CN1253495C - 包含光稳定性结构部分的光稳定化聚合物、由其制备的制品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了光稳定化聚合物，其具有高浓度的沿该聚合物链共价键合的光稳定性结构部分。还公开了一种制备具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物的方法。此外，公开了一种制备可热成型制品的方法。该方法包括将一种或多种具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物与一种或多种基本不含光稳定性结构部分的额外聚合物材料混合。
Description
本发明涉及光稳定化聚合物和由其制备的制品。本发明还涉及制备光稳定化聚合物以及含有所述聚合物的制品的方法。
为了改进聚合物如聚酰胺的光稳定性，人们已经进行了很多努力。一种改进聚合物的光稳定性的方法是将一种或多种组分掺入聚合物结构中，其中该一种或多种组分包含光稳定性结构部分。当存在于所得聚合物的聚合物链中时，该光稳定性结构部分对该聚合物提供增强的光稳定性。例如，通过在受阻哌啶化合物如4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)存在下聚合己内酰胺形成的尼龙和尼龙纤维因光稳定性TAD结构部分而显示出改进的光稳定性，正如美国专利5,851,238、6,136,433和6,150,496所教导的，所有这三篇专利的受让人均为BASF Corporation(Mt.Olive，NJ)且其全部引入本文作为参考。
在上述BASF的专利中，TAD结构部分沿光稳定化聚合物链的浓度低于2重量％。在大多数情况下，当TAD浓度基于形成聚合物的单体重量低于约0.5重量％时，得到光稳定性能。
在世界上某些国家，例如在中国，制造含有受阻胺化合物如TAD的光稳定化聚合物的能力有限或者根本没有这方面的能力。由于世界市场上光稳定化聚合物的供应紧张，仅能将有限量的光稳定化聚合物销往这些国家。
此外，以薄膜和/或纤维形式生产光稳定化聚合物的制造能力是有限的。典型的是，当建造制造工厂以生产特殊光稳定化聚合物薄膜或纤维时，该工厂大量生产出该特殊光稳定化聚合物薄膜或纤维以优化制造效率并使因生产线变化而引起的停机减至最小。任何改进制造能力和/或灵活性的方法都将有利于薄膜和纤维工业。
本领域需要一种制造光稳定化聚合物和光稳定化制品的方法以改进制造能力和/或灵活性。
本发明通过发现一种制造光稳定化聚合物和光稳定化制品的方法而解决了一些上述困难和问题，其中该方法改进制造能力和灵活性。该方法包括以光稳定化聚合物形式形成一种“原料”，该聚合物具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分。该原料(即具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物)可以直接使用，或可以用一种或多种额外的聚合物材料进一步加工以形成可热成型的制品如薄膜或纤维。本发明的方法生产出单一原料，其可以直接使用或与额外材料一起使用，以改进制造能力和灵活性。
因此，本发明涉及具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物。
本发明还涉及一种制造具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物的方法。
本发明还涉及一种制造可热成型制品的方法，其中该方法包括形成一种或多种具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物，并将该一种或多种具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物与一种或多种额外的聚合物材料共混以形成聚合物共混物，其中该一种或多种额外的聚合物材料基本不含光稳定性结构部分。
本发明进一步涉及一种做生意的方法，其中该方法包括许诺销售具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物的步骤。该做生意的方法可以进一步包括将该具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物与一种或多种额外的聚合物材料混合，其中该一种或多种额外的聚合物材料不含光稳定性结构部分。
