CN1252787A - 采用新的加氢催化剂制备芳香胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在气相中通过催化加氢相应的芳香硝基化合物来生产芳香胺。加氢反应是在180－500℃的温度下,在催化剂存在下,在催化剂床中进行,并且氢气与硝基基团的摩尔比为3∶1－30∶1,所述催化剂负载在BET表面积小于40m2/g的陶瓷载体上,其除了含有钯、钒和铅以及铼的催化剂。
Description
本发明涉及采用新的含钯载体催化剂在气相中通过催化氢化相应的芳族硝基化合物来制备芳香胺的方法。
在固定于陶瓷载体的钯催化剂上在气相中将硝基苯加氢生成相应的芳香胺的方法是已知的。在DE-A 2849002中描述了这种在含钯多组分载体催化剂存在下在冷却的管状反应器中还原硝基化合物的方法。每升α-Al2O3催化剂基本上含有1-20g钯、1-20g钒和1-20g铅。在上述专利文献中描述的气相加氢方法的缺点是催化剂的低载荷能力(单位载荷)。已知的载荷能力大约为0.4-0.5kg/l×h。所述的载荷能力定义为在1小时内在每升催化剂床上反应的硝基芳族化合物的量(以kg计)。催化剂的低载荷能力使得大规模生产芳香胺类化合物的时空收率不能令人满意。而且，初始运行阶段的选择性明显低于结束阶段的选择性，这导致了收率的降低并且会给粗产品的处理带来麻烦。
本发明的目的是提供一种通过催化加氢相应的芳族硝基化合物来制备芳香胺的方法，该方法可以大规模地顺利实施，使用该方法可获得高时空收率，并且，即使是在生产的初期，对所需胺类化合物的选择性也大于或等于90％。
本发明因此提供了一种在气相中通过将相应的芳族硝基化合物催化加氢制备芳香胺的方法，其特征在于：所述加氢反应是在催化剂存在下在180-500℃下在催化剂床中进行，氢气与硝基基团的摩尔比为3∶1-30∶1，所述催化剂负载在BET表面积低于40m2/g的陶瓷载体材料上，其除了含有钯、钒和铅外，还含有铼。
可采用本发明方法进行加氢反应的芳族硝基化合物尤其是下式结构相应的那些化合物：
其中，R1和R2可相同或不同，代表氢或C1-C4的烷基，特别是甲基和乙基，和n表示1或2。
本发明方法优选将硝基苯或同分异构硝基甲苯加氢。
一般而言，用于本发明催化剂的合适陶瓷载体材料包括BET表面积低于40m2/g，优选低于20m2/g，特别是低于10m2/g的所有陶瓷固体。下述化合物是特别适用的陶瓷固体：镁、铝、硅、锗、锆和钛的金属氧化物和/或混合金属氧化物，优选用α-氧化铝作为载体材料。
令人吃惊的是，现已发现，那些在上述载体材料上，特别是在α-氧化铝上，除了含有钯、钒和铅外，还含有Re的壳形催化剂是特别稳定的、高载荷和高选择性的催化剂。因此，我们将重点放在了每升氧化物载体材料上含有a)1-50g钯，b)1-50g钒，c)1-20g铅和d)1-20g铼并且载体材料的表面积低于40m2/g，优选低于20m2/g，特别优选低于10m2/g的催化剂上。特别优选使用在α-Al2O3上含有10-50g Pd、10-50g V、8-16g Pb和8-16g Re的催化剂。
总的来讲，贵金属载体催化剂的制备方法是已知的。本发明已经证明，催化剂的活性组分以各自不同的层尽可能紧密地沉积在载体表面上和载体材料的内部不含有任何金属是有利的。制备催化剂时可以对载体材料不作预处理或使用碱预处理载体材料。优选在浸渍前用碱金属或碱土金属的氢氧化物溶液预浸渍载体材料。
金属可以单独负载到载体上或以其盐溶液的混合物形式负载到载体上。合适的盐是例如卤化物、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、甲酸盐、氧化物和氢氧化物。在各自浸渍之后和/或在上述过程结束时，使用氢、肼和/或甲酸进行还原反应。
