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CN1261514A - 用于水表面的农业化学组合物 - Google Patents

用于水表面的农业化学组合物 Download PDF

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Abstract

一种适合于水表面施用的农业化学组合物,包括至少一种农业化学活性成分、表观比重小于1的颗粒核和至少一种选自α－烯属磺酸盐、α－磺基脂肪酸盐和油酰甲基牛磺酸盐的表面活性剂;一种制造所述组合物的方法;含有所述组合物的包装的农业化学组合物;以及使用所述包装农业化学组合物将种农业化学活性成分施用于稻田的方法。

Description

用于水表面的农业化学组合物
本发明涉及一种适合于水表面应用的农业化学组合物，它至少含有一种农业化学活性成分、一种选自某些特定表面活性剂的表面活性剂和表观比重小于1的颗粒核，也涉及到生产上述农业化学组合物的生产方法；本发明还涉及一种包装的农业化学组合物和将农业化学活性成分用于稻田的方法。
迄今为止，为方便应用，农业化学品以各种形式来生产，包括粉状、粒状、可湿粉、水溶粉、可流动浓缩液、可溶液体、乳化浓缩液及类似形式。喷雾剂，包括可湿粉、水溶粉和乳化浓缩液主要用在农田、未耕种土地和类似地方。遗憾的是，可湿粉和水溶粉涉及许多问题，例如，它们的粉状性质会引发人们对工作人员健康方面的关心，它们会引起环境污染。与乳化浓缩液有关的也有某些问题，例如，在这些乳化浓缩液中存在的溶剂和乳化剂可以引起环境污染，而且有机溶剂易于引起火灾。此外，大多数农业化学上使用的活性成分只微溶于水。因此，大多数情况下，很难将它们作成液体制剂。由于这种原因，很大的趋势是使用水性或油性可流动态或干性可流动态。它们较少遇到上述问题。然而，这种可流动态还存在其他问题。它们必须在使用前制备好，需要专门的喷洒设备。这是困难而费时的。
粉状、颗粒和类似形态也被用于配制稻田水表面使用的制剂，其中颗粒用得最广泛。颗粒通常按3-4千克/10公顷施用。现在人们可望开发小体积的分散剂以减少农业化学制剂的用量，从而满足人们在分散农业化学品时越来越多的节省劳力要求。这种分散剂的一个例子是所谓的‘1—千克颗粒’，它有较高的活性成分含量。然而，如果减少施用颗粒的用量，颗粒中所含的农业化学活性成分的量必然会增加，每单位表面的颗粒数量减少。除非该制剂中活性成分能迅速和均匀地扩散，否则它们易于伤害作物并表现出非均匀的生物活性。理想的是在整个稻田中尽可能均匀地施用农业化学制剂。然而，要求工作人员有很好的技术和经验，以便将1—千克颗粒制剂在有水稻田中均匀分散；在某些情况下，需要分散设备。因此，这种制剂并不完全令人满意。
在适合于稻田水表面施用的制剂领域，已开发了许多水性可流动浓缩剂，以达到省力和提高分散效率的目的。这些制剂不同于在农田或未耕种的土地中施用的制剂；它们不必稀释，只要直接由容器滴入或倒入稻田即可。因此，它们不要求专门的喷洒设备，施加的量少至200毫升～1升/10公顷，而且重量轻，容易携带。有可能通过在田埂摇动它们来用这种制剂处理稻田(所谓的田埂施加)，或在灌溉期间在入水口加入它们(所谓的入水口施加)，实际的技术选择取决于稻田的表面积。这些制剂提供了大大节省劳力的处理方法，自从问世以来，市场迅速扩大。然而，由于水性可流动制剂包括将农业化学活性成分分散或悬浮于水中得到的制剂，这些制剂不能应用于那些迅速水解的农业化学活性成分。
最近，对某些适合于抛入稻田的制剂(包装制剂和大体积制剂)有显著的发展，它们用诸如水溶性膜的水溶性片材将固体制剂如片、球、颗粒等包敷制得。这样就实现了施用时节省劳力和保护环境的目的。尽管这种制剂的优点在于有利于农业化学品施用于稻田，但不像常规颗粒、粉末等的施用，它们是不均匀的。此外，当这种制剂被抛入水中时，往往容易沉积在土壤表面，然后以泡沫或不以泡沫形式将农业化学活性成分分散到稻田的水中。结果，活性成分颗粒常常以不溶性沉积物停留在制剂施加处，而溶解了的农业化学活性成分在上述施用处的土壤表面附近形成高浓度溶液，而且农业化学活性成分容易吸附到土壤表面。因此，即使将要抛入稻田中的、制剂所含的农业化学活性成分具有较高的水溶解度，农业化学活性成分常常高浓度吸附在施用制剂处附近的土壤中。结果，制剂易于对作物产生化学伤害，或由于农业化学活性成分的不均匀分布而产生不均匀效果。根据农田条件、气象条件等不同，上述条件也常常影响其后的作物。
为了避免这种农业化学活性成分的不均匀分布，已开发了一种适合于水表面应用的含有固体配剂形式发泡剂的制剂。这种制剂容易分散和分解固体配剂形式，然后借助于发泡剂的发泡力扩散农业化学活性成分，典型的是使用有机酸和碳酸盐作为发泡剂，利用在有水存在的情况下前者与后者反应形成二氧化碳。然而，含有发泡剂的农业化学制剂也有问题，因为制剂中的有机酸和碳酸盐常在施用前就在包装袋内反应而产生气体。结果，常常发生包装袋膨胀，当所述包装物施用到稻田中时仅微弱发泡。即使稻田水温很低，也要求水面施用的制剂必须能够借助于发泡力将农业化学活性成分分散在水中，并尽可能快地溶解和扩散在土壤表面形成均匀的处理层。由于部分预反应而使发泡力降低可导致农业化学活性成分不能充分扩散，从而上面描述的问题不能解决。
针对这些问题，近期已提出了某些关于制备一些不含发泡剂而适合于水表面应用的制剂的建议。例如，通过将农业化学活性成分溶解于有机溶剂和类似溶剂中，然后用水溶性膜将得到的溶液和能够扩散到水表面的油性物质分成小包装得到的制剂，以及包括在有机溶剂中含有农业化学活性成分的固体颗粒和能够扩散到水表面用水溶性膜包装的油性物质的制剂(日本专利申请(Kokai)号平5-78207)；含有农业化学活性成分，平均直径为250微米或以下的空心玻璃颗粒和成型为具有10～100克/包重量的水溶性聚合物的制剂(日本专利申请(Kokai)号平5-58804)；用水溶性聚合物膜将固体成分包装成10～100克得到的制剂，所述固体成分的颗粒直径为600微米或以下，含有农业化学活性成分平均直径为250微米或以下的可漂浮无机颗粒和一种高沸点溶剂(日本专利申请(Kokai)号平5-78204)；用农业化学活性成分能够改变空气一水界面张力的物质和一种油性物质涂覆表观比重小于1的颗粒核得到的制剂(日本专利申请(Kokai)号平5-155703)；一种使农业化学活性成分被含有颗粒状浮石或蛭石的载体吸附，并用高级脂肪酸涂覆载体而得到的可漂浮粒状杀虫组合物(日本专利公告(Kokoku)号昭44-8600)；通过使用聚丁烯将杀虫剂固定于烘焙过的珍珠岩上而制备的可漂浮颗粒(日本专利公告(Kokoku)号昭47-1240)；含有有效预防水稻茎杆腐烂的化学试剂并适合漂浮于稻田水表面的颗粒(日本专利公告(Kokoku)号昭48-1179)；使膨胀珍珠岩携带杀虫剂和防水剂而得到的制剂(日本专利公告(Kokoku)号昭48-1181)；使可漂浮于水的无机载体携带除草乳剂得到的制剂(日本专利公告(Kokoku)号昭48-1182)；一种包含纤维素醚或聚羧酸聚合物表面活性剂作为分散剂的可漂浮于水的颗粒状农业化学组合物(日本专利公告(Kokoku)号昭48-15612)；一种含有农业化学活性成分、固体载体和聚乙二醇硅氧烷(Polyoxyalkylene Silicone)的可漂浮于水的固体制剂(日本专利公告(Kokoku)号昭64-25702)；一种将生物活性成分吸附到无机或有机多孔颗粒或空心颗粒上，然后用合成树脂或石膏处理以便封闭颗粒表面上的开孔，从而制作空心颗粒而得到的制剂，颗粒的比重和尺寸分别被调整到1(或以下)和5毫米(或以下)(日本专利公告(Kokoku)号平2-56323)；和使热膨胀的岩石粉和颗粒吸附含活性成分和乳化剂的溶液而得到制剂(日本专利公告(Kokoku)号平3-76281)。然而，这些制剂就其分散方法而言与常规颗粒，粉末和类似物并非差异很大，因而并不能实现明显的劳力节省。
同时，根据在分散农用化学制剂过程中达到的劳力节省情况，对能够漂浮于水表面的制剂进行了讨论。在那些公开的制剂中，有一种是由水溶性膜包装一种组合物得到的制剂，这种组合物含有农业化学活性成分、烘焙蛭石、膨胀珍珠岩和膨胀的Shirasu，软木或炔属表面活化剂(日本专利申请(Kokai)号平6-336403)；用能够降低表面张力的表面活性成分将农业化学活性成分均匀地分散到比重为1或以下的粉状基质材料得到的颗粒或片剂(日本专利申请(Kolai)号平7-233002)；和用农业化学活性成分、能够降低表面张力的表面活化剂和油性物质涂覆的比重为1或以下的颗粒核得到的农业化学制剂(日本专利申请(Kokai)号平9-183701)。然而，由上述方法得到的制剂在实际使用中并不总能显示出满意的水表面扩散效果。尤其是在实际应用中，稻田有时被藻类、稻壳和其它漂浮物质所覆盖，即使将上述水表面应用的制剂施于稻田里，在此情况下，也不要期望制剂能有足够的漂浮和扩散。此外，即使在那些看起来没有漂浮物质的稻田里，来自堤岸的不可沉降下来的漂浮物质实际上是存在的。在这种情况下，漂浮物质通常会阻止农业化学制剂的漂浮和扩散。
本发明的目的是提供能够在水表面，甚至在某些漂浮物质存在的稻田中很好地漂浮和扩散的农业化学制剂。
更具体的说，本发明的目的是提供能满足如下要求的农业化学制剂：
1.施用不需要专门的设备；
2.它们是节省劳力的；
3.对将它们施于田内的工作人员和环境而言，它们是安全可靠的；
4.它们可以被包装在容易处置的容器内；
