CN1280610A - 漂白催化剂 - Google Patents
漂白催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1280610A CN1280610A CN98811687A CN98811687A CN1280610A CN 1280610 A CN1280610 A CN 1280610A CN 98811687 A CN98811687 A CN 98811687A CN 98811687 A CN98811687 A CN 98811687A CN 1280610 A CN1280610 A CN 1280610A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- ion
- integer
- composition
- another
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 title abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 8
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims description 33
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- MSWZFWKMSRAUBD-CBPJZXOFSA-N 2-amino-2-deoxy-D-mannopyranose Chemical compound N[C@@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-CBPJZXOFSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- MSWZFWKMSRAUBD-GASJEMHNSA-N 2-amino-2-deoxy-D-galactopyranose Chemical compound N[C@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 5
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N beta-D-galactosamine Natural products NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 23
- FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N tetraacetylethylenediamine Chemical group CC(=O)C(N)(C(C)=O)C(N)(C(C)=O)C(C)=O FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- -1 acyloxy benzene sulfonic acid sodium salt Chemical compound 0.000 description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 6
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 5
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N sodium metaborate Chemical compound [Na+].[O-]B=O NVIFVTYDZMXWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- UFZOPKFMKMAWLU-UHFFFAOYSA-N ethoxy(methyl)phosphinic acid Chemical compound CCOP(C)(O)=O UFZOPKFMKMAWLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000004382 Amylase Substances 0.000 description 1
- 102000013142 Amylases Human genes 0.000 description 1
- 108010065511 Amylases Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 description 1
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 description 1
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000035195 Peptidases Human genes 0.000 description 1
