CN1268946A - 从反应混合物中分离甲醇和氧化丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

在含有甲醇作为溶剂的粗石蜡环氧化产物中,通过萃取蒸馏的方法,采用具有相对重的羟基团的极性溶剂如水或丙二醇作为萃取溶剂,将丙烯从中分离出。这一方法也可以用于从氧化丙烯中分离出水和如乙醛这样的杂质。

Description

从反应混合物中分离甲醇和氧化丙烯的方法

发明领域

本发明提供一种从含有甲醇的环氧化反应产物中提取纯氧化丙烯的方法。这样的混合物可能是采用以含钛沸石为催化剂，以及以甲醇作为反应溶剂，通过过氧化氢环氧化丙烯而形成的。含羟基的极性溶剂如水或丙二醇，在蒸馏柱中用作萃取溶剂，以便增加氧化丙烯和甲醇之间有不同的挥发性，从而允许氧化丙烯从蒸馏柱的塔顶馏出物中回收。萃取蒸馏可能也有降低氧化丙烯中其他不希望的杂质如水和乙醛的作用。

发明背景

近几年来，有人建议，通过使用含钛沸石作为催化剂以过氧化氢为氧化剂，氧化丙烯而得到氧化丙烯产品。为这一目的，甲醇特别优选作为反应溶剂，这是因为它提高催化剂的活性和选择性，这种类型的环氧化工艺已被描述，例如美国专利No.5,591,875、4,833,260、5,621,122、5,646,314和4,834,976、欧洲公开专利说明书No.0732327、和Clerici等人的J.Catalysis 129，159-167(1991)，这些文献的内容在此都全部在此引入作为参考。尽管这些工艺对氧化丙烯能够提供很高的选择性，但是由此而获得的原始反应产物中，通常仍然存在含有约2％～10重量％的氧化丙烯和与之达平衡量的主要成分甲醇。然而由于氧化丙烯和甲醇具有相近沸点，特别是，当甲醇以大量存在时，这样就很难定量地将其分离。在环氧化和随后的工艺中，少量的某些副产物如乙醛会不可避免地形成。由于要满足商业需要，氧化丙烯所含乙醛必须小于100ppm，优选小于20ppm，因此需要开发一种方法，来降低这种反应产物中副产物乙醛的含量。另外，在这种环氧化工艺中，会形成作为共产物的水，其来自过氧化氢氧化剂。根据用于环氧化反应的过氧化氢的产生方法，水也可以存在于供料加入反应器中。尽管含钛沸石的催化环氧化工艺是相当耐水，但是为了最大的商业目的，所获得的氧化丙烯必须是基本上无水的。因此，必须开发一种提纯方法，在氧化丙烯存在相当低的浓度下能够有效地使甲醇、水和乙醛同时从粗环氧化产物中分离出去。

发明概述

现在我们发现，含有氧化丙烯和甲醇的粗环氧化反应产物可以通过随后的工艺将其纯化。将粗环氧化反应产物导入萃取蒸馏区的中间段，同时也将具有羟基官能团和沸点高于甲醇的极性溶剂，导入萃取蒸馏区的上段。氧化丙烯从所说的萃取蒸馏区的塔顶蒸馏出去，而由甲醇和极性溶剂组成的塔底馏出物从下段排出。这种工艺能起这样的作用，即水和存在于粗环氧化反应产物中的至少一部分乙醛被萃取到极性溶剂中，并在塔底馏出物中除去。

附图说明

图1是以流程图的形式说明本发明的一个具体实施方案，后面将有更详细的说明。

发明详述

本发明的工艺所处理的粗环氧化反应产物，一般是通过过氧化氢或它的等效物在甲醇用作溶剂的反应介质中，经环氧化丙烯而获得。使用传统的蒸馏方法对粗环氧化反应产物首先进行分离或分馏，使可能存在的任何未反应的丙烯可以大量或全部地被分离出去。例如使用闪蒸馏或类似方法使丙烯从塔顶移走。环氧化的催化剂例如可以是象硅酸三钙钛这样的含钛沸石，在进行本发明给出的工艺之前，它最好也通过过滤或其他类似的方法从粗环氧化反应产物中分离出去。

