟基苯甲酸丁酯     3．16克
丁基化羟基甲苯        0．21克
丁基化羟基苯甲酸      0．21克
维生素E乙酸酯         0．13克
鲸蜡醇                15．79克
角鲨烯                15．79克
水相
Pegosperse 1750 MS-K  31．58克
蒸馏水                571．01克
1．按所列的顺序加入各组分。玉米油用温热的水浴小心加热有助于非水相的溶解作用。
2．温热水相，有助于Pegosperse溶解。
3．随着激烈的搅拌将水相迅速加入非水相。
然后将得到的悬浮液用气动多级加速器部分乳化约5分钟。
4．通过微流化床加工达到完全乳化。
5．制备后将物料贮于密封容器中。保持冷冻态，在需要时从罐中取出少量。
影像染料稳定性测试
用典型的带滤色玻璃的氙灯褪色计作为光源对试样作褪色试验。试样在辐照度为50 Klux处的距离照射4星期。选择三种色彩(黄、品红和青)密度最接近1．0的区域作为观察区。用X-Write密度计以反射模式读出上述试样区域光褪色试验前、后的密度，按下列公式计算并记录％损失：
％损失=(1-(褪色试验后密度／褪色试验前密度)×100实例1
用表2所述的防护涂层配方制备一系列试样。
表2
试样代号   保护层组合物(mg/ft2) 光泽度改变   防水性   光照后％密度损失青          品红        黄 防指印   注
  1.0  无   无   -26％   -53％   -34％     C 相纸比较试样
  1.1  C1@200 对照值   有   -20％   -75％   -33％     A 相纸比较试样
  1.2  C1@180C2@45 与试样1.1相比为-6.9单位   有   -23％   -62％   -27％     A 相纸比较试样
  1.3  C1@180C3@45 与试样1.1相比为-6.8单位   有   -23％   -63％   -27％     A 相纸比较试样
  1.4  C1@180C4@45 与试样1.1相比为-5.9单住   有   -24％   -58％   -28％     A 相纸比较试样
  1.5  C1@180MP-1@45 与试样1.1相比为-3.8单位   有   -23％   -58％   -27％     A 相纸发明试样
  1.6  C1@180MP-2@45 与试样1.1相比为-1.7单位   有   -23％   -54％   -25％     A 相纸发明试样
  1.7  无   无   -    -   -     C 多孔型喷墨接受片比较试样
  1.8  C1@200MP-28@50 与试样1.7相比为+68.0单位   有   -    -   -     A 多孔型喷墨接受片发明试样
  1.9  无   无   -    -   -     C 明胶喷墨接受片比较试样
  1.10  C1@200MP-28@50 与试样1.9相比为-17.1单位   有   -    -   -     A 明胶喷墨接受片发明试样
如表2所示，试样1．0是没有任何新的胶乳保护层的Edge7试样，因此不具备任何防水性。试样1．1表明，具有低Tg保护层，彩色相纸的防水性和光泽度都大大改善，但品红染料的光稳定性退化。随着在配方中加入小粒度、高Tg胶乳颗粒，如试样1．2至1．6所示，品红影像染料的光稳定性大为改善，而且黄染料光稳定性也比试样1．0好．然而使用本发明微凝胶的试样1．5和1．6光泽指标，并未像试样1．2至1．4中所用常规小粒度胶乳那样降低得那么多。对于喷墨接受片，新的胶乳涂层也改善了光泽度和防水性。所有试样除未涂复的比较试样(试样1．0、1．7和1．9)外都具有令人满意的防指印性能。实例2
用表3所述的防护涂层配方制备一系列不同试样。
表3
试样代号 保护层组合物(mg／ft2) 光泽度改变 防水性 光照后％密度损失青      品红      黄 防指印 注
2．0 无 无 -22％ -48％ -35％     C 比较试样
2．1 C1@200 对照值 有 -19％ -64％ -31％ A 比较试样
2．2 C1@165C3@35 与试样2．1相比为-9．9单位 有 -20％ -54％ -29％     A 比较试样
2．3 C1@160C3@40 与试样2．1相比为-8．5单位 有 -19％ -53％ -27％     A 比较试样
2．4 C1@170C4@30 与试样2．1相比为-7．4单位 有 -24％ -50％ -25％ A 比较试样
2．5 C1@160C4@40 与试样2．1相比为-9．5单位 有 -24％ -45％ -25％ A 比较试样
    2．6  C1@150C4@50 与试样2．1相比为-11．6单位 有 -23％ -43％ -26％     A 比较试样
    2．7  C1@165MP-3@35 与试样2．1相比为-2．3单位 有 -20％ -46％ -27％     A 发明试样
    2．8  C1@160MP-3@40 与试样2．1相比为-2．6单位 有 -21％ -46％ -29％     A 发明试样
    2．9  C1@170MP-4@30 与试样2．1相比为-1．1单位 有 -20％ -46％ -26％     A 发明试样
