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CN1254389A - 溶液染色的尼龙纤维 - Google Patents

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Abstract

一种按如下制备的稳定化溶液染色纤维:酰胺单体在至少1种单或二羧酸链调节剂及至少1种位阻哌啶化合物存在下聚合的聚酰胺进行熔融;熔融聚酰胺进行着色;着色的聚酰胺被纺制成纤维,该纤维在按照AATCC试验方法16－1993,“耐光色牢度”,选择项E,在氙弧辐射下经2125kJ剂量的照射之后保持约40%或更高的强度。不必要再使用铜稳定剂。

Description

溶液染色的尼龙纤维
本发明涉及由热塑性聚合物纺制纤维。更具体地说，本发明涉及以熔体形式染色的，即溶液染色的热塑性纤维的纺丝。
本文所使用的某些术语具有如下含义。
“着色剂”是指一种加入基质中以赋予其颜色的化合物。着色剂，例如可以是颜料或染料或者颜料、染料等的混合物。
“纺丝效率”是指卷绕机收集纱线的时间(卷取时间)占总操作时间的百分率，即，(卷取时间/总时间)×100。
“溶液染色”是指，颜色是在成纤材料通过纺丝孔挤出为纤维之前加入到其中的。
已知，不加助剂的尼龙纤维用于某些用途时耐光能力不足。当这些尼龙纤维受到光照时，纤维会发生变色和/或丧失物理性能。于是，人们将光稳定剂加入到尼龙聚合物中来解决这一问题。
有几种类型的光稳定剂。作为添加剂，有机稳定剂(如位阻酚)价格昂贵且效力有限。
无机盐一般地比有机稳定剂便宜且更有效，但是存在另外一类问题。例如，铜化合物虽比有机稳定剂便宜，但是会在管道、纺丝组件、挤出机以及其他设备上形成铜的沉淀，这是由于某些铜离子在纺丝过程中还原为元素铜所致。这种现象描述在授予Davis的美国专利3,929,725以及授予Tomek的美国专利3,947,424中。铜的沉淀造成纺丝的困难并大大增加设备的维护费用。而且，铜沉淀的取出又产生有害环境的排放物。
一类稳定剂被称之为“位阻胺光稳定剂”或缩写为“HALS”。HALS稳定添加剂可以在聚合反应之后以单体、低分子量添加剂的形式加入到聚合物中，或者结合到聚合物主链中。此种稳定剂一般都非常昂贵且比铜基稳定剂的效力来得低。另外，还通过酰胺单体在HALS型化合物存在下进行聚合对聚合物本身进行改性的做法。这一方法描述在WO95/28443中。
溶液染色尼龙纤维是已知的。例如，溶液染色尼龙纤维被描述于授予Burlone的美国专利4,374,641中。光稳定性问题由于采用溶液染色而变得复杂化。某些着色剂实际上会加速宿主(host)聚酰胺的降解。倘若不加稳定添加剂，纤维会在受到光照的过程中发生不可接受程度的强度损失，或者着色剂不能保持其本色。如何恰当地选择稳定剂，起码说是相当伤脑筋的事情。例如，某些颜料据说与HALS稳定剂不相容。参见，W.Herbst及K.Hunger，《工业有机颜料》，出版协会公司，德国，1993，pp.467～475。
虽然WO 95/28443公开了二氧化钛以及其他可能着色剂的添加，但这是在聚合反应阶段加入的。在溶液染色纱线的切片制造过程中，使用已在聚合期间染色(未经消光)的聚合物是不实际的。十分清楚，聚合物的颜色将妨碍纤维纺丝生产厂获得宽色谱的能力。
另外，某些着色剂或着色剂类型以纺丝困难著称，从而使得操作工在纺丝生产期间遭遇恼人的频繁断头。任何能改进以这类材料着色的溶液染色纤维的纺丝效率的方法都将会受到欢迎。
可见，目前在能保持聚酰胺和着色剂稳定的溶液染色尼龙纤维生产领域，存在着对获得各种各样颜色的低成本方法的需要。此种方法应不不具有任何上述缺点。
本发明的一个目的是提供制造光稳定的溶液染色纤维的方法。
本发明的另一个目的是改进溶液染色纤维纺丝的效率，从而解决该领域的传统难题。
本发明的又一个目的是消除或显著减少稳定剂在熔融纺丝管道中的沉淀。
本发明的又一个目的是提供光稳定的溶液染色纤维。
本发明的再一个目的是提供生产溶液染色尼龙纤维的有利环境、高效方法。
以上目的可通过下述制造稳定、溶液染色纤维的方法实现：将酰胺单体在至少1种单或二羧酸链调节剂及至少1种位阻哌啶化合物存在下聚合生成的聚酰胺进行熔融，其中该哌啶化合物具有通式：
Figure A9880463900091
其中R1、R3、R3及R4不是氢，而是最多约20个碳原子的任何烷基基团，R5、R6、R7及R8可以是任何最多20个碳原子的烷基基团或氢；该熔融聚酰胺以选自非纯氧化铁颜料、染料及其混合物的着色剂进行染色。
着色的聚酰胺被纺制成纤维，该纤维在按照AATCC试验方法16-1993，“耐光色牢度”，选择项E，在氙弧辐射下经2125kJ剂量的照射之后保持约40％或更高的强度，且含有不超过约10ppm未配位的铜。
本发明的另一个方面包括光稳定的溶液染色尼龙纤维。该纤维是一种聚酰胺宿主聚合物，它是由酰胺单体在至少1种单或二羧酸链调节剂及至少1种位阻哌啶化合物存在下聚合生成的，该哌啶化合物具有通式：其中R1、R3、R3及R4不是氢，而是最多约20个碳原子的任何烷基基团，R5、R6、R7及R8可以是任何最多约20个碳原子的烷基基团或氢；以及分散在整个宿主聚合物中的非白色的着色剂。此种纤维基本不含铜化合物。
本发明的相关目的及优点，在本领域技术人员研读了下面的详细描述之后自然就清楚了。
图1是本发明纤维经过氙光照射后的剩余强度与其他纤维比较的直方图。
图2是本发明纤维经过氙光照射后的颜色变化与其他纤维比较的直方图。
为帮助对本发明原理的理解，下面给出针对本发明具体实施方案的叙述并采用具体的语言对这些方案进行描述。要知道，采用这些具体语言的目的无意对本发明的范围划定任何限制，而且，在所讨论的本发明原理基础上的变换、修改及等价方案，正如与本发明有关的本领域技术人员将会自然联想到的那些，均在本发明人的考虑之列。
本发明的一个方面是一种制造光稳定的溶液染色纤维的方法。采用了一种改性尼龙，它包含结合到尼龙分子中的位阻胺光稳定剂(HALS)官能团。结果获得一种出奇稳定的纤维产品，即使在强促降解颜料的存在下仍保持稳定。本发明可大大减少溶液染色尼龙的生产对稳定添加剂的依赖性。本发明方法包括：将特定的聚酰胺熔融。熔融的聚酰胺以着色剂进行着色，并纺制成纤维。纺丝之后，纤维经过骤冷，并任选地按技术上熟知的典型程序进行拉伸、假捻并卷取。
按此种方法制备的纤维可用于聚酰胺纤维的一般用途。这些用途包括(但不限于)服装、地毯、装饰用纺织品等等。
本发明使用的特定聚酰胺是这样制造的：使生成尼龙的单体或共聚单体(例如，用于制造诸如尼龙6、尼龙6/6、尼龙12、尼龙6/12、尼龙11等的)，优选ε-己内酰胺，在水、至少1种二羧酸链调节剂及至少1种位阻哌啶衍生物的存在下进行水解聚合。在本发明的说明中，以尼龙6和己内酰胺作为本发明的具体例子。尽管本发明的该实施方案是目前优选的，但它不应视为具有限定性。该范例尼龙可通过ε-己内酰胺在至少1种可共聚位阻胺(哌啶)化合物存在下的聚合来制备，该位阻胺具有通式：
Figure A9880463900101
其中R1、R3、R3及R4不是氢，而是最多约20个碳原子的任何烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。R5、R6、R7及R8可以是任何最多约20个碳原子的烷基基团或氢。R1～8可以全都相同；或它们可以不全都相同；或者它们可以是以上情况的某种组合。已想到，这些烷基基团可以是取代的烷基基团。此种取代的情况也包括在“烷基”的范围之内。
位阻哌啶衍生物优选是氨基多烷基哌啶。优选的是，该位阻哌啶衍生物是2，2’，6，6’-四烷基哌啶。有用的位阻哌啶化合物的例子包括：
4-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨芳基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨芳基/烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨芳基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨芳基/烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶烷基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶芳基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶烷基/芳基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶烷基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶芳基羧酸；以及
2，2’，6，6’-四甲基-34-哌啶烷基/芳基羧酸。
