CN1343248A - 处理纺织品材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本文涉及锰络合物与有机配位体的混合物,该混合物能明显地提高洗涤水中过氧化氢的漂白作用,并能防止在包含过氧化物的洗涤水中迁移染料的再吸收。
Description
本发明涉及锰络合物与有机配位体的混合物，该混合物能显著提高过氧化氢在洗涤水中的漂白作用，和防止在含过氧化氢的洗涤水中迁移染料的再吸收，本发明还涉及包含所述混合物的洗涤和清洁剂制剂，以及采用这种洗涤和清洁剂制剂清洁和/或漂白基质，和防止洗涤水中迁移染料再吸收的方法。
在洗涤和清洁过程中采用包含过氧化物的漂白剂已有一段时间了。在水温≥90℃下它们是非常有效的。然而，当温度降低时它们的性能却显著下降。据了解，以适宜的盐或包含这类阳离子配位化合物的形式加入的各种过渡金属离子，能对H2O2的分解起催化作用。这样能提高H2O2或释放H2O2的母体以及其它过氧化物的漂白作用，在低温下，这些作用是不够的。在这种情况下，仅仅过渡金属离子与配位体的那些组合物对实践是重要的，其过氧化物的活化作用，也以提高了对基质氧化的容易性表示，而且不仅仅是在过氧化氢酶之类的歧化反应中，就后者的活化作用而言，在本发明的情况下是不需要的，它能进一步降低H2O2和其衍生物的漂白作用，在低温下这些漂白作用是不够的。
至于H2O2的漂白-有效活化作用，锰与各种配位体的单核和多核络合物，特别是与1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷，和任选的包含氧桥的配位体形成的络合物，在目前一直是特别有效的。这类催化剂在实践条件下是足够稳定的，并包含在生态学上安全的金属阳离子Mn(n+)。然而它们的应用，会对染料和纤维引起明显的损耗。
出人意外的是，现已发现，在某些锰络合物的情况下，如果将锰络合物与0.2-50倍摩尔量的一种或多种具有低分子量的有机配位体混合以及如果将这种混合物用作洗涤过程的催化剂，就能显著提高作为漂白基质的催化剂和防止在包含过氧化物的洗涤水中迁移染料再吸收的单位作用(即每摩尔锰络合物的作用)。这产生在某些锰络合物和某些有机配位体之间的协同作用，不只是单项作用的简单加和：有些配位体其本身没有任何催化作用，但它们能显著增加混合物中某些锰络合物的单位催化作用。因此混合物中每克催化剂的催化作用比纯锰络合物高，并降低了可能对染料和纤维造成损坏的危险。此外，所需的锰量较少。而且锰络合物与化学对应配位体的混合物很容易制备，其方法是，在络合步骤中向配位体溶液中加入低于当量的锰盐。
因此，本发明涉及一种洗涤和清洁以及防止洗涤水中迁移染料再吸收的方法，这种方法包括，按每升洗涤水将0.5-150mg，优选1.5-75mg，更优选1.5-30mg的由2-85％(重量)的锰络合物和98-15％(重量)能与锰形成络合物的有机配位体组成的混合物加入到含过氧化物的洗涤剂中，这些百分数是按混合物的总重量计算的。
特别适合本发明方法的锰络合物，是下列通式的化合物：
式中
A为阴离子；
n为0，1，2或3，
m为0，1，2或3，
R4为氢、或直链或支链的C1-C4烷基，
R8为氢、或直链或支链的C1-C4烷基，
Y是：通式为-[C(R4)2]r-的直链或支链的烷撑基团，其中r为1-8的整数，每个R4分别为上面规定的基团；
-CX＝CX-，其中X为氰基、直链或支链的C1-C8烷基、或二(直链或支链的C1-C8烷基)胺基；
-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4与上面规定的相同，q为1，2，3，或4；或
下列通式的1，2-环己撑：
或下列通式的1，2-芳基
式中R9为氢、SO3H、CH2OH或CH2NH2，
R和R1分别为氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4与上面规定的相同；硝基；直链或支链的C1-C8烷基；直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基；NR5R6，其中R5和R6可以相同或不同，为氢、或直链或支链的C1-C12烷基；或直链或支链的C1-C8烷基-R7，其中R7为NH2、OR4、COOR4或NR5R6，它们与上面规定的相同；或-CH2-NR4R6R7或-NR4R5R6，其中R4、R5和R6与上面规定的相同，