根据所使用的环氧化条件和初始分离工序中丙烯的分离程度，粗环氧化反应产物一般具有下列组分的组成，以重量百分数表示：

氧化丙烯                            2-10

甲醇                                50-85

乙醛                                0.01-0.1

水                                  10-30

丙二醇                              0.1-20

其他乙二醇和重组分                  0-1

丙烯和/或丙烷                       0.01-0.1

如上所示丙二醇的浓度范围包括在本发明具体实施例的萃取蒸馏步骤中用作极性溶剂的丙二醇，和在甲醇循环使用于环氧化反应之前，在塔底馏出物中回收的与甲醇没有完全分离的丙二醇。一般，作为环氧化的副产物实际产生的丙二醇之量，将占粗环氧化反应产物重量不多于1重量％。假如在前面叙述中，用作极性溶剂的是乙二醇而不是丙二醇或其它重组分，那么所说的极性溶剂在粗环氧化反应产物中的浓度将高于上表所示的范围。

在任何适合于蒸馏氧化丙烯和甲醇的常规蒸馏柱或塔内，都能容易地实现萃取蒸馏。为了获得最好的结果，萃取蒸馏区至少要有10个理论塔板，并且通常是有20～60理论塔板。理论塔板的最大数量所限仅仅是出于经济考虑。通常选择单一的蒸馏柱或塔是出于经济原因，并不排除使用多个蒸馏柱来实现同样的结果。

供给萃取蒸馏区的极性溶剂是含有一个或多个羟基(-OH)官能团的化合物，并且其沸点高于甲醇。除了水之外，合适极性溶剂种类包括(但不限于此)二醇类和二醇醚类。含有2～6个碳原子和其低聚物(即二聚物类、三聚物类、四聚物类)的二醇类一般都是适合使用的。可列举的二醇类有乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、季戊二醇等和及其低聚物。可列举的二醇醚类包括如丙二醇、乙二醇及其低聚物的C₁-C₆烷基醚，如二聚和三聚丙二醇及二聚和三聚乙二醇的C₁-C₆烷基醚。也可以使用极性溶剂的混合物(如含水的丙二醇)。加入到萃取蒸馏区的极性溶剂的量，必须充分达到使甲醇和其他杂质如乙醛和水能从氧化丙烯中分离出去的量。当然根据影响因素(包括极性溶剂的本性)这一数量是可变的，但一般基于粗环氧化反应产物的重量，不得少于5％。一般，极性溶剂加入萃取蒸馏区的比是加入的粗环氧化产物量的5～35％(以重量为基)。当以丙二醇作为极性溶剂时，其加入量优选为10～30重量％的粗环氧化反应产物。最佳量将取决于丙二醇在粗环氧化产物中的浓度(即更多的丙二醇在粗环氧化反应产物中，则意味着额外加入量要少，反之亦然)。极性溶剂的加料点，必须在介于粗环氧化反应产物加料点和从萃取蒸馏区排出含氧化丙烯的塔顶馏出物的位置之间。这有助于使极性溶剂污染氧化丙烯降至最低点。极性溶剂导入萃取蒸馏区点优选在塔顶馏出物排出点下至少2个理论塔板。

粗环氧化反应产物的导入点在萃取蒸馏区的中间段，根据理论塔板数计算，是处于底部至顶部距离间理论塔板数的40％～70％位置。

合适回流/分馏比(摩尔)对获得最佳结果是很重要的，通常的回流比在5∶1到15∶1之间。萃取蒸馏的操作压力一般适合在常压左右如约8～最高50psia。塔底(再沸器)温度当然随压力而变，但一般在90℃～120℃之间。