位阻胺化合物也可以是以上列举的化合物的混合物。为了制造本发明使用的聚酰胺，将该位阻胺化合物加入到起始单体中或正在聚合的混合物中。该聚合反应优选按照诸如己内酰胺之类酰胺单体制备尼龙6的各种各样传统聚合条件来进行。位阻胺化合物在起始单体中的加入量为约0.03～约0.8mol％，优选约0.06～约0.4mol％(以聚酰胺的1摩尔酰胺基团为基准)。
该位阻胺化合物可与至少1种链调节剂配合使用。合适的链调节剂例如是单羧酸，如，乙酸、丙酸及苯甲酸；以及二羧酸。
优选的二羧酸链调节剂选自C4～C10链烷二羧酸(例如，己二酸、癸二酸、环己烷-1，4-二羧酸)；苯和萘的二羧酸(如，间苯二甲酸、对苯二甲酸及萘-2，6-二羧酸)；及其组合。优选的是，二羧酸链调节剂是对苯二甲酸、癸二酸或己二酸。二羧酸的优选用量，以1摩尔酰胺基团为基准，为0.06～0.6mol％。
优选用水作为聚合引发剂。水作为引发剂的用量可有所不同，但典型情况下，以ε-己内酰胺单体重量为基准，为约0.4wt％。
当酰胺单体是ε-己内酰胺时，范例的聚合条件为：在约1.0～约1.9bar条件下，约240℃～约290℃，历时约8～约12h。该压力是在聚合反应区上方蒸汽相中测定的。
如此制备的聚酰胺被加入到挤出机中，后者可以是纤维纺丝领域所使用的任何挤出机。就典型而言，此种挤出机分几个阶段将聚酰胺熔融。熔融温度在一定程度上取决于所使用的聚酰胺，然而一般将在约240℃～约290℃的范围。
熔融的聚酰胺以着色剂进行着色，着色剂选自颜料、染料以及任何其性质居于颜料与染料之间的有色化合物，乃至上述化合物的任何组合或混合物。特别优选的着色剂包括因容易断头(降低纺丝效率)而被视为难以纺丝的那些。这些着色剂包括透明氧化铁红、铁酸锌褐以及二氧化钛。应当指出，产生红色的纯氧化铁颜料(即，不与其他其他着色剂配合使用的氧化铁)，不包括在本发明所使用的颜料范畴之内。其他着色剂，即氧化铁仅作为颜料混合物中一种着色剂的情况，则包括在本发明使用的着色剂范畴之内。在此种着色剂中，氧化铁的典型含量为该着色剂的最高约1.5wt％。
着色的聚酰胺按照本领域技术人员已知的技术纺制成纤维。任何具体纺丝方法的使用均不应视为具有限定性。该聚酰胺可纺制成单组分丝束或作为多组分丝束的1个组分。该纤维可具有本领域制造的各种各样断面中的任何一种。例如，该纤维可以是圆形、多叶(如，三叶)、三角形、五角形等。
纤维的纤度将取决于预期的最终用途，本发明对其不加任何限制。其纤度可以非常细，例如约0.1旦每根丝，或者非常粗，例如约50旦以上每根丝。
本发明令人惊奇地生产出一种所含聚酰胺及着色剂均为耐光降解稳定的溶液染色纤维。采用本发明，其他稳定剂作为添加剂的使用将不再视为必要。例如，不一定需要使用铜盐作为稳定添加剂。铜化合物可以存在于该纤维中，因为，例如某些颜料(如酞菁蓝)便是铜的配合物。本发明生产的纤维在按照AATCC试验方法16-1993，“耐光色牢度”，选择项E，在氙弧辐射下经2125kJ剂量的照射之后保持约40％或更高的强度，即使当含有不超过约10ppm未配位的铜时。避免此种稳定添加剂的使用，可减少设备维护费用并消除从纺丝设备中取出稳定剂沉淀的过程中产生的有害排放物。
更为惊人的是，存在上述特定困难的着色剂纺丝在纺丝效率上也得到提高。纺丝效率优选可提高至少约0.5％。此种纺丝效率的提高可转化为成千上万美元的年制造成本的降低。下面的实施例6展示采用本发明所观察到的某种效率改进。
当然，各种各样非稳定用途的添加剂可用于1种或多种丝束中。这些包括但不限于，润滑剂、成核剂、抗氧剂、抗静电剂等。
本发明的另一个方面是一种光稳定的溶液染色尼龙纤维，其原料聚酰胺宿主聚合物包括：酰胺单体在至少1种单或二羧酸链调节剂及至少1种位阻哌啶化合物存在下聚合生成的聚合物，该哌啶化合物具有通式：
Figure A9880463900131
其中R1、R3、R3及R4不是氢，而是最多约20个碳原子的任何烷基基团，R5、R6、R7及R8可以是任何最多约20个碳原子的烷基基团或氢。
R1～8可以全都相同；它们可以各不相同；或者它们可以是以上情况的某种组合。已想到，烷基基团可以是取代的烷基基团。此种取代的情况也包括在“烷基”的范围之内。
沿整个宿主聚酰胺分散着一种非白色的着色剂。该纤维可按照上面所描述的方法制造。它可以具有由该方法制造的纤维所特有的特征。
本发明将结合下面的详述实施例做进一步说明。给出这些实施例的目的仅在于举例说明，不拟用以限制本发明的范围。所有百分数，除非另行指出，一律指重量而言。
在下面的实施例中，采用以下标准试验方法：
氙弧照射(暴露)：
针织圆筒，按照AATCC试验方法，16-1990，选择项E：“水冷氙弧灯，连续光”，以425kJ(100h)增量接受剂量2125kJ(500h)的照射并测试。
臭氧及NOx暴露：
针织圆筒，按照AATCC试验方法129-1996“高湿度大气中的臭氧色牢度试验”以及AATCC试验方法164-1992，“高湿度大气中的氮氧化物色牢度试验”进行试验，分别在1、2、3、4、6和8次循环后采集数据。
实施例1A-1I对比例
(溶液染色尼龙纤维-尼龙宿主聚合物-无稳定剂)
采用装有1英寸直径螺杆的小规模挤出机，不采取任何光稳定化措施，由标准未改性尼龙6宿主聚合物(BS700F，BASF公司提供(Mt.Olive，新泽西))(RV＝2.7(相对粘度)在硫酸中进行的测定)纺制成纱线。纱线挤出条件为：
区1                                 240℃
区2                                 260℃
区3                                 270℃
聚合物温度                          270℃
产量                                30g/min
卷绕机                              371m/min，卷取速
上油量                              0.90％纱线表面油剂
在纱线挤出之前，在尼龙6宿主聚合物中加入如表1所示母粒形式的颜料。加入到宿主聚合物中之前，色母粒首先用Wiley研磨机研碎，然后与类似的磨碎尼龙6基础聚合物进行袋子掺混。
表1
 样品 颜料 载体 载体中颜料浓度％ 纤维中颜料含量
1A 锐钛矿二氧化钛 尼龙6 30％ 0.3％
1B 铁酸锌褐 尼龙6 25％ 0.1％
1C 铁酸锌褐 尼龙6 25％ 1.0％
1D 颜料蓝15∶1 尼龙6 25％ 0.1％
1E 颜料蓝15∶1 尼龙6 25％ 1.0％
1F 颜料红149 尼龙6 25％ 0.1％
1G 颜料红149 尼龙6 25％ 1.0％
1H 颜料红179 尼龙6 15％ 0.1％
1I 颜料红179 尼龙6 15％ 1.0％
纱线在Lawson-Hemphill HDK针织机上以3.25倍牵伸比，牵伸-编织成220/14平针组织圆筒形产品。
针织圆筒按照上面给出的AATCC方法接受氙弧、NOx及臭氧暴露试验。氙弧(紫外)照射数据载于表3和4中。NOx及臭氧暴露数据载于表5中。
实施例2A～2I对比例
(溶液染色尼龙纤维-尼龙6宿主聚合物-以铜稳定化)
实施例2A～2I分别对应于实施例1A～1I，不同的是，根据需要在袋子掺混的母粒中加入一种铜的光稳定化合物，以便在尼龙纤维中达到0.01％的(稳定剂)含量。
针织圆筒被暴露于氙弧、NOx及臭氧中并测试。数据载于表3～5中。
实施例3A～3I本发明
(溶液染色尼龙纤维-改性尼龙宿主聚合物)
实施例3A～3I分别对应于实施例1A～1I，不同的是，尼龙宿主聚合物是己内酰胺在2，2’，6，6’-四烷基哌啶存在下并采用对苯二甲酸作为链调节剂进行聚合获得的。
针织圆筒被暴露于氙弧、NOx及臭氧中并测试。数据载于表3～5中。
实施例4B～4G
(溶液染色尼龙纤维-改性尼龙宿主聚合物-添加铜稳定剂)
实施例4B～4G分别对应于实施例3B～3G，不同的是，在袋子掺混的颜料母粒中加入一种铜化合物稳定剂，以便在尼龙6中达到0.01％的(稳定剂)含量。
针织圆筒被暴露于氙弧、NOx及臭氧中并测试。数据载于表3～5中。
实施例5A～5F及对比例
(纯氧化铁颜料)
实施例5A～5F是按照实施例1的方法采用表2所载配方制备的。
表2
实施例  聚合物   颜料   载体  载体中颜  料(％)  纤维中颜料(％)   铜化合物(％)
   5A   尼龙6  氧化铁  聚乙烯     25     0.1     0
   5B   尼龙6  氧化铁  聚乙烯     25     1.0     0
   5C   尼龙6  氧化铁  聚乙烯     25     0.1     0.01
   5D   尼龙6  氧化铁  聚乙烯     25     1.0     0.01
   5E   改性尼龙6*  氧化铁  聚乙烯     25     0.1     0
   5F   改性尼龙6*  氧化铁  聚乙烯     25     1.0     0
*己内酰胺在2，2’，6，6’-四烷基哌啶存在下并采用对苯二甲酸作为链调节剂进行聚合。
针织圆筒被暴露于氙弧、NOx及臭氧中并测试。数据载于表3～5中。表3-氙弧暴露(剩余强度)