- 108091005804 Peptidases Proteins 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 235000019418 amylase Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 229930182478 glucoside Natural products 0.000 description 1
- 150000008131 glucosides Chemical class 0.000 description 1
- 238000011086 high cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002955 immunomodulating agent Substances 0.000 description 1
- 229940121354 immunomodulator Drugs 0.000 description 1
- 230000002584 immunomodulator Effects 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 235000010746 mayonnaise Nutrition 0.000 description 1
- 239000008268 mayonnaise Substances 0.000 description 1
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 235000020095 red wine Nutrition 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
- C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
- C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/168—Organometallic compounds or orgometallic complexes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及用于清洗或洗涤剂组合物的漂白催化剂。使用的漂白催化剂为(a)一种或多种钴离子和(b)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物(任选还原形式的或氧化形式的)及其盐作为配位体的水溶性配合物。本发明的配合物为良好的漂白催化剂,具有高的水解稳定性。
Description
本发明涉及用于清洗或洗涤剂组合物的漂白催化剂。
欧洲洗衣用洗涤剂通常含有氧为基础的漂白剂，例如过硼酸钠或过碳酸钠。这些漂白剂在60℃以上能很好地起作用，但是在目前相对低的洗涤温度(例如40-60℃)下为了增强其总的效率，最通常是将它们与所谓的漂白活化剂化合物一起使用。漂白活化剂在商业中应用的一个例子是四乙酰基乙二胺(TAED)，通常在洗涤剂中漂白活化剂的用量为3-6％，它与过酸盐按化学计量反应生成更强的氧化剂，例如过乙酸。这种氧化剂能比过氧化氢更好地漂白污渍，还有很好的杀虫活性。但是，随着洗涤温度下降(更高能效要求的结果)，甚至商业上使用的活化漂白体系也变得更少有吸引力，因为已知它们的性能在40℃以下迅速下降。这类活化剂的另一缺点是占洗涤剂配方相当大的费用，特别是与过酸盐组分成正比。它们在低温下的溶解速率也可能使其效率降低，并可能引起局部染色损害。
表面活性漂白活化剂的研制已在某些条件下改进了氧基漂白剂的性能，表面活性漂白活化剂与过酸盐反应生成过酸，过酸也在表面上是活性的。这一技术意味着，为了得到等价的性能，只需在洗涤液中有较低的漂白体系浓度，因为这种漂白剂对污渍是有效的。如US-A-4412934中描述的壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)是这类活化剂的一个例子。虽然这一公开内容已使过硼酸盐漂白基洗涤剂成功地推广到美国，在美国通常使用较低的洗涤剂浓度，但在40℃以下它很少能改进洗涤剂的性能。
在寻找新型的有机漂白活化剂方面已进行了许多努力，但是目前还没有一个能满足以下所有的要求，这些要求必需包括(Ⅰ)显著提高40℃以下的漂白活性，(Ⅱ)溶解速率快，(Ⅲ)价格低，(Ⅳ)易于加工到洗涤剂配方中，(Ⅴ)贮存稳定性、(Ⅵ)与其他洗涤剂组分的相容性和(Ⅶ)无毒性。
考虑的另一途径是使用预成型的过酸作为漂白剂。它的一个例子是二过氧十二双酸(DPDDA)。虽然它和其他预成型的过酸可比用四乙酰基乙二胺(TAED)活化的过硼酸盐得到更好的漂白性能，但是过酸通常需要稳定的涂层(例如在US-A-4100095中描述的)。它们的使用还可引起针眼损坏，使织物染色。