5.不会由于农业化学活性成分的不均匀分布而减少农业化学效果的效率，也没有光学毒性；
6.它们具有良好的水表漂浮和扩散性质，即使在有障碍物存在的情况下；
7.它们是长期稳定的；
本发明还提供制备和施加它们的方法。
就开发一种能满足上述条件的农业化学制剂，以及制备和施用的方法，本发明进行了深入研究。由于这些研究，已经找到一种可以很好地在稻田中漂浮、扩散和分布农业化学活性成分，并可以由下述两种方法施用的农业化学组合物。第一种方法是将专门形式的农业化学组合物用合适容器直接摇入到农田中，所述组合物由特殊的表面活性成分和表观比重不到1的颗粒核制得，所使用的容器例如具有通过摇动而适合分散制剂的喷嘴的容器。另一种方法是将农业化学组合物扔到稻田中，所述组合物用相同方法制备，然后或者将其分成遇水时即破裂而分散的小包装，或用水溶性膜包裹的小包装。
本发明包括适合于水表面施用的农业化学组合物，该组合物含有至少一种农业化学活性成分、至少一种选自下列化合物的表面活性成分和显比重小于1的颗粒核。该组合物任选地另外包含在室温下为液体状态的非挥发性物质。本发明的组合物中所使用的一组表面剂包括α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐和油酰甲基牛磺酸盐(oloeylmethyl tauride salt)。本发明也涉及施加本发明制剂的方法和生产它们的方法。
当本发明的适合于水表面施用的农业化学组合物施于有水稻田时，农业化学组合物在水面的所有方向上分散开来，随着表面活性剂的溶解，农业化学活性成分快速扩散到稻田表面，并溶解在其中。此外，本发明的适合于水表面应用的农业化学组合物在实际使用中具有显著的优点。由于该组合物非常快地将农业化学活性成分释放到水中，农业化学活性成分的活性一点也不受到影响，即使停留在水表面的颗粒核由风引起漂移，但在它们较大程度地漂移之前，农业化学活性成分已经释放出来。
本发明可使用的农业化学活性成分包括，例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂和植物生长调节剂，对活性成分的物理性质没有限制。除草活性成分包括，例如bensulfuron methyl、azimsulfuron、imazosulfuron、吡嘧黄隆(pyrazosulfuron ethyl)、ethoxysulfuron、醚黄隆、cyclosulfamuron、cholrsulfuron、氯嘧黄隆(chlorimuron ethyl)、neophenesulfuron methyl、啶嘧黄隆、嘧黄隆(sulfometuron methyl)、purimisulfuron methyl、rimusulfuron、哌草丹、苯噻草胺、丙草胺、molinate、稗草畏、thenylchlor、禾草畏、butamifos、溴丁酰草胺、daimuron、cafenstrole、cyhalofop-butyl、吡草酮、吡唑特、苄草唑、呋草黄、杀草丹、epoprodan、灭藻醌(ACN)、西草净、dimetametryn、pentoxazone、etobenzanid、氟硫草定、去草胺、oxadiargil、萘丙胺、环庚草醚、(2，4-二氯苯氧基)乙酸(2，4-D)和它的烷基酯或盐、4-(4-氯-邻甲苯氧基)丁酸(MCPB)、oxadichlomephone、4-(2-二氯苯基)N-环己基-4，5-二氢-N-乙基-5-氧-1H-四唑-1-羧酰胺(NBA-061)、MT-128、3-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-4-苯基硫代)二环(3.2.1.)辛-3-烯-2-酮(SB-500)、2-(2-(3-氯苯基)-2，3-环氧丙基)-2-亚乙基-1，3-二酮(MK-243)、1-(2-氯苄基)-3-(α，α-二甲基苄基)脲(JC-940)和噻草平。
杀虫活性成分包括能有效抵御居住在水表面的稻象甲(Lissorhoptrusoryzophilus)和稻负泥虫(Oulema oryzae)的长效和渗透性的杀虫剂，例如silafluophen、乙氰菊酯、醚菊酯、异噁唑磷、乙拌磷、咪蚜胺、nitenpyram和acetamiprid。
杀真菌活性成分包括能有效抵御稻瘟病和外壳枯萎病的长效和渗透性的杀真菌剂，例如carpropamid、咯喹酮、富士一号、烯丙异噻唑、iprobenfos、三环唑、fipronil、氟酰胺、furametpyr(S-658)、灭锈胺、thifluzamide(MON-240)、(RS)-2-(4-氟苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-3-三甲基甲硅烷基丙烷-2-醇(F-155)、叶枯酞和苯菌灵。
植物生长调节剂包括例如马来酸酰肼及其盐、脱落酸(absisic acid)、过氧化钙和矮壮素。
本发明可用的农业化学活性成分可以是上述给出的作为除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、植物生长调节剂中的一种化合物，或者是这些药剂的两种或多种的结合，而与活性成分的性质无关。
尽管对本发明使用的农业化学活性成分的用量并无特殊限制，但在本发明的水表面施用的颗粒农业化学组合物中，它们的用量通常为1～90％(重量)，优选10～80％(重量)，更优选20～70％(重量)。
本发明中可用作表面活性剂的α-烯属磺酸盐通常是通过磺化作为原材料的原油(石油)而生产的磺化化合物。α-烯属磺酸盐对人体无毒，对环境也无害。它们具有优良的生物可降解性，对皮肤和眼睛无害，而且在酸和碱中保持稳定。典型的例子包括C12-C16的α-烯属磺酸盐。
对本发明中使用的α-烯属磺酸盐并无特殊限制。典型的例子包括钠盐、钾盐、钙盐、铵盐和各种胺盐。优选的是钠、铵、钙盐。
本发明可用的α-烯属磺酸盐包括例如按商标名Liporan LB-440、Liporan LB-840、Liporan PJ-400、K Liporan PJ-400、Liporan PB-800和Dt-95(Lion Corp.)；M-3801和M-3801G(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.)；和HostapurOSB(Hoechst日本)出售的产品。它们并不限于上述各例。
本发明中用作表面活性剂的α-磺基脂肪酸盐是从磺化天然油或脂肪得到的化合物，它们包括例如甲基C10-C14α-磺基脂肪酸盐。
本发明的组合物中使用的α-磺基脂肪酸盐的种类并无特殊限制。例子包括钠盐、钾盐、钙盐、铵盐和各种胺盐。优选盐是钠盐、铵盐和钙盐。
本发明中可用的α-磺基脂肪酸盐包括例如以商标名FA-615B、FA-616B和FA-617B下销售的产品(Lion公司的产品)。它们并不限于上述例子。
对本发明中可用作表面活性剂的油酰甲基牛磺酸盐并无特别限制，它们包括例如钠、钙、钾和铵盐，优选钠、钙盐。
本发明的组合物中使用的油酰甲基牛磺酸盐包括例如以商标名DiaponT Powder(Nippon oil&Fats有限公司)、Hostapon T Powder(Hoechst日本)和ArkoponTpowder(Hoechst日本)销售的产品，它们并不局限于上述例子。
本发明的农业化学组合物中的可用的表面活性剂优选α-烯属磺酸盐或α-磺基脂肪酸盐。
参考如上描述的在本发明可使用的具体表面活性剂的用量，存在于本发明中的适合于水表面施用的农业化学组合物中的所述表面活性剂的量为0.01～40％(重量)，优选0.1～30％(重量)，更优选1～20％(重量)。此外，应该强调，可以使用一种或多种上述表面活性剂。
除了上面描述的具体表面活性剂外，如果需要，可以将能够帮助在水表面扩散的其它试剂加入到适于水表面施用的农业化学组合物中。这些水表面扩散剂包括，例如聚羧酸型聚皂，诸如丙烯酸和马来酸的羧酸共聚物的钠盐、钾盐和铵盐，或这些酸与诸如苯乙烯磺酸的多磺酸、与乙烯基等的共聚物的钠盐、钾盐和铵盐；诸如油酸钠和硬脂肪酸钾的皂；诸如二烷基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠和全氟烷基羧酸盐的阳离子表面活性剂；诸如聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯的非离子表面活性剂，聚硅氧烷表面活性剂，炔属表面活性剂和普卢兰尼克(PuronicTM)型表面活性剂；和通过用磷酸或硫酸酯化聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯或脱水山梨糖醇烷基酯而得到的表面活性剂，如有必要，用合适的碱中和所得到的酯；含氟表面活性剂；各种阴离子表面活性剂；两性离子表面活性剂；高沸点液体石蜡和环烷溶剂；诸如低粘度聚丁烯，聚硅氧烷油和机器油的矿物油；各种动物和植物油；诸如松树树脂的树脂；樟脑白油；α-蒎烯；樟脑；萘和类似物。在这些水表面分散剂中，优选的分散剂包括炔属表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂和含氟表面活性剂。
炔属表面分散剂包括炔醇、炔二醇和上述醇与二醇和烯化氧的加成物。
炔醇是由分子式HOCR1R2-C＝CH表示的化合物(其中R1和R2可以相同或不同，各自分别代表C1-C8的烷基)。其中R1代表甲基，R2代表异丁基的上述分子式的化合物，R1和R2都代表甲基的上述分子式的化合物和R1代表甲基，R2代表乙基的上述分子式的化合物，可以分别按照商标名Surfinol 61、Olfin B和Olfin P购买到。