   2．10  C1@160MP-4@40 与试样2．1相比为-2．2单位 有 -21％ -39％ -24％     A 发明试样
   2．11  C1@150MP-4@50 与试样2．1相比为-3．3单位 有 -22％ -39％ -24％     A 发明试样
如表3所示，试样2．0是没有任何新的胶乳保护层的Edge7试样，因此不具备防水性。试样2．1仅用低Tg胶乳(Cl)作保护层，因而显示最差的影像染料稳定性。在配方中加入高Tg胶乳粒子，如试样2．2至2．11所显示的，很好地解决了品红影像染料稳定性的退化问题。然而，使用通常的小粒度高Tg胶乳粒子的试样2．2至2．6遇到了低光泽度外观的问题，而加了本发明粒子的试样2．7至2．11却显示较少的光泽度退化。试样2．10和2．11与无保护层的试样2．0相比，实际上具有较好的品红和黄染料的光稳定性。试样2．1至2．11都呈现令人满意的防指印等级A，而试样2．0给出等级C。实例3
用表4所述的防护涂层配方制备一系列不同试样。
表4
试样代号 保护层组合物(mg／ft2)     光泽度改变     防水性 防指印     注
3．0 无 对照值     无     C 比较试样
3．1  C1@200C5@50 与试样3．0相比为-3．0单位     有     A 比较试样
3．2  C1@200C6@50 与试样3．0相比为-4．6单位     有     A 比较试样
3．3  C1@200C7@50 与试样3．0相比为-5．7单位     有     A 比较试样
3．4  C1@200C7@50 与试样3．0相比为-4．8单位     有     A 比较试样
3．5  C1@200MP-24@50 与试样3．0相比为+1．7单位     有     A 发明试样
3．6  C1@200MP-25@50 与试样3．0相比为+1．0单位     有     A 发明试样
3．7  C1@200MP-26@50 与试样3．0相比为-1．7单位     有     A 发明试样
3．8  C1@200MP-27@50 与试样3．0相比为-1．1单位     有     A 发明试样
3．9  C1@200MP-28@50 与试样3．0相比为+2．3单位     有     A 发明试样
如表4所示，试样3．0是没有任何新的胶乳保护层的Edge7试样，因此不具备防水性或防指印性能。试样3．1至3．4用Tg＞60℃的非微凝胶胶乳作保护层，因此与未涂复的试样3．0相比，显示出显而易见的光泽度退化。在配方中使用高Tg微凝胶胶乳粒子，如试样3．5至3．9所显示的，产生光泽度好得多的试样。试样3．1至3．9与试样3．0相比，显示差不多的影像染料稳定性。试样3．1至3．9都呈现令人满意的防指印等级，而试样3．0却没有防指印性能。实例4
列在下面的两种不同相纸用来制备本发明的试样：
(1)柯达埃克塔彩纸EdgeTM7
(2)实验相纸A
实验相纸A制备如下：在聚乙烯层压相纸支持体上用幕涂法同时涂布感蓝层、隔层、感绿层、隔层、感红层、UC层和保护层。用本领域熟知的方法乳化成色剂分散液。每个层中的组分在下面叙述。
感蓝乳剂(蓝EM-1)：将近似等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入充分搅拌的包含戊二酰基二氨基苯基二硫化物、明胶胶溶剂和硫醚催熟剂的反应器中发生沉淀反应，制得高氯化银卤化物乳剂。在大部分沉淀形成卤化银颗粒过程中加入五氯亚硝酰基合锇(Ⅱ)酸铯掺杂剂，继之加入六氰合钌(Ⅱ)酸钾、(5-甲基噻唑)-五氯合铱酸钾、少量KI溶液，并形成无任何掺杂剂的颗粒外壳。生成的乳剂包含立方形颗粒，边长0．6μm。乳剂通过加入硫化亚金的胶态悬浮液作最适增感并加热跃升至60℃，在此期间加入蓝增感染料BSD-4、六氯合铱酸钾、李普曼溴化物和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。
感绿乳剂(绿EM-1)：将近似等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入充分搅拌的包含明胶胶溶剂和硫醚催熟剂的反应器中发生沉淀反应，制得高含量氯化银卤化物乳剂。在大部分沉淀形成卤化银颗粒过程中加入五氯亚硝酰基合锇(Ⅱ)酸铯掺杂剂，继之加入(5-甲基噻唑)-五氯合铱酸钾。生成的乳剂包含立方形颗粒，边长0．3μm。乳剂通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫化亚金胶态悬浮液作最适增感，并加热跃升至55℃，在此期间加入六氯合铱酸钾掺杂的李普曼溴化物、绿增感染料GSD-1的液晶悬浮液和1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑。
感红乳剂(红EM-1)：将近似等摩尔的硝酸银和氯化钠溶液加入充分搅拌的包含明胶胶溶剂和硫醚催熟剂的反应器中发生沉淀反应，制得高含量氯化银卤化物乳剂。在卤化银颗粒形成过程中加入六氰合钌(Ⅱ)酸钾和(5-甲基噻唑)-五氯合铱酸钾。生成的乳剂包含立方形颗粒，边长0．4μm。乳剂通过加入戊二酰基二氨基苯基二硫化物、硫代硫酸钠和双{2-[3-(2-磺基苯甲酰氨基)苯基]巯基四唑}合金(Ⅰ)三钾作最适增感并加热跃升至64℃，在此期间加入1-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑、六氯合铱酸钾和溴化钾。然后将乳剂冷却至40℃，pH调节至6．0并加入红增感染料RSD-1。