本发明的这些和其他特征和优点在阅读完所公开的实施方案的下列详细说明和所附权利要求书后将变得明了。
为了促进对本发明原理的理解，下面描述本发明的具体实施方案并使用特定词语来描述这些具体实施方案。然而，应理解的是特殊词语的使用并不限制本发明的范围。对所述发明原理的变化、进一步改变和进一步应用对本发明所属领域的普通技术人员来说通常是显而易见的。
本发明的一个方面涉及具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物。本文所用的术语“高浓度”是指一种或多种沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的浓度基于形成聚合物的单体和含有光稳定性结构部分的化合物的总重量大于约2重量％。理想的是该光稳定化聚合物基于形成聚合物的单体和含有光稳定性结构部分的化合物的总重量包含约2.5-15重量％的一种或多种沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分。更理想的是该光稳定化聚合物基于形成聚合物的单体和含有光稳定性结构部分的化合物的总重量包含约3-10重量％的一种或多种沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分。甚至更理想的是该光稳定化聚合物基于形成聚合物的单体和含有光稳定性结构部分的化合物的总重量包含约5-10重量％的一种或多种沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分。
本发明的光稳定化聚合物可以由各种单体和光稳定性结构部分形成。适用于本发明的单体包括但不限于形成聚酰胺的单体，如二胺化合物，二元羧酸，二元羧酸二胺盐，己内酰胺单体及其组合；形成聚酯的单体；形成聚氨酯的单体；以及形成聚酰亚胺的单体。
在本发明的一个实施方案中，光稳定化聚合物由形成聚酰胺的单体形成。该光稳定化聚酰胺可以由己内酰胺单体、至少一种二胺化合物、至少一种二元羧酸、至少一种二元羧酸二胺盐及其组合形成。理想的是该光稳定化聚酰胺由己内酰胺单体；至少一种选自六亚甲基二胺和四亚甲基二胺的二胺化合物；至少一种选自己二酸、癸二酸和对苯二甲酸的二元羧酸；及其组合形成。更理想的是该光稳定化聚酰胺由己内酰胺单体；至少一种选自己二酸和对苯二甲酸的二元羧酸；及其组合形成。
在本发明的另一实施方案中，光稳定化聚合物包含下列具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的聚酰胺之一：尼龙6、尼龙6/6、尼龙4/6、尼龙6/10，或芳族尼龙，如聚(间苯二甲酰间苯二胺)和聚(对苯二甲酰对苯二胺)。合适的聚酰胺包括但不限于Sweeny的美国专利3,287,324和Kwoleck的美国专利3,671,542(这两篇专利均引入本文作为参考)所公开的聚酰胺，以及美国专利5,851,238、6,136,433和6,150,496(这三篇专利的受让人均为BASF Corporation(Mt.Olive，NJ)且全部引入本文作为参考)所公开的聚酰胺。
一种或多种光稳定性结构部分可以共价键合于上述聚合物上。适用于本发明的光稳定性结构部分包括但不限于受阻胺、受阻亚磷酸酯、受阻亚膦酸酯和受阻酚及其组合。适用于本发明的受阻胺包括但不限于具有下式I所示化学结构的胺：
其中R1代表-NR2R3；
R2和R3各自独立地代表氢或含有1-7个碳原子的烷基；
R4代表氢、苄基、含有1-20个碳原子的烷基，或-OR5；
R5代表氢或含有1-20个碳原子的烷基；和
R6、R7、R8和R9各自独立地代表氢或含有1-7个碳原子的烷基。其他合适的受阻胺包括但不限于由Clariant Corporation(Charlotte，NC)以商品牌号NYLOSTABTM S-EED销售以及由Ciba Specialty ChemicalsCorporation(Tarrytown，NY)以TINUVIN765、TINUVIN770和TINUVIN622销售的芳族受阻胺。
适用于本发明的受阻亚磷酸酯和亚膦酸酯包括但不限于全部由CibaSpecialty Chemicals Corporation(Tarrytown，NY)以商品牌号IRGAFOS168、IRGAFOSTNPP和IRGAFOSP-EPQ销售的受阻亚磷酸酯和受阻亚膦酸酯。