选择萃取蒸馏的条件的是为了使塔顶馏出物含有的主要成分是氧化丙烯。在实际操作中优选至少95重量％(更优选至少98重量％)的塔顶馏出物是氧化丙烯。在塔顶馏出物优选含有不到0.5重量％的水(更优选不到0.05重量％的水)，和小于1重量％的甲醇(更优选小于0.2重量％的甲醇)。从萃取蒸馏排出的塔底馏出物将全部是或基本上全部是(如99+％)极性溶剂(包括存在于粗环氧化反应产物的任何水)和原来存在于粗环氧化反应产物中大部分的甲醇(如99+％)。根据所选择的萃取蒸馏条件，不同数量的乙醛(如50～98％)将从塔底馏出物中去除，同时还完成所希望的氧化丙烯从甲醇中分馏出。例如调节回流比、理论塔板的数量、塔顶馏出物的馏出温度和萃取溶剂的流量将改变乙醛的分布。

附图(图1)以框图的形式示意性说明了进行本发明的萃取蒸馏工艺的一个代表系统。这样，参照图，序号1表示要处理的粗环氧化反应产物加入萃取蒸馏区2的加料管线。热量通过再沸器供给包括萃取蒸馏区的蒸馏柱或塔。作为萃取蒸馏溶剂的极性溶剂通过管线3供给。通过管线4排出含有甲醇和其他物质(在萃取蒸馏条件下挥发性低于氧化丙烯如水)和至少一部分的乙醛的塔底馏出物。纯氧化丙烯以蒸汽形式作为塔顶馏出物经过管线5而被移走。可以对塔顶馏出物进一步纯化。例如，假如塔顶馏出物还含有不可接受高量的丙烷、丙烯和乙醛或其他相对较轻的杂质，可以将其导入分馏器6的中间段并将其分馏。轻杂质通过管线7从塔顶排出，同时再提纯的氧化丙烯塔底馏出物经过管线8排出。本发明工艺的一个优点是，与假如对反应混合物直接进行分馏而不是经过初步萃取蒸馏所需的分馏器相比，分馏器6的尺寸能显著地减小(也就是成本降低)。还有一个优点是，在无甲醇存在下，分馏乙醛和氧化丙烯更容易完成，而本发明工艺所提供的塔顶馏出物基本上不含甲醇，这样容易完全将乙醛分馏出。

接着在分馏器6中去除挥发性组分后，假如需要，将氧化丙烯作为塔底馏出物进行进一步的提纯工序。例如为了许多商业应用，杂质如甲醇、水和其他低分子量氧化化合物的浓度必须降低到很低水平。这可以通过采用这一技术领域内任何熟知的传统方法来完成，如美国专利No.5,000,825(Shih等人)所说的萃取蒸馏工艺。

在塔底馏出物中的甲醇可能有这样的优点，就是其在烯烃环氧化反应工艺中作为反应溶剂可以循环使用，特别是通过蒸馏方法或其他方法从极性溶剂中至少部分地分离后。本发明的萃取蒸馏工艺中分离出的极性溶剂同样可以循环再利用。例如塔底馏出物可以通过加料管线4加入分馏器9的中间段并进行分馏。甲醇和塔底馏出物中比极性溶剂更易挥发的其他组分，经过管线10从分馏器9的塔顶馏出物中去除。在塔底馏出物中回收的极性溶剂通过管线3再返回萃取蒸馏区2中。假如需要的话，在甲醇再次用于环氧化反应之前，可以利用1997年8月15日(Attorys Docket No.01-2467A)提出申请的Ser.No.＿＿。所说的萃取蒸馏工艺将至少一部分残留的乙醛从甲醇中分离出去。