层次     层次名称及其组分 涂布量(mg／ft2)
层1 感蓝层
明胶     122．0
感蓝银(蓝EM-1)     22．29
 Y-4     38．49
 ST-23     44．98
柠檬酸三丁酯     20．24
 ST-24     11．25
 ST-16      0．883
苯基疏基四唑钠      0．009
哌啶子基己糖还原酮      0．2229
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／      0．019
 2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)
SF-1     3．40
氯化钾     1．895
 Dye-1     1．375
层2 隔层
明胶     69．97
 ST-4     9．996
 S-4     18．29
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)     0．009
儿茶酚二磺酸酯     3．001
 SF-1     0．753
层3 感绿层
明胶     110．96
感绿银(绿EM-1)     9．392
 M-4     19．29
油醇     20．20
 S-4     10．40
 ST-21     3．698
 ST-22     26．39
 Dye-2     0．678
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)     0．009
 SF-1     2．192
氯化钾     1．895
苯基疏基四唑钠     0．065
层4  M／C隔层
明胶     69．97
 ST-4     9．996
 S-4     18．29
丙烯酰胺／叔丁基丙烯酰胺磺酸酯共聚物     5．026
双-乙烯基磺酰基甲烷     12．91
 3，5-二硝基苯甲酸     0．009
柠檬酸     0．065
儿茶酚二磺酸酯     3．001
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)     0．009
层5 感红层
明胶     125．96
感红银(红EM-1)     17．49
 IC-35     21．59
 IC-36     2．397
 UV-1     32．99
癸二酸二丁酯     40．49
 S-6     13．50
 Dye-3     2．127
对-甲苯硫代横酸钾     0．242
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)     0．009
苯基疏基四唑钠     O．046
 SF-1     4．868
层6  UV保护层
明胶     76．47
 UV-2     3．298
 UV-1     18．896
 ST-4     6．085
 SF-1     1．162
 S-6     7．404
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)     0．009
层7  SOC
明胶     59．98
 Ludox AMTM(胶态二氧化硅)     14．99
聚二甲基硅氧烷(DC200TM)     1．877
 5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮／2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(3／1)     0．009
 SF-2     0．297
 Tergitol 15-S-5TM(表面活性剂)     0．186
 SF-1     0．753
 Aerosol OTTM(表面活性剂)     0．269
Figure 0012010900331
Figure 0012010900341
S-4=邻苯二甲酸双十一烷基酯S-6=磷酸三(2-乙基己基)酯
Figure 0012010900342
将表5中所描述的两种防护涂层配方涂布在上述两种相纸的每一种上，其结果也表示在表5中。
表5
样品代号 相纸 保护层组合物(mg／ft2) 光泽度改变 光照后品红染料％损失(光照时间2周) 防水性 防指印     注
4．1 埃克塔彩纸Edge 7 无 对照值 -16．0％ 无 C 比较试样
4．2 埃克塔彩纸Edge 7  C1@200 与试样4．1相比为-2．7单位 -30．2％ 有 A 比较试样
4．3 埃克塔彩纸Edge 7 C1@200MP-28@50 与试样4．1相比为+5．3单位 -17．9％ 有 A 发明试样
4．4 实验相纸A 无 对照值 -8．2％ 无 C 比较试样