                         紫外照射后剩余强度百分率
  实施例    425kJ    850kJ    1275kJ    1700kJ     2125kJ
    1A     90     77     69     59     58
    1B     77     36     22     0     0
    1C     86     73     59     42     28
    1D     91     84     73     66     70
    1E     102     93     102     92     90
    1F     112     65     44     21     13
    1G     77     41     25     10     0
    1H     89     81     77     71     64
    1I     72     61     49     45     38
    2A     99     99     97     95     83
    2B     105     94     96     101     93
    2C     98     93     98     82     86
    2D     89     106     105     96     94
    2E     97     98     91     85     86
    2F     96     89     93     83     75
    2G     102     95     92     82     79
    2H     97     85     80     74     75
    2I     76     66     57     54     52
    3A     109     109     107     102     102
                              紫外照射后剩余强度百分率
  实施例     425kJ     850kJ    1275kJ     1700kJ     2125kJ
    3B     104     92     96     91     91
    3C     97     84     93     91     91
    3D     98     96     98     94     89
    3E     100     92     93     84     84
    3F     104     100     92     90     89
    3G     85     89     86     80     74
    3H     88     89     83     88     85
    3I     105     98     85     86     84
    4B     109     107     105     103     100
    4C     101     97     90     96     94
    4D     106     103     103     103     93
    4E     94     99     55     87     79
    4F     110     100     99     104     95
    4G     96     100     86     88     77
    5A     102     15     0     0     0
    5B     39     15     0     0     0
    5C     112     99     86     73     64
    5D     88     78     67     49     42
    5E     79     62     51     33     28
    5F     82     45     39     14     15
表4-氙弧暴露(颜色变化)
                0kJ暴露剂量                          425kJ暴露剂量               850kJ暴露剂量
  实例      L*       a*       b*      L*       a*       b*     DE*       L*        a*       b*      DE*
1A        94.42          -0.31           2.98        94.91          -0.52           2.32       0.85        94.88          -0.59           2.46         0.75
1B        75.75          12.94          33.97        76.17          12.70          33.61       0.60        75.91          12.64          33.55         0.54
1C        56.12          22.01          45.15        56.27          22.09          45.31       0.23        56.35          22.08          45.65         0.55
1D        55.78         -17.20         -34.43        56.13         -16.85         -34.09       0.60        56.17         -16.78         -33.82         0.84
1E        32.01         -10.54         -35.04        32.57         -10.60         -35.20       0.59        32.85         -10.70         -35.28         0.89
1F        57.84          49.74          22.61        57.41          46.79          20.28       3.78        57.22          46.74          20.25         3.87
1G        39.92          56.84          35.19        39.29          55.73          34.14       1.65        38.65          56.07          34.82         1.53
1H        52.89          37.52           9.79        52.50          32.50           6.62       5.95        52.48          32.84           6.61         5.67
1I        30.29          42.74          16.93        30.46          42.74          16.49       0.47        29.64          43.76          17.13         1.23
2A        94.93          -0.45           2.93        92.07          -2.24           1.91       3.52        92.15          -2.27           2.22         3.40
2B        77.47           9.71          30.02        77.73           9.64          30.12       0.29        77.44           9.87          30.53         0.54
2C        57.09          21.41          44.88        57.17          21.49          44.97       0.14        57.13          21.46          45.28         0.41