虽然通过蒸馏可能将极性溶剂从甲醇中完全分离出来，但是仅蒸馏一部分塔底馏出物(保留部分直接返回到环氧化反应器中)通常是有经济优势的，因为由此可以降低能源成本。结果将是将适当数量的极性溶剂和甲醇一起循环至环氧化反应器中。不过由于在特定的环氧化条件下，用于本发明提纯工艺的极性溶剂是基本上惰性的，因此它通常不会对所获得的环氧化结果有明显影响。但是在环氧化反应中甲醇和极性溶剂的重量比一般希望是至少2∶1，更优选至少3∶1。

实施例

实施例1

这个实施例将具体说明权利要求一个实施方案，其中的粗环氧化反应产物已经进行了初始闪蒸馏，将大部分未反应的丙烯分离出去，并对下面的成分以丙二醇作为极性溶剂进行萃取蒸馏：

组分                           重量％

氧化丙烯                       6.8

甲醇                           61.3

水                             24.2

乙醛                           0.039

丙二醇                         6.7

丙烯和丙烷                     0.055

其他重组分                     0.906

粗环氧化反应产物加入含有50个理论塔板(包括再沸器)的萃取蒸馏塔中，加料点从塔顶数是第19片。丙二醇的加料点从塔顶数是第四片，其加料流量是粗环氧化反应产物流量的13.4重量％。纯氧化丙烯作为塔顶馏出物被取出。丙二醇萃取溶剂和全部或基本全部的甲醇、水以及其他相对较重的组分一起从塔底(再沸器)中排出。塔的回流比(回流比蒸馏)是9。蒸馏柱的冷凝器的压力设置为30psia并且柱中每降低一塔板压力下降0.2psi，这样塔底部压力大约在40psia。塔底(再沸器)的温度是104℃，塔顶(冷凝器)的温度是51℃。

在这些条件下，在加料蒸馏塔的粗环氧化反应产物中98％的氧化丙烯可以从塔顶馏出物中回收，并且99.995％的甲醇、97.9％的乙醛和所有的水可以从塔底馏出物中回收。流出产物的成分如下：

组分                     馏份(重量％)               塔底馏出物份(重量％)

氧化丙烯                 99.6                       0.014

甲醇                     0.03                       57.6

水                       0                          22.7

乙醛                     0.012                      0.036

丙二醇                   0                          18.8

丙烷和丙烯               0.9                        0

其他重组分               0                          0.85

实施例2

这个实施例将具体说明权利要求方法的另一个实施方案。这里的粗环氧化反应产物已经进行了初始闪蒸馏，将大部分未反应的丙烯分离出去，并对下面的成分以丙二醇作为极性溶剂进行萃取蒸馏：

组成                     重量％

氧化丙烯                 7.14

甲醇                     50.8

水                       26

乙醛                     0.0406

丙二醇                   15.1

丙烯和丙烷               0.0576

其他重组分               0.862

粗环氧化反应产物加入含有25个理论塔板(包括再沸器)的萃取蒸馏塔中，加料点从塔顶数是第13片。丙二醇的加料点从塔顶数是第3片，其加料流量是粗环氧化反应产物原料流量的28重量％。纯氧化丙烯作为塔顶馏出物被取出。丙二醇萃取溶剂和全部或基本全部的甲醇、水以及其他相对较重的组分一起从塔底(再沸器)中排出。

塔的回流比(回流液与馏出液之比)是9。蒸馏柱的冷凝器的压力设置为30psia并且柱中每降低一塔板压力下降0.2psi，这样塔底部压力大约在37psia。塔底(再沸器)的温度是105℃，塔顶(冷凝器)的温度是51℃。

在这些条件下，在加入蒸馏塔的粗环氧化反应产物中99.5％的氧化丙烯可以从塔顶馏出物中回收，并且99.98％的甲醇、89.5％的乙醛和100％的水可以从塔底馏出物中回收。流出产物的成分如下：

组分                 馏份(重量％)          塔底馏出物份(重量％)