一般来讲，本发明的载体催化剂可以是任何形状，例如，球形、棒状、腊希环、粒状或丸状。优选使用的催化剂塑型是例如，腊希环、鞍形、车轮铸形和/或螺旋形，所述催化剂塑型可形成具有低抗流体流动性能和良好的气体-表面接触性能的催化剂床。本发明的催化剂可以使用纯的催化剂或使用被其它的惰性填充材料稀释的催化剂，所述惰性填充材料是例如由玻璃、陶瓷或金属制得的材料。催化剂床可以由至多90重量％，优选至多75重量％，特别优选至多50重量％的惰性填充材料或载体材料组成。就此而言，催化剂床可以具有一定的稀释梯度，稀释度沿流动方向下降。在上游表面，催化剂床可以含有50-90重量％的填充材料，而在排出端，催化剂床可以由80-100重量％的纯载体催化剂组成。
在本发明方法中，以床的总体积计，载体催化剂的用量为40-80％，优选50-70％。
在本发明方法中，氢气与硝基化合物(硝基基团)的摩尔比为4∶1-20∶1，优选5∶1-10∶1。本发明中，通过混入诸如氮气、氦气、氩气和/或水蒸气的惰性气体可以降低氢气浓度。混入的惰性气体优选为氮气。每摩尔氢气中可混入至多10mol，优选至多3mol，特别优选至多1mol的惰性气体。
用惰性载气稀释优选在使用新鲜催化剂的生产初期进行，然后通过用空气烧尽和用氢气还原来再生催化剂。用惰性气体稀释优选在再启动之后的最初的300小时内，更优选在最初的200小时内，特别优选在最初的100小时内进行。
在200-400℃下，优选在250-350℃下，在实际催化剂上，使用氮气/氧气的混合气体再生失活的催化剂床。该过程由N2含量为90-99％的气体流开始，并且，在烧尽过程中，氧气含量逐渐增加至纯空气中的氧气浓度。在再生结束时，如果需要的话，可以用纯氧烧尽残留的碳化物。其它的惰性载气，例如氦气、氩气和/或水蒸气也可用来代替氮气混入到氧气或空气中。本发明方法优选在200-460℃下，特别优选在220-440℃下进行。在操作循环中，连续或逐渐地升高本发明方法中的冷却介质的温度可能是有利的。
本发明方法中，氢气压力为0.5-5巴，优选1-3巴。
本发明催化剂对加入的芳族硝基化合物的载荷能力必须连续或逐步地由0.01kg/l至0.2kg/l增加到0.5kg/l至5.0kg/l，在10-1000小时内达到最大载荷能力。
对于本发明的催化剂，在一定时间内将催化剂对加入的芳族硝基化合物的载荷能力连续或逐步地被增加至所需载荷能力是特别有利的。因此优选的方法是，优选在最初的500小时内，更优选在最初的300小时内，最优选在最初的200小时内将催化剂的载荷能力连续或逐步地由0.01kg/l×h至0.5kg/l×h，优选由0.1kg/l×h至0.4kg/l×h，更优选由0.15kg/l×h至0.3kg/l×h增加到0.6kg/l×h至5.0kg/l×h，优选增加到0.6kg/l×h至3.0kg/l×h最优选增加到0.6kg/l×h至2.0kg/l×h。
将最终的高载荷能力保持恒定直至出现未反应的离析物。如果反应器末端的离析物浓度太高，那么，为了推迟中断生产进行催化剂再生，可以提高加热介质的温度和/或降低催化剂对离析物的载荷能力。
本发明使用催化剂的方法在工业上可以以例如下述方式进行。将基本上由氢气和少量水组成的循环气流压缩以便克服设备中的抗流体流动性。气流通过逆流热交换加热。在产物冷凝前从例如循环气流中除去热量。使循环气流达到所需温度。在替代用过的氢气的新鲜氢气中，将进行加氢反应的硝基芳族化合物汽化并使之过热，然后将两种气流混合。将气体混合物送入含固定床催化剂的恒温反应器中。通过传热介质从反应器中除去反应放出的热量。离开反应器的产物流用于加热循环气流并被冷却至一定温度，在该温度下，生成的苯胺和水被冷凝。将液体和少量的循环气体移出以便除去气体，如氮气，否则气体会积聚。循环气体随后返回到压缩机。
在优选的实施方案中，将本发明的催化剂以床的形式导入林德型(热转移介质流过反应器管的内部，催化剂安装在带有热转移介质的反应管的外部)反应器中，并如上所述进行本发明的方法。在刚开始的数小时内，用氮气-氢气混合气体活化新鲜的或新再生的催化剂。这种优选的操作方式的优点是即使在多次生产循环后，催化剂仍具有高选择性且再生催化剂的间隔时间长。