2D        56.49         -17.21         -33.93        56.87         -16.77         -33.38       0.80        56.92         -16.67         -33.27         0.96
2E        31.00         -9.77         -34.59        31.63          -9.89         -34.56       0.64        31.59          -9.95         -34.86         0.67
2F        55.68          44.90          20.24        55.80          43.97          19.34       1.30        55.91          44.32          19.55         0.93
2G        37.36          51.87          31.75        37.91          52.62          31.85       0.94        37.36          53.72          33.35         2.45
2H        50.20          34.45           8.53        50.17          31.85           6.59       3.24        49.96          32.62           6.76         2.56
2I        29.03          39.76          15.17        29.40          40.27          15.21       0.63        29.58          40.53          15.28         0.95
                   0kJ暴露剂量                        425kJ暴露剂量                 850kJ暴露剂量
  实例        L*      a*       b*       L*      a*       b*      DE*      L*       a*       b*     DE*
3A          91.97          -2.08           2.05          94.44        -0.51           2.30         2.94        94.22          -0.60           2.58       2.74
3B          77.29          11.69          32.28          77.47        11.37          31.86         0.56        77.27          11.35          31.74       0.64
3C          56.12          22.15          45.46          56.31        22.02          45.39         0.24        56.33          22.18          46.23       0.80
3D          56.33         -17.20         -33.73          56.86       -16.79         -33.38         0.76        56.76         -16.56         -33.07       1.01
3E          30.32          -9.25         -34.25          30.68        -9.26         -34.39         0.39        30.96          -9.28         -34.47       0.68
3F          57.54          49.99          22.96          56.77        46.77          20.48         4.14        56.54          46.29          20.21       4.72
3G          39.86          56.62          35.12          39.17        55.31          33.85         1.95        38.41          55.80          34.77       1.70
3H          52.60          39.27          11.22          51.73        32.76           6.82         7.91        51.83          33.29           6.73       7.52
3I          29.58          42.36          17.09          29.82        42.25          16.66         0.50        29.94          42.37          16.69       0.54
4B          76.36          11.26          32.09          76.64        11.11          31.78         0.44        76.13          11.17          31.71       0.45
4C          54.89          21.23          44.33          55.22        21.22          44.61         0.43        55.26          21.29          45.25       0.99
4D          54.72         -17.22         -34.50          55.06       -16.86         -34.02         0.69        54.98         -16.78         -33.88       0.80
4E          30.06          -9.13         -34.03          30.34        -9.13         -33.96         0.29        30.74          -9.18         -33.98       0.68
4F          57.86          42.77          18.60          57.84        42.21          18.04         0.79        58.12          42.26          18.02       0.81
4G          37.86          52.89          32.57          38.04        53.39          32.90         0.63        37.33          54.08          33.85       1.83
5A          67.39          21.33          35.49          67.65        21.09          35.36         0.38        67.32          21.00          35.55       0.34
5B          42.56          31.92          39.29          42.79        32.06          39.55         0.37        42.70          32.43          40.51       1.33