适用于本发明的受阻酚包括但不限于全部由Ciba Specialty ChemicalsCorporation(Tarrytown，NY)以商品牌号IRGANOX245、IRGANOX1098、IRGANOX259、IRGANOX1135、IRGANOX1010、IRGANOX1222、IRGANOX1076、IRGANOX1330、IRGANOX1425和IRGANOXMD1024销售的受阻酚。
适用于本发明的共混物，如受阻酚与亚磷酸酯的共混物包括但不限于全部由Ciba Specialty Chemicals Corporation(Tarrytown，NY)以商品牌号IRGANOXB215、IRGANOXB225、IRGANOXB561、IRGANOXB900和IRGANOXB1171销售的组合物。
理想的是一种或多种光稳定性化合物包括具有上式1所示化学结构的受阻胺。更理想的是一种或多种光稳定性化合物包括具有上式1所示化学结构的受阻胺，其中R1代表-NR2R3；R2和R3各自独立地代表氢；R4代表氢、苄基或含有1-7个碳原子的烷基；且R6、R7、R8和R9各自独立地代表氢或含有1-7个碳原子的烷基。甚至更理想的是一种或多种光稳定性化合物包括4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)。
在本发明的一个理想实施方案中，光稳定化聚合物由一种或多种形成聚合物的上述单体和一种或多种具有上式I所示化学结构的光稳定性受阻胺形成。所得聚合物包括一种或多种下式II所示的结构部分：
其中R2、R3、R4、R6、R7、R8和R9如上所定义；和
y和z各自独立地代表0或1，且(y+z)的总和等于1。
更理想的是光稳定化聚合物由一种或多种形成聚合物的上述单体和一种或多种具有上式II所示化学结构的光稳定性受阻胺结构部分形成，在式II中，R2代表氢；R4代表氢、苄基或含有1-7个碳原子的烷基；R6、R7、R8和R9各自独立地代表氢或含有1-7个碳原子的烷基；y为1；且z为0。甚至更理想的是光稳定化聚合物由一种或多种形成聚合物的上述单体和一种或多种具有式II所示化学结构的光稳定性受阻胺结构部分形成，其中R2代表氢；R4代表氢、苄基或含有1-7个碳原子的烷基；R6、R7、R8和R9各自代表甲基；y为1；且z为0。
在本发明的一个理想实施方案中，光稳定化聚合物由一种或多种形成聚酰胺的上述单体和一种或多种共价键合于所得聚酰胺上的光稳定性结构部分形成。理想的是该光稳定化聚合物由一种或多种己内酰胺单体和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)形成。已经确定了制备光稳定化聚酰胺的所需组成包括在己内酰胺中基于己内酰胺的重量为约2.5-约15重量％的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)。更理想的是制备光稳定化聚酰胺的组成包括在己内酰胺中基于己内酰胺的重量为约3.0-约10.0重量％的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)。甚至更理想的是制备光稳定化聚酰胺的组成包括在己内酰胺中基于己内酰胺的重量为约5.0-约10.0重量％的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)。
本发明还涉及一种制备具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物的方法。一种适于制备本发明光稳定化聚合物的聚合方法描述于Matthies的美国专利5,149,758中，其全部引入本文供参考，但在聚合混合物中加入至少一种或多种光稳定性化合物。该一种或多种光稳定性化合物和形成聚合物的单体可以单独或以混合物加入进行聚合的反应器中。
除了形成聚合物的单体和一种或多种光稳定性化合物外，聚合混合物可以包括其他反应组分。合适的反应组分包括但不限于链调节剂、颜料和引发剂。在本发明的一个实施方案中，将一种或多种形成聚合物的单体和一种或多种光稳定性化合物与有效量的至少一种常规链调节剂混合。链调节剂用作分子量控制剂。