本发明的方法使用的反应器可以是任何已知的使用冷却的固定催化剂床并适用于气相反应的反应器。合适的反应器包括，例如，其中催化剂位于被热转移介质包围的管内的多管反应器和其中热转移介质反向流过管内且催化剂位于管外的反应器。根据例如DE-A 2848014和3007202，这类反应器是已知的。
现已证明，其中热转移介质流过管内且催化剂位于载有热转移介质的管外的反应器(林德型反应器)对于本发明的方法是特别有利的。与一般的多管反应器相比，在这些反应器中，在多次再生循环期间，在催化剂再生之间可检测到固定的运行时间。
在本发明的方法中，在流动方向上催化剂床的长度为0.5-20m，优选为1-10m，特别优选为2-6m。
床的长度也可任选通过几个反应器相互串联而达到。
本发明还提供了加氢催化剂，该催化剂负载在BET表面积小于40m2/g的陶瓷载体上，其除了含有钯、钒和铅外，还含有铼，其中，每升陶瓷载体材料上钯的含量为1-50g，钒的含量为1-50g，铅的含量为1-20g，并且铼的总量为1-20g。
合适的载体材料尤其是上述载体材料，特别是α-Al2O3。
由于本发明方法时空速率高并减小了所需设备的规模且显著增加了催化剂的生产能力，所以使用新催化剂的本发明方法是优越的。因此，使用现有的设备就可以实现产量的显著增加。而且，由于本发明方法对于加氢产物具有特别高的选择性，从而使本发明方法特别优越。
实施例催化剂的制备实施例1(对比实施例)
用366ml含有10.8g(相当于0.27克当量)氢氧化钠的水溶液浸渍1升球形的α-Al2O3载体，该载体直径为3-5mm、BET表面积为9.8m2/g、吸收能力为每100g载体可吸收45.1ml水且体积密度为812g/l。载体可在几分钟内将溶液完全吸收。
在热的、剧烈上行的空气流中干燥湿载体。将载体干燥至恒重所需的时间为约15分钟。冷却后残余含湿量为约载体吸收能力的1％。
用366ml含有9g钯(相当于0.169克当量)的四氯化钯钠的水溶液浸渍按上述方法预处理的干燥载体，直至接近该载体的吸收能力，并静置15分钟。为将沉积在载体上的钯化合物还原成为金属钯，用400ml10％的水合肼水溶液覆盖载体并静置2小时。然后用去离子水充分漂洗催化剂，直至在漂洗的水中检测不到用于制备催化剂的化合物的离子。大约10小时后才能达到上述状态。
随后，再在热的、剧烈上行的空气流中干燥产物至恒重。
然后用366ml含有9g钒的草酸钒水溶液浸渍含Pd催化剂。如上所述，在热的空气流中干燥载体。然后将催化剂在300℃的管型炉中热处理6小时，在热处理过程中草酸盐分解了。
然后用366ml含有3g铅的乙酸铅水溶液浸渍催化剂，并将其在上行空气流中干燥。
上述制备的催化剂含有9g钯、9g钒和3g铅，并与DE-OS 2849002实施例1中的催化剂一致。实施例2
用367ml含有48g(相当于1.2克当量)氢氧化钠的水溶液浸渍1升球形的α-Al2O3载体，该载体直径为3-5mm、BET表面积为9.8m2/g、吸收能力为每100g载体可吸收45.1ml水且体积密度为831g/l。载体可在几分钟内将溶液完全吸收。
在热的、剧烈上行的空气流中干燥湿载体。将载体干燥至恒重所需的时间为约15分钟。冷却后残余含湿量为约载体吸收能力的1％。
用352ml含有40g钯(相当于0.751克当量)的四氯化钯钠的水溶液浸渍按上述方法预处理的干燥载体，直至接近该载体的吸收能力，并静置24小时。为将沉积在载体上的钯化合物还原成为金属钯，用400ml10％的水合肼水溶液覆盖载体并静置2小时。然后用去离子水充分漂洗催化剂，直至在漂洗的水中检测不到用于制备催化剂的化合物的离子。大约10小时后才能达到上述状态。
随后，再在热的、剧烈上行的空气流中干燥产物至恒重。