在洗涤剂工业中考虑的另一途径是使用漂白催化剂。漂白催化剂可与氧基漂白剂例如过硼酸钠或过碳酸钠起作用。EP-A-237111和EP-A-443651公开了含有锰与多齿配位体的水溶性配合物的漂白组合物，多齿配位体例如分别为羟基羧酸和非羧酸盐的多羟基化合物。EP-A-272030和EP-A-392592公开了Co(Ⅲ)胺配合物(例如[Co(NH3)5Cl]Cl2)和Co(二吡啶基胺)Cl2配合物分别在从基质例如织物上除去污渍中作为活化过氧化氢的有效催化剂。其他专利说明书，例如WO 96/23859、WO 96/23860和WO 96/23861公开了钴催化剂例如[CO(NH3)5Cl]Cl2和Co-SALEN型配合物在自动洗碟机用洗涤剂中有高的清洗/漂白效果。Hage等在自然，369,637-639(1994)中和在EP-A-458397和EP-A-458398中描述的催化剂是一些例子，它们在40℃以下的温度下，在洗涤过程中大大增强了过酸盐对织物上的污渍的漂白作用。但是，由于生成自由基催化剂分解产物，这些催化剂易于引起不能接受的染色和织物损坏。
漂白催化剂的另一重要特性是它们的水解稳定性。在碱性洗涤条件下，催化剂水解稳定性差可使不溶的过渡金属氧化物或氢氧化物沉积出来，产生最不希望有的褐色污渍。因此，用作催化剂的配合物一方面必需有良好的水解活性，而另一方面又必需有作为漂白催化剂的良好效率，这是很重要的。
现已惊奇地发现，钴与胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物(任选还原形式的或氧化形式的)及其盐的水溶性配合物作为漂白催化剂具有高的效率，同时具有高的水解稳定性。
根据本发明的一个方面，提供了一种(a)一种或多种钴离子和(b)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物(任选还原形式的或氧化形式的)及其盐作为配位体的水溶性配合物用作漂白催化剂，特别是用于清洗或洗涤剂组合物。
适宜的是，在本发明使用的配合物中，钴离子(a)与(b)一种或多种通式Ⅰ的化合物配合式中，R1选自CH2OH、CO2H、CO2 (-)M(其中M为碱金属离子或铵离子)和式(a)至(d)的基团
和n为1-3中的一个整数；R2和R3中的一个为H，而另一个选自H、OH和式(e)至(h)的基团和m为1-3中的一个整数；R4和R5中的一个为H，而另一个为OH；R6和R7中的一个为H，另一个为OH或NH2；以及R8和R9中的一个为H，另一个为OH、OCH2(CH2)pCH3(其中p为6-16中的一个整数)或下式的基团
，条件是R6和R7中的一个为NH2和/或R8和R9中的一个为OCH2(CH2)pCH3。
在本发明使用的配合物中，钴离子(a)还可与(b)一种或多种通式Ⅱ的化合物配合
式中，R10和R11可为相同的或不同的，为H、CH2OH、CO2H或CO2 (-)M(其中M定义如上)；以及l和k为2-5中的一个整数，k≤l。
优选的是，钴离子(a)与(b)D-甘露糖胺、D-葡糖胺或D-半乳糖胺配合，或与(b)一种或多种聚合度直到5和其中烷基含有8-18个碳原子的烷基聚葡糖苷配合。
本发明使用的配合物宜为Co(Ⅱ)或Co(Ⅲ)的配合物。
本发明使用的配合物可用这样一种方法来制备，该法包括在水溶液中将(A)加到水中能释放出Co(Ⅱ)离子或Co(Ⅲ)离子的水溶性化合物与(B)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物(任选还原形式的或氧化形式的)及其盐接触。
例如，将六水合氯化钴(0.53克)和盐酸甘露糖胺(24.1克)溶于500毫升去离子水中，然后用1M氢氧化钠溶液将溶液的pH值调节到10，在旋转蒸发器中将溶液蒸发至干。
配位体与钴的摩尔比通常可为1∶1至500∶1，而50∶1左右例如20∶1至80∶1是特别适宜的。
根据本发明的另一方面，提供这样一种清洗或洗涤剂组合物，它含有：(Ⅰ)一种漂白剂，以及(Ⅱ)一种本发明定义的水溶性配合物作为漂白催化剂。
钴漂白催化剂可以而且的确优选在洗涤周期开始时就地制成。因此，根据本发明的另一方面，提供了这样一种清洗或洗涤剂组合物，它含有：(Ⅰ)一种漂白剂，以及作为漂白催化剂的前体的(ⅡA)一种加到水中能释放Co(Ⅱ)离子或Co(Ⅲ)离子的水溶性化合物，以及(ⅡB)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物(任选还原形式的或氧化形式的)及其盐。
水溶性Co2+或Co3+化合物(ⅡA)应为一种优先与组合物中的化合物(ⅡB)配合的化合物。这些化合物可为氯化钴或弱配合的钴化合物。
本发明使用的配合物促进漂白活性，这一点在低温(即20-40℃)下是特别引人注意的。
漂白剂(Ⅰ)通常为在水中能释放过氧化氢的过氧化合物，优选过硼酸钠或过碳酸钠。
漂白催化剂的配位体组分(b)或前体组分(ⅡB)可宜为式Ⅰ的环状配位体。某些式Ⅰ的配位体具有这样的表面活性，这些表面活性特别对油性的颗粒固体有进一步的清洗效果。
