CN1310865C - 催化空气氧化芳香甲基苯制备芳香羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳香甲基苯被空气或含二氧化碳空气直接氧化成为相应芳香羧酸的工艺。在1—20atm空气条件下，反应温度为50—250℃，选用μ-氧双金属卟啉或单金属卟啉或它们的固载物单独作催化剂或它们与过滤金属盐或氧化物构成的复合催化剂，催化剂浓度为1—100PPM，金属卟啉能在生物浓度下象生物酶一样高效、高选择性催化空气或含二氧化碳空气氧化芳香甲基苯成为相应的芳香羧酸。催化反应可以均相催化，也可以固载后进行异相催化。随金属卟啉催化剂组成和反应温度的变化，芳香甲基苯的转化率在50—90%之间，相应羧酸的选择性在50—95%之间。所用催化剂的用量小、催化效率高，反应温度和反应压强较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香甲基苯被空气或含二氧化碳空气直接氧化成为相应芳香羧酸的方法。
背景技术
芳香羧酸是重要的工业原料。芳香甲基苯的工业氧化需要高温高压条件，而在这些条件下，芳香羧酸的稳定性差，容易脱羧，生产过程中反应转化率和选择性不理想。目前芳香羧酸的工业生产一般先将芳香甲基苯转变成相应的羧酸酯，然后再水解成羧酸。
上述芳香甲基苯氧化的工艺既存在反应转化率和产物选择性低的问题，同时也存在严重的环境污染问题。科学技术界一直在致力于芳香甲基苯被空气直接氧化成为相应芳香羧酸的新工艺研究。US 5,763,648公开了在醋酸溶剂中使用醋酸钴或锰和溴化钾作催化剂，直接用空气氧化对二甲苯成对苯二甲酸的方法，US 6,175,038公开了在醋酸-水混合溶剂中使用复合金属盐和溴化钾作催化剂，由富氧空气氧化对二甲苯成对苯二甲酸的方法，US 6,194,607公开了在醋酸溶剂中使用金属盐和碱金属或碱土金属作复合催化剂，由二氧化碳与空气的混合气氧化对二甲苯成对苯二甲酸的方法。但上述专利都存在工业过程中金属盐结垢以及产率较低、选择性不高的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高、选择性高、催化剂的用量小、成本低，催化效率高，反应速度加快、反应温度较低的一种由芳香甲基苯制备芳香羧酸的方法。
本发明的目的是这样实现的：在通入1-20atm含二氧化碳0-15％(体积)的空气条件下，控制温度50-250℃，选用由通式(I)或(II)的μ-氧双金属卟啉或单金属卟啉或它们的固载物单独作催化剂或它们与过渡金属盐或氧化物构成的复合催化剂，金属卟啉催化剂浓度为1-100PPM，金属卟啉能在生物浓度下象生物酶一样高效、高选择性氧化芳香甲基苯成为相应的芳香羧酸。
反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在80％-100％的醋酸-水溶液中进行。
本发明优选的压力范围是6-10atm，优选的温度范围是140-170℃，优选的催化剂浓度是2-8PPM.，优选的氧化气中二氧化碳含量为2-5％。
所述复合催化剂由通式(I)或(II)金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，主催化剂浓度为1-100PPM，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶1-40。
上述金属卟啉化物结构中的金属原子M，M1，M2可以是过渡金属原子或镧系金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧基，羟基，卤素，胺基，氨基，醣基，取代醣基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素。
与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯等。
所述作为共催化剂的过渡金属盐或氧化物有：Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等金属的盐或氧化物。这些金属盐或氧化物能明显改善金属卟啉对空气或含二氧化碳氧化芳香甲基苯的催化性能。
本发明中所使用的芳香甲基苯化合物可以是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻三甲苯、均三甲苯、偏三甲苯。也可以是取代芳香甲基苯，取代基为位于苯环不同位置的硝基、卤素、羟基、烷氧基。还可以是不同比例的二甲苯混合物或三甲苯混合物。
由金属卟啉或它们与过渡金属或氧化物构成的复合催化剂经试用表明，对空气氧化芳香甲基苯化合物或它们的混合物生成相应羧酸的反应具有良好的催化性能。随金属卟啉催化剂组成和反应温度的变化，芳香甲基苯的转化率在50-90％之间，相应羧酸的选择性在50-95％之间。所用催化剂的用量小、催化效率高，反应速度加快、反应温度和反应压强较低、产物纯度高、容易分离。
具体实施方式
实施例1：
将3mg具有通式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Co，加入400ml对二甲苯中，通入8atm空气。在180℃下搅拌反应物3小时，按常规方法分离纯化，二甲苯转化率为85％，反应产物中对苯二酸收率70％。
实施例2：
将5mg具有通式(II)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Cu，加入400ml均三甲苯中，通入7atm含二氧化碳4％的空气。在210℃下搅拌反应物4小时，按常规方法分离纯化，均三甲苯转化率为65％，反应产物中均苯三酸收率53％。
实施例3：