炔二醇是由分子式HOCR1R2-C＝C-CR1R2OH表示的化合物(其中R1和R2可以相同或不同，各自分别代表C1-C8的烷基)。其中R1代表甲基，R2代表乙基的上述分子式的化合物，R1代表甲基，R2代表异丁基的上述分子式的化合物，R1和R2都代表甲基的上述分子式的化合物和可以分别按着商标名Surfinol 82、Surfinol 104和Olfin Y购买到。
通过添加烯化氧到上述炔醇或炔二醇所得到的表面活性剂包括由添加环氧乙烷、环氧丙烷和类似物到上述炔醇或上述炔二醇得到表面活性剂。由添加烯化氧得到的表面活性剂包括那些以商标名Surfinol 400(AeroProducts，由Nissin Kagaku K.K.出售)系列商购的表面活性剂。它们通过将环氧乙烷添加到Surfinol 104和Surfinol 104S(Aero Product，Nissin Kagaku K.K.出售)制得。Surfinol 104S是粉状预混物，通过混合和粉碎Surfinol 104(蜡状)和无定形二氧化硅制备，Surfinol104/SiO2的比例为40∶60。
聚硅氧烷表面活性剂是主要含有聚醚改性的硅油的非离子表面活性剂，通过将聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷引入到二甲基聚硅氧烷的某些端甲基和/或侧链甲基上，并任选地，醚化或酯化端羟基而制得。这种聚硅氧烷表面活性剂的实例包括以商品名Sylgard系列(Dow Corning Silicone有限公司)、Silhouette系列(Nippon Unicar有限公司)、Silicone oil KF系列(Shin-Etsu Chemical有限公司)和Kinetic(Helena Chemical有限公司)商购到的产品。
含氟表面活性剂是那些由氟原子替代普通阴离子、非离子、阳离子或两性离子表面活性剂中的某些或全部氢原子而得到的表面活性剂。它们有很好的降低表面张力的性质，这些表面活性剂的实例包括以商品名Unidain系列(Daikin Industries，Ltd.)、Megafac系列(Dainippon Ink andChemicals Inc.)、Futergent系列(Neos有限公司)、Surflon系列(Asahi Glass有限公司)和F-Top(Tochem Products有限公司)商购到的产品。
尽管根据本制剂的组合物及形式所包括的因素如农业化学活性成分的性质和数量、本发明必须的表面活性剂的特性和任选的水表面扩散剂的性质以及本组合物中其它成分的特性及其用量等因素的不同，在本发明的组合物中包括任选的这些水表面扩散剂的用量可以变化，但是，这些任选的水表面扩散剂通常的用量为0.1～10％(重量)，优选0.3～5％(重量)，更优选0.5～3％(重量)。
对本发明可以使用的表观比重小于1的颗粒没有特别限制，只要它们能在水上漂浮即可，它们包括例如诸如烘焙过的蛭石、膨胀的浮石、膨胀的Shirasu和膨胀的珍珠岩的空心矿物载体；诸如软木的植物来源的载体；诸如膨胀合成树脂如发泡聚苯乙烯的颗粒；和含有一种或多种载体的能够漂浮在水表面的成型的颗粒或片。烘焙蛭石，优选膨胀珍珠岩和软木。
本发明适合于水表面施用的农业化学组合物可以通过将农业化学活性成分、表观比重小于1的颗粒核、至少一种上述必须的表面活性剂，以及如果需要，任选的其它成分进行混合，其后对得到的混合物进行干或湿造粒制得。
本发明的颗粒核必须具有小于1的表观比重(换句话说，它们必须能飘浮在水面上)。颗粒核的表观比重可以用例如下列方法测量。
将容积100毫升、直径50毫米的不锈钢筒放在平面上，然后用一个由厚纸做的较大的圆筒套住它，纸筒比不锈钢筒长20厘米。将筛孔为2380微米的筛子放在不锈钢筒顶部。然后将要测量表观比重的颗粒核慢慢倒入筛中，并逐渐充满不锈钢筒。继续倒入颗粒核直到颗粒核溢出不锈钢筒。从不锈钢筒顶部刮走颗粒核，使颗粒核完全充满不锈钢筒。然后称重不锈钢筒内的颗粒核(w克)。然后按单位容积来计算表观密度(即W/100克·厘米-3)，然后除以4℃时水的密度(1克·厘米-3)得出颗粒核的表观比重。
当使用表观比重小于1的颗粒核对本发明的适合于水表面施用的农业化学组合物成型(例如使用造粒机)成颗粒或片时，必须添加足够量的颗粒核以使得粒状农业化学组合物漂浮在水上。
按照颗粒核的特性和级别、农业化学活性成分的特性、所存在的任何任选其它成分的特性和用量的不同，本发明含成型颗粒或片的农业化学组合物中存在的颗粒核的用量会有所不同，但组合物中颗粒核通常的用量为0.1～40％(重量)，优选1～25％(重量)。当以这种用量存在时，颗粒核使本发明的成型颗粒或片具有可漂浮性。如果颗粒核的颗粒直径太大，使得使用造粒机或类似设备成型非常困难。因此，当要形成成型颗粒或片时，80％或稍多，优选90％或稍多的颗粒核具有200～600微米的横截直径。
本发明的农业化学组合物也可通过使表观比重小于1的颗粒核承载本组合物的农业化学活性成分和其它成分来生产，或用本组合物的农业化学活性成分或其它成分涂覆表观比重小于1的颗粒核来生产。
对于由表观比重小于1的颗粒核承载农业化学活性成分等的情况，要添加的颗粒核的量必须能使农业化学组合物可漂浮在水面上。尽管按照颗粒核的特性和级别、农业化学活性成分的特性和级别以及任何任选的其它成分的特性和用量的不同，要加的颗粒核的量会有变化，但典型的是颗粒核以10～90％(重量)，优选20～70％(重量)存在于所述颗粒核承载活性成分等的农业化学组合物中。当以这种量存在时，颗粒核使所得到的本发明的农业化学组合物具有可漂浮性。如果由浸渍颗粒核所产生的大部分颗粒的直径不足0.6毫米，颗粒往往沉淀在水中或很快粉碎。另一方面，如果大部分颗粒的直径大于5毫米，颗粒容易由风引起漂移，要花很长的时间粉碎和扩散。因此，浸渍颗粒的粉碎和扩散可以在颗粒漂移到的地方发生，引起农业化学活性成分不均匀分布。因此为避免这种情况的发生，如果本发明的农业化学组合物含有颗粒核浸渍形成的颗粒或片，优选90％或以上的颗粒或片的粒子直径为0.710～4.760毫米。
正如已经指出的那样，生产本发明的农业化学组合物的其它手段还包括用组合物的农业化学活性成分、必须的表面活性剂和任何任选的成分涂覆表观比重小于1的颗粒核表面。有两种供选择的方法来生产涂覆颗粒核。在第一种方法中，表观比重小于1的颗粒核或通过粘结表观比重小于1的颗粒核在一起所生成的颗粒首先用非挥发性的、在室温下为液体的物质涂覆，然后用农业化学活性成分、上面描述的必须的一种或多种表面活性剂和其它任选成分如粉碎剂和填料涂覆以这种方式“润湿”的颗粒核。使用在室温下为液体的非挥发性物质使核的表面润湿，能使由本发明的农业化学组合物的其他成分均匀的涂覆在颗粒核的表面。涂覆之后，常常用一种能帮助扩散到水表面的试剂，例如用上述的炔醇表面活性剂对由此而涂得的颗粒作进一步的涂覆。
第二种涂覆方法是在涂覆步骤前预先浸渍表观比重小于1的颗粒核或浸渍通过粘合表观比重小于1的颗粒核而得到的颗粒。即用一种或几种农业化学活性成分、上面描述的本发明必须的一种或几种表面活性剂和合适的其它任选成分浸渍颗粒核或浸渍通过粘合颗粒核形成的颗粒。然后用不挥发的、在室温下为液体的物质涂覆这样浸渍后的颗粒核或颗粒。然后用本组合物的其余的成分，例如另外的农业化学活性成分、如上定义的另外必须的表面活性剂和根据需要任何其他任选成分涂覆由此湿润的颗粒核或颗粒。在这种涂覆过程之后，涂覆过的颗粒核或颗粒进一步用帮助扩散到水表面的试剂，例如诸如炔醇表面活性剂那样的表面活性剂进行涂覆。
非挥发性的、在室温下为液体的物质具有使表观比重小于1的颗粒核或所形成的颗粒在用农业化学活性成分涂覆时表面涂覆均匀而不影响农业化学活性成分的活性的功能。这种物质优选的为高沸点、低毒性、高闪点、低粘度、表观比重小于1、且农业化学活性成分在其中溶解性差的溶剂。这种溶剂包括例如，诸如低粘度液态石蜡、氯化石蜡、异链烷烃、机油、聚丁烯、各种石蜡族、环烷族和芳香族高沸点溶剂的矿物油；诸如棕榈油、大豆油和菜子油的植物油；诸如鲸油和沙丁鱼油的动物油；硅油和它们的衍生物；各种单体或油酸二羧酸、棕榈油脂肪酸、马来酸、富马酸、酞酸、己二酸和类似物的酯；包括如三丁基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯的增塑型；诸如乙二醇、二甘醇和丁二醇的二醇和各种酯和醚；诸如ε-己内酯和γ-丁内酯的内酯；N-甲基吡咯烷酮；和各种液体表面活性剂，优选乙二醇醚和烷基乳酸酯，典型的是己基乙二醇(HeG，乙二醇单己醚，Nippon Nyukazai有限公司)、己基二甘醇(HeDG，二甘醇单己醚，Nippon Nyukazai有限公司)、2-乙基己基乙二醇(EHG，乙二醇单-2-乙基己基醚，Nippon Nyukazai有限公司)、2-乙基己基二甘醇(EHDG，二甘醇单-2-乙基-己基醚，Nippon Nyukazai有限公司)、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯。
尽管本发明可使用的非挥发性的、在室温下为液体的物质的量取决于农业化学活性成分的性质和其他任选试剂的种类、用量等，在本发明的农业化学组合物中，该物质通常的用量为1～60％(重量)，优选5～40％(重量)，以便使水表面应用的农业化学组合物具有优异的水表面扩散性。