本发明使用的配位体化合物由淀粉类或天然存在的碳水化合物制得，因此在环境上是可接受的和在毒物学上是惰性的。
本发明的组合物可为洗衣用洗涤剂或包括自动洗碟机用洗涤剂在内的硬表面清洗剂，它们可含有熟悉本专业的技术人员熟悉的其他组分。
它们可含有漂白活化剂，例如TAED。
本发明的组合物可含有表面活性剂，例如阴离子型表面活性剂，例如醇硫酸酯或直链烷基苯磺酸盐，或非离子型表面活性剂，例如醇乙氧化物。
此外，本发明的组合物通常还含有助洗剂，例如硅铝酸盐(例如A型沸石)、层状硅酸盐、磷酸盐特别是三磷酸钠、柠檬酸三钠、碳酸钠或硼酸钠。
同样，还可有聚合物添加剂，例如马来酸/丙烯酸共聚物，它们作为共助洗剂，以及有污物释放聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的组合物还可含有泡沫抑制剂，例如肥皂；酶类，例如脂肪酶、淀粉酶、纤维酶和蛋白酶；光学增白剂，例如茋衍生物；对钴有低亲合性的螯合剂或螯合剂组合，但它们与其他过渡金属配合，甚至在不损害催化剂性能的足够低的含量下；以及流动助剂，例如硫酸钠。
通常，对于本发明的洗涤剂配方，假设洗涤剂的一般用量水平为5克/升(欧洲)，在洗涤剂配方中，六水合氯化钴和例如甘露糖胺配位体的适宜含量分别为0.024％(重量)和1.08％(重量)。
在使用中，钴的含量例如可为0.85-85微摩尔Co/升洗涤液(0.05-5ppm)。
有关典型洗涤剂组合物的更详细资料例如在WO 92/06161中公开。
用以下实施例进一步描述本发明。
实施例1
混合的钴盐/有机多元醇/过酸盐体系与有机活化的过酸盐在40℃下茶污渍漂白性能的比较。
按需要将以下组分加到1升去离子水中来制备试验用洗涤液：(a)5×10-6M CoCl2·6H2O(CoCl2·6H2O)，(b)8.3×10-3M H2O2，作为过氧源在溶液中提供活性氧，以及8.6×10-3M偏硼酸钠，作为硼酸盐缓冲剂，模拟过硼酸钠的应用(PBS)，(c)8.6×10-3M H2O2，作为过氧源，以及5.7×10-3M碳酸钠，作为碳酸盐缓冲剂，模拟过碳酸钠(PCS)，(d)6.6×10-4M四乙酰基乙二胺(TAED)，作为活化剂，(e)2.5×10-4M规定的多元羟基化合物，以提供下表Ⅰ所列的漂白体系。
在40℃下在涤垢仪中(美国测试公司)进行漂白试验。鉴测pH值，如果需要，用硫酸或氢氧化钠溶液将pH值维持在10。
四块10×10厘米2的茶污渍的棉布样(BCI)用于漂白研究。
洗涤时间为31分钟。
在洗涤前后用HunterLab UltraScan XE分光光度计测量所有样布的反射率。在所述的波长下计算洗涤过的和未洗涤的布样的反射率变化(ΔR)，将4个ΔR值平均得到每一洗涤的综合值。
结果列入下表Ⅰ。
表Ⅰ
| 漂白体系 | ΔR460 |
| BSPBS+TAEDPCSPCS+TAEDPBS+CoCl2·6H2OPCS+CoCl2·6H2OPBS+CoCl2·6H2O+D-甘露糖胺PCS+CoCl2·6H2O+D-甘露糖胺PBS+CoCl2·6H2O+Simulsol SL 10*PCS+CoCl2·6H2O+Simulsol SL 10PBS+CoCl2·6H2O+D-葡糖胺PCS+CoCl2·6H2O+D-葡糖胺PBS+CoCl2·6H2O+D-半乳糖胺PCS+CoCl2·6H2O+D-半乳糖胺 | 6.278.407.187.909.8611.7510.2511.8911.8111.239.8410.9610.2710.71 |
*Simulsol SL10(ex SEPPIC)为聚合度直到4的烷基聚葡糖苷的
混合物，1-4(50％)和1-6(50％)内葡糖苷键联，其中烷基主
要为癸基。
水解稳定性试验在摩尔比为10配位体：1Co2+(为CoCl2·6H2O)(0.5毫摩尔配位体/0.05毫摩尔Co2+)下进行。如这里表明的，PBS作为8.6×10-3M偏硼酸钠和8.6×10-3M H2O2加入，而PCS作为5.7×10-3碳酸钠和8.6×10-3M H2O2加入。在去离子水中制备试验溶液。在加入Co以前先将所有溶液的pH值调节到10。
结果列入下表Ⅱ。
表Ⅱ
| 溶液组合物 | 1小时后稳定* | 24小时后稳定* |
| CoCl2·6H2OCoCl2·6H2O+PBSCoCl2·6H2O+PCSCoCl2·6H2O+D-甘露糖胺+PBSCoCl2·6H2O+D-甘露糖胺+PCSCoCl2·6H2O+Simulsol SL 10+PBSCoCl2·6H2O+Simulsol SL 10+PCSCoCl2·6H2O+D-葡糖胺+PBSCoCl2·6H2O+D-葡糖胺+PCSCoCl2·6H2O+D-半乳糖胺+PBSCoCl2·6H2O+D-半乳糖胺+PCS | 是是是是是是是是是是是 | 否否否是是是是是是是是 |
*稳定的溶液规定为光学上透明的，不含有肉眼可见的沉积物。
实施例2
混合的钴盐/有机多元醇/过酸盐体系与有机活化的过酸盐在20、30和40℃下的茶污渍漂白性能的比较。
按实施例1制备试验用洗涤液，得到下表Ⅲ所列的漂白体系。