然后用365ml含有40g钒的草酸钒水溶液浸渍含Pd催化剂。如上所述，在热的空气流中干燥载体。然后将催化剂在300℃的管型炉中热处理4小时，在热处理过程中草酸盐分解了。
然后用365ml含有14g铅的乙酸铅和14g铼的Re2O7的水溶液浸渍催化剂，并将其在上行的空气流中干燥。
上述制备的催化剂每升载体含有40g钯、40g钒、14g铅和14g铼。将催化剂与1升未处理的载体材料均匀混合。硝基苯的加氢实施例实施例3(对比实施例)
将实施例1中制备的催化剂床(高285cm)置于一反应管中，该反应管内径为约26mm，且用油对反应管进行恒温控制。先用氮气，然后用氢气冲洗催化剂，随后在约1,528NL/h的氢气流中加热催化剂至240℃5小时。然后氢气流中的硝基苯开始汽化。硝基苯-氢气混合物到达温度约为230℃的催化剂床表面。在80小时内，催化剂的单位载荷从0.2kg/l×h增加到1.05kg/l×h，相当于每单位面积的载荷为2,994kg/m2×h，即平均载荷为1.03kg/l×h。在整个过程中重要的是要保证催化剂上任何一点的温度不能超过440℃。
在约700、800和900小时后，油温以20℃的幅度从240℃上升到300℃。沿反应管的油温的变化为约±1℃。管表面的油的流速为约1.5m/s。
催化剂的使用寿命为约1,050小时，此后冷凝物中硝基苯的含量从0增加至约300ppm，结果必须通过烧尽再生催化剂。
平均选择性为99.0％。
催化剂再生后，在第二次运行的循环中，催化剂的性能不变，其使用寿命为990小时，选择性为99.2％。实施例4
将实施例2中制备和稀释的催化剂床(高285cm)置于一反应管中，该反应管内径为约26mm，且用油对反应管进行恒温控制。先用氮气，然后用氢气冲洗催化剂，随后在约1,528NL/h的氢气流中加热催化剂至240℃5小时。然后氢气流中的硝基苯开始汽化。硝基苯-氢气混合物到达温度约为230℃的催化剂床表面。在50小时内，催化剂的单位载荷从0.2kg/l×h增加到1.07kg/l×h，相当于每单位面积的载荷为3,051kg/m2×h，即平均载荷为1.03kg/l×h。在整个过程中重要的是要保证催化剂上任何一点的温度不能超过440℃。
在约266、270、293、314、317和362小时后，油温以10℃的幅度从240℃上升到300℃。沿反应管的油温的变化为约±1℃。管表面的油的流速为约1.5m/s。
催化剂的使用寿命为约394小时，此后冷凝物中硝基苯的含量从0增加至约300ppm，结果必须通过烧尽再生催化剂。
平均选择性为99.78％。
催化剂再生后，在第二次运行循环中，催化剂的性能不变，其使用寿命为876小时，选择性为99.7％。催化剂的使用寿命显著增加。这种使用寿命的显著增加在第三和第四循环中仍然得以持续，分别为898和997小时。
为了进一步提高好的初始选择性，第四次循环时，在最初的220小时内使用N2/H2混合物(见表1)。表1(硝基苯加氢的初始选择性)
邻硝基甲苯的加氢实施例实施例5(对比实施例)
| 气体 | H2/N2 | H2 | H2 |
| 试验催化剂 | 实施例4第四次运行实施例2 | 实施例4第一次运行实施例2 | 实施例3第一次运行实施例1 |
| 平均选择性使用寿命 | 99.7％997h | 99.7％394h | 99.0％1052h |
| 运行时间h | 载荷 选择性kg/l×h％ | 载荷 选择性kg/l×h％ | 载荷 选择性kg/l × h％ |
| 3.524487294 | 0.31 98.00.50 98.50.60 98.40.65 98.90.74 99.2 | 0.24 90.40.53 97.40.71 99.20.98 99.61.00 99.8 | 0.27 43.50.50 67.30.80 83.01.10 93.91.10 97.5 |