当将表观比重小于1的颗粒核、农业化学活性成分、本发明必须的表面活性剂和其他水表面扩散剂等的混合物成型为颗粒时，需使用粘结剂。这种粘结剂包括例如糊精、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲纤维素的盐，甲基纤维素、阿拉伯树胶、聚乙二醇及其衍生物、神粉(tabupowder)和膨润土。此外，木质磺酸盐和羧酸、磺酸型的聚皂既可用作粘结剂，也可用作分散剂，而膨润土和木质磺酸盐是尤其有用的，由于它们比较省钱也可用作填充剂。
膨润土和羧甲纤维素钠盐在按本发明形成成型颗粒的使用中作为粘结剂相当好，因为它们具有较高的粘结力并可控制成型颗粒在水中的粉碎时间。此外它们本身具有膨胀性质，因而它们具有这样的优点，即一旦成型颗粒开始粉碎，它们会有助于完全粉碎。本发明的农业化学组合物中使用的粘结剂的用量可根据这些因素变化，例如粘结剂的种类、表观比重小于1的颗粒核的性质、组成和生产工艺、成型农业化学颗粒的成分、制备方法和物理形式，农业化学活性成分的特性和物理性质、任何其它任选成分的性质及混合量等等。作为一个例子，膨润土在本发明的适合于水表面应用的农业化学组合物中典型的用量为3～70％(重量)，优选5～30％(重量)。对于其它的粘结剂，其用量为0.1～3.0％(重量)，优选0.5～20％(重量)。
为了各种目的，可以添加其它任选成分到本发明的农业化学组合物中。这种任选成分包括粉碎剂、分散剂、湿润剂、填充剂、溶剂、乳化剂、斥水剂、颗粒生长抑制剂、稳定剂和类似物。
本发明中所使用的粉碎剂或分散剂包括阴离子表面活性剂，如木质磺酸盐、(烷基)萘磺酸盐和它们的缩合产物，苯磺酸盐和它们的缩合产物，苯乙烯磺酸盐的缩合产物、马来酸-苯乙烯磺酸的缩合产物的盐，诸如丙烯酸和马来酸那样的羧酸缩合产物的盐，烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸盐、聚氧乙烯烷基芳基醚的硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯和它们的盐、聚氧乙烯烷基芳基醚磷酸酯和它们的盐和诸如三聚磷酸钠、六甲磷酸钠那样的磷酸盐。它们并不局限于上述的例子。这些粉碎剂和扩散剂的大多数也用作润湿剂。
本发明中使用填充剂以稀释农业化学活性成分，并提供方便抛扔的量。包括的例子有通常用于农业化学载体的矿物质细粉，例如膨润土、滑石粉、粘土、硅藻土、无定型二氧化硅、碳酸钙和碳酸镁；诸如氯乙烯、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯的树脂粉；包括诸如葡萄糖、蔗糖和乳糖的糖、羧甲基纤维素以及盐、淀粉及其衍生物、微晶纤维素、木粉、锯末、稻糠、麦麸、稻壳粉、咖啡豆粉、纤维粉和干草粉的有机物；诸如硫酸钠、硫酸铵、氯化钾的水溶性无机盐和尿素。木粉和稻糖尤其有用，由于它们便宜、体轻并可帮助颗粒很容易在水中漂浮。
本发明使用溶剂以便于稀释液体农业化学活性成分或将低熔点的农业化学活性成分转变成液体形式。使用高沸点、低毒性和高闪点的溶剂。这些溶剂包括诸如高沸点的石蜡族溶剂、芳族溶剂和环烷族溶剂，来自动物油、植物油的脂肪酸，例如油酸、马来酸和棕榈油；诸如邻苯二甲酸酯、己二酸酯和磷酸酯的酯；诸如棕榈油和菜子油的植物油；以及诸如鲸油和沙丁鱼油的动物油。
根据需要，本发明可以使用乳化剂，以便与粉碎剂或分散剂一起形成液体农业化学活性成分或农业化学活性成分溶液的水溶液，合适的乳化剂的选择取决于农业化学活性成分和溶剂的性质，用于制备乳化剂浓缩液的乳化剂通常被选择，如聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚和聚氧乙烯壬酚醚。
当一种农业化学活性成分具有高的水溶性时，本发明中可以使用斥水剂，以便抑制农业化学活性溶液的溶解，从而使所有活性成分溶解在水中之前颗粒可以尽可能广泛的扩散。这种斥水剂包括象硬酯酸镁、硬酯酸钙和油酸钠这样的脂肪酸盐；象硬脂醇那样的高级醇；象硬脂酸那样的高级脂肪酸；硅油及其衍生物，含氟表面活性剂、阳离子表面活性剂、疏水硅石、液体石蜡和机油。
本发明中可以使用颗粒生长抑制剂或稳定剂，这取决于农业化学活性成分的性质。此外，必要时可以添加颜料、苦素和各种其他任选的试剂到本发明的适合于水表面施用的农业化学组合物中。
为了生产本发明的适合于水表面应用的农业化学组合物，在农业化学活性成分为固体的情形下，典型的做法是这种活性成分要进行干或湿研磨，并将由此而得的研磨好的农业化学活性成分与表观比重小于1的颗粒核、上面列出的作为本发明必须部分的一种或几种表面活性剂以及按需的其他任选成分进行混合，接着干法或湿法造粒，以提供颗粒制剂或片剂。可以使用的湿法成型机包括挤压造粒机、混合造粒机、流化床造粒机和滚动造粒机。干法成型机包括滚辊压片机、成片机、压坯机、水力成型机等。
当要制备本发明的适合于水表面施用的农业化学组合物的粒和片时，在表观比重小于1的颗粒核以及如有必要还有其他任选成分被混合以后，使用上述的造型机，将所得到的混合物成型为不含农业化学活性成分的所谓的“基础颗粒”。作为一种替代方法，可以使用类似的工艺，但在要被成型的混合物中包含部分农业化学活性成分，以得到含有某些但并非全部的农业化学活性成分的基础颗粒。然后用剩余的农业化学活性成分和本组合物的任何其它成分一起涂覆所得到的基础颗粒，或者让基础颗粒吸收某些或全部剩余的成分。换一种方法，事先混合所有成分，再使用上述成型机将所得混合物直接成型为颗粒或片。
当使用液体农业化学活性成分或液化的农业化学活性成分时，农业化学活性成分可被表观比重小于1的颗粒核或由具有吸油能力的载体所吸收，然后采用以上对于使用固体农业化学活性成分所描述的步骤形成本发明的农业化学组合物。另一种方法是将表观比重小于1的颗粒核，以及在适当的情况下，任选其它成分事先成型为颗粒或片，然后让这样得到的颗粒或片吸收或涂覆上液体农业化学活性成分或液化农业化学活性成分，以得到本发明的适合于水表面施用的农业化学组合物。
关于本发明的适合于水表面施用的农业化学组合物的颗粒或片的尺寸，如果大部分颗粒或片小于0.6毫米，这些颗粒或片容易下沉到水下，它们粉碎得太快。相反，如果颗粒或片的粒径大于5毫米，容易由风引起颗粒或片的漂移，因而需很长的时间粉碎和扩散。颗粒的粉碎和扩散可以在颗粒漂移到的任何地方发生，引起农业化学活性成分的不均匀分布。因此，为避免上述情况的发生，90％或以上的颗粒或片应该有0.710毫米-4.760毫米的粒子直径。
在按照如上所述的方法制备以后，可以将本发明的适合于水表面的农业化学组合物包装在一个适当的容器内，例如适于通过摇动(摇动时喷出)能分布这些组合物的具有喷嘴的盒子、瓶子、包或类似物，通过摇动这些容器，将组合物直接施于稻田内。另一种方法是，将该组合物分成水溶性膜的小包装，从堤岸或类似的地方将它们扔到稻田。本发明的农业化学组合物快速而均匀地分散到稻田的水表面，释放农业化学活性成分。因此，与常规的颗粒不一样，从堤岸和类似地而不站在稻田内可以直接将本组合物施与稻田，得到均匀的生物效果。
本发明中所使用的水溶性膜是能够在水中溶解或扩散的膜或片。制成这种膜或片的合适的材料包括，例如聚乙烯醇或它们的衍生物、聚乙烯醇纤维(例如无纺布)、出芽短梗孢糖膜、羧甲纤维素和纤维素的钠盐结合物，以及聚环氧乙烷及其衍生物。特别地，聚乙烯醇或其衍生物的膜(此后缩写为PVA膜)容易在水中扩散或溶解，以使本发明的农业化学组合物快速地扩散到水表面。
在本发明中使用的PVA膜是例如聚合度为1000-2000、皂化度为85％-95％，含有少量增塑剂、稳定剂等的聚乙烯醇，或者是另外含有少量象羧酸那样的共聚物的膜。PVA膜典型的具有25-70微米，优选30-50微米的厚度，以便提供理想的膜强度和溶解时间。优选加热边缘对PVA膜进行密封。
当如上所述将本发明的农业化学组合物分成PVA膜的小包装时，每包的重量通常为10-200克，优选20-60克以方便抛扔。每10公顷抛扔2-40包可显示满意的生物效果，优选每10公顷抛扔4-20包。
下文所述的扩散指数是本发明的农业化学组合物的水表面扩散性的数值表示，范围在0-15点(最大点＝15)。数值越大，水表面的扩散性越大。优选指数为5或以上，更优选7或以上，再更优选为9或以上。水表面扩散性按如下方法试验。
将25升自来水引入一条长4米、宽14厘米的槽内，然后均匀地施加2克Sumicerico(稻壳粉，Sumikin Bussan K.K.)于水表面，作为稻田水表面的试验障碍物(漂浮物)。让水表面平静下来以后，在离开槽的一端10厘米的位置，将280毫克要试验的农业化学组合物物施于水表面。测量移开施放位置1.5米的移动距离所花的时间(移动时间)，和移开施放位置的最大移动距离。基于表1的标准，目测施放以后扩散五分钟的状态，然后根据表1所述的评估标准做出该组合物的评价。然后累加所有各项的扩散性以确定被试验组合物的扩散性指数。
传统农业化学制剂的扩散性指数按照这种试验系统评价，每一种被试制剂都具有5以下的扩散性指数。作为对照，对本发明的适合于水表面施用的农业化学组合物也进行了评价，它们具有9或以上的较高的扩散性指数。由此清楚可见，本发明的适合于水表面施用的农业化学组合物能够比传统制剂更好地扩散到水表面，即使在水表面上有象漂浮物质那样的障碍物。
表1：扩散性评价项目和评价标准评价项目       评价标准            点1.5m移动时间    ≥2分钟             0