按实施例1进行漂白试验和反射率测量，不同的是漂白试验的温度为20、30和40℃。
结果列入下表Ⅲ。
表Ⅲ
| 漂白体系 | ΔR460 | ||
| PBSPBS+TAEDPBS+CoCl2·6H2OPBS+CoCl2·6H2O+D-甘露糖胺PBS+CoCl2·6H2O+Simulsol SL 10 | 20℃2.984.535.354.696.29 | 30℃-7.00-7.858.08 | 40℃6.278.409.8610.2511.81 |
实施例3
在40℃下过氧化物和钴盐的浓度对茶污渍漂白性能的影响。
按需要将以下组分加到1升去离子水中来制备试验用洗涤液：(a)5×10-6或10×10-6M CoCl2·6H2O，(b)8.6×10-3M H2O2和8.6×10-3M偏硼酸钠或17.2×10-3M H2O2和17.2×10-3偏硼酸钠，(c)6.6×10-4M四乙酰基乙二胺(TAED)，(d)2.5×10-4M规定的多羟基化合物，得到下表Ⅳ所列的漂白体系。
按实施例1进行漂白试验和反射率测量。
结果列入下表Ⅳ。
表Ⅳ
| TAED或多羟基化合物存在 | [CoCl2·6H2O]/x10-6M | [H2O2](在硼酸盐缓冲剂中)/x10-3M | ΔR460 |
| TAED无D-甘露糖胺Simulsol SL 10D-甘露糖胺Simulsol SL 10TAED无D-甘露糖胺Simulsol SL 10D-半乳糖胺 | 0555101005555 | 8.68.68.68.68.68.617.217.217.217.217.2 | 8.409.8610.2511.8112.5511.2711.5415.50*16.7213.6213.24 |
*由含有Co(5×10-5M)+H2O2(17.2毫摩尔)的洗涤液得到高反射率值，但由于它水解稳定性差，这一组合在洗衣条件下是不能接受的。
实施例4
加有Co盐/Simulsol SL10配合物和未加Co盐/SimulSol SL10配合物的PBS在40℃下的洗涤试验中对各种污渍和污垢的性能比较。
按需要将以下组分加到1升去离子水中来制备试验用洗涤液：(a)8.6×10-3M H2O2和8.6×10-3M偏硼酸钠(PBS)，(b)6.6×10-4M TAED,(c)5×10-6M CoCl2·6H2O,(d)2.5×10-4M Simulsol SL10,得到下表Ⅴ所列的漂白组合物。
用四块10×10厘米2布样进行漂白试验，每块为所示的样品。
漂白和漂白/清洗研究的协定如实施例1的漂白试验。
按实施例1中所述进行反射率测量。
结果列入下表Ⅴ
表Ⅴ
| 漂白组合物 | ΔR460 | ||||
| PBS/TAEDPBS+CoCl2·6H2O+Simulsol SL 10 | EMPA114a24.1522.37 | BC1b8.4011.81 | BC2c7.719.12 | CS-5Sd6.915.59 | EMPA10e18.0423.21 |
aEMPA114=红葡萄酒污渍的棉
bBC1=茶污渍的棉
cBC2=咖啡污渍的棉
dCS-5S=低温残渣/姻脂树橙沾污的棉
eEMPA101=炭黑/橄榄油污渍的棉
Claims (14)
1．一种(a)一种或多种钴离子和(b)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物，任选以还原形式或氧化形式及其盐作为配位体的水溶性配合物作为漂白催化剂的用途。
2．根据权利要求1的用途，其中在配合物中，钴离子(a)与(b)一种或多种通式Ⅰ的化合物配合式中，R1选自CH2OH、CO2H、CO2 (-)M其中M为碱金属离子或铵离子和式(a)至(d)的基团
和n为1-3中的一个整数；R2和R3中的一个为H，另一个选自H、OH和式(e)至(h)的基团
和m为1-3中的一个整数；R4和R5中的一个为H，另一个为OH；R6和R7中的一个为H，另一个为OH或NH2；和R8和R9中的一个为H，另一个为OH、OCH2(CH2)pCH3其中p为6-16中的一个整数或下式的基团
，条件是R6和R7中的一个为NH2和/或R8和R9中的一个为OCH2(CH2)pCH3。
3．根据权利要求1的用途，其中在配合物中，钴离子(a)与(b)一种或多种通式Ⅱ的化合物配合式中，R10和R11可为相同的或不同的，为H、CH2OH、CO2H或CO2 (-)M其中M定义同上；以及1和k为2-5中的一个整数，且k≤1。
4．根据权利要求1的用途，其中在配合物中，钴离子(a)与D-甘露糖胺、D-葡糖胺或D-半乳糖胺配合。
5．根据权利要求1的用途，其中在配合物中，钴离子(a)与(b)一种或多种聚合度直到5的烷基聚葡糖苷配合，其中烷基含有8-18个碳原子。
6．根据上述权利要求中任一项的用途，其中在配合物中，钴离子(a)为Co(Ⅱ)离子或Co(Ⅲ)离子。
7．一种含有以下组分的清洗或洗涤剂组合物：(Ⅰ)一种漂白剂，以及(Ⅱ)一种权利要求1-6中任一项定义的水溶性配合物作为漂白催化剂。