特殊的链调节剂或链调节剂的结合及其量根据最终光稳定化聚合物的所需分子量和熔体稳定性来选择。在光稳定化聚酰胺情况下，选择至少一种链调节剂以在最终聚酰胺产物中产生所需的氨端基含量并因此产生所需的熔体稳定性。最终聚酰胺产物的所需氨端基含量还可取决于由该聚酰胺产物生产的纱线或纤维的所需染色性。最终聚酰胺产物的所需熔体稳定性还可取决于加工聚酰胺的实际要求，尤其是将聚酰胺纺丝的实际要求。
适用于本发明的链调节剂包括但不限于一元羧酸、二元羧酸、胺、二胺及其组合。合适的一元羧酸包括但不限于乙酸、丙酸、甲苯甲酸和苯甲酸。合适的二元羧酸包括但不限于C4-C10链烷二元羧酸，特别是己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸和十二烷二酸；C5-C8环烷二元羧酸，特别是环己烷-1，4-二甲酸；以及苯二羧酸，特别是间苯二甲酸、对苯二甲酸以及萘-2，6-二甲酸。合适的胺包括但不限于己胺、环己基胺、辛基胺、苄基胺和2-苯基乙基胺。合适的二胺包括但不限于C2-C18链烷二胺，特别是四亚甲基二胺、六亚甲基二胺和十二烷二胺；C5-C8环烷二胺；以及C6-C24芳基二胺，特别是对苯二胺、间苯二胺、间亚二甲苯基二胺和对亚二甲苯基二胺。理想的是用于本发明的一种或多种链调节剂包括一种或多种二元羧酸或一种或多种二胺。该二元羧酸或二胺链调节剂可以与用作形成聚酰胺的化合物的二元羧酸或二胺相同或不同。
基于形成聚合物的单体重量，该一种或多种链调节剂可以0-约50重量％的量使用。理想的是该一种或多种链调节剂基于形成聚合物的单体重量以0-约30重量％的量使用。更理想的是该一种或多种链调节剂基于形成聚合物的单体重量以约0.01-约2.0重量％的量使用。
在本发明的一个实施方案中，制备光稳定化聚合物的方法包括将形成聚合物的单体在一种或多种式I的光稳定性化合物和一种或多种颜料存在下进行聚合。适用于本发明的颜料包括但不限于二氧化钛和有机或无机带色化合物。颜料可以基于形成聚合物的单体重量以至多约5重量％的理想量加入形成聚合物的单体或聚合混合物中。更理想的是当存在颜料时，基于形成聚合物的单体重量以约0.01-约2.0重量％的量将一种或多种颜料加入聚合混合物中。
本发明还涉及一种制备可热成型制品的方法，其中该方法包括形成一种或多种具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物并将该一种或多种光稳定化聚合物热成型。合适的热成型方法包括但不限于挤出方法、拉挤成型方法和分批模塑方法。任何常规热成型方法和设备可以用于加工本发明的光稳定化聚合物。
在本发明的一个实施方案中，制备可热成型制品的方法包括形成一种或多种具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物；将该一种或多种光稳定化聚合物与一种或多种额外的聚合物材料混合，形成聚合物混合物，其中该一种或多种额外的聚合物材料含有光稳定性结构部分或基本不含光稳定性结构部分；以及将该聚合物混合物热成型，形成共混的光稳定化聚合物。所得共混的光稳定化聚合物在聚合物共混物内含有所需量的一种或多种光稳定性结构部分。
任何可热成型聚合物均可与一种或多种具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物结合使用。合适的可热成型聚合物包括但不限于聚酰胺、聚烯烃、聚酯、聚己内酯、ABS及其结合。各组分在聚合物共混物中的重量百分数可以随该共混的光稳定化聚合物的所需性能而变化。典型的是，该聚合物共混物含有至少约1.0重量％的一种或多种具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物和至多约99.5重量％的一种或多种额外的聚合物。
在本发明的一个示例性实施方案中，一种以共混的光稳定化聚合物形式制备可热成型制品包括形成具有约2.5-约15.0重量％的一种或多种沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物，其中该一种或多种光稳定性结构部分的重量基于形成聚合物的单体重量；将该光稳定化聚合物与一种或多种基本不含光稳定性结构部分的额外聚合物混合，形成聚合物共混物；以及将该聚合物共混物共挤出，形成其中一种或多种沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的重量百分数基于聚合物共混物的重量低于约2.0重量％的光稳定化聚合物。应注意的是上述实施例可以用于生产各种在共混聚合物中具有所需量的光稳定性结构部分的聚合物共混物。