            ≥1分钟，＜2分钟    1
            ≥30秒， ＜1分钟    2
            ≥20秒， ＜30秒     3
            ≥10秒， ＜20秒     4
            ＜10秒              5最大移动距离    ＜0.5m              0
            ≥0.5m， ＜1.0m     1
            ≥1.0m， ＜1.5m     2
            ≥1.5m， ＜2.0m     3
            ≥2.0m， ＜2.5m     4
            ≥2.5m， ＜3.0m     5
            ≥3.0m， ＜3.5m     6
            ≥3.5m              7施放后扩散五分钟的状态
            扩散头靠近施用点    0
       扩散头在最大移动点后1米或1
      较多
      扩散头在最大移动点后不到 12
      米
      扩散头不在最大移动点后    3总计                                15
本发明将用实施例、比较例如试验例更具体地进行描述，但本发明并不受这些例子所限。在下面的描述中，“份”指“重量份”。发明例实施例1：颗粒
将5.30份活性成分bensulfuron methyl(纯度：99.47％)、20.88份的活性成分Cafenstrole(纯度98.39％和36.18份的活性成分daimuron(纯度99.4％)混合在一起。将得到的混合物在喷射研磨机(SK-Jet O Mizer Model0101，Seishin Enterprose Cor.，Ltd)中研磨以提供预混粉末。预混粉末(62.36份)与7.50份的Sanekis P252(木质素磺酸盐，Nippon Paper Industries Co.Ltd.)、3.42份M-3801 G(α-烯属磺酸盐，Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd.)、0.68份的Neopelex No.6F粉(烷基苯磺酸盐，Kao Corporarion)、5.48份的AmycolNo.1(淀粉，NIPPON STARCH CHMICAL Cor.，Ltd)、10.28份的膨润土(Neorito Kosan Cor.Ltd)和10.28份的软木(表观比重0.04-0.09)相混合。将得到的混合物转移到搅拌机(Moder FM-NW-S Fuji Sangyo K.K)中，加18份的水到上述混合物中，然后捏合混合物。将捏合好的物质送入一个象Dom Gran(型号DG-L1，筛分1.0毫米直径，Fuji Dowder Cor.Ltd.)那样的挤出成粒机。用一个架式空气干燥机(吹风温度90℃)干燥由此得到的颗粒2小时，接着过筛以得到直径为850-1410微米的颗粒，它们含有5％(重量)的bensulfuron methyl、20％(重量)的Cafenstronleyo和35％(重量)的daimuron。实施例2：颗粒
将2.73份的活性成分bensulfuron methyl(纯度99.4％)、11.37份的活性成分Cafenstronle(纯度98.3％)、24.09份的活性成分daimuron(纯度99.4％)、0.5份的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的Olfin STG-E混合物(Nisshinkagaku-Kogyro K.K)、0.4份的KP-1436聚氧乙烯苯基酚醚磷酸酯盐(Kao Corporation)、5.64份的Pearlrex NP木质磺酸盐(Nippon PaperIndustries Cor.，Ltd)和55.27份的水混合在一起。所得到的混合物由一个研磨机(Mitsui Mining Co.，Ltd.)研磨以制备浆液。将5份的Toxanon GR31A聚丙烯酸盐(Sanyo kasei K.K.)加入到95份的所得浆液中，然后搅动得到的混合物以提供浆液2。将22.0份的软木(表观比重0.04-0.09)、8.0份的Cellogen 5A羧甲纤维素(Dai-ichi koqyo Seiyaka Co.Ltd)、7份的RokahelpB439膨胀珍珠岩、(Mitui Mining&Smelting Co.，Ltd.)、6.0份的Pearlrex NP木质磺酸盐(Nippon Paper Industries Co.Ltd.)、7.0份的木粉(Neorito KosanCo.，Ltd.)、3.0份M-3801G(α-烯属磺酸盐，Dai-ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.)、3.0份的Surfinol 104s(Nisshin Kagaku K.K.)和16.0份的膨润土混合在一个捏合机内，然后加入浆2(65.94份)，然后捏合。再将捏合后的物质送入象Dom Gran那样的挤压造粒机(筛分1.2毫米直径)中。使用架式空气干燥机来干燥所得的颗粒(吹风温度70℃)，接着筛分以得到粒径为4760-710微米的颗粒。颗粒含有1.7％(重量)的bensulfron menthyl、7.0％(重量)的Cafenstrole和15％(重量)的daimuron..实施例3：颗粒
将77.56份的活性成分F-155(纯度96.7％)、10.0份的M-3801G和12.44份的Carplex#1 120白炭(Shionogi&Co.Ltd)混合在一起，然后将得到的混合物在喷射研磨机中研磨以得到含75％F-155的预混粉。将51.5份的Hilcon SI-600(烘焙蛭石，切割产品0.6毫米，Hiruishi KagaKu Kogyo K.K.；表观比重0.1)加入到Nauta混合器中，然后加入35份的Daphnie Oil SY-15(Idemitsu Kosan Co.Ltd.)以润湿颗粒表面。所得到的混合物与12.0份的以上制备的预混粉相混合，以涂覆颗粒表面，然后将1.5份的Surfinol 104S与得到的混合物混合，以涂覆颗粒表面，得到的成品颗粒含有9.0％(重量)的F-155。实施例4：颗粒
将77.56份的活性成分F-155(纯度96.7％)、10.0份的M-3801G和12.44份的Carplex#1120混合在一起，将得到的混合物在喷射研磨机中研磨以提供含75％F-155的预混粉。将51.5份的Hilcon SI-600(烘焙蛭石，0.6mm切割产品，Hiruishi KagaKu Kogyo K.K.)加入到Nauta混合机内，然后添加35份的EHDG(二甘醇单-2-乙基己醚，Nippon Nyulcazai Co.Ltd.)以润湿颗粒表面。将所得到的混合物与以上制备的12.0份的预混粉相混合以涂覆颗粒表面，然后将1.5份的Surfinol104S和所得到的混合物混合以涂覆颗粒表面，得到的成品颗粒含有9.0％(重量)的F-155。实施例5：颗粒
将77.56份的活性成分F-155(纯度96.7％)、10.0份的LiporanPJ-400(α-烯属磺酸盐，Lion Corp.)和12.44份的Carplex#1120白炭混合在一起，将得到的混合物在喷射研磨机中研磨以提供含75％F-155的预混粉。将51.5份的Hilcon SI-600加入到Nauta混合机内，然后添加35份的EHDG，以润湿颗粒表面。将所得到的混合物与以上制备的12.0份的预混粉相混合以涂覆颗粒表面，然后混合1.5份的Surfinol104S和所得到的混合物以涂覆颗粒表面，得到的成品颗粒含有9.0％(重量)的F-155。实施例6：颗粒
将77.56份的活性成分F-155(纯度96.7％)、10.0份的HostaponT Powder(油酰甲基牛磺酸盐，Hoechst，Japan)和12.44份的Carplex#1120混合在一起，将得到的混合物在喷射研磨机中研磨以提供含75％F-155的预混粉。将51.5份的Hilcon SI-600加入到Nauta混合机内，然后添加35份的EHDG，以润湿颗粒表面。将所得到的混合物与以上制备的12.0份的预混粉相混合以涂覆颗粒表面，然后将1.5份的Surfinol104S和所得到的混合物混合以涂覆颗粒表面，得到的成品颗粒含有9.0％(重量)的F-155。实施例7：颗粒
将77.56份的活性成分F-155(纯度96.7％)、10.0份的Hostapur OSB(油酰甲基酸盐，Hoechst，Japan)和12.44份的Carplex#1 120混合在一起，将得到的混合物在喷射研磨机中研磨以提供含75％F-155的预混粉。将51.5份的Hilcon SI-600加入到Nauta混合机内，然后添加35份的EHDG，以润湿颗粒表面。将所得到的混合物与以上制备的12.0份的预混粉相混合以涂覆颗粒表面，然后将1.5份的Surfinol104S和所得到的混合物混合以涂覆颗粒表面，得到的成品颗粒含有9.0％(重量)的F-155。实施例8：颗粒