8．一种含有以下组分的清洗或洗涤剂组合物：(Ⅰ)一种漂白剂，以及作为漂白催化剂的前体的(ⅡA)一种加入水中时能释放出Co(Ⅱ)离子或Co(Ⅲ)离子的水溶性化合物，以及(ⅡB)一种或多种胺化的和/或烷基化的单糖化物或低聚糖化物，任选还原形式的或氧化形式的，及其盐。
9．根据权利要求8的组合物，其中氯化钴用作组分(ⅡA)。
10．根据权利要求8或9的组合物，其中一种或多种通式Ⅰ的化合物用作组分(ⅡB)
式中，R1选自CH2OH、CO2H、CO2 (-)M其中M为碱金属离子或铵离子和式(a)至(d)的基团
以及n为1-3中的一个整数；R2和R3中的一个为H，而另一个选自H、OH和式(e)至(h)的基团以及m为1-3中的一个整数；R4和R5中的一个为H，而另一个为OH；R6和R7中的一个为H，而另一个为OH或NH2；以及R8和R9中的一个为H,而另一个为OH、OCH2(CH2)pCH3其中p为6-16中的一个整数或下式的基团，条件是R6和R7中的一个为NH2和/或R8和R9中的一个为OCH2(CH2)pCH3。
11．根据权利要求8或9的组合物，其中一种或多种通式Ⅱ的化合物用作组分(ⅡB)
式中，R10和R11可为相同的或不同的，为H、CHOH、CO2H或CO2 (-)M其中M定义如上；以及1和k为2-5中的一个整数，k≤1。
12．根据权利要求8或9的组合物，其中D-甘露糖胺、D-葡糖胺或D-半乳糖胺用作组分(ⅡB)。
13．根据权利要求8或9的组合物，其中一种或多种聚合度直到5的烷基聚葡糖苷用作组分(ⅡB)，其中烷基含有8-18个碳原子。
14．根据权利要求7-3中任一项的组合物，其中漂白剂(Ⅰ)为在水中能释放出过氧化氢的过氧化合物，优选过硼酸钠或过碳酸钠。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9724164.0 | 1997-11-14 | ||
| GBGB9724164.0A GB9724164D0 (en) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | Bleach catalysts |
| GBGB9808332.2A GB9808332D0 (en) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Bleach catalysts |
| GB9808332.2 | 1998-04-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1280610A true CN1280610A (zh) | 2001-01-17 |
Family
ID=26312606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN98811687A Pending CN1280610A (zh) | 1997-11-14 | 1998-11-16 | 漂白催化剂 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6358905B1 (zh) |
| EP (1) | EP1030901A1 (zh) |
| JP (1) | JP2001523757A (zh) |
| CN (1) | CN1280610A (zh) |
| AU (1) | AU1165999A (zh) |
| BR (1) | BR9814629A (zh) |
| CA (1) | CA2309964A1 (zh) |
| WO (1) | WO1999025803A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20071196A1 (it) | 2007-06-14 | 2008-12-15 | Eni Spa | Fluidi a base acquosa per prevenire la formazione di emulsioni w-o o per risolvere emulsioni w-o gia'formate in matrici porose |
| US20090325841A1 (en) | 2008-02-11 | 2009-12-31 | Ecolab Inc. | Use of activator complexes to enhance lower temperature cleaning in alkaline peroxide cleaning systems |
| WO2009101588A2 (en) * | 2008-02-11 | 2009-08-20 | Ecolab Inc. | Use of activator complexes to enhance lower temperature cleaning in alkaline peroxide cleaning systems |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4100095A (en) | 1976-08-27 | 1978-07-11 | The Procter & Gamble Company | Peroxyacid bleach composition having improved exotherm control |