将实施例1中制备的催化剂床(高285cm)置于反应器管中，该反应器管内径为约33mm，并用油对反应器管进行恒温控制。先用氮气，然后用氢气冲洗催化剂，随后在约1,560NL/h的氢气流中加热催化剂至270℃5小时。然后氢气流中的邻硝基甲苯开始汽化。邻硝基甲苯-氢气混合物到达温度约为260℃的催化剂床表面。在47小时内，催化剂的单位载荷从0.2kg/l×h增加到0.62kg/l×h，相当于每单位面积的载荷为1,097kg/m2×h，即平均载荷为0.58kg/l×h。在整个过程中重要的是要保证催化剂上任何一点的温度不能超过440℃。
沿反应管的油温的变化为约±1℃。沿管表面的油的流速为约1.5m/s。
催化剂的使用寿命为约216小时，此后冷凝物中邻硝基甲苯的含量从0增加至约300ppm，结果催化剂必须通过烧尽再生。在给定的边界条件下，催化剂的产率大于约125kg/l。
平均选择性为99.85％。
催化剂再生后，在第二次循环中，催化剂的性能几乎不变，其使用寿命为198小时，选择性为99.85％。实施例6
将实施例2中制备的催化剂床(高285cm)置于反应器管中，该反应器管内径为约33mm，并用油对反应器管进行恒温控制。先用氮气，然后用氢气冲洗催化剂，随后在约1,560NL/h的氢气流中加热催化剂至270℃5小时。然后氢气流中的邻硝基甲苯开始汽化。邻硝基甲苯-氢气混合物到达温度约为260℃的催化剂床表面。在50小时内，催化剂的单位载荷从0.13kg/l×h增加到0.689kg/l×h，相当于每单位面积的载荷为1,219kg/m2×h，即平均载荷为0.644kg/l×h。在整个过程中重要的是要保证催化剂上任何一点的温度不能超过440℃。
沿反应管的油温的变化为约±1℃。沿管表面的油的流速为约1.5m/s。
催化剂的使用寿命为约239小时，此后冷凝物中邻硝基甲苯的含量从O增加至约300ppm，结果催化剂必须通过烧尽再生。在给定的边界条件下，所给催化剂的产率大于约154kg/l。
平均选择性为99.82％。
催化剂再生后，在第二次循环中催化剂的使用寿命为439小时、选择性为99.87％；催化剂的使用寿命显著增加。在第十一次再生后，在第十二次循环中，催化剂的使用寿命为525小时、平均选择性为99.9％。
在研究过程中，本发明的催化剂在多次再生后具有令人满意的使用寿命和高载荷能力。
Claims (2)
1.一种在气相中通过催化加氢由相应的芳香硝基化合物生产芳香胺的方法，其特征在于加氢反应是在180-500℃的温度下，在催化剂存在下，在催化剂床中进行，并且氢气与硝基基团的摩尔比为3∶1-30∶1，所述催化剂负载在BET表面积小于40m2/g的陶瓷载体上，其除了含有钯、钒和铅外，还含有铼。
2.一种加氢催化剂，该催化剂负载在BET表面积小于40m2/g的陶瓷载体上，其除了含有钯、钒和铅外，还含有铼，并且，其中每升陶瓷载体材料的钯含量为1-50g、钒含量为1-50g、铅含量为1-20g且铼的总含量为1-20g。
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Families Citing this family (5)
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| DE10061016A1 (de) * | 2000-12-08 | 2002-07-04 | Degussa | Aluminiumoxid-Germaniumdioxid-Siliziumdioxid-Mischoxid |
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Cited By (2)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030730 Termination date: 20110406 |