在本发明的一个理想实施方案中，以共混的光稳定化聚合物形式制备可热成型制品的方法包括形成沿聚酰胺链共价键合的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)的重量百分数为大于约2.0重量％-约10.0重量％的光稳定化聚酰胺，其中TAD的重量基于形成聚酰胺的单体重量；将该光稳定化聚酰胺与一种或多种基本不含光稳定性结构部分的额外聚酰胺混合，形成聚合物共混物；以及将该聚合物共混物共挤出，形成沿部分聚酰胺链共价键合的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)的重量百分数基于聚酰胺共混物的重量为约0.05重量％-约2.0重量％的光稳定化聚酰胺共混物。应注意的是光稳定性化合物的选择、光稳定性化合物的起始重量百分数以及光稳定性结构部分在上述实施例的聚合物共混物中的最终重量百分数可以随所得共混的聚合物的所需性能而变化。进一步应注意的是混合步骤可以在共挤出步骤过程中发生，这与在挤出步骤之前的混合相反。
本发明进一步涉及由光稳定化聚合物和共混的光稳定化聚合物生产的制品。这类制品的非限制性实例包括纤维、纱线、地毯、织物、膜、泡沫和含有所述制品中的一种或多种的多层制品。纤维可以通过将本发明的光稳定化聚合物进行任何常规纤维形成工艺而形成，所述工艺如Karageorgiou的美国专利4,983,448和Kent等的美国专利5,487,860所公开，这两篇美国专利的全部内容引入本文供参考。一种理想的纤维形成方法包括将本发明的光稳定化聚合物以至少约4,000m/min的卷绕速度快速纺丝。类似地，可以通过将本发明的光稳定化聚合物进行任何常规织物形成工艺而形成织物，所述工艺如Speich的美国专利4,918,947所公开，该美国专利的全部内容引入本文供参考。
在本发明的一个实施方案中，将由上述光稳定化聚合物形成的制品染色。当本发明的光稳定化聚合物为光稳定化聚酰胺时，该光稳定化聚酰胺可以用用于将尼龙染色的常规染料染色，所述常规染料如金属化和非金属化酸性染料。可以使用尼龙染色的常用染色浴条件。在一个示例性实施方案中，以等于约20倍待染色制品重量的体积制备染色浴。加入加工化学品，其包括防止金属离子在硬水中沉积或络合的螯合剂、匀染剂以及在金属化酸性染料情况下用于缓慢降低染色浴pH的酸供体。加入染料并调节染色浴的pH。将该溶液以约0.5℃-约3.0℃/分钟的速率加热到通常为约95℃-约110℃的所需温度并在该温度下保持约30分钟至约60分钟。冷却或倒空染色浴，并将制品用新鲜水彻底漂洗。将染色的制品在转鼓干燥器或烘箱如拉幅机中干燥，或在加热器罩上通过。然后将染色的制品任选热定型以改进尺寸稳定性。
另外，由本发明光稳定化聚酰胺形成的纤维可以在形成制品之前进行溶液染色。可以使用将尼龙溶液染色的常规条件。在一个示例性实施方案中，将本发明的光稳定化聚酰胺熔融并用着色剂如颜料、染料、任何其他有色化合物或其结合着色。然后根据常规方法将着色的光稳定化聚酰胺纺丝成纤维或织物，所述常规方法如Karageorgiou的美国专利4,983,448、Kent等的美国专利5,487,860以及Speich的美国专利4,918,947所公开。
本发明还涉及一种做生意的方法，其中该方法包括许诺销售具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物的步骤。该做生意的方法可以进一步包括许诺销售一种或多种额外的聚合物材料，其中该一种或多种额外的聚合物材料基本不含光稳定性结构部分；并将该具有高浓度的沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的光稳定化聚合物与该一种或多种额外的聚合物材料混合，形成聚合物共混物，在该聚合物共混物中具有所需量的沿聚合物链的光稳定性结构部分。
本发明由下列实施例进一步说明，这些实施例并不以任何方式限制本发明范围。相反，应清楚地理解的是可以有各种其他实施方案、改变或其等同物，它们在阅读完本说明书后在不背离本发明的实质和/或所附权利要求书的范围下可以为本领域熟练技术人员所掌握。
实施例
