CN103819295B - 一种催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用，该催化剂以高比表面积氧化铁为载体，其活性组分为Ⅷ族或IB族金属中的一种或二种以上，采用共沉淀法或浸渍法制备得到催化剂，活性组分含量为0.01%-20％。该催化剂对芳香硝基化合物的选择性加氢表现出高的转化率和选择性，与现有的芳香硝基化合物选择性加氢的工业合成路线相比较，本发明所提供反应过程绿色环境友好，操作简单，成本节约等显著优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用。
背景技术
芳香硝基化合物选择性加氢得到相应的功能化苯胺在许多方面都有重要的应用，比如在农药、医药、染料及高分子聚合物等方面。对于简单的芳香硝基化合物的加氢，在工业上已经有成熟的技术，但对于取代基为可还原性的基团时，如碳碳双键、碳碳三键碳氧双键、碳氮三键等存在时，选择性地将硝基还原，而保留双键不被加氢，还是一个具有挑战性的课题。在工业上，对于含有可还原性基团的芳香硝基化合物的选择性加氢，一般采用计量的还原剂，如采用Na2S2O4、氨水中加入Fe、Zn、Sn等作为还原剂，但这样的还原剂，在得到一摩尔的目标产物的同时至少会产生一摩尔的废弃物，为了克服这一缺点，研究者们以氢气为还原剂，将PbO或H3PO2添加到担载型Pt催化剂上，虽然降低了活性，但对于目标产物的选择性提高了，不过这样的催化剂会产生苯胲中间产物，这种副产物即使在很低的水平下也可能发生爆炸的危险。研究者发现在该催化体系中分别加入铁盐或矾盐能将这种中间产物转化为目标产物，不过反应后溶液中残留大量的过渡金属盐，后续的处理过程复杂，并不是很经济和环保。因此对于这类反应急需要寻找一种具有高活性、高选择性的多相催化剂。
许多专利和文献介绍了芳香硝基化合物的选择性加氢负载型金和铂催化剂，随载体和制备方法各异，其活性也不尽相同。
文献1(WO2007116111-A1)发现Au/TiO2及Au/Fe2O3催化剂在芳香硝基化合物的选择性加氢上表现出很好的选择性，作者研究发现高选择性的原因是芳香硝基化合物的硝基会优先吸附在Au和TiO2载体的界面，从而使硝基优先被还原，表现出高的选择性。
文献2(J.Phys.Chem.C2009,113,17803-17810)用溶胶沉积的方法制备了Au/Al2O3催化剂，同样对该类选择性加氢上表现出了很好的选择性，且活性比Au/TiO2高。不过Au催化剂的缺点是对氢气的解离能力差，因此反应的条件都比较苛刻，反应温度在100℃以上，压力也在1Mp以上。
文献3(Adv.Synth.Catal.2011,353,1260-1264)采用一锅法制备了一种多孔离子共聚物担载Pt催化剂，Pt的担载量为4.9wt%，得到的Pt纳米粒子大小为2-4nm。在室温下对取代基为R=F、Cl、Br、I、CHO、CN、NH2、CH3CO、OH等都表现出高的活性和选择性，但对于取代基为-C=C-，表现出的选择性很低。
文献4(JournalofCatalysis265(2009)19-25)利用Au催化剂对于芳香硝基化合物具有高的选择性，而Pt是一种加氢活性好的金属，将二者各自的特性结合，在该类反应中表型出了很好的协同效应，作者在Au/TiO2催化剂中掺入0.01%Pt，在85℃，8barPH2反应条件下可以获得94.5%转化率和93.4%的选择性。
文献5(WO2009071727)采用浸渍法制备了Pt/TiO2催化剂，在40℃，3barPH2的反应条件下，对于3-硝基苯乙烯的选择性加氢反应中，当担载量为0.2%时，需要反应7h才能可以得到92%的产率，选择性为93.1%。
发明内容
本发明的目的在于一种催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用。该催化剂在反应中表现出了高的转化率和选择性，催化剂中活性组分高度分散在载体上，最大限度地利用了活性金属，降低了催化剂的成本，且反应条件温和，操作简便。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