将3mg具有通式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝H，M＝Mn，加入400ml甲苯中，通入8atm含二氧化碳2％的空气。在145℃下搅拌反应物4小时，按常规方法分离纯化，甲苯转化率为90％，反应产物中苯甲酸收率80％。
实施例4：
将5mg具有通式(II)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Br，M1＝M2＝Fe，加入400ml对硝基甲苯中，通入3atm空气。在160℃下搅拌反应物3小时，按常规方法分离纯化，对硝基甲苯转化率为65％，反应产物中对硝基苯甲酸收率83％。
实施例5：
将8mg具有通式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝F，M＝Fe，和15mg CoCl2加入500ml对氯甲苯中，通入10atm空气。在100℃下搅拌反应物5小时，按常规方法分离纯化，对氯甲苯转化率为82％，反应产物中对氯苯甲酸收率83％。
实施例6：
将4mg具有通式(II)的甲壳素固载金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，加入500ml间二甲苯中，通入15atm空气。在100℃下搅拌反应物8小时，按常规方法分离纯化，间二甲苯转化率为58％，反应产物中间二苯甲酸收率90％。
实施例7：
将10mg具有通式(II)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝OCH3，M＝Fe，和20mg醋酸铜，加入500ml对二甲苯和间二甲苯各占50％的混合物中，通入17atm空气。在80℃下搅拌反应物2小时，按常规方法分离纯化，反应产物中混合苯二酸收率85％。
实施例8：
将2mg具有通式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝(CH3)2，M＝Cu，加入500ml 2-氯-1，4-二甲苯中，通入12atm空气。在180℃下搅拌反应物3小时，按常规方法分离纯化，2-氯-1，4-二甲苯转化率为81％，反应产物中2-氯-1，4-苯二酸收率79％。
实施例9：
将5mg具有通式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Co，加入500ml含对二甲苯40％和60％间二甲苯的混合物中，通入13atm空气。在220℃下搅拌反应物1小时，按常规方法分离纯化，反应产物中混合苯二酸收率87％。
实施例10：
将4mg具有通式(I)的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Mn，加入500ml对甲氧基甲苯中，通入8atm含二氧化碳12％的空气。在150℃下搅拌反应物4小时，按常规方法分离纯化，对甲氧基甲苯转化率为75％，反应产物中对甲氧基苯甲酸收率80％。
Claims (9)
1、一种催化空气氧化芳香甲基苯制备芳香羧酸的方法，其特征在于，在通入1-20atm含二氧化碳体积比0-15％的空气条件下，控制温度50-250℃，选用由通式(I)或(II)的单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉或它们的固载物单独作催化剂或它们与过渡金属盐或氧化物构成的复合催化剂，其中在μ-氧双金属卟啉或单金属卟啉或它们的固载物单独作催化剂时，催化剂浓度为1-100ppm，在它们与过渡金属盐或氧化物构成复合催化剂时，由通式(I)或(II)的金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，以过渡金属盐或氧化物作为共催化剂，主催化剂浓度为1-100ppm，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶1-40；
通式(I)
通式(II)
上述结构中的金属原子M、M1、M2为过渡金属原子；苯环上取代基R1、R2、R3是氢、烃基、烷氧基、羟基、卤素、胺基、氨基、糖基、取代糖基或环糊精；配位基X是乙酸、乙酰丙酮或卤素。
2、根据权利要求1所述制备芳香羧酸的方法，其特征在于压力范围为6-10atm。
3.根据权利要求1所述制备芳香羧酸的方法，其特征在于温度范围为140-170℃。
4.根据权利要求1所述制备芳香羧酸的方法，其特征在于催化剂浓度范围为2-8ppm。
5、根据权利要求1所述制备芳香羧酸的方法，其特征在于空气中二氧化碳含量为2-5％。
6.根据权利要求1所述制备芳香羧酸的方法，其特征在于所述芳香甲基苯化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻三甲苯、均三甲苯、偏三甲苯、取代芳香甲基苯、二甲苯混合物、三甲苯混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述取代芳香甲基苯的取代基为位于苯环不同位置的硝基、卤素、羟基或烷氧基。
8.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述固载物是μ-氧双金属卟啉或单金属卟啉与下述载体构成：硅胶、分子筛、氧化铝、沸石、海泡石、多孔陶瓷、聚氯乙烯、聚过氯乙烯、聚苯乙烯、甲壳素或纤维素。
9、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述金属盐或氧化物为下述金属的盐或氧化物：Cu、Zn、Fe、Co、Mn、Cr或Ni。
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