使用下列测试方法来测定在下列实施例中生产的聚合物制品的物理和化学性能。
测量端基含量的试验
氨端基含量通过在60℃下将约2.0g聚合物溶于约60ml苯酚-甲醇混合物(68∶32重量％)中测定。然后将该溶液用约0.20N HCl在约25℃下通过电势方法滴定，其中终点由电势陡然增加确定。
羧端基含量通过在180℃下将约0.30g聚合物溶于约40ml苄基醇混合物中测定。然后将该溶液用约0.03N叔丁基氢氧化铵在约80℃-约100℃下通过电势方法滴定，其中终点由电势陡然增加确定。
氙弧(紫外光，“UV”)暴光：
根据AATCC试验方法16-1998，方案E：“水冷氙弧灯，连续光”将圆筒形针织物暴露于2125kJ(500小时)，增量为425kJ(100小时)。在暴光后通过单纱法测量样品的韧性，其中使用INSTRONTM拉伸试验机使单股纱线样品以恒定伸长速率断裂。单位为克/旦(g/den.)。
臭氧和NOx暴光：
根据AATCC试验方法129-1996，“在高湿度下在大气中对臭氧的色牢度”和AATCC试验方法164-1992，“在高湿度下在大气中对氮氧化物的色牢度”测试圆筒形针织物。在1、2、3、4、6和8个循环后以总色差(E)的形式采集数据。
总色差(E)：
色度测量使用Applied Color Systems(ACS)分光光度计进行，该分光光度计产生1976CIE LAB(D6500光源，10°观察)值。对未暴光的对照物进行ΔE或E(总色差)计算。CIE LAB测量和总色差(E)计算的细节在色度科学文献，如Billmeyer和Saltzman，Principles of Color Technology(色度技术原理)，第2版，J.Wiley & Sons，纽约(1981)中给出。E值越大表示颜色变化越大，因此着色纤维的性能降低越多。CIE LAB色度数据由在三维空间沿三个轴的测量值组成。L*为亮度值。其值越高则越亮。a*为红-绿轴，正值表示更红。b*为黄-蓝轴，正值表示更黄。
强度保留试验
这里描述用于测定纱线在暴露于紫外(UV)光后的强度的强度保留试验。如上述AATCC试验方法16-1998，方案E所述将织物样品暴露于UV光。从针织物拆出的纱线在暴露于UV光前的强度以及从针织物拆出的纱线在暴露于UV光后的强度使用4502型INSTRONTM机测量。强度保留如下所示确定：
强度保留％＝[(UV暴光后的纱线强度)/(UV暴光前的纱线强度)]×100
实施例1
不含光稳定性结构部分的聚酰胺的制备
在聚合反应中形成尼龙6聚合物(RV2.7)。将下列反应物加入250升高压釜中：75kg己内酰胺、1800g水和112.5g(0.15重量％)丙酸。在1小时内将该混合物加热到约270℃，同时将压力增加到约60psi(3,102mmHg)。在将该混合物在约60psi(3,102mmHg)下保持约30分钟后，缓慢减压。为了加速聚合，在最后15分钟将该体系置于约9.67psi(500mmHg)的真空下。然后在正氮气压力下挤出聚合物并将其切成片。将各片用热水(约90℃)洗涤并在转鼓干燥器中干燥。测得氨端基含量为约37meq/kg且羧端基含量为约50meq/kg。
实施例2
含TAD光稳定性结构部分的聚酰胺的制备
在聚合反应中形成光稳定化尼龙6聚合物。将下列反应物加入250升高压釜中：75kg己内酰胺、1800g水和394g(5.25重量％)4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)。在1小时内将该混合物加热到约270℃，同时将压力增加到约60psi(3,102mmHg)。在将该混合物在约60psi(3,102mmHg)下保持约30分钟后，缓慢减压。为了加速聚合，将该体系置于约8.70psi(450mmHg)的真空下约90分钟。然后在正氮气压力下挤出聚合物并将其切成片。将各片用热水(约90℃)洗涤并在转鼓干燥器中干燥。该聚合物的相对粘度为1.46。氨端基含量太高而不能测量且测得羧端基含量为约11meq/kg。
实施例3
含TAD光稳定性结构部分和己二酸链调节剂的聚酰胺的制备