4．5 实验相纸A C1@200 与试样4．4相比为-10．3单位 -26．7％ 有 A 比较试样
4．6 实验相纸A C1@200MP-28@50 与试样4．4相比为+1．2单位 -9．2％ 有 A 发明试样
类似于前述实施例所显示的结果，试样4．2和4．5是具有干涂布量为200 mg／ft2的C1配方保护层的相片。这些保护层给相片以防水性和防指印性能，然而，与相应的未涂复相片4．1和4．4相比，品红染料褪色性退化很多。试样4．2和4．5的光泽度低于通常的，其原因是胶乳保护层的不完全干燥。试样4．3．和4．6用本发明配方的保护层，由干涂布量200 mg／ft2的C1和50 mg／ft2MP-28两者组成。这些试样与相应的未涂复的相片相比呈现更好的光泽外观，差不多的影像染料稳定性，同时具有优越的防水性和防指印性能。
实例5
列在下面的两种不同相纸用来制备本发明的试样：
(1)实验相纸B
(2)实验相纸C
实验相纸B制备如下：此相纸的各影像层与柯达埃克塔彩纸Edge7相同，只是使用的纸支持体是双轴取向支持体，它包括一层纸基和层压在纸基两面的双轴取向聚丙烯片。
实验相纸C制备如下：此相纸的各影像层与实验相纸A相同，只是使用的纸支持体是双轴取向支持体，它包括一层纸基和层压在纸基两面的双轴取向聚丙烯片。
表6中所描述的两种防护涂层配方涂布在上述两种相纸的每一种上，其结果也表示在表6中。
样品代号 相纸 保护层组合物(mg／ft2) 光泽度改变 防水性 防指印     注
    5．1 实验相纸B 无 对照值 无     C 比较试样
5．2 实验相纸B C1@200 与试样5．1相比为+4．6单位 有     A 比较试样
5．3 实验相纸B C1@200MP-28@50 与试样5．1相比为-1．0单位 有     A 发明试样
5．4 实验相纸C 无 对照值 无     C 比较试样
5．5 实验相纸C C1@200 与试样5．1相比为+1．7单位 有     A 比较试样
5．6 实验相纸C C1@200MP-28@50 与试样5．1相比为-1．3单位 有     A 发明试样
试样5．2和5．5是具有干涂布量为200 mg／ft2的C1配方保护层的相片。与相应的未涂复相片5．1和5．4相比，相片光泽度改善、防水性和防指印性能改善。试样5．3和5．6具有本发明配方保护层，它由干涂布量为200 mg／ft2的C1和50 mg／ft2MP-28两者组成。这些试样与相应的未涂复相片相比呈现光泽外观，同时具有优越的防水性和防指印性能。这些试样因为相纸B影像层与Edge7相同，在相纸C与相纸A相同，所以预期它们的影像褪色数据会是如表5所示的相同结果。

Claims (10)

1．一种涂料组合物，包括至少一种第一水不溶性聚合物，其Tg≤30℃，和至少一种第二水不溶性聚合物，其Tg≥60℃，其中第一聚合物包括75～100％重量的下列式1单体：式中X选自于-Cl、-F或-CN，而Y各自独立选自于H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、异-C3H7、正E-C4H9、正-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5；而第二聚合物是微凝胶粒子。
2．一种载有影像的影像记录元件，包括：
支持体；
至少一层影像记录层，叠加在所述支持体上；以及
一层保护层，置于至少一层影像记录层上，所说保护层包括权利要求1的涂料组合物。
3．权利要求2的影像记录元件，其中所述元件是有至少一层光敏银为基础的乳剂层的已成影像照相元件。
4．权利要求2的影像记录元件，其中所述元件是具有至少一层油墨接受层的已成影像喷墨接受元件。
5．权利要求2的已成影像元件，还包括叠加在支持体上的抗静电层。
6．权利要求2的已成影像元件，还包括叠加在支持体上的透明磁性层。
7．一种其上有防护涂层的影像记录元件，防护涂层通过下列步骤形成，包括：
提供一种已成影像元件，以及
将含水涂料组合物涂布其上，所述涂料组合物包括至少一种第一水不溶性聚合物，其Tg≤30℃，和至少一种第二水不溶性聚合物，其Tg≥60℃，其中第一聚合物包括75～100％重量的下列式1单体：
Figure 0012010900031
式中X选自于-Cl、-F或-CN，而Y各自独立选自于H、Cl、F、CN、CF3、CH3、C2H5、正-C3H7、异-C3H7、正-C4H9、正E-C5H11、正-C6H13、OCH3、OC2H5、苯基、C6F5、C6Cl5、CH2Cl、CH2F、C2F5、正-C3F7、异-C3F7、OCF3、OC2F5、OC3F7、C(CF3)3、CH2(CF3)、CH(CF3)2、COCF3、COC2F5、COCH3、COC2H5；而第二聚合物是微凝胶粒子；以及
干燥含水涂层，提供具有防护涂层的已成影像元件。
8．权利要求7的影像记录元件，其中所述述元件是有至少一层油墨接受层的已成影像的喷墨接受元件。
9．权利要求1的涂料组合物，其中水不溶性聚合物包含平均粒度为20～250 nm的聚合物粒子。
10．权利要求7的已成影像记录元件，其中含水涂料组合物中固体浓度为1～50％。
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