将77.56份的活性成分F-155(纯度96.7％)、10.0份的FA-617B(α-磺基脂肪酸盐，Lion Corp.)和12.44份的Carplex#1 120混合在一起，将得到的混合物在喷射研磨机中研磨以提供含75％F-155的预混粉。将51.5份的Hilcon SI-600加入到Nauta混合机内，然后添加35份的EHDG，以润湿颗粒表面。将所得到的混合物与以上制备的12.0份的预混粉相混合以涂覆颗粒表面，然后将1.5份的Surfinol 104S和所得到的混合物混合以涂覆颗粒表面，得到的成品颗粒含有9.0％(重量)的F-155。实施例9：颗粒
将87.45份的活性成分pyroquilon(纯度97.2％)、6份的M-3801G和6.55份的Carplex#80D(白炭，Shionogi&Co.，Ltd.)混合在一起，将得到的混合物在锤式研磨机(Fuji Powder Co.Ltd.)中研磨以提供含85％pyroquilon的预混粉。将33.09份的Hilcon SI-600加入到Nauta混合机内，然后添加36份的Super Oil C(Nihon Sekiyu Kakaku K.K.)，以润湿颗粒表面。将所得到的混合物与以上制备的29.41份的预混粉相混合以涂覆颗粒表面，然后将1.5份的Surfinol 104S和所得到的混合物混合以涂覆颗粒表面，得到的成品颗粒含有25％(重量)的pyroquilon。实施例10：颗粒
将87.45份的活性成分pyroquilon(纯度97.2％)、6份的M-3801G和6.55份的Carplex#80D混合在一起，将得到的混合物在锤式研磨机中研磨以提供含85％pyroquilon的预混粉。将33.09份的Hilcon SI-600加入到Nauta混合机内，然后添加36份的EHDG，以润湿颗粒表面。将所得到的混合物与以上制备的29.41份的预混粉相混合以涂覆颗粒表面，然后将1.5份的Surfinol104S和所得到的混合物混合以涂覆颗粒表面，得到的成品颗粒含有25％(重量)的pyroquilon。比较例1：颗粒
将5.30份的活性成分bensulfuron methyl(纯度：99.47％)、20.88份的活性成分Cafenstrole(纯度98.39％)和36.18份的活性成分daimuron(纯度99.4％)混合在一起。将得到的混合物在喷射研磨机中研磨以提供预混粉末。预混粉末(62.36份)与7.50份的Sanekis P252、0.68份的Neopelex No.6F粉、5.48份的Amycol No.1和23.98份的膨润土混合。将得到的混合物转移到捏合机中，加18份的水到上述混合物中，然后捏合混合物。将捏合好的物质送入象Dom Gran(筛分1.0毫米直径)那样的挤出成粒机中。用架式空气干燥机(吹风温度90℃)干燥由此得到的颗粒2小时，接着过筛以得到直径为850-1410微米的颗粒，它们含有5％(重量)的bensulfuron methyl、20％(重量)的Cafenstronleyo和35％(重量)的daimuron。比较例2：颗粒
将5.30份的活性成分bensulfuron methyl(纯度：99.47％)、20.88份的活性成分Cafenstrole(纯度98.39％)和36.18份的活性成分daimuron(纯度99.4％)混合在一起。将得到的混合物在喷射研磨机中研磨以提供预混粉末。预混粉末(62.36份)与7.50份的Sanekis P252、0.68份的Neopelex No.6F粉、5.48份的Amycol No.1、13.7份的膨润土和10.28份的软木混合。将得到的混合物转移到捏合机中，加18份的水到上述混合物中，然后捏合混合物。将捏合好的物质送入象Dom Gran(筛分1.0毫米直径)那样的挤出成粒机中。用架式空气干燥机(吹风温度90℃)干燥由此得到的颗粒2小时，接着过筛以得到直径为850-1410微米的颗粒，它们含有5％(重量)的bensulfuron methyl、20％(重量)的Cafenstronleyo和35％(重量)的daimuron。比较例3：颗粒
将7.23份的活性成分bensulfuron methyl(纯度：99.47％)、28.5份的活性成分Cafenstrole(纯度98.39％)和49.36份的活性成分daimuron(纯度99.4％)混合在一起。将得到的混合物在喷射研磨机中研磨以提供预混粉末。预混粉末(62.36份)与7.50份的Sanekis P252、3.42份的M-3801G、0.68份的Neopelex No.6F粉、5.48份的Amycol No.1和20.56份的膨润土混合。将得到的混合物转移到捏合机中，加18份的水到上述混合物中，然后捏合混合物。将捏合好的物质送入象Dom Gran(筛分1.0毫米直径)那样的挤出成粒机中。用架式空气干燥机(吹风温度90℃)干燥由此得到的颗粒2小时，接着过筛以得到直径为850-1410微米的颗粒，它们含有5％(重量)的bensulfuron methyl、20％(重量)的Cafenstronleyo和35％(重量)的daimuron。
比较例4：颗粒
将2.73份的活性成分bensulfuron methyl(纯度：99.47％)、11.37份的活性成分Cafenstrole(纯度98.39％)、24.09份的活性成分daimuron(纯度99.4％)、0.5份的Olfin STG-E、0.4份KP-1436、5.64份Pearlrex NP和55.27份的水混合在一起。将得到的混合物在超微磨碎机中研磨以制备浆。将5份的Toxanon GR31A加到95份的所得到的浆中，然后搅拌得到的混合物以便提供浆2。将8.0份的Cellogen 5A、7.0份的Rokahelp B439、6.0份的PearlrexNP、7.0份的木粉、3.0份的Surfinol 104S和41.0份的膨润土混合在捏合机中。然后加入浆2(69.54份)，接着捏合。将捏合好的物质送入象Dom Gran(筛分1.2毫米直径)那样的挤出成粒机。用架式空气干燥机(吹风温度70℃)干燥由此得到的颗粒，接着过筛以得到直径为710-4760微米的颗粒，它们含有1.7％(重量)的bensulfuron methyl、7.0％(重量)的Cafenstronleyo和15％(重量)的dairnuron。比较例5：颗粒
将2.73份的活性成分bensulfuron methyl(纯度：99.4％)、11.37份的活性成分Cafenstrole(纯度98.3％)、24.09份的活性成分daimuron(纯度99.4％)、0.5份的Olfin STG-E、0.4份KP-1436、5.64份Pearlrex NP和55.27份的水混合在一起。将得到的混合物在超微磨碎机中研磨以制备浆。将5份的Toxanon GR31A加到95份的所得到的浆中，然后搅拌得到的混合物以便提供浆2。将22.0份的软木、8.0份的Cellogen 5A、7.0份的Rokahelp B439、6.0份的Pearlrex NP、7.0份的木粉、3.0份的Surfinol 104S和19..0份的膨润土混合在捏合机中。然后加入浆2(65.94份)，接着捏合混合物。将捏合好的物质送入象Dom Gran(筛分1.2毫米直径)那样的挤出成粒机。用架式空气干燥机(吹风温度70℃)干燥由此得到的颗粒2小时，接着过筛以得到直径为710-4760微米的颗粒，它们含有1.7％(重量)的bensulfuron methyl、7.0％(重量)的Cafenstronleyo和15％(重量)的daimuron。比较例6：颗粒
将2.73份的活性成分bensulfuron methyl(纯度：99.4％)、11.37份的活性成分Cafenstrole(纯度98.3％)、24.09份的活性成分daimuron(纯度99.4％)、0.5份的Olfin STG-E、0.4份KP-1436、5.64份Pearlrex NP和55.27份的水混合在一起。将得到的混合物在超微磨碎机中研磨以制备浆。将5份的Toxanon GR31A加到95份的所得到的浆中，然后搅拌得到的混合物以便提供浆2。将8.0份的Cellogen 5A、7.0份的Rokahelp B439、6.0份的PearlrexNP、7.0份的木粉、3.0份的M-3801G、3.0份的Surfinol 104S和38.0份的膨润土混合在捏合机中。然后加入浆2(65.94份)，接着捏合。将捏合好的物质送入象Dom Gran(筛分1.2毫米直径)那样的挤出成粒机。用架式空气干燥机(吹风温度70℃)干燥由此得到的颗粒，接着过筛以得到直径为710-4760微米的颗粒，它们含有1.7％(重量)的bensulfuron methyl、7.0％(重量)的Cafenstronleyo和15％(重量)的daimuron。比较例7：颗粒
将77.56份的活性成分F-155(纯度96.7％)和22.44份的Carplex#1120混合在一起，将得到的混合物在喷射研磨机中研磨以提供含75％F-155的预混粉。将51.5份的Hilcon SI-600加入到Nauta混合机内，然后添加35份的Daphnie Oil SY-15以润湿颗粒表面。将所得到的混合物与以上制备的12.0份的预混粉相混合以涂覆颗粒表面，然后将1.5份的Surfinol104S和所得到的混合物混合以涂覆颗粒表面，得到的成品颗粒含有9.0％(重量)的F-155。比较例8：颗粒
将87.45份的活性成分pyroquilon(纯度97.2％)和12.55份的Carplex#80D混合在一起，将得到的混合物在锤式研磨机中研磨以提供含85％pyroquilon的预混粉。将33.09份的Hilcon No.1加入到Nauta混合机内，然后添加36份的Super Oil C以润湿颗粒表面。将所得到的混合物与以上制备的29.41份的预混粉相混合以涂覆颗粒表面，然后将1.5份的Surfinol 104S和所得到的混合物混合以涂覆颗粒表面，得到的成品颗粒含有25％(重量)的pyroquilon。试验例1：颗粒扩散性试验