5C          67.82          19.28          33.89          68.19        19.23          34.14         0.45        68.06          19.27          34.38       0.55
5D          39.80          28.80          35.75          41.25        31.36          37.97         3.69        41.23          31.96          39.14       4.85
5E          66.49          21.87          36.01          66.74        21.90          36.37         0.44        66.85          21.58          36.18       0.49
5F          41.97          31.76          38.65          42.43        32.06          39.09         0.70        42.09          32.48          40.07       1.60
                      1275kJ暴露剂量                        1700J暴露剂量                  2125kJ暴露剂量
  实例      L*      a*       b*      DE*      L*      a*     b*      DE*       L*       a*      b*     DE*
1A        94.66        -0.60         2.50         0.61        94.75        -0.50         2.47         0.64        94.28        -0.48         2.65       0.40
1B        75.84        12.53        33.52         0.62        75.93        12.64        33.63         0.49        75.86        12.61        33.74       0.42
1C        56.74        22.05        45.68         0.82        56.79        21.89        45.35         0.71        56.62        21.89        45.38       0.56
1D        56.35       -16.69       -33.73         1.04        56.61       -16.60       -33.63         1.30        56.31       -16.74       -33.57       1.11
1E        33.14       -10.70       -35.39         1.19        33.30       -10.59       -35.50         1.37        32.83       -10.97       -35.75       1.17
1F        57.68        46.00        19.87         4.64        57.85        45.54        19.73         5.09        57.85        45.16        19.74       5.40
1G        38.86        55.11        33.74         2.49        38.97        54.87        33.24         2.93        38.74        54.80        33.46       2.92
1H        52.90        32.91         6.80         5.49        53.23        33.01         6.79         5.43        53.45        33.70         7.62       4.43
1I        30.39        43.00        16.85         0.29        30.68        42.94        16.74         0.48        28.72        41.87        16.64       1.82
2A        92.37        -2.16         2.62         3.09        92.62        -2.07         2.74         2.83        92.29        -2.09         3.14       3.12
2B        77.75         9.75        30.32         0.41        77.74        10.00        30.53         0.65        77.59         9.93        30.45       0.50
2C        57.07        21.38        44.74         0.14        57.37        21.44        44.92         0.28        57.29        21.40        44.78       0.22
2D        56.45       -16.75       -33.58         0.58        56.95       -16.56       -33.45         0.93        56.75       -16.65       -33.44       0.79
2E        31.58        -9.87       -34.80         0.62        32.10        -9.80       -34.85         1.13        31.71       -10.31       -35.24       1.10
2F        56.14        44.33        19.68         0.92        56.43        44.02        19.50         1.37        56.73        44.06        19.74       1.43
2G        37.90        53.31        32.58         1.75        38.07        53.29        32.21         1.65        37.95        53.43        32.49       1.82
2H        50.75        32.20         6.77         2.91        51.08        32.45         6.90         2.73        48.14        32.30         7.31       3.22
2I        29.77        41.51        15.94         2.05        30.13        41.51        15.93         2.20        29.87        42.01        16.18       2.61
3A        94.03        -0.46         2.37         2.64        94.00        -0.38         2.40         2.67        93.80        -0.43         2.52       2.51
                        275kJ基露剂量              1700kJ暴露剂量                  2125kJ暴露剂量