R2和R3分别为氢、直链或支链的C1-C4烷基、或未取代的芳基、或被下列基团取代的芳基：氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4为氢、或直链或支链的C1-C4烷基；硝基；直链或支链的C1-C8烷基；NHR5或NR5R6，其中R5和R6可以相同或不同，可为氢、或直链或支链的C1-C12烷基；或直链或支链的C1-C8烷基-R7，其中R7为NH2、OR4、COOR4或NR5R6，它们与上面规定的相同；或-NR4R5R6，其中R4、R5和R6与上面规定的相同。
如果在通式(1)的化合物中，将R和/或R1规定为-NR4R5R6或-CH2-NR4R6R7，或将R2和/或R3规定为被-NR4R5R6或-CH2-NR4R6R7取代的芳基，其中R4、R5和R6与上面规定的相同，适合在-NR4R5R6或-CH2-NR4R6R7中平衡正电荷的阴离子是氯离子之类的卤离子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、BF4 -、PF6 -、羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根、triflat。溴离子和氯离子是优选的。
在通式(1)的一些化合物中，其中n为2或3时，R可以相同或不同。当其中m为2或3时，R1也同样适合通式(1)的化合物。
当规定Y为1，2-环己烯基时，Y可以是任一种顺式/反式立体异构体的形式。
优选Y为通式-(CH2)r-的基团，其中r为1-8的整数；或通式-C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-的基团，其中p为数字0-6，优选0-3，R4分别为氢、或C1-C4烷基，优选氢或甲基，或下列通式的1，2-环己烯基或1，2-亚苯基：
卤素优选氯、溴或氟。氯是特别优选的。
如果n或m为1，R和R1优选位于相应苯环4-的位置，除非R或R1为硝基或COOR4。在这种情况下，R或R1二者优选位于5-的位置。如果R或R1为-NR4R5R6，R或R1优选位于4-或5-的位置。
如果n或m为2，R或R1二者优选位于相应苯环4，6-的位置，除非R或R1为硝基或COOR5。在这种情况下，R或R1二者优选位于3，5-的位置。
如果R或R1为二(C1-C12烷基)胺基，烷基可以是直链或支链的。该烷基优选包含1-8个碳原子，更优选1-3个碳原子。
R和R1优选氢、氯、OR4、COOR4、N(R4)2或N(R4)3，其中在N(R4)2或N(R4)3中，R4可以是不同的，并为氢或C1-C4烷基，优选甲基、乙基或异丙基。
R2和R3优选氢、甲基、乙基、或未取代的苯基。
芳基一般为萘基，或优选苯基。
适宜的阴离子A为例如氯或溴之类的卤离子、高氯酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、BF4 -，PF6 -，羧酸根、乙酸根、甲苯磺酸根、或三氟甲磺酸根。氯离子、溴离子和乙酸根是优选的。
适合在锰络合物与有机配位体的新型混合物中使用的有机配位体，优选下列通式的化合物：
式中R、R1、R2、R3、R4、R8、Y、n和m与通式(1)和(2)规定的相同。
在通式(3)和(4)的配位体的情况下，对通式(1)和(2)的锰络合物规定的R、R1、R2、R3、R4、R8、Y、n和m优选定义也是优选的。
适合用作新型混合物中有机配位体的其它化合物，为下列通式的化合物：
式中R、R2、R8和n与通式(1)和(2)规定的相同。
在通式(5)和(6)的配位体的情况下，对通式(1)和(2)的锰络合物规定的R、R2、R8和n的优选定义也是优选的。
通式(1)-(6)的化合物是已知的，或其可以采用已知的方法制备。例如由相应的配位体(2)和(3)以及锰化合物制备锰络合物。特别是在美国专利5,281,578和4,066,459中，以及在Bernardo等人在无机化学(Inorg.Chem.45(1996)387)发表的论文中叙述了这一类的制备方法。
通式(1)或(2)的化合物可以单独使用，或与二种或多种另加的通式(1)或(2)的化合物混合使用。同样，通式(3)-(6)的配位体也可以单独使用，或与二种或多种另加的配位体混合使用。
在根据本发明采用的混合物中，比例
V＝混合物中锰络合物的总量/混合物中有机配位体的总量优选0.02-5，更优选0.02-1。这些量是基于摩尔量计算的。
本发明还涉及一种洗涤剂，其中包括：
I)5％-90％，优选5-70％的A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)5-70％，优选5-50％，更优选5-40％的C)增洁剂物质，
III)0.1-30％，优选1-12％的D)过氧化物，和
IV)0.005-2％，优选0.02-1％，更优选0.05-0.5％的E)通式(1)或(2)的锰络合物与通式(3)、(4)、(5)或(6)的有机配位体的混合物，这些百分数是按洗涤剂总重量计算的重量百分数。