| US4412934A (en) | 1982-06-30 | 1983-11-01 | The Procter & Gamble Company | Bleaching compositions |
| US4488981A (en) | 1983-09-06 | 1984-12-18 | A. E. Staley Manufacturing Company | Lower alkyl glycosides to reduce viscosity in aqueous liquid detergents |
| US4536319A (en) * | 1983-10-04 | 1985-08-20 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising alkylpolysaccharide detergent surfactant |
| US4728455A (en) | 1986-03-07 | 1988-03-01 | Lever Brothers Company | Detergent bleach compositions, bleaching agents and bleach activators |
| GB8629837D0 (en) | 1986-12-13 | 1987-01-21 | Interox Chemicals Ltd | Bleach activation |
| DK27789D0 (da) | 1989-01-23 | 1989-01-23 | Novo Industri As | Detergent - sammensaetning |
| GB8908416D0 (en) | 1989-04-13 | 1989-06-01 | Unilever Plc | Bleach activation |
| GB9003741D0 (en) | 1990-02-19 | 1990-04-18 | Unilever Plc | Bleach activation |
| ES2100924T3 (es) | 1990-05-21 | 1997-07-01 | Unilever Nv | Activacion de blanqueador. |
| GB9121279D0 (en) * | 1991-10-08 | 1991-11-20 | Cerestar Holding Bv | Process for the production of aminopolyols |
| IT1256617B (it) | 1992-12-02 | 1995-12-12 | Ausimont Spa | Processo per aumentare il potere sbiancante di un persale inorganico odel perossido di idrogeno. |
| AU711960B2 (en) | 1995-02-02 | 1999-10-28 | Procter & Gamble Company, The | Automatic dishwashing compositions comprising cobalt chelated catalysts |
| BR9607127A (pt) | 1995-02-02 | 1997-11-04 | Procter & Gamble | Composições para lavagem automática de pratos compreendendo catalísadores de cobalto(III) |
| CA2212115C (en) | 1995-02-02 | 2001-04-24 | The Procter & Gamble Company | Automatic dishwashing compositions comprising cobalt catalysts |
| DE19605688A1 (de) * | 1996-02-16 | 1997-08-21 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
| DE19613103A1 (de) * | 1996-04-01 | 1997-10-02 | Henkel Kgaa | Übergangsmetallkomplex-haltige Systeme als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen |
| DE19628809A1 (de) * | 1996-07-17 | 1998-01-22 | Henkel Kgaa | Katalytisch wirksame Aktivatorkomplexe mit N¶4¶-Liganden vom Diimin-Typ für Persauerstoffverbindungen |