将25升自来水引入一条长4米，宽14厘米的槽内，然后均匀地施加2克Sumicerico(存在于稻田水面的稻壳粉，Surnikin Bussan K.K.)于水表面，作为出现在稻田水表面的试验障碍物(漂浮物)。让水表面平静下来以后，在离开槽的一端10厘米的位置，将280毫克实施例1到10和比较例1到8中所描述的颗粒施于水表面，测量移开施用点1.5米的移动距离所花的时间(移动时间)，和移开施用点的最大移动距离。目测确定施用以后扩散五分钟的状态，然后根据表1所述的标准评价试验颗粒。然后累加所有各项的扩散性指数以确定每个被试验颗粒的扩散性指数。结果示于表2中，其中“-”代表颗粒不扩散。在比较例1到3中生产的颗粒可以直接和实施例1中生产的颗粒相比较。在比较例4到6中生产的颗粒可以直接和实施例2中生产的颗粒相比较。在比较例7中生产的颗粒可以直接和实施例3中生产的颗粒相比较。在比较例8中生产的颗粒可以直接和实施例9中生产的颗粒相比较。表2：颗粒扩散性试验试验颗粒  1.5米的移动时间  扩散距离(米)  施用后5分钟状态  扩散性指数实施例1   45秒                2.4             不变           9实施例2   57秒                2.6             不变           9实施例3   27秒                2.4             不变           9实施例4   19秒                3.1             不变           13实施例5   27秒                2.6             不变           10实施例6   28秒                2.8             不变           11实施例7   27秒                2.8             不变           11实施例8   28秒                2.4             不变           10实施例9   28秒                2.4             不变           10实施例10  15秒                3.1             不变           13比较例1   -                   -                -             0比较例2   ≥2分钟             0.2              -             0比较例3   -                   -                -             0比较例4   -                   -                -             0比较例5   ≥2分钟             0.8             不变           4比较例6   -                   -                -             0比较例7   ≥2分钟             0.7          颗粒后退＜1米     3比较例8   ≥2分钟             0.5          颗粒后退＜1米     3表3：颗粒扩散性试验试验颗粒                扩散状态实施例1到10    颗粒显示优异的扩散性能并在扩散后很快地分散比较例1        施用的颗粒不扩散并立刻沉淀比较例2        颗粒不沉淀并几乎不扩散地分散在水中比较例3        施用的颗粒不扩散并立刻沉淀比较例4        施用的颗粒不扩散并立刻沉淀比较例5        颗粒扩散到水表面但有比较低的扩散速度和扩散
           力比较例6        施用的颗粒不扩散并立刻沉淀比较例7        颗粒扩散到水表面但有比较低的扩散速度和扩散
           力比较例8        颗粒扩散到水表面但有比较低的扩散速度和扩散
           力试验例2：可抛扔制剂的稻田抛扔试验
对面积为27米*28米的稻田灌水，水深维持在5厘米。实施例7、8和比较例8中得到的50克颗粒分别包装在聚乙烯醇纤维无纺布作成的水溶性膜内，并加热密封制成可抛扔制剂。将可抛扔制剂抛入稻田。测定膜破裂的时间，颗粒完全由膜中释放出来的时间(全分散时间)和颗粒释放的面积。结果示于表4中。上述处理期间的瞬时风力是4米/秒
表4试验制剂    膜破裂时间  总分散时间  颗粒扩散面积
                                 (m2)实施例7      16秒        3.5分钟      104实施例8      20秒        3.5分钟      361比较例8      18秒        2.5分钟      42
[本发明的效果]
如上述试验例清楚显示的那样，本发明的适合于水表面施用的农业化学组合物即使在水表面存在有障碍时仍显示良好的水表面扩散能力。这一水表面扩散能力大大优于可漂浮于水表面的常规农业化学颗粒，即使只将它们由堤岸抛入稻田中，即使有某些障碍存在，农业化学活性成分也可均匀完全地扩散。

Claims (41)

1.一种适合于水表面施用的农业化学组合物，它含有至少一种农业化学活性成分、表观比重小于1的颗粒核和至少一种选自α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐和油酰甲基牛磺酸盐(oloeylmethyl tauride salt)的表面活性剂。
2.一种按照权利要求1的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的农业化学活性成分选自除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂和植物生长调节剂。
3.一种按照权利要求1或2的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的农业化学活性成分在所述组合物中的用量为1-90％(重量)。
4.一种按照权利要求1到3中任何一个的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的α-烯属磺酸盐是C12-C16的α-烯属磺酸盐。
5.一种按照权利要求1到3中任何一个的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的α-磺基脂肪酸盐是甲基C10-C14 α-磺基脂肪酸盐。
6.一种按照权利要求4或5的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的盐选自钠盐、钾盐、钙盐、铵盐和胺盐。
7.一种按照权利要求1到3中任何一个的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的油酰甲基牛磺酸盐选自它们的钠、钙、钾和铵盐。
8.一种按照权利要求1到7中任何一个的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的表面活性剂在所述农业化学组合物中的用量为0.01-40％(重量)。
9.一种按照权利要求1到7中任何一个的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的表面活性剂在所述农业化学组合物中的用量为0.1-30％(重量)。
10.一种按照权利要求1到7中任何一个的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的表面活性剂在所述农业化学组合物中的用量为1-20％(重量)。
11.一种按照权利要求1到10中任何一个的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的农业化学组合物除了权利要求1中所定义的表面活性剂外，还包含至少一种帮助所述组合物扩散到水表面的其他试剂，所述其他试剂选自聚羧酸型聚皂；皂；阴离子表面活性剂；非离子表面活性剂；通过用磷酸或硫酸酯化聚氧乙烯烷基芳香基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯或山梨糖醇烷基酯，如有必要，再用适当的碱中和得到的酯而制备的表面活性剂；含氟表面活性剂；阳离子表面活性剂；两性表面活性剂；高沸点的液体石蜡和环烷溶剂；矿物油；动物油；植物油；树脂；樟脑白油；2-蒎烯；樟脑和萘。
12.一种按照权利要求11的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的帮助所述组合物扩散到水表面的试剂选自炔属表面活性剂、聚硅氧烷表面活性剂和含氟表面活性剂。
