CN101589191B - 底物的漂白 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在过渡金属催化剂、过氧化氢的存在下处理纤维素材料，同时维持处理混合物的pH。
Description
发明领域
本发明涉及底物的催化漂白。
发明背景
原棉和木浆的漂白是大型工业。
源于棉籽的原棉主要含有无色纤维素，但由于植物中的天然颜料而具有黄棕色。许多杂质尤其粘附于表面。它们主要由蛋白质、胶质、灰末和蜡组成。
棉和纺织品工业认识到，在棉用于纺织品和其他领域之前需要对其进行漂白。漂白棉纤维，从而除去天然的和外来的杂质，同时制备出基本上更白的材料。
已经有两种主要类型的漂白用于棉工业。一类是稀碱或碱土金属次氯酸盐溶液。这些次氯酸盐溶液的最普通的类型是次氯酸钠和次氯酸钙。另外，已经开发出作为漂白剂的二氧化氯，与次氯酸盐相比，它显示出较小的棉损害。还可以应用二氧化氯和次氯酸盐的混合物。第二类漂白是过氧化物溶液，例如过氧化氢溶液。通常，这种漂白处理在高温下应用，即80至100℃。控制由于痕量金属导致的过氧化物分解是成功应用过氧化氢的关键。通常，硅酸镁或诸如EDTA或类似的膦酸盐等螯合剂可以用于减小分解。
以上类型的漂白溶液和苛性冲洗溶液可能导致棉纤维软化，原因在于在热碱的存在下发生氧化反应，或者在漂白处理期间次氯酸盐溶液的不受控制的行为。此外，已知过氧化氢会降低棉纤维强度，特别是在无过渡金属离子的适当螯合或稳定作用的情况下应用时。在酸冲洗期间也可能发生软化，由于酸攻击棉纤维而形成水解纤维素。
用于制备人造纤维的纯化纤维素通常来自特别处理过的木浆。有时称之为“溶解纤维素”或“溶解浆”，从而将其与用于造纸和其他用途的低级浆区分开。溶解纤维素的特征在于高纤维素含量，即，它由长链分子组成，相对无木素和半纤维素或其他短链碳水化合物。一种制备出的纤维由再生纤维素组成，其中取代基已经取代了不多于15％的羟基的氢。
用于造纸的木浆包含大部分原先存在的木质素，然后称之为机械浆，或者，它已经经过主要脱木质素，如在化学浆中。可以发现木浆的不同来源，例如软材木浆(来自例如枞树)，或者硬材木浆，诸如源于桦树或桉树。机械浆用于例如新闻纸，并常常比化学浆制备的纸(例如用于复印纸或书籍印刷纸)更黄。此外，由机械浆制备的纸易于变黄，由于光或温度诱发的氧化反应。同时对于机械浆制备而言，应用温和的漂白处理，为了制备具有高白度的化学浆，应用各种漂白和去木质素处理。广泛应用的漂白剂包括元素氯、二氧化氯、过氧化氢和臭氧。
同时对于纺织品漂白和木浆漂白两者而言，氯基漂白剂常常是最有效的，由于环境原因，需要应用氧基漂白剂。过氧化氢是良好的漂白剂，但它需要在高温和长反应时间的条件下应用。对于工业而言，与当前方法相比，需要能够在较低温度和较短反应时间的条件下应用过氧化氢。
大环三氮杂环分子为人熟知了数十年，并且已经全面研究了其与各种金属离子的配位化学。氮杂环分子与其开链类似物相比，常常产生相对于金属离子离解而言具有提高的热力学和动力学稳定性的络合物。
EP 0458397公开了使用锰1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)络合物作为漂白和氧化催化剂，并用于纸/纸浆漂白和纺织品漂白方法。1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)已经用在SUNTM自动洗碗机的洗碗中，并且还用在衣物洗涤剂组合物OMOPowerTM中。配体(Me3-TACN)是以其锰过渡金属络合物的形式而使用的，络合物具有防止络合物潮解的反离子。
美国专利申请2001/0025695A1，Patt等人公开了使用1，2-二-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷和Me3-TACN(Me4-DTNE)的PF6 -盐。
美国专利申请2002/010120公开了在含水介质中底物的漂白，此含水介质含有过渡金属催化剂和过氧化氢。
WO 2006/125517公开了在水溶液中用Mn(III)或Mn(IV)预制过渡金属催化剂盐和过氧化氢催化处理纤维素或淀粉底物的方法。将预制的过渡金属催化剂盐描述为具有非配位反离子和在20℃具有至少30g/l的水溶解度。在WO 2006/125517中描述的催化剂的示例性配体是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1，2-二-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
发明概述
本发明提供了有效漂白纤维素材料，同时减少导致纤维损害的纤维质聚合物降解。
在一个方面，本发明提供了一种漂白纤维素材料的方法，所述方法包括下列步骤：
用非缓冲水溶液处理所述纤维素材料，所述水溶液的初始pH为8至11，所述水溶液含有：
(i)预制的过渡金属催化剂(锰催化剂)，所述过渡金属催化剂以0.1至100μM的浓度存在，和
(ii)5至1500mM过氧化氢，
其中将所述水溶液的pH维持在操作窗(operating window)内，使得在冲洗之前在所述催化剂存在的情况下处理该纤维素材料期间所述初始pH不下降大于1.5个pH单位，并且其中所述预制的过渡金属催化剂是Mn(III)或Mn(IV)过渡金属催化剂的单核或双核络合物，所述过渡金属催化剂的配体为式(I)：
其中，
p为3；
R独立选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH和CH2COOH，或者R的一个通过亚乙基桥与另一个Q的N相连接；
R1、R2、R3和R4独立选自：H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基，
其中通过选自以下的方法将所述水溶液的pH维持在1.5个pH单位的操作窗内：
a)在不存在锰催化剂的情况下，在50至110℃的温度范围内，在11至12的pH下，用NaOH首先处理所述纤维素材料2至120min，之后，pH降低至9至11的pH范围并在所述锰催化剂存在的情况下在50至110℃下进一步处理2至60min，其中在用NaOH首先处理期间和/或当所述锰催化剂存在时添加过氧化氢；
b)在10至11的pH范围下用螯合剂、H2O2、NaOH和所述锰催化剂处理所述纤维素材料，同时允许pH作为漂白的结果而自然下降；和，
c)用螯合剂、H2O2、NaOH和所述锰催化剂处理所述纤维素材料，同时通过添加NaOH水溶液将pH维持在8至11的范围内。
在步骤a)、b)和c)中，步骤b)是最优选的，而步骤a)是次优选的。
发明详述
pH的维持
稳定pH为纤维质材料提供了更好的漂白。可以以许多方式满足这样的要求：在冲洗之前在所述催化剂存在的情况下处理纤维素材料期间防止水溶液的pH下降大于1.5个pH单位。下文是优选的三种方式。
首先在无催化剂的情况下用H2O2和表面活性剂维持高pH，然后
降低pH并添加催化剂
1)用碱(例如，NaOH)预处理纤维素材料至约pH 11.5，并在pH降低至8至11的范围之前任选地用H2O2预处理，然后添加锰催化剂。如果在预处理阶段中没有使用H2O2，则必须在pH降低之后或pH降低时添加H2O2。任选地，在预处理阶段也可以使用少量的过氧化氢，且在pH降低之后或pH降低时可以添加其它过氧化氢。在预处理步骤之后不需要冲洗或洗涤纤维素材料，尽管水洗涤是优选的，但这增加成本。
一步法，以合适的pH窗开始
2)在10至11的pH范围下用螯合剂/H2O2/NaOH/锰催化剂开始处理纤维素材料，并使pH作为漂白的结果自然下降(通常为从8.5至10)。
在低pH下的一步法，维持pH恒定
3)通过添加NaOH水溶液、优选连续添加NaOH水溶液，在处理期间维持pH在8至11的范围。这可以通过使用pH传感器和反馈回路加以提供，所述反馈回路控制氢氧化钠的添加。
可以使用其他在处理期间维持pH在8至11的范围内的方法，例如通过应用离子交换树脂。
理想地，pH恒定，并防止其在冲洗之前在锰催化剂存在的情况下处理纤维素材料期间下降。然而，实际上，这难以实现，但事实上在工业装置中pH变化可最小化至pH变化为0.2。
优选地，防止水溶液的pH在冲洗之前在锰催化剂存在的情况下处理纤维素材料期间下降多于1个pH单位，更优选0.7个pH，甚至更优选0.4个pH。
可以理解，pH容限越窄，处理成本越高。
纤维素材料
这可以找到，例如棉、木浆、草和大麻。优选地，所处理的纤维素材料是木浆或棉，最优选棉。
原棉(轧棉机输出(gin output))的颜色是茶褐色，原因在于植物中的天然颜料。棉和纺织品工业认识到，在棉用于纺织品和其他领域之前需要对其进行漂白。漂白这些棉纤维的目的是除去天然的和外来的杂质，同时制备出基本上更白的材料。
用于造纸的木浆包含大部分原先存在的木质素，然后称之为机械浆，或者，它已经经过主要脱木质素，如在化学浆中。可以发现木浆的不同来源，例如软材木浆，诸如来自枞树；或者硬材木浆，诸如来自桦树或桉树。机械浆用于新闻纸，并常常比化学浆制备的纸更黄。此外，由机械浆制备的纸易于变黄，由于光或温度诱发的氧化反应。同时对于机械浆制备而言，应用温和的漂白处理，为了制备具有高白度的化学浆，应用各种漂白和去木质素处理。
广泛应用的漂白剂包括元素氯、过氧化氢、二氧化氯和臭氧。
在WO 2006/125517中讨论了前述材料。
所述方法还适用于家用环境和工艺环境中的洗衣应用。所述方法特别适用于家用或工业洗衣机，其能够在洗涤过程中控制pH，例如在US2006/0054193、US2005-0252255和US2005-0224339中描述的那些。所述方法最特别适用于漂白在白色制式棉织物上发现的污点，如在监狱和医院中发现的那些。
非缓冲体系
未对水溶液进行缓冲。鉴于此，水溶液不含有无机缓冲剂，例如碳酸盐、磷酸盐和硼酸盐。然而，可以认为有机螯合剂和过氧化氢具有一些缓冲能力，但在本发明的上下文中并不认为这是进行缓冲。最优选地，除了通过有机螯合剂和过氧化氢之外，未对水溶液进行缓冲。
过渡金属催化剂
EP 0458397和EP 0458398公开了使用锰1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)络合物作为漂白和氧化催化剂，并用于纸/纸浆漂白和纺织品漂白方法。1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)已经用在自动洗碗机SUNTM的洗碗中，并且还用在衣物洗涤组合物OMO PowerTM中。配体(Me3-TACN)是以其锰过渡金属络合物的形式使用的，络合物具有防止络合物潮解的反离子。用于包含锰Me3-TACN的市售产品的反离子为PF6 -。Me3-TACN PF6 -盐在20℃下具有10.8g每升的水溶解度。另外，根据此观点，高氯酸盐(ClO4 -)反离子是可接受的，因为它能够提供不明显吸收水的锰Me3-TACN。但是，由于过渡金属高氯酸盐络合物的潜在爆炸特性，因而含高氯酸盐的化合物不是优选的。参照美国专利5,256,779和EP 458397，它们两者都是在联合利华(Unilever)的名下。用于锰Me3-TACN络合物的PF6 -或ClO4 -反离子的优点之一在于，可以通过结晶和重结晶从水中容易地提纯络合物。此外，不潮解的盐准许进行处理，例如，晶体的研磨，以及含有锰Me3-TACN的产品的储存。此外，这些阴离子提供了储存稳定的金属络合物。为了便于合成锰Me3-TACN，使用非常易潮解的水溶性反离子，但在合成结束时，将这些反离子替换为不潮解的较小水溶性的反离子。在反离子的这种交换和结晶提纯过程中，导致产物损失。与其他高可溶性阴离子相比，使用PF6 -作为反离子的缺点是其成本显著较高。
同时，通过使用诸如PF6 -或ClO4 -等反离子，所使用的锰过渡金属催化剂可以是不潮解的，对于工业底物而言优选的是，过渡金属络合物是水溶性的。优选的是，预制的过渡金属采用盐的形式，从而在20℃下其水溶解度为至少50g/l。优选的盐是氯化物、乙酸盐、硫酸盐和硝酸盐。在WO 2006/125517中描述了这些盐。
预制的过渡金属催化剂可以在一批中添加，可以多次添加，或者可以作为连续流添加。连续流的运用特别适用于连续方法。
优选地，R1、R2、R3和R4独立地选自：H和Me。最优选地，锰催化剂源自配体，所述配体选自1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1，2-二-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
预制的过渡金属催化剂盐优选地是具有至少一个O2-桥的双核Mn(III)或Mn(IV)络合物。
pH改变材料
通过添加酸或碱，可容易地改变纤维素材料的水性环境的pH。酸的合适实例是盐酸、硫酸和乙酸。碱的合适实例是氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。优选以水溶液、优选稀水溶液添加酸成分和碱性成分。
有机螯合剂
优选地，水溶液含有0.01至10g/l的有机螯合剂，所述螯合剂选自：氨基膦酸盐螯合剂和羧酸盐螯合剂。对于纤维素材料是棉的情况，这是特别优选的。
螯合剂或者是氨基膦酸盐螯合剂或者是羧酸盐螯合剂。优选地，螯合剂或者是氨基膦酸盐螯合剂或者是氨基羧酸盐螯合剂。
以下为氨基膦酸盐螯合剂的优选实例：次氮基三亚甲基膦酸盐、乙二胺-N，N，N’，N’-四(亚甲基膦酸盐)(Dequest 204)和二亚乙基-三胺-N，N，N’，N”，N”-五(亚甲基膦酸盐)(Dequest 206)，最优选二亚乙基-三胺-N，N，N’，N”，N”-五(亚甲基膦酸盐)。本领域技术人员将知道每一种Dequest的不同类型例如以膦酸或者以其钠盐或任何混合物存在。
以下为氨基羧酸盐螯合剂的优选实例：乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟基乙二胺四乙酸(HEDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、N-羟乙基氨基二乙酸、N-羟乙基氨基二乙酸、谷氨酸二乙酸、亚氨基琥珀酸钠、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(EDDS)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)和丙氨酸-N，N-二乙酸。最优选的氨基羧酸盐螯合剂为二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
螯合剂也可以以它们的盐的形式，例如，碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、或取代的铵盐。优选地，螯合剂是游离酸的形式、钠盐或镁盐。
羧酸盐螯合剂的实例是含有两个羧基的聚羧酸盐，包括琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二甘醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐，以及醚羧酸盐。具体而言，含有三个羧基的聚羧酸盐包括水溶性柠檬酸盐、乌头酸盐(aconitrates)和柠康酸盐以及琥珀酸盐衍生物，例如羧甲氧基琥珀酸盐。含有四个羧基的聚羧酸盐包括英国专利第1,261,829号公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2-乙四羧酸盐、1，1，3，3-丙四羧酸盐和1，1，2，3-丙四羧酸盐。含有磺基取代基的聚羧酸盐包括英国专利第1,398,421和1,398,422号和美国专利3936448公开的磺基琥珀酸盐衍生物，以及英国专利第1,439,000号描述的磺化热解柠檬酸盐。
含有四个羧基的聚羧酸盐包括英国专利第1,261,829号中公开的氧联二琥珀酸盐、1，1，2，2，-乙四羧酸盐、1，1，3，3，-丙四羧酸盐和1，1，2，3-丙四羧酸盐。
其它适宜的水溶性有机盐为均聚或共聚聚羧酸或它们的盐，其中所述聚羧酸包含至少两个彼此通过不超过两个碳原子分开的羧基。在GB-A-1,596,756中公开了后一种类型的聚合物。这类盐的实例是分子量为2000-5000的聚丙烯酸盐以及它们与马来酸酐的共聚物，这类共聚物的分子量为20,000-70,000、特别是约40,000。
此外，共聚聚羧酸盐聚合物至少在形式上形成自作为第一单体的不饱和聚羧酸如马来酸、柠康酸、衣康酸和中康酸，以及作为第二单体的不饱和一元羧酸例如丙烯酸或α-C1-C4-烷基丙烯酸。这类聚合物可从BASF以商品名Sokalan
CP5(中性形式)、SokalanCP7和Sokalan
CP45(酸性形式)获得。
最优选的螯合剂是Dequest 2066或DTPA。
表面活性剂
优选的是，漂白方法在表面活性剂的存在下实施。例如，表面活性剂的使用有助于除去在棉中遇到的蜡状物质。对于源自木浆的底物来说，不会遇到疏水性底物，因此，在处理方法中表面活性剂的需要不是那么优选。鉴于此，优选的是，表面活性剂以0.1至20g/l的范围存在，优选0.5至10g/l。优选的是，表面活性剂是非离子型表面活性剂，最优选是可生物降解的。
实验
实验1：通过在漂泊方法期间连续添加NaOH溶液控制pH
对Berger白度值为5.5+/-1.0的原棉如下进行处理：将6克棉浸入到60ml溶液的温度控制的玻璃烧杯中(布料/液体比率为1/10)，此溶液含有20μM的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O、2.3％H2O2(等于6.66ml(35％)/l；w/w相对于棉)、0.4g/l H5-DTPA(出自Akzo-Nobel；商品名为Dissolvine D50；纯度为50％)；将pH值调整到所需水平(在校正温度差后)，2g/l Sandoclean PCJ(出自Clariant)。
添加NaOH(1M)滴，以维持75至80℃的搅拌溶液的pH(在0.2个pH单位内)30分钟。用pH计监控pH。其后，用2至3升热去离子水(80℃)冲洗棉样品，然后用大量去离子水洗涤，在旋转式脱水机中旋转3分钟并在环境条件下干燥过夜。然后，使用Minolta分光光度计CM-3700d测布料的光学性能，使用转换成Berger白度值的L、a、b值。
白度值用Berger单位表示。Berger白度的公式如下所示：
Wberger＝Y+a.Z-b.X，其中a＝3.448且b＝3.904。
值X、Y、Z是消色差点的坐标。
实验结果在表1中给出。
表1：在80℃下30分钟，使用具有0.2g/l DTPA的非缓冲溶液中20μM的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O所获得的白度(Berger)结果。
| pH(初始) | pH(最终) | Wb | SD |
| 9.75 | 7.3 | 51.0 | 0.4 |
| 10.0 | 9.5 | 63.1 | 0.8 |
表1示出的结果表明，当控制pH时(条目2)，漂白效果比在使pH下降至8.0以下时大得多。作为基准，在锰催化剂不存在下的漂白性能在这些条件下显示为41.0Wb(在pH10)。在未添加DTPA，存在催化剂的情况下，白度比具有DTPA的体系低约10Wb。
实验2：通过在无催化剂的情况下用NaOH/H
2
O
2
预处理棉、然后
将pH降低至最适水平并添加催化剂而控制pH
对Berger白度值为5.5+/-1.0的原棉如下进行处理：在75℃将6克棉浸入到60ml溶液的温度控制的玻璃烧杯中(布料/液体比率为1/10)，此溶液含有0.5g/l DTPA、2g/l Sandoclean PCJ、2.3％H2O2(等于6.66ml(35％)/l；w/w相对于棉)15分钟。其后，添加硫酸(1M)，直到所需pH，之后添加20μM的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O，并使混合物连续搅拌15分钟。在催化剂存在的漂白过程期间，没有加入NaOH溶液。在规定的时间后，洗涤布料并干燥，如上文所示例。白度值用Berger单位表示，如上文所定义。
结果在表2中给出。
表2：在使布料在75℃用NaOH/H2O2预处理15分钟后，在75℃下使用具有0.2g/l DTPA的非缓冲溶液中20μM的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O 15分钟所获得的白度(Berger)结果(条目1)与在pH9.75漂白试验开始时加入催化剂的比较。
| pH(步骤1) | pH(步骤2) | pH(最终) | Wb | SD |
| 11 | 10 | 9.4 | 60.0 | 0.0 |
| 9.75 | 7.6 | 51.0 | 0.4 |
表2中的结果表明，相比于在无预处理步骤(条目2)的情况下使催化剂从pH 10开始漂白底物的比较实验，预处理步骤在漂白结果上提供了大的优势。作为比较实验，在无催化剂的情况下于pH 11漂白布料，产生了9.9的最终pH和51.0(0.9SD)的Wb点。
实验3：在pH 10.9开始并使pH在漂白反应期间下降
对Berger白度值为0的一批原棉如下进行处理：将6克棉浸入到60ml溶液的温度控制的玻璃烧杯中(布料/液体比率为1/10)，此溶液含有10μM的[Mn2O3(Me3-TACN)2](PF6)2·H2O、2.3％H2O2(等于6.66ml(35％)/l；w/w相对于棉)、0.4g/l H5-DTPA(出自Akzo-Nobel；商品名为Dissolvine D50；纯度为50％)、和2g/l Sandoclean PCJ(出自Clariant)。实验温度为77℃。
在室温下测定含有Sandoclean、Na5DTPA、棉和适宜量的NaOH的水的pH，加热至77℃，监测pH值，然后添加过氧化氢。然后，通过添加一些额外的NaOH，校正过氧化氢的添加。然后，加入催化剂，并搅拌30分钟。然后如上所述冲洗和洗涤布料。在使溶液冷却至室温后测定漂白阶段后的溶液pH。作为测定锰-三氮杂环壬烷化合物的效应的比较实验，未添加催化剂。结果在下表中给出。白度值用Berger单位表示，如上文所定义。
| pH(初始) | pH(最终) | Wb | SD | |
| 无催化剂 | 10.7 | 9.6 | 51.5 | 0.6 |
| 含催化剂 | 10.7 | 9.7 | 57.6 | 0.7 |
该表中所示结果表明，在该pH下，相比于对比实验，催化剂的效应显著。
Claims (13)
1.一种漂白纤维素材料的方法，所述方法包括以下步骤：
用非缓冲水溶液处理纤维素材料，所述水溶液的初始pH为8至11，所述水溶液含有：
(i)预制的过渡金属催化剂，所述过渡金属催化剂以0.1至100μM的浓度存在，和
(ii)5至1500mM过氧化氢，
其中将水溶液的pH维持在操作窗内，使得在冲洗之前在催化剂存在的情况下处理该纤维素材料期间初始pH下降不大于1.5个pH单位，并且预制的过渡金属催化剂是Mn(III)或Mn(IV)过渡金属催化剂的单核或双核络合物，其中过渡金属催化剂的配体为式(I)：
其中，
p为3；
R独立选自：氢、C1-C6-烷基、CH2CH2OH和CH2COOH，或者如前定义的R的一个作为亚乙基桥与另一个式(I)配体的Q的N相连接；
R1、R2、R3和R4独立选自：H、C1-C4-烷基和C1-C4-烷基羟基，
其中通过选自以下的方法将水溶液的pH维持在1.5个pH单位的操作窗内：
a)在不存在锰催化剂的情况下，在50至110℃的温度范围内，在11至12的pH下，用NaOH首先处理纤维素材料2至120min，之后，pH降低至9至11的pH范围并在锰催化剂存在的情况下在50至110℃下进一步处理2至60min，其中在用NaOH首先处理期间和/或当锰催化剂存在时添加过氧化氢；
b)在10至11的pH范围下用螯合剂、H2O2、NaOH和锰催化剂处理纤维素材料，同时允许pH作为漂白的结果而自然下降；和，
c)用螯合剂、H2O2、NaOH和锰催化剂处理纤维素材料，同时通过添加NaOH水溶液将pH维持在8至11的范围。
2.权利要求1的方法，其中R1、R2、R3和R4独立选自：H和Me。
3.权利要求1的方法，其中催化剂衍生自配体，所述配体选自1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(Me3-TACN)和1，2-二-(4，7-二甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷-1-基)-乙烷(Me4-DTNE)。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中预制的过渡金属催化剂盐是具有至少一个O2-桥的双核Mn(III)或Mn(IV)络合物。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中水溶液含有0.01至10g/l的有机螯合剂，该螯合剂选自：氨基膦酸盐螯合剂和羧酸盐螯合剂。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中螯合剂选自：氨基膦酸盐螯合剂和氨基羧酸盐螯合剂。
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中螯合剂选自：二亚乙基-三胺-N，N，N’，N”，N”-五(亚甲基膦酸盐)、二亚乙基-三胺-N，N，N’，N”，N”-五(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中水溶液含有5至100mM的过氧化氢。
9.权利要求1-3中任一项的方法，其中溶液的初始pH为9至10.5。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中纤维素材料是棉，并且在不存在催化剂的情况下，在50至110℃的温度，在11至12的pH下，用NaOH和过氧化氢首先处理2至120min，之后，pH降低至pH9至11并在催化剂存在的情况下在50至110℃下进一步漂白2至60min。
11.权利要求10的方法，其中第一步在60至90℃进行5至40分钟，含有催化剂的第二步在60至90℃进行5至40分钟。
12.权利要求1-3中任一项的方法，其中pH传感器被用于监测纤维素材料环境的pH，以及反馈回路控制酸性材料或碱性材料的添加，以将pH维持在窗内。
13.权利要求12的方法，其中窗为1个pH单位。
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| DE102009057220A1 (de) | 2009-12-05 | 2011-06-09 | Clariant International Ltd. | Nicht hygroskopische Übergangsmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102009057222A1 (de) | 2009-12-05 | 2011-06-09 | Clariant International Ltd. | Bleichkatalysator-Compounds, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| CA2789180A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Dequest Ag | Method for pulp bleaching |
| CA2791423C (en) | 2010-03-03 | 2017-06-20 | Catexel Limited | Preparation of bleaching catalysts |
| EP2377614A1 (en) | 2010-04-16 | 2011-10-19 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Bleaching of substrates |
| EP2395147A1 (en) * | 2010-05-10 | 2011-12-14 | Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House | Freeness of paper products |
| AR080370A1 (es) * | 2011-03-02 | 2012-04-04 | Buente Alonso Liliana Graciela | Procedimiento para la obtencion de celulosa microcristalina a partir de los residuos del deslintado por via acida de la semilla de algodon |
| PT2753627T (pt) | 2011-09-08 | 2018-10-22 | Catexel Tech Limited | Catalisadores |
| EP2954016B1 (en) * | 2013-02-11 | 2018-08-01 | Chemsenti Limited | Drier for alkyd-based coating |
| CN103290670A (zh) * | 2013-05-16 | 2013-09-11 | 辽宁腾达集团股份有限公司 | 一种利用漂后热能去除纯棉针织物残留氧的方法 |
| DE102015016402A1 (de) * | 2015-12-18 | 2017-06-22 | Weylchem Wiesbaden Gmbh | Feinteilige Bleichkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| CN105567453A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-11 | 南京巨鲨显示科技有限公司 | 一种抗菌型洗衣液 |
| CN105970711A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-09-28 | 遵义亚新亚纸业有限责任公司 | 一种造纸过程中变质纤维的处理方法 |
| CN109535444B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-01-26 | 泸州北方纤维素有限公司 | 羟乙基纤维素的漂白工艺 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0458397A2 (en) * | 1990-05-21 | 1991-11-27 | Unilever N.V. | Bleach activation |
| CN1333813A (zh) * | 1998-11-13 | 2002-01-30 | 宝洁公司 | 漂白组合物 |
| CN1343248A (zh) * | 1999-03-08 | 2002-04-03 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 处理纺织品材料的方法 |
| CN1351646A (zh) * | 1999-04-01 | 2002-05-29 | 荷兰联合利华有限公司 | 用于底物漂白的组合物和方法 |
| WO2002064721A1 (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-22 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
| CN1671705A (zh) * | 2002-06-06 | 2005-09-21 | 荷兰联合利华有限公司 | 用于催化漂白被洗物的配位体和络合物 |
| WO2006125517A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Unilever Plc | Process of bleaching |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2675165B1 (fr) | 1991-04-15 | 1993-08-06 | Rhone Poulenc Chimie | Composition aqueuse pour couchage de papier comportant un latex alcaligonflant sensiblement insoluble. |
| GB9118242D0 (en) | 1991-08-23 | 1991-10-09 | Unilever Plc | Machine dishwashing composition |
| GB9124581D0 (en) | 1991-11-20 | 1992-01-08 | Unilever Plc | Bleach catalyst composition,manufacture and use thereof in detergent and/or bleach compositions |
| EP0544490A1 (en) | 1991-11-26 | 1993-06-02 | Unilever Plc | Detergent bleach compositions |
| US5329024A (en) | 1993-03-30 | 1994-07-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Epoxidation of olefins via certain manganese complexes |
| US5429769A (en) * | 1993-07-26 | 1995-07-04 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Peroxycarboxylic acids and manganese complex catalysts |
| CN1066194C (zh) | 1994-04-07 | 2001-05-23 | 普罗格特-甘布尔公司 | 含有漂白活化剂和漂白催化剂的漂白组合物 |
| DE19620241A1 (de) | 1996-05-20 | 1997-11-27 | Patt R Prof Dr | Verfahren zum Delignifizieren von Zellstoffen und Verwendung eines Katalysators |
| US6087312A (en) * | 1996-09-13 | 2000-07-11 | The Procter & Gamble Company | Laundry bleaching processes and compositions |
| ATE368764T1 (de) | 2000-02-15 | 2007-08-15 | Procter & Gamble | Einstufiges verfahren zur herstellung von textilien |
| TR200202075T2 (tr) | 2000-02-29 | 2003-01-21 | Unilever N.V. | Bir alt tabakayı beyazlatmaya yarayan bileşim ve yöntem. |
| DE10051317A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Degussa | Übergangsmetallkomplexe mit Polydentaten Liganden zur Verstärkung der Bleich- und Delignifizierungswirkung von Persauerstoffverbindungen |
| US20030040459A1 (en) * | 2001-02-05 | 2003-02-27 | Unilever Home & Pesonal Care Usa | Cleaning compositions |
| JP2004525986A (ja) | 2001-04-27 | 2004-08-26 | ロンザ ア−ゲ− | ケトンの製造方法 |
| US7393450B2 (en) * | 2003-11-26 | 2008-07-01 | Silveri Michael A | System for maintaining pH and sanitizing agent levels of water in a water feature |
| US20050137105A1 (en) * | 2003-12-18 | 2005-06-23 | Griese Gregory G. | Acidic detergent and a method of cleaning articles in a dish machine using an acidic detergent |
| CA2624846C (en) * | 2005-10-12 | 2014-02-11 | Unilever Plc | Catalytic bleaching of industrial substrates |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0458397A2 (en) * | 1990-05-21 | 1991-11-27 | Unilever N.V. | Bleach activation |
| CN1333813A (zh) * | 1998-11-13 | 2002-01-30 | 宝洁公司 | 漂白组合物 |
| CN1343248A (zh) * | 1999-03-08 | 2002-04-03 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 处理纺织品材料的方法 |
| CN1351646A (zh) * | 1999-04-01 | 2002-05-29 | 荷兰联合利华有限公司 | 用于底物漂白的组合物和方法 |
| WO2002064721A1 (en) * | 2001-02-13 | 2002-08-22 | Unilever Plc | Composition and method for bleaching a substrate |
| CN1671705A (zh) * | 2002-06-06 | 2005-09-21 | 荷兰联合利华有限公司 | 用于催化漂白被洗物的配位体和络合物 |
| WO2006125517A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Unilever Plc | Process of bleaching |
Also Published As
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