在聚合反应中形成光稳定化尼龙6聚合物。将下列反应物加入250升高压釜中：50kg己内酰胺、802g水、2.89kg(5.25重量％)4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)和1.24kg(2.25重量％)己二酸。在1小时内将该混合物加热到约270℃，同时将压力增加到约60psi(3,102mmHg)。在将该混合物在约60psi(3,102mmHg)下保持约30分钟后，缓慢减压。为了加速聚合，将该体系置于约8.70psi(450mmHg)的真空下约90分钟。然后在正氮气压力下挤出聚合物并将其切成片。将各片用热水(约90℃)洗涤并在转鼓干燥器中干燥。该聚合物的相对粘度为1.46。氨端基含量太高而不能测量且测得羧端基含量为约49meq/kg。
实施例4
含TAD光稳定性结构部分和对苯二甲酸链调节剂的聚酰胺的制备
在聚合反应中形成光稳定化尼龙6聚合物。将下列反应物加入250升高压釜中：50kg己内酰胺、813g水、2.89kg(5.25重量％)4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(TAD)和1.37kg(2.5重量％)对苯二甲酸(TPA)。在1小时内将该混合物加热到约270℃，同时将压力增加到约60psi(3,102mmHg)。在将该混合物在约60psi(3,102mmHg)下保持约30分钟后，缓慢减压。为了加速聚合，将该体系置于约8.70psi(450mmHg)的真空下约90分钟。然后在正氮气压力下挤出聚合物并将其切成片。将各片用热水(约90℃)洗涤并在转鼓干燥器中干燥。该聚合物的相对粘度为1.48。氨端基含量太高而不能测量且测得羧端基含量为约42meq/kg。
实施例5
由聚合物共混物制备溶液染色的尼龙纤维
使用小规模挤出机在260-265℃下将尼龙6主体聚合物(来自BASFC0rporation(Mt.Olive，NJ)的BS700F)与Opal Gray浓色母料和一定量的上面实施例2-4中所生产的光稳定化聚合物一起挤出。通过定容进料器将上述组分供入纺丝机。所得长丝基于形成聚合物的组分的总重量含有0.15重量％TAD。
通过15℃的急冷空气流将挤出的长丝冷却并固化。在施加纺丝整理剂后，将纱线以3.3的拉伸比拉伸并在215℃下在变形喷射器中变形。将纱线以约2350m/min的拉杆速度卷绕。最终的纱线具有1288旦/58根长丝的纱线结构。
实施例6
尼龙纤维的测试
通过使用三种类型由实施例5生产的纱线针织织物来生产针织物样品。织物在L-R Machine Sales，Inc.(Chickamauga，GA)制造的6-CK型针织机上使用下列设置进行针织：直径6英寸和90根针。从织物样品中取出的纱线样品的强度保留根据前述AATCC 16E试验方法在暴露于UV光后测量。
根据上述测试方法测试圆筒形针织物的韧性、强度保留和色牢度并将结果示于下表1-3中。下表1-3所用代号“W”和“U”用来分别描述“洗涤片”和“未洗片”。
表1.由聚合物共混物形成的纱线的韧性数据
(单位：g/den.)
| 样品 | LS聚合物 | 添加聚合物 | 初始 | 100小时 | 200小时 | 300小时 | 400小时 |
| 1 | - | BS700F | 2.9 | 2.7 | 2.5 | 1.9 | - |
| 2 | 实施例2 | BS700F | 2.6 | 2.5 | 2.5 | 2.4 | 2.3 |
| 3 | 实施例3 | BS700F | 2.7 | 2.5 | 2.4 | 2.3 | 2.3 |
| 4 | 实施例4W | BS700F | 2.7 | 2.6 | 2.5 | 2.4 | 2.2 |
| 5 | 实施例4U | BS700F | 2.8 | 2.6 | 2.4 | 2.2 | 2.5 |
表2.由聚合物共混物形成的纱线的强度保留数据
| 样品 | LS聚合物 | 添加聚合物 | 初始 | 100小时 | 200小时 | 300小时 | 400小时 |
| 1 | - | BS700F | 100％ | 94％ | 86％ | 66％ | - |
| 2 | 实施例2 | BS700F | 96％ | 96％ | 92％ | 88％ | 96％ |
| 3 | 实施例3 | BS700F | 93％ | 89％ | 85％ | 85％ | 93％ |
| 4 | 实施例4W | BS700F | 96％ | 93％ | 89％ | 81％ | 96％ |
| 5 | 实施例4U | BS700F | 93％ | 86％ | 79％ | 89％ | 93％ |