13.一种按照权利要求11或12的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的帮助所述组合物扩散到水表面的其他试剂在所述组合物中的用量为0.1-10％(重量)。
14.一种按照权利要求1到13的任何一个适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述表观比重小于1的颗粒核选自空心矿物载体、植物起源(plant origin)载体、膨胀合成树脂和成型颗粒或由至少有一种上述类型颗粒核形成的片。
15.一种按照权利要求14的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述表观比重小于1的颗粒核选自烘焙蛭石、膨胀的浮石、膨胀Shirasu、膨胀的珍珠岩、软木、发泡聚苯乙烯和由至少一种用上述颗粒核形成的成型颗粒或片。
16.一种按照权利要求1到15的任何一个的适合于水表面施用的农业化学组合物，该组合物还包括非挥发性、在室温下为液体的物质。
17.一种按照权利要求16的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述非挥发性、在室温下为液体的物质为具有高沸点、低毒性、高闪点、低粘度、比重小于1的溶剂，且所述农业化学活性成分在这种物质中的溶解性差。
18.一种按照权利要求16的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的非挥发性的、在室温下为液体的物质选自于乙二醇醚和乳酸烷基酯。
19.一种按照权利要求16到18的任何一个适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的非挥发性的、在室温下为液体的物质在所述的组合物中的用量为1-60％(重量)。
20.一种按照权利要求1到19的任何一个适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述的组合物还包括一种或多种选自粘合剂、粉碎剂、分散剂、湿润剂、填充剂、溶剂、乳化剂、斥水剂、颗粒生长抑制剂和稳定剂的任选成分。
21.一种按照权利要求1到20的任何一个适合于水表面施用的农业化学组合物，该组合物含有通过干法或湿法造粒混合物得到的颗粒或片，所述混合物包括至少一种农业化学活性成分、表观比重小于1的颗粒核、至少一种选自α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐和油酰甲基牛磺酸盐的表面活性剂、以及任选的，选自权利要求11到13和16到20中定义的其它任选的成分。
22.一种按照权利要求21的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中颗粒核在所述组合物中的用量为0.1-40％(重量)。
23.一种按照权利要求21或22的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中至少80％的颗粒核的横截直径为200到600微米。
24.一种按照权利要求1到20的任何一个适合于水表面施用的农业化学组合物，其中表观比重小于1的颗粒核或通过将表观比重小于1的颗粒核粘结在一起而形成的颗粒被用下述的成分所浸渍或涂覆，所述成分选自至少一种农业化学活性成分、至少一种选自α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐和油酰甲基牛磺酸盐、以及任选的，选自权利要求1 1到13和16到20中定义的其它任选的成分。
25.一种按照权利要求24的适合于水表面施用的农业化学组合物，该组合物含有浸渍的颗粒核，其中所述的颗粒核在所述的农业化学组合物中的用量为10-90％(重量)。
26.一种按照权利要求24或25的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中至少90％的通过浸渍所述颗粒核而形成的颗粒或片具有0.710-4.760毫米的粒子直径。
27.一种按照权利要求24的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述表观比重小于1的颗粒核或通过粘结表观比重小于1的颗粒核形成的颗粒首先用权利要求16到18中所定义的非挥发性的、在室温下为液体的物质涂覆，然后再用农业化学活性成分、选自α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐和油酰甲基牛磺酸盐的一种或多种表面活性剂、以及任选的，权利要求11到13和16到20中定义的其它任选的成分浸渍或涂覆。
28.一种按照权利要求24的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中所述表观比重小于1的颗粒核或通过粘结表观比重小于1的颗粒核形成的颗粒首先用一种或多种成分浸渍，所述成分选自农业化学化学成分、选自α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐和油酰甲基牛磺酸盐的表面活性剂、以及任选的，一种或多种权利要求11到13和16到20中定义的其它任选的成分，然后再用权利要求16到18所定义的非挥发性的、在室温下为液体的物质涂覆浸渍后的颗粒核，这样途覆后的颗粒核最后用组合物的剩余成分涂覆。
29.一种按照权利要求27或28的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中涂覆后的颗粒核或颗粒进一步用可帮助所述组合物扩散到水表面的试剂来涂覆。
30.一种按照权利要求29的适合于水表面施用的农业化学组合物，其中帮助组合物扩散到水表面的试剂是炔属表面活性剂。
31.一种制造按照权利要求1到20的任何一个适合于水表面施用的农业化学组合物的方法，该方法包括将固体农业化学活性成分干法或湿法研磨，将由此得到的研磨的农业化学活性成分、表观比重小于1的颗粒核、一种或多种选自α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐和油酰甲基牛磺酸盐的表面活性剂、以及任选地，一种或多种权利要求11到13和16到20中定义的其它任选成分进行混合，然后将得到的混合物干法或湿法造粒，得到颗粒制剂或片剂。
32.一种制造按照权利要求1到20的任何一个适合于水表面施用的农业化学组合物的方法，该方法包括将表观比重小于1的颗粒核、和如果需要，权利要求11到13和16到20中定义的任何其它任选成分、以及任选地某些但并非全部农业化学活性成分进行混合，成型得到的混合物，然后用剩余的农业化学活性成分和本组合物的任何其它成分涂覆所得到的基础颗粒，或用这些剩余成分的某些或全部浸渍所述基础颗粒。
33.一种制造按照权利要求1到20的任何一个适合于水表面施用的农业化学组合物的方法，该方法包括用权利要求16到18任何一个所定义的、非挥发性的、在室温下为液体的物质涂覆表观比重小于1的颗粒核或或涂覆通过粘结表观比重小于1的颗粒核形成的颗粒，然后将这样涂覆后的颗粒核用农业化学活性成分、一种或多种选自α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐和油酰甲基牛磺酸盐的表面活性剂、以及任选地，权利要求11到13和16到20中定义的其它任选成分进行涂覆。
34.一种制造按照权利1到20的任何一个适合于水表面施用的农业化学组合物的方法，该方法包括用一种或多种这样的成分浸渍表观比重小于1的颗粒核或浸渍通过粘合表观比重小于1的颗粒核形成的颗粒，所述成分选自农业化学活性成分，选自α-烯属磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐和油酰甲基牛磺酸盐的表面活性剂，以及任选地，一种或多种权利要求11到13和16到20中定义的其它任选成分，再将这样浸渍后的颗粒核或颗粒用如权利要求16到18所定义、非挥发性的、在室温下为液体的物质进行涂覆，然后再将由此涂覆得到的颗粒核用组合物的剩余成分进行涂覆。
35.一种按照权利33或34制造适合于水表面施用的农业化学组合物的方法，该方法还包括用可帮助所述组合物扩散到水表面的试剂涂覆由此得到的颗粒核或颗粒的步骤。
36.一种适合于水表面施用的包装的农业化学组合物，包括将权利要求1到29任何一个的农业化学组合物包装在选自盒、瓶、或袋的容器内，所述盒具有适合于通过摇动能均匀分散的喷嘴。
37.一种适合于水表面施用的包装的农业化学组合物，包括用水溶性膜将权利要求书1到29任何一个中的农业化学组合物分开包装。
38.一种按照权利要求37的适合于水表面施用的包装的农业化学组合物，其中所述的水溶性膜是由聚乙烯醇或它的衍生物形成的膜，由聚乙烯醇纤维形成的膜，由出芽短梗孢糖形成的膜，由羧甲纤维素和纤维素的钠盐的结合形成的膜，或由聚环氧乙烷或其衍生物形成的膜。
39.一种按照权利要求37或38的适合于水表面施用的包装的农业化学组合物，其包装重为10-200克。
40.一种施用农业化学活性成分于稻田的方法，包括将权利要求1到29的任何一个农业化学组合物从权利要求36的包装的农业化学组合物中分散到所述稻田的水表面。
41.一种施用农业化学活性成分于稻田的方法，包括将农业化学有效量的权利要求37到39中任何一个包装的农业化学组合物抛扔到所述稻田内。
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