实例      L*      a*       b*      DE*      L*      a*      b*     DE*       L*       a*      b*     DE*
38        77.50          11.17          31.61         0.87        77.43        11.24        31.69       0.76          77.44        11.19        31.64       0.83
3C        56.39          22.07          45.73         0.39        56.60        22.05        45.60       0.51          56.40        22.03        45.75       0.42
3D        57.00         -16.53         -33.15         1.11        57.09       -16.47       -33.23       1.17          57.04       -16.59       -33.12       1.12
3E        31.03          -9.37         -34.57         0.79        31.25        -9.03       -34.51       0.99          30.84        -9.46       -34.77       0.76
3F        56.60          45.55          19.78         5.54        56.97        45.31        19.72       5.72          57.04        44.95        19.92       5.91
3G        38.75          54.99          33.54         2.53        38.72        54.63        33.11       3.05          38.43        54.31        33.00       3.45
3H        52.44          33.27           6.76         7.48        52.77        33.45         6.82       7.30          52.54        33.70         6.95       7.02
3I        29.85          42.67          16.99         0.42        30.11        42.45        16.78       0.62          29.81        42.90        17.02       0.59
4B        76.73          11.03          31.63         0.63        76.71        11.15        31.91       0.41          76.75        10.95        31.56       0.73
4C        55.33          21.33          44.94         0.76        55.62        21.31        45.01       1.00          55.46        21.32        45.06       0.93
4D        55.19         -16.80         -33.95         0.84        55.35       -16.68       -33.79       1.09          55.28       -16.80       -33.78       1.00
4E        30.92          -9.21         -34.26         0.89        31.04        -9.17       -34.15       0.99          30.76        -9.76       -34.73       1.17
4F        58.37          41.96          17.99         1.14        58.63        41.82        17.93       1.39          58.65        41.69        18.30       1.37
4G        37.79          53.39          32.80         0.55        37.85        53.20        32.40       0.35          37.71        53.07        32.50       0.24
5A        67.31          20.68          35.35         0.67        67.33        20.45        35.25       0.91          67.15        20.36        35.59       1.00
5B        43.03          32.34          40.38         1.26        43.09        32.22        40.42       1.28          42.88        32.36        41.06       1.85
5C        68.28          19.40          34.46         0.74        68.36        19.44        34.52       0.85          68.35        19.59        34.69       1.01
5D        41.51          31.98          39.02         4.87        41.87        32.11        38.97       5.06          41.61        32.43        39.53       5.54
5E        67.09          21.44          36.15         0.75        67.01        21.51        36.12       0.64          66.97        21.52        36.23       0.63
5F        42.74          32.41          39.84         1.56        42.60        32.34        39.68       1.34          42.60        32.68        40.39       2.07
表5-NOx及臭氧暴露
                                                 颜色变化(DE*)
                    臭氧暴露次数                   NOx暴露次数
  实施例     1       2       3      4      6      8       1      2      3      4
    1A     1.09     1.60     1.38     0.87     1.56     1.71     1.32     2.32     2.67     2.39
    1B     1.29     0.89     0.80     1.03     1.34     0.72     0.86     1.25     1.32     1.21
    1C     0.36     0.19     0.53     0.72     0.32     0.84     0.13     0.78     0.52     0.97