也可以首先将锰络合物与有机配位体混合，然后将获得的混合物E)与其它洗涤剂成分A)、B)、C)和D)混合。然而，也可以将锰络合物和有机配位体分别与其余的洗涤剂成分A)、B)、C)和D)混合。
洗涤剂的形式可以是固体的或液体的，例如液体的非水性洗涤剂，其包括不超过5％(重量)，优选0-1％(重量)的水、和作为基质的增洁剂物质在非离子表面活性剂中的悬浮体，例如在英国专利-A-2 158 454中所叙述的。
然而，洗涤剂优选制成粉末状或粒状的。
洗涤剂的生产方法可以包括，例如首先对包含除成分D)和E)以外的所有上述成分的浆液进行喷雾干燥以制备原料粉末，然后加入干燥的成分D)和E)，再将所有这些成分混合。
也可以将成分E)加入包含成分A)、B)和C)的浆液中，在这种混合物喷雾干燥后，再将成分D)与干燥的混合物混合。
也可以从包含成分A)和C)，而不包含或只包含一部分成分B)的浆液开始。在浆液喷雾干燥后，再将成分D)以干燥形式混合。
阴离子表面活性剂A)可以是，例如硫酸盐、磺酸盐、或羧酸盐表面活性剂，或它们的混合物。
优选的硫酸盐是烷基中包含12-22个碳原子的那些硫酸盐，可任选地将其与烷基包含10-20个碳原子的烷基乙氧基硫酸盐组合。
优选的磺酸盐是，例如烷基包含9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐。
阴离子表面活性剂中的阳离子，优选碱金属阳离子，最优选钠离子。
优选的羧酸盐是通式为R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R是在烷基或烯烃基中具有8-18个碳原子的烷基或烯烃基，R1是C1-C4烷基，M1是碱金属。
非离子表面活性剂B)可以是，例如3-8mol的氧化乙烯与1mol包含9-15个碳原子的伯醇的缩聚产物。
适宜的增洁剂物质C)是，例如碱金属磷酸盐，优选三聚磷酸盐；碳酸盐或酸式碳酸盐，更优选它们的钠盐；硅酸盐；铝硅酸盐；多元羧酸盐；多元羧酸；有机膦酸盐；氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)；或这些化合物的混合物。
特别适宜的硅酸盐是通式为NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O的层状结晶硅酸盐的钠盐，其中t是数字，为1.9-4，p也是数字，为0-20。
优选的铝硅酸盐是在市场上可以以沸石A、B、X和HS的名称购到的一些铝硅酸盐，以及包含其中二种或多种成分的混合物。
优选的多元羧酸盐是多羟羧酸盐，特别是柠檬酸盐和丙烯酸盐，以及它们与马来酸酐的共聚物。
优选的多元羧酸是氮川三乙酸、乙撑二胺四乙酸、以及外消旋形式和对映异构体纯S，S-形式的二种亚乙基二胺丁二酸氢酯。
特别适宜的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氮川-三(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四亚甲基膦酸、和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的碱金属盐。
适宜的过氧化物成分D)是，例如在文献中已知的和在市场上可以买到的有机和无机过氧化物，它们在通常的洗涤温度下，例如在10-95℃下能漂白纺织品材料。
有机过氧化物是例如单过氧化物或多过氧化物，优选有机过氧酸或其盐类，例如酞酰亚胺基过氧己酸、过氧苯甲酸、二过氧十二烷二酸、二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧酞酸或它们的盐类。
然而，优选采用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。当然，也可以采用无机和/或有机过氧化物的混合物。过氧化物可以以不同的晶形获得，并可具有不同的水含量，它们也可以与为了提高它们储存稳定性的其它无机或有机化合物一起使用。
优选通过混合洗涤剂的成分，例如采用螺杆加料系统和/或流化床混合器，在洗涤剂中加入过氧化物。
除了新型的混合物以外，洗涤剂可以包括一种或多种荧光增白剂，例如它们选自双-三嗪基胺基芪二磺酸、双-三唑基芪二磺酸、双-苯乙烯基联苯或双-苯并呋喃基联苯、双-苯并草酰衍生物、双-苯并咪唑衍生物、香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
洗涤剂还可以包括污物悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠；pH调节剂，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如肥皂；调节喷雾干燥和粒化性能的盐类，例如硫酸钠；香料；和任选的抗静电剂和柔软剂；淀粉酶之类的酶类；漂白剂；颜料和/或明暗调节剂。当然，这些成分对所用的漂白剂必须是稳定的。
优选加入新型洗涤剂中的另一些添加剂是聚合物，在洗涤纺织品的过程中，它们能防止在洗涤水中存在的、在洗涤条件下从纺织品中释放出来的染料的沾污。这些聚合物优选聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮可以是未改性的、或通过加入阴离子或阳离子取代基改性的，特别是分子量为5000-60000的聚乙烯吡咯烷酮，更优选10000-50000。这些聚合物的用量，按洗涤剂的总重量计，优选为0.05-5％(重量)，更优选0.2-1.7％(重量)。
洗涤剂还可以包括所谓的过硼酸盐活化剂，例如TAED或TAGU，优选TAED，TAED的用量，按洗涤剂的总重量计，优选为0.05-5％(重量)，更优选0.2-1.7％(重量)。
采用下列非限制性实施例更详细地说明本发明。除非另有说明，本发明的部分和百分数均按重量计算。
实施例1：为了确定催化剂的有效性，测定DTI-效率。规定DTI(防止染料转移)-效率a为下列百分数：
a＝([Y(E)-Y(A)]/[Y(W)-Y(A)])*100式中Y(W)、Y(A)和Y(E)依次表示白色材料、未加催化剂处理的材料、和加催化剂处理的材料的国际照明委员会(CIE)亮度。a＝0表示产品完全不能使用，当加入洗水中时，不能抑制染料自由地转移。另一方面，a＝100％则相应于最完美的催化剂，它能完全防止白色材料的沾污。
为了获得实验数据，采用下列实验系统：将7.5g白色棉织品在80ml洗涤水中处理。洗涤水中包含瑞士材料实验所(EMPA)不含磷酸盐的标准洗涤剂ECE(456 IEC)，浓度7.5g/l，8.6mmol/l的H2O2和实验染料溶液。洗涤过程在40℃下在LINITEST设备的烧杯中进行30分钟。按所示的相应浓度加入催化剂。
采用在市场上可以买到的直接棕172(染料1)，10mg/l的250％的制剂，或活性蓝238(染料2)，6mg/l的100％的制剂，作为实验染料。采用SPECTRAFLASH 2000测定试样的反射光谱，并采用根据CIE的标准方法将其转换成亮度(D65/10)。
采用下列锰络合物和配位体：
表1示出由锰络合物与包括通式(1a)、(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(5a)和(5b)的化合物的配位体组成的络合物和混合物的DTI效率(％)。混合物的单个成分在洗涤水中的浓度列在第一栏中。采用的条件如上所述。表1表明，DTI效率原则上是不能相加的：就染料2而言，5μmol/l的(1a)DTI效率为68％，45μmol/1的(5b)DTI效率为9％，而(1a)和(5b)的混合物，效率仅为25％。配位体(5a)的协同作用特别明显，在90μmol/1的浓度下，它本身没有任何DTI效率，但在与5μmol/l的锰络合物(1a)组合时，其效率明显高于只采用5μmol/l(1a)本身的效率。表1表明，在洗涤水中采用的锰络合物的浓度仅为5或6μmol/l时，锰络合物与有机配位体二元混合物的DTI效率，实际上与采用浓度为50μmol/l的锰络合物本身的效率同样好。
表1
| DTI-效率a(％) | ||
| 催化剂(混合物) | 染料1 | 染料2 |
| 50μmol/L(1a) | 93 | 92 |
| 5μmol/L(1a) | 68 | 68 |
| 45μmol/L(3a) | 31 | 24 |
| 5μmol/L(1a)+5μmol/L(3a) | 82 | 86 |
| 6μmol/L(1a)+14μmol/L(3a) | 83 | 91 |
| 5μmol/L(1a)+45μmol/L(3a) | 88 | 91 |
| 45μmol/L(3b) | 5 | 9 |
| 5μmol/L(1a)+45μmol/L(3b) | 89 | 85 |
| 45μmol/L(3c) | 15 | 16 |
| 5μmol/L(1a)+45μmol/L(3c) | 82 | 84 |
| 45μmol/L(3d) | ---- | 34 |
| 5μmol/L(1a)+45μmol/L(3d) | ---- | 87 |
| 90μmol/L(5a) | ---- | 0 |
| 5μmol/L(1a)+90μmol/L(5a) | ---- | 86 |
| 45μmol/L(5b) | ---- | 9 |
| 5μmol/L(1a)+45μmol/L(5b) | ---- | 25 |