-
1998
- 1998-11-16 CN CN98811687A patent/CN1280610A/zh active Pending
- 1998-11-16 WO PCT/GB1998/003443 patent/WO1999025803A1/en not_active Application Discontinuation
- 1998-11-16 BR BR9814629-7A patent/BR9814629A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-16 AU AU11659/99A patent/AU1165999A/en not_active Abandoned
- 1998-11-16 JP JP2000521171A patent/JP2001523757A/ja active Pending
- 1998-11-16 CA CA002309964A patent/CA2309964A1/en not_active Abandoned
- 1998-11-16 EP EP98954604A patent/EP1030901A1/en not_active Ceased
-
2000
- 2000-07-07 US US09/554,457 patent/US6358905B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1030901A1 (en) | 2000-08-30 |
| US6358905B1 (en) | 2002-03-19 |
| CA2309964A1 (en) | 1999-05-27 |
| BR9814629A (pt) | 2000-10-03 |
| AU1165999A (en) | 1999-06-07 |
| JP2001523757A (ja) | 2001-11-27 |
| WO1999025803A1 (en) | 1999-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1140619C (zh) | 用多金属氧酸盐类和空气或分子氧进行漂白 | |
| CN1031647C (zh) | 洗涤漂白组合物 | |
| DE19600018A1 (de) | Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden | |
| EP0111963A2 (en) | Detergent compositions | |
| US7910538B2 (en) | Detergent composition | |
| CN1098922C (zh) | 液体洗洁剂组合物 | |
| JP3766746B2 (ja) | 液体漂白剤組成物 | |
| CN1178828A (zh) | 浓稠系液体洗洁剂组合物 | |
| CN1280610A (zh) | 漂白催化剂 | |
| US5041142A (en) | Peroxymetallates and their use as bleach activating catalysts | |
| JPH1072596A (ja) | 液体酸素系漂白性組成物 | |
| CN1471573A (zh) | 衣物用洗涤前处理剂组合物 | |
| EP0414581B2 (fr) | Compositions de blanchiment pour textiles, efficaces aux basses températures | |
| CN1085725C (zh) | 粉末状洗涤剂组合物 | |
| CN1062758A (zh) | 提高无机过酸盐漂白效率的方法 | |
| CN1432057A (zh) | 洗涤剂组合物 | |
| US20070203052A1 (en) | Laundry Composition | |
| CN101255384A (zh) | 含有低温漂白催化体系的洗涤剂组合物 | |
| CN1128794A (zh) | 无机过氧化合物和含它们的试剂的活化剂 | |
| CN1058764C (zh) | 含光敏化合物的光敏漂白剂及其制备方法 | |
| CN1343248A (zh) | 处理纺织品材料的方法 | |
| CN100457718C (zh) | 锰络合物的晶型 | |
| CN1196775C (zh) | 洗涤和清洗方法 | |
| CN1191345C (zh) | 抑制污垢再沉积的方法 | |
| AU3163195A (en) | Enzymatic bleach booster compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |