CN1269785C

CN1269785C - 烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法

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Publication number: CN1269785C
Application number: CN 200410046719
Authority: CN
Inventors: 郭灿城; 李勇飞
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2024-09-02
Also published as: CN1629120A

Abstract

本发明公开了一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法。该方法是在氧化剂为空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体或其它化学氧化剂的存在下，在溶剂中，控制反应压力为0.1-1.8MPa，温度为60-180℃温度条件下，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为1-100PPM，反应0.5-5小时。也可以在氧化剂为空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体或其它化学氧化剂的存在下，在无溶剂中，控制反应压力为1-1.8MPa，温度为160-180℃温度条件下，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为51-100PPM，反应0.5-5小时。本发明的方法选择性好、转化率和回收率高、可避免深度氧化产物的生成、产品纯度高、容易分离。

Description

烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，尤其是涉及一种在金属卟啉催化下烯烃被选择氧化制备醛、酮、酸的方法。

背景技术

烯烃双键的完全氧化可以制备羧酸和醛、酮。但烯烃的氧化反应对碳碳双键的反应选择性差，导致副反应多，产物难分离，反应收率不高。因此，烯烃的化学氧化由于有较多深度氧化产物生成而无法控制和利用，尤其是从烯烃的控制氧化得到产物醛的反应则更困难。虽然烯烃在O₃作用下，再经还原水解可以从烯烃的完全氧化得到醛，但由于该工艺需要消耗大量还原剂及O₃，生产成本较高。中国发明专利申请200310110533.7号公开了一种使用金属卟啉作催化剂，空气作为氧化剂，在无溶剂存在的情况下，氧化烯烃和环烯烃的方法，但该方法只能得到环氧化物。

发明内容

本发明的目的是提供一种选择性好、转化率和回收率高、可避免深度氧化产物的生成、产品纯度高、容易分离的使烯烃选择氧化制备醛、酮、酸的方法。

本发明的目的是采用下述技术方案实现的：在氧化剂为空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体或其它化学氧化剂的存在下，在水，甲醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯，硝基苯等溶剂中，控制反应压力为0.1-1.8MPa，温度为60-180℃温度条件下，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为1-100PPM，反应0.5-5小时。

本发明的目的还可以采用下述技术方案实现：在氧化剂为空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体或其它化学氧化剂的存在下，在无溶剂存在的情况下，控制反应压力为1-1.8MPa，温度为160-180℃温度的条件下，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为51-100PPM，反应0.5-5小时。

通式(I)

通式(II)

通式(I)中的金属原子M可以是过渡金属原子或镧系金属原子，例如，Fe，Mn，Co，Cr，Cu，Pt，Pd或Tb等；苯环上取代基R₁，R₂，R₃可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，硝基，卤素，胺基，氨基，糖基，取代糖基或环糊精；配位基为可与金属原子配位的原子或原子团，例如乙酸，乙酰丙酮或卤素等。

通式(II)中的金属原子M₁、M₂可以是过渡金属原子，例如Fe，Mn或Cr等；苯环上取代基R₁，R₂，R₃可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，硝基，卤素，胺基，氨基，糖基或环糊精。

本发明中烯烃可以是链烯烃、单环烯烃、多环烯烃，芳香烯烃或它们的衍生物。

所述化学氧化剂可以是NaClO，H₂O₂或过氧乙酸。

本发明中使用的溶剂可以是水，甲醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯或硝基苯等。

本发明选用的催化剂也可以是上述金属卟啉与无机或有机高分子材料构成的固载金属卟啉。

与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，硅藻土，活性碳，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯，纤维素，壳聚糖，甲壳素或它们的改性物。

本发明选择性好，醛、酮、酸转化率和回收率高，可避免深度氧化产物的生成，产品纯度高，容易分离，生产成本低。

具体实施方式

实施例1

将5mg具有结构式(I)的金属卟啉，R₁＝CH₃，R₂＝环糊精，R₃＝H，M＝Mn，X＝乙酸，加入50ml 3-苯基丙烯醛和300ml苯中，通入0.4MPa空气。在120℃下搅拌反应物3小时，3-苯基丙烯醛转化率为85％，反应产物中苯甲醛收率50％，苯甲酸收率15％。

实施例2

将5mg具有结构式(II)的金属卟啉，R₁＝R₂＝OH，R₃＝Cl，M₁＝M₂＝Fe，加入200ml苯乙烯和200ml硝基苯中，通入1.4MPa空气。在90℃下搅拌反应物4小时，苯乙烯转化率为78％，反应产物中苯甲醛收率45％，苯甲酸收率20％。

实施例3

将壳聚糖固载3mg具有结构式(I)的金属卟啉，R1＝OCH3，R2＝R3＝H，M＝Co，X＝Br，加入100ml 2，3-二苯基-2-丁烯和300ml甲苯中，通入1.2MPa含氧15％(v/v)的贫氧空气。在140℃下搅拌反应物2小时，2，3-二苯基-2-丁烯转化率为80.8％，反应产物中苯乙酮收率65％。

实施例4

将分子筛固载2mg结构式(II)的金属卟啉，R₁＝NO₂，R₂＝R₃＝H，M₁＝Cr，M₂＝Mn，加入200ml α-蒎烯中。在70℃搅拌下慢慢加入含80克NaClO的水溶液300ml，反应2小时，α-蒎烯转化率为50.3％，反应产物醛和酸的收率45％，醛的选择性63％。

实施例5：

将聚氯乙烯固载10mg结构式(I)的金属卟啉，R₁＝R₂＝N(CH3)₂，R₃＝C₂H₅，M＝Tb，X＝Cl，加入150ml环己烯和200ml乙酸中。通入1.6MPa氧气。在160℃下搅拌反应物1小时，环己烯转化率为46％，反应产物中己二醛收率30％。

实施例6：

将5mg具有结构式(I)的金属卟啉，R₁＝C₄H₉，R₂＝R₃＝H，M＝Cu，X＝F，加入300ml 9-二十碳烯酸与100ml乙酸乙酯的混合体系中，通入0.7MPa含氧25％的富氧空气。在130℃下搅拌反应物2小时，9-二十碳烯酸转化率为67.5％，反应产物中醛、酸收率52％，醛的选择性65％。

实施例7：

将3mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R₁＝R₂＝H，R₃＝Cl，M＝Pt，X＝Cl，用3克纤微素固载后，加入500ml环己烯酮中，通入1.7MPa含2％CO的混合空气。在165℃下搅拌反应物0.5小时，环己烯酮转化率为20.5％，反应产物中醛、酸收率16％，酸的收率73％。

实施例8：

将3mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R₁＝R₂＝H，R₃＝2，3，4，6-四乙酰葡萄糖基，M＝Fe，X＝Cl，加入200ml苯并环戊烯和200ml水中，通入0.6MPa空气。在120℃下反应1小时，苯并环戊烯转化率为35％，反应产物中取代苯二醛收率27％。

实施例9：

将8mg具有通式(I)的金属卟啉，R₁＝OC₂H₅，R₂＝NH₂，R₃＝H，M＝Cr X＝Cl，加入100ml苯丙烯和100ml甲醇中，在130℃下搅拌下慢慢加入200克40％H₂O₂，反应2.5小时，苯丙烯转化率为72.4％，反应产物中苯甲醛收率50％。

实施例10：

将6mg具有通式(I)的金属卟啉，R₁＝Br，R₂＝R₃＝H，M＝Pd，X＝Cl，用5克硅藻土固载后，加入500ml环庚烯中，通入1.6MPa空气。在165℃下搅拌反应物3小时，环庚烯转化率为80.5％，反应产物中庚二醛收率60％，庚二酸收率12％。

Claims

1、一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于，在氧化剂为空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体存在下，在水、甲醇、乙酸、乙酸乙酯、苯、甲苯或硝基苯溶剂中，控制反应压力为0.1-1.8MPa，温度为60-180℃温度条件下，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为1-100PPM，反应0.5-5小时；

通式(I)

通式(II)

通式(I)中的金属原子M为过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R₁，R₂，R₃为氢、烃基、烷氧基、羟基、硝基、卤素、胺基、氨基、糖基或环糊精；配位基X为能与金属原子配位的原子或原子团；

通式(II)中的金属原子M₁，M₂为过渡金属原子；苯环上取代基R₁，R₂，R₃为氢、烃基、烷氧基、羟基、硝基、卤素、胺基、氨基、糖基或环糊精。

2、根据权利要求1所述烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于，所述通式(I)中的金属原子M为Fe、Mn、Co、Cr、Cu、Pt、Pd或Tb；配位基X为乙酸、乙酰丙酮或卤素；

所述通式(II)中的金属原子M₁，M₂为Fe、Mn或Cr。

3、根据权利要求1或2所述烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于，所述反应压力为0.6-1MPa，反应温度为100-140℃。

4、根据权利要求1或2所述烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于，所述烯烃为链烯烃、单环烯烃、多环烯烃、芳香烯烃或它们的衍生物。

5、根据权利要求1或2所述烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于，所述金属卟啉为与下述载体构成的固载金属卟啉：硅胶、分子筛、氧化铝、沸石、硅藻土、活性碳、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、甲壳素或它们的改性物。

6、一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，其特征在于，在氧化剂为空气或氧气或氧气与惰性气体的混合气体或化学氧化剂NaClO、H₂O₂、或过氧乙酸存在下，控制反应压力为1-1.8MPa，温度为160-180℃温度条件下，选用由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉作催化剂，催化剂浓度为51-100PPM，反应0.5-5小时；

所述通式(I)和通式(II)分别为：

通式(I)

通式(II)

7、根据权利要求6所述烯烃氧化制备醛、酮、酸方法，其特征在于，所述通式(I)中的金属原子M为Fe、Mn、Co、Cr、Cu、Pt、Pd或Tb；配位基X为乙酸、乙酰丙酮或卤素；

所述通式(II)中的金属原子M₁、M₂为Fe、Mn或Cr。

8、据权利要求6或7所述烯烃氧化制备醛、酮、酸方法，其特征在于所述烯烃为链烯烃、单环烯烃、多环烯烃、芳香烯烃或它们的衍生物。

9、根据权利要求6或7所述烯烃氧化制备醛、酮、酸方法，其特征在于所述金属卟啉为与下述载体构成的固载金属卟啉：硅胶、分子筛、氧化铝、沸石、硅藻土、活性碳、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氯乙烯、聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖、甲壳素或它们的改性物。