    1D     0.36     0.50     0.37     0.54     0.38     0.47     0.32     0.35     0.43     0.56
    1E     1.05     0.67     0.51     0.70     1.12     0.46     0.97     0.92     0.53     1.12
    1F     0.62     0.68     0.84     0.87     0.82     0.96     0.59     1.02     0.64     0.34
    1G     0.69     2.34     1.68     1.64     2.58     2.45     1.58     1.88     2.40     2.19
    1H     0.84     1.32     0.78     0.98     1.60     1.36     1.51     0.93     1.08     1.43
    1I     0.15     0.57     0.43     0.92     1.05     0.82     0.55     0.56     1.03     0.66
    2A     1.19     1.49     2.25     1.76     2.54     3.18     1.07     2.04     2.78     2.20
    2B     0.29     0.92     0.62     3.00     0.86     1.20     0.79     0.43     0.82     0.90
    2C     0.89     1.00     0.92     0.98     1.32     0.95     0.46     1.04     0.60     1.15
    2D     1.46     0.26     0.38     0.92     0.56     0.70     1.09     0.69     0.52     0.78
    2E     0.49     0.50     0.63     0.93     0.90     0.35     0.87     0.69     0.82     0.78
    2F     2.24     2.35     2.78     1.69     2.30     2.33     1.75     2.52     2.32     3.21
    2G     2.80     3.01     3.69     3.93     2.95     3.79     3.78     3.46     3.34     3.30
    2H     1.13     1.76     2.34     1.30     2.92     2.09     3.65     3.30     3.52     4.01
    2I     1.75     2.15     2.40     2.40     2.96     3.08     2.81     3.00     3.13     2.30
                                                       颜色变化(DE*)
                             臭氧暴露次数                    NOx暴露次数
    3A     0.54     0.69     0.80     1.33     1.41     2.33     1.33     1.27     1.54     1.59
    3B     0.21     0.42     1.70     0.79     1.61     1.00     0.48     0.51     0.78     0.86
    3C     0.83     0.23     0.48     0.02     0.35     0.82     0.38     0.52     0.93     0.39
    3D     0.37     0.47     0.39     0.48     0.30     0.36     0.73     0.52     0.77     0.27
    3E     0.41     0.59     0.34     0.39     0.23     0.43     0.35     0.92     0.41     0.39
    3F     1.53     1.48     2.29     1.14     1.53     1.44     1.06     1.89     1.95     1.09
    3G     0.73     1.63     1.84     2.01     2.39     2.41     1.38     1.38     2.04     1.59
    3H     0.68     1.01     1.29     0.63     1.15     0.50     0.58     1.07     1.06     0.81
    3I     0.12     0.48     0.52     0.88     0.77     0.81     0.76     0.46     0.32     0.55
    4B     4.17     4.76     2.95     3.09     3.99     3.66     3.66     4.12     3.65     3.10
    4C     0.33     0.82     0.92     0.58     0.73     0.62     0.93     0.82     0.59     1.28
    4D     0.56     0.50     0.51     0.83     1.13     0.90     0.94     0.68     0.81     0.68
    4E     0.26     0.36     0.19     0.17     0.24     0.46     0.35     0.31     0.27     0.11
    4F     0.98     0.87     1.13     1.14     2.19     3.05     2.16     2.76     1.81     2.73
    4G     1.99     3.07     2.90     3.38     2.95     4.05     3.21     3.49     3.26     3.59
    5A     1.07     1.79     1.04     0.60     1.26     1.25     1.38     1.70     1.85     0.99
    5B     0.36     0.29     0.74     0.53     0.69     0.72     0.50     0.69     1.08     1.03
    5C     1.18     0.94     1.71     0.41     1.05     4.67     4.57     4.12     3.65     4.48
    5D     2.57     2.48     2.83     1.97     2.63     2.52     2.29     2.78     2.59     2.67
    5E     0.11     0.54     0.31     0.98     1.09     0.88     0.53     0.70     1.20     0.48
    5F     0.11     0.40     0.17     0.58     0.51     0.40     0.33     0.37     0.72     0.43
正如表3中的剩余强度数据所示，按照本发明制造的纱线(实施例3A～3I)的光稳定性与采用铜化合物稳定化的实施例2A～2I的纱线基本相同。图1是表3给出的强度数据的图示。高剩余强度百分率对应于氙弧光照后的低降解程度。低剩余强度百分率对应于氙弧光照后的高降解程度。以铁酸锌褐色颜料及苝红色颜料(颜料红149)这2种强促降解颜料进行染色的纱线，出乎意料地与以铜化合物稳定化的纱线具有同样的光照稳定性。按本发明制备并以苝系颜料染色的纱线与铜稳定化的纱线对光同样稳定，尽管苝系，据报道对HALS的光稳定化作用具有负面影响。在某些情况下，苝系着色纱线的稳定性有显著改善。
如上面所指出，以纯氧化铁染色的纱线不视为本发明范围之内。氧化铁红以促进降解的颜料而著称，它通常不作为着色剂配制物中的主要成分。因此，虽然纯氧化铁作为着色剂不在本发明范围之内，但是，以氧化铁与某些其他着色剂的共混物着色的纱线，则属于本发明的范围之内。鉴于纯氧化铁不是工业上重要的纤维着色剂，因此，纯氧化铁不在本发明的范围之内这一点，不认为会对本发明(的应用范围)构成限制。
如氙弧色牢度数据所表明的，本发明提供一种在不含铜化合物的条件下仍具有良好耐光色牢度的纱线。DE*值越大，颜色改变越显著，即颜色的色牢度越差。特别大的颜色变化表明，其表现对大多数预期该纤维将受到紫外光照射的商业用途来说是不可接受的。
本发明提供的另一个优点是避免使用铜化合物作为稳定剂，这使得某些颜料能够产生更为接近本色的着色效果。例如，在表4中，铜的存在不仅影响到经光照后的苝系颜色，也影响到光照前的。就此种颜料来说，含铜的纱线比不含铜的显得更绿、更蓝，且彩度较低。
实施例6
纺丝效率
实施例6A-本发明
以2，2，6，6’-四烷基哌啶改性并采用对苯二甲酸作为链调节剂的尼龙6聚合物，按熔体着色染成浅灰色。该浅灰色，是通过加入色母粒，以便在纺出的纤维中提供0.3wt％二氧化钛、0.001～0.1wt％碳黑及0.0001～0.1wt％酞菁铜获得的。纺丝效率为97.6％。
实施例6B-对比例
按照实施例6A，不同的是，使用尼龙6(未经改性)，而不是改性尼龙6。也加入铜稳定剂。纺丝效率为95.2％。
本发明使得浅灰色溶液染色纤维的纺丝效率改进了约2.4％。其他颜色可产生不同的结果。

Claims (22)

1.一种制造稳定的溶液染色的纤维的方法，它包括：将酰胺单体在至少1种单或二羧酸链调节剂及至少1种位阻哌啶化合物存在下聚合生成的聚酰胺进行熔融，其中该哌啶化合物具有通式：其中R1、R3、R3及R4不是氢，而是最多20个碳原子的任何烷基基团，R5、R6、R7及R8可以是任何烷基取代基如以R1～R4或氢的形式存在；
该熔融聚酰胺以选自非纯氧化铁颜料、染料及其混合物的着色剂进行染色；以及
着色的聚酰胺被纺制成纤维，该纤维在按照AATCC试验方法16-1993，“耐光色牢度”，选择项E，在氙弧辐射下经2125kJ剂量的照射之后保持约40％或更高的强度，且含有不超过约10ppm未配位的铜。
2.权利要求1的方法，其中至少1种位阻哌啶衍生物选自：
4-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨芳基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨芳基/烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨芳基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨芳基/烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶烷基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶芳基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶烷基/芳基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶烷基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶芳基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-34-哌啶烷基/芳基羧酸。
3.权利要求1的方法，其中所述链调节剂是单或二羧酸链调节剂，选自：
对苯二甲酸；
己二酸；
乙酸；
丙酸；
苯甲酸；
间苯二甲酸；
癸二酸；
萘-2，6-二羧酸；以及
上述的组合。
4.权利要求3的方法，其中位阻哌啶衍生物是4-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶。
5.权利要求1的方法，其中位阻哌啶衍生物存在的量为约该聚酰胺的约0.05～约2.0wt％。
6.权利要求1的方法，其中起始单体主要是ε-己内酰胺单体，聚酰胺是改性尼龙6聚合物。
7.权利要求2的方法，其中起始单体主要是己内酰胺单体，聚酰胺是改性尼龙6聚合物。
8.权利要求1的方法，其中所述着色采用选自下列的着色剂：
苝红；
苝紫红；
最高约1.5％氧化铁红；
铁酸锌褐；以及
它们彼此或者与其他有机或无机着色剂的混合物。
9.权利要求1的方法，其中纤维基本不含铜化合物。
10.权利要求1的方法，其中所述纺丝的效率，与由不是在单或二羧酸链调节剂及至少1种位阻哌啶衍生物存在下聚合，但以相同着色剂着色的聚酰胺纺制溶液染色纤维相比，高出至少约0.5％或更多。
11.一种纺制溶液染色尼龙纤维的改良方法，它包括：
将熔融聚酰胺进行着色，该熔融聚酰胺是，ε-己内酰胺在至少1种单或二羧酸链调节剂及至少1种位阻哌啶化合物存在下聚合生成的，其中该哌啶化合物具有通式：
Figure A9880463900041
其中R1、R3、R3及R4不是氢，而是最多约20个碳原子的任何烷基基团，R5、R6、R7及R8可以是任何烷基取代基，如R1～R4的形式存在或是氢；以及
着色的聚酰胺被纺制成纤维，该纤维在按照AATCC试验方法16-1993，“耐光色牢度”，选择项E，在氙弧辐射下经500h的照射之后保持约40％或更高的强度，其中所述纺丝的效率，与由不是在所述至少1种单或二羧酸链调节剂及所述至少1种位阻哌啶衍生物存在下聚合，但以相同着色剂着色的聚酰胺纺制溶液染色的纤维相比，高出至少约0.5％或更多。
12.权利要求11的方法，其中所述着色是采用选自下列的着色剂完成的：
苝红；
苝紫红；
最高约1.5％氧化铁红；
铁酸锌褐；以及
它们与其他有机或无机着色剂的混合物。
13.权利要求11的方法，其中位阻哌啶衍生化合物是4-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶。
14.权利要求13的方法，其中位阻哌啶衍生物存在的量为约该聚酰胺的约0.05～约2.0wt％。
15.权利要求14的方法，其中所述着色剂是选自下列的颜料：
苝红；
苝紫红；
铁酸锌褐；
最高约1.5％氧化铁红；以及
它们与其他有机或无机着色剂的混合物。
16.一种先稳定的溶液染色尼龙纤维，它包含：
聚酰胺宿主聚合物，它是由酰胺单体在至少1种单或二羧酸链调节剂及至少1种位阻哌啶化合物存在下聚合生成的，该哌啶化合物具有通式：其中R1、R3、R3及R4不是氢，而是最多约20个碳原子的任何烷基基团，R5、R6、R7及R8可以是任何烷基取代基，如以R1～R4的形式存在或是氢；以及
分散在整个所述宿主聚合物中的非白色的着色剂；
所述纤维具有小于约10ppm的未配位的铜。
17.权利要求16的纤维，其中所述酰胺单体至少是某种ε-己内酰胺单体。
18.权利要求17的纤维，其中至少1种位阻哌啶衍生物选自：
4-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨芳基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
4-(氨芳基/烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨芳基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
3-(氨芳基/烷基)-2，2’，6，6’-四甲基哌啶；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶烷基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶芳基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-4-哌啶烷基/芳基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶烷基羧酸；
2，2’，6，6’-四甲基-3-哌啶芳基羧酸；以及
2，2’，6，6’-四甲基-34-哌啶烷基/芳基羧酸。
19.权利要求18的纤维，其中所述链调节剂是单或二羧酸链调节剂，选自：
对苯二甲酸；
己二酸；
乙酸；
丙酸；
苯甲酸；
间苯二甲酸；
癸二酸；
上述的组合。
20.权利要求18的纤维，其中位阻哌啶衍生物是4-氨基-2，2’，6，6’-四甲基哌啶。
21.权利要求16的纤维，其中位阻哌啶衍生物存在的量为约该聚酰胺的约0.05～约2.0wt％。
22.权利要求16的纤维，其中所述着色剂选自：
苝红；
苝紫红；
最高约1.5％氧化铁红；
铁酸锌褐；以及
它们彼此或者与其他有机或无机着色剂的混合物。
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