实施例2：表2表明，锰络合物(1a)(在洗涤水中的浓度为5μmol/l)与配位体(3a)(在洗涤水中的浓度为5μmol/l)的混合物，能非常有效地防止不同类型染料的再吸收。在实施例1中叙述了实验条件，和化合物(1a)和(3a)的结构。
表2
| 实验染料 | 染料浓度mg/l | DTI-效率(a(％)) |
| 直接棕172 250％ | 10 | 88 |
| 活性蓝238 100％ | 6 | 91 |
| 活性黑005 133％ | 12 | 77 |
| 直接黑022 400％ | 6 | 77 |
| 活性蓝019特殊的100％ | 20 | 95 |
| 酸性蓝113 180％ | 6 | 93 |
| 分散紫001 100％ | 6 | 89 |
实施例3：这些新型混合物能明显地提高洗涤水中过氧化氢的漂白作用，而纯络合物则不能提高漂白效果，或只提高得很少。漂白实验是如下进行的：将具有茶斑的7.5g白色棉织品和2.5g棉花纤维在80ml洗涤水中处理。这种洗涤水中包含瑞士材料实验所(EMPA)不含磷酸盐的标准洗涤剂ECE(456 IEC)，浓度7.5g/l，以及具有在相应表中所列浓度的氧化剂、催化剂、和任选的活化剂。洗涤过程在40℃下在LINITEST设备的钢杯中进行30分钟。为了评价漂白效果，采用由处理引起的增加的污斑亮度DY(根据CIE的亮度差)。表3包括所研究系统的DY值。在实施例1中给出化合物(1a)和(3a)的结构。浓度是指洗涤水中的浓度。
表3
| DY(8.6mmol/LH2O2) | DY(8.6mmol/LH2O2+5μmol/L(1a)) | DY(8.6mmol/LH2O2+50μmol/L(1a)) | DY(8.6mmol/LH2O2+5μmol/L(1a)+45μmol/L(3a)) |
| 16.5 | 17.1 | 16.2 | 19.0 |
实施例4：这种新型混合物，对带色的洗涤物品引起的平均损耗比纯锰络合物少，同时却具有相同或更好的DTI效率和漂白作用。关于染料的损耗，发现即使在使用对其非常灵敏的熟知的染料时，染料的平均损耗，甚至也略低于TAED活化漂白系统的情况。后者被认为是在氧漂白领域中具有可接受的损耗/利用平衡的现有技术状态。表4示出，采用与实施例3所述相同的方法，在对三个系统处理五次后，染料的损耗百分数。
表4
| 染料损耗％ | |||
| 实验染色 | 8.6mmol/LH2O2+50μmol/L(1a) | 8.6mmol/LH2O2+5μmol/L(1a)+45μmol/L(3a) | 8.6mmol/LH2O2+1.3mmol/LTAED |
| 还原棕001 | 0 | 5 | 0 |
| 活性棕017 | 15 | 10 | 15 |
| 活性红123 | 15 | 10 | 15 |
| 直接蓝085 | 20 | 15 | 15 |
实施例5：至于对带色材料纤维的损耗，新型混合物平均有与所列举的TAED系统和锰络合物本身的情况总的相似。表5示出，采用与上述相同的方法，在对三个系统处理五次后，相关DP的降低。
表5
| DP-降低％ | |||
| 实验染色 | 8.6mmol/LH2O2+50μmol/L(1a) | 8.6mmol/LH2O2+5μmol/L(1a)+45μmol/L(3a) | 8.6mmol/LH2O2+1.3mmol/L TAED |
| 还原棕001 | 20 | 0 | 20 |
| 活性棕017 | 5 | 10 | 5 |
| 活性红123 | 25 | 10 | 5 |
| 直接蓝085 | 0 | 10 | 0 |
Claims (13)
1.一种清洁和洗涤以及防止洗涤水中迁移染料再吸收的方法，该方法包括，按每升洗涤水将0.5-150mg的由2-85％(重量)的锰络合物和98-15％(重量)能与锰形成络合物的有机配位体组成的混合物加入到含过氧化物的洗涤剂中，这些百分数是按混合物的总重量计算的。
2.根据权利要求1的方法，该方法包括每升洗涤水中加入1.5-75mg锰络合物与有机配位体的混合物。
3.根据权利要求2的方法，该方法包括每升洗涤水中加入1.5-30mg锰络合物与有机配位体的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所采用的锰络合物是下列通式的化合物：
式中
A为阴离子；
n为0，1，2或3，
m为0，1，2或3，
R4为氢、或直链或支链的C1-C4烷基，
R8为氢、或直链或支链的C1-C4烷基，
Y是通式为-[C(R4)2]r-的直链或支链的烷撑基团，其中r为1-8的整数，每个R4分别与上述规定的相同；
-CX＝CX-，其中X为氰基、直链或支链的C1-C8烷基、或二(直链或支链的C1-C8烷基)胺基；