氧化丙烯             98.84                 0.03

甲醇                 0.15                  42

水                   0                     21.5

乙醛                 0.06                  0.03

丙二醇               0                     35.7

丙烷和丙烯           0.95                  0

其他重组分           0                     0.74

Claims (20)

1.一种对含有氧化丙烯和甲醇的粗环氧化反应产物的提纯方法，所说的方法包括下列步骤：

(a)将粗环氧化反应产物导入萃取蒸馏区的中间段；

(b)将具有羟基官能团和沸点高于甲醇的极性溶剂导入所说的萃取蒸馏

区上段；

(c)将氧化丙烯从所说的萃取蒸馏区的塔顶蒸馏出；和

(d)从所说的萃取蒸馏区下段提取含有甲醇和极性溶剂的塔底馏出物。

2.权利要求1的方法，其中极性溶剂选自水、二醇类、二醇醚类和它们的混合物。

3.权利要求1的方法，其中导入萃取蒸馏区的极性溶剂的数量是粗环氧化反应混合物的至少5重量％。

4.权利要求1的方法，其中粗环氧化反应产物中含有2～10重量％的氧化丙烯和50～85重量％的甲醇。

5.权利要求1的方法，其中粗环氧化反应产物中还含有乙醛。

6.权利要求5的方法，其中极性溶剂的量是有效地使乙醛比氧化丙烯更难挥发，并使至少一部分乙醛作为塔底馏出物的一部分被移走。

7.权利要求1的方法，其中极性溶剂导入的萃取蒸馏区的中间段是位于比氧化丙烯从萃取蒸馏区的排出位置要低至少2个理论塔板。

8.权利要求1的方法，其中萃取蒸馏区含有20～60个理论塔板。

9.权利要求1的方法，其中粗环氧化反应产物中另外还含有水。

10.权利要求9的方法，其中从塔顶蒸馏出的氧化丙烯中含有不到0.5重量％的水。

11.权利要求1的方法，其中塔底馏出物中至少含有99.9％的原来存在于粗环氧化反应产物中的甲醇。

12.一种对粗环氧化反应产物提纯的方法，该粗环氧化反应产物含有2～10重量％的氧化丙烯、50～85重量％的甲醇和10～30重量％的水，所说的方法包括如下步骤：

(a)将粗环氧化反应产物导入含有20～60个理论塔板的萃取蒸馏区的中

间段中，导入点位于从萃取蒸馏区的底部到顶部距离中理论塔板数的

40～70％；

(b)将选自水、二醇类、二醇醚类和它们的混合物的极性溶剂导入所说的

萃取蒸馏区的上段，导入的数量是粗环氧化反应产物重量的至少5％；

(c)从所说的萃取蒸馏区的顶段蒸馏从出氧化丙烯，其中所蒸馏出的氧化

丙烯含有不到0.05重量％的水，以及不到0.2重量％的甲醇；和

(d)从所说的萃取蒸馏区的下段提取含有甲醇和极性溶剂的塔底馏出

物。

13.权利要求12的方法，其中极性溶剂是丙二醇。

14.权利要求12的方法，其中在粗环氧化反应产物中另外还含有乙醛。

15.权利要求14的方法，其中存在于粗环氧化反应产物的乙醛有50～98％作为塔底馏出物部分被移走。

16.权利要求12的方法，其中所用回流液与蒸馏液的比为5∶1～15∶1。

17.权利要求12的方法，其中萃取蒸馏区的操作压力为8～50psia，塔底温度为90℃～120℃。

18.权利要求12的方法，其中对塔底馏出物进行分馏，其中从塔顶获得甲醇，而极性溶剂从二次塔底馏出物中回收。

19.权利要求18的方法，其中从塔顶获得的甲醇可以循环用于烯烃环氧化工艺，以及二次塔底馏出物可以循环用于步骤(b)。

20.权利要求12的方法，其中通过以含钛沸石作为催化剂、以甲醇作为反应溶剂，采用过氧化氢对丙烯环氧化而形成粗环氧化反应产物。

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