表3.由聚合物共混物形成的纱线的色牢度(E)数据
| 样品 | LS聚合物 | 添加聚合物 | 初始 | 100小时 | 200小时 | 300小时 | 400小时 |
| 1 | - | BS700F | - | - | - | - | - |
| 2 | 实施例2 | BS700F | 2.00 | 2.27 | 2.42 | 2.53 | 2.00 |
| 3 | 实施例3 | BS700F | 1.87 | 2.30 | 2.36 | 2.51 | 1.87 |
| 4 | 实施例4W | BS700F | 1.87 | 2.23 | 2.44 | 2.48 | 1.87 |
| 5 | 实施例4U | BS700F | 1.93 | 2.24 | 2.37 | 2.50 | 1.93 |
如表1-3中的数据所示，根据本发明制备的纱线与常规聚酰胺纱线的耐光性相比具有改进的耐光性，这由纱线韧性和强度保留测定。
尽管已经参照具体实施方案对本发明进行了详细描述，但应理解的是本领域熟练技术人员在理解上述方面后可以容易地想到这些实施方案的替换方案、改变及等同物。因此，本发明的范围应由所附权利要求书的范围及其任何等同物来评估。
Claims (13)
1.一种光稳定化聚酰胺，包含基于形成聚合物的组分的总重量为2.5-15重量％的一种或多种沿聚合物共价键合的光稳定性结构部分，该结构部分具有如下结构：
其中：
R2和R3各自独立地代表氢或含有1-7个碳原子的烷基；
R4代表氢、苄基、含有1-20个碳原子的烷基，或-OR5；
R5代表氢或含有1-20个碳原子的烷基；
R6、R7、R8和R9各自独立地代表氢或含有1-7个碳原子的烷基；以及y和z各自独立地代表0或1，且(y+z)等于1。
2.权利要求1的光稳定化聚酰胺，其中一种或多种光稳定性结构部分基于形成聚合物的组分的总重量以3.0-10重量％的量存在。
3.权利要求2的光稳定化聚酰胺，其中一种或多种光稳定性结构部分基于形成聚合物的组分的总重量以5.0-10重量％的量存在。
4.权利要求1的光稳定化聚酰胺，其中一种或多种光稳定性结构部分包含4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的衍生物。
5.权利要求1的光稳定化聚酰胺，其中该聚合物由己内酰胺单体和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶形成。
6.权利要求1的光稳定化聚酰胺，其中该聚合物由己内酰胺单体和基于己内酰胺单体总重量为5.0-10重量％的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶形成。
7.一种制备权利要求1的光稳定化聚酰胺的方法，其中该方法包括：
将一种或多种形成聚合物的单体和基于形成聚合物的组分的总重量为2.5-15重量％的一种或多种光稳定性化合物的混合物聚合。
8.权利要求7的方法，其中该混合物包含一种或多种形成聚酰胺的单体和基于形成聚合物的组分的总重量为5.0-10重量％的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
9.一种制备可热成型制品的方法，包括将权利要求1的光稳定化聚酰胺成型。
10.一种制备可热成型制品的方法，包括：
形成带有2.5-15.0重量％一种或多种沿聚合物链共价键合的光稳定性结构部分的权利要求1-6中任一项的光稳定化聚酰胺，其中该一种或多种光稳定性结构部分的重量基于形成聚合物的组分的总重量；
将该光稳定化聚合物与一种或多种不含光稳定性结构部分的额外聚酰胺共混，形成聚合物共混物；和
将该聚合物共混物成型，形成其中沿一个或多个聚合物链共价键合的一种或多种光稳定性结构部分的重量百分数基于该聚合物共混物的重量低于2.0重量％的光稳定化聚合物共混物。
11.权利要求10的方法，其中光稳定化聚酰胺由己内酰胺单体和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶形成；且一种或多种额外聚合物包含不带沿聚酰胺链共价键合的光稳定性结构部分的聚酰胺。
12.权利要求10的方法，其中成型步骤为挤出步骤。
13.由权利要求12的方法形成的纤维。
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