-(CH2)q-NR4-(CH2)q-，其中R4与上面规定的相同，q为1、2、3或4；或
通式如下的1，2-环己撑：
或通式如下的1，2-芳基
式中R9为氢、SO3H、CH2OH或CH2NH2，
R和R1分别为氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4与上面规定的相同；硝基；直链或支链的C1-C8烷基；直链或支链的部分氟化或全氟化的C1-C8烷基；NR5R6，其中R5和R6可以相同或不同，为氢、或直链或支链的C1-C12烷基；或直链或支链的C1-C8烷基-R7，其中R7为NH2、OR4、COOR4或NR5R6，它们与上面规定的相同，或-CH2-NR4R6R7或-NR4R5R6，其中R4、R5和R6与上面规定的相同，
R2和R3分别为氢、直链或支链的C1-C4烷基，或未取代的芳基、或被下列基团取代的芳基：氰基；卤素；OR4或COOR4，其中R4为氢、或直链或支链的C1-C4烷基；硝基；直链或支链的C1-C8烷基；NHR5或NR5R6，其中R5和R6可以相同或不同，为氢、或直链或支链的C1-C12烷基；或直链或支链的C1-C8烷基-R7，其中R7为NH2、OR4、COOR4或NR5R6，它们与上面规定的相同；或-NR4R5R6，其中R4、R5和R6与上面规定的相同。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中包括采用通式(1)或(2)的锰络合物，其中Y为通式-(CH2)r-的基团，其中r为1-8的整数，或通式-C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-的基团，其中p为数字0-6，优选0-3，R4分别为氢、或C1-C4烷基、优选氢或甲基，或1，2-环己烯基或1，2-亚苯基。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中包括采用通式(1)或(2)的锰络合物，其中R和R1为氢、氯、OR4或COOR4，N(R4)2或N(R4)3，其中在N(R4)2或N(R4)3中，R4可以是不同的，为氢或C1-C4烷基，优选甲基、乙基或异丙基。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中包括采用通式(1)或(2)的锰络合物，其中R2和R3为氢、甲基、乙基或未取代的苯基。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中包括采用下列通式的配位体： 式中R、R1、R2、R3、R8、Y、n和m，与权利要求1的通式(1)和(2)中规定的相同。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其中包括采用通式(3)或(4)的配位体，其中Y为通式-(CH2)r-的基团，其中r为1-8的整数；或通式-C(R4)2-(CH2)p-C(R4)2-的基团，其中p为0-6的数字，优选0-3，R4分别为氢或C1-C4烷基，优选氢或甲基，或1，2-环己烯基或1，2-亚苯基。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中包括采用通式(3)、(4)、(5)或(6)的配位体，其中R和R1为氢、OR4、COOR4、N(R4)2或N(R4)3，其中在N(R4)2或N(R4)3中，R4可以不同，为氢、或C1-C4烷基，优选甲基、乙基、或异丙基。
11.根据权利要求1-9任一项的方法，其中包括采用通式(3)、(4)、(5)或(6)的配位体，其中R2和R3为氢、甲基、乙基或未取代的苯基。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中比例
V＝混合物中锰络合物的总量/混合物中有机配位体的总量为0.02-5，优选0.02-1，该量是根据摩尔量计算的。
13.一种洗涤剂，其中包括
I)5％-90％，优选5-70％的A)阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)5-70％，优选5-50％，更优选5-40％的C)增洁剂物质，
III)0.1-30％，优选1-12％的D)过氧化物，和
IV)0.005-2％，优选0.02-1％，更优选0.05-0.5％的E)通式(1)或(2)的锰络合物与通式(3)、(4)、(5)或(6)的有机配位体的混合物，这些百分数是按洗涤剂总重量计算的重量百分数。
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