以高比表面积氧化铁为载体，以Ⅷ族或ⅠB族金属中的一种或二种以上为活性组分，采用共沉淀法或浸渍法制备得到催化剂，活性组分含量为0.01-20wt%。
活性组分为为Pt和/或Ir，活性组分含量为0.01-10wt%。
共沉淀法制备催化剂的过程如下：
1)金属活性组分可溶性前躯体与硝酸铁配成混合溶液，记为溶液A，浓度1×10-4-1mol/L，沉淀剂水溶液记为溶液B；溶液A中金属活性组分可溶性前躯体浓度0.1-50mg/ml，硝酸铁浓度0.1-1mol/L。
2)溶液B在50°C-100℃下搅拌，将溶液A滴加到溶液B中；溶液A与溶液B体积比0.001-1000。
3)滴加结束后50℃-100℃温度下继续搅拌1-10小时后，再静置1-10小时；
4)静置结束后，分离固体，固体用去离子水抽滤，将固体干燥，干燥温度为25-120℃，干燥时间为1-24小时；
5)干燥后固体进行焙烧，焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间为1-24小时；
所述载体的比表面积为50-500m2/g；
所述活性组分前驱体为该金属硝酸盐或卤化物中的一种；
所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
浸渍法制备催化剂的过程如下：
称取高比表面积氧化铁载体，按所需比例加入至活性金属前驱体溶液中，不断搅拌，混合均匀，进行等体积浸渍；将催化剂干燥，干燥温度为25-120°C，干燥时间为1-24小时；干燥后催化剂进行焙烧，焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间为1-24小时；
所述载体的比表面积为50-500m2/g；
所述活性组分前驱体为该金属硝酸盐或卤化物中的一种；
所述载体为共沉淀法、硬模板法或软模板法中的一种制备得到的高比表面积氧化铁载体。
催化剂在用于反应前都经过还原处理，还原气氛为氢气，还原温度为50℃-800℃，还原时间10-120min。
反应于密闭的高压反应釜中进行，反应釜中氢气室温时的初始压力为0.1-5Mpa，反应温度为20-150℃，反应时间不少于10分钟。
所述反应所采用的溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、十二烷、水中的一种或二种以上，反应液底物浓度大于0.01mol/L；
反应底物为芳香硝基化合物取代基R为卤素、-C=C-、-C≡C-、-C≡N-、醛基、酚羟基、羰基及其他芳香硝基化合物衍生物中的一种，如取代基R的个数为1-5个。
催化剂活性组分与反应底物的摩尔比在1×10-4到1之间。
优选的反应温度为20-80°C，室温下反应釜中氢气的优选初始压力0.1-1.5Mpa，优选反应时间0.5h-3h。
催化剂可以循环使用多次，其转化率和选择性没有明显下降，且催化剂容易与反应溶液分离。
对本发明提供的催化剂的活性测试方法如下：
反应器为高压反应釜，将反应底物和内标配成一定浓度的反应液，每次反应用移液管取一定量的反应液进行反应，反应釜中氢气室温时的初始压力为0.1-5Mpa，反应温度为20-150℃，反应时间不少于10分钟。反应结束冷却至室温后取样进行气相色谱分析。
本发明具有如下效果：
1.芳香硝基化合物选择性加氢得到相应功能化苯胺在诸多领域都有应用，如农业、医药、染料及高分子聚合物等。本发明提供的催化剂可以高活性、高选择性地催化得到功能化苯胺。
2.本发明提供的催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢的反应中，能循环使用多次，且活性没有明显降低。
3.本发明提供的催化剂在反应后，易于从反应溶液中分离，操作简便。
总之，本发明实现了芳香硝基化合物高效、高选择性转化制备功能化苯胺，与现有的工业上催化剂体系相比，本发明提供的催化剂在这类反应的过程是绿色友好，且活性组分得到最大限度的利用，节约了成本，有望在工业上得到应用。
具体实施方式
下述实施例中X为1、4/3或3/2；
实施例1：取5.4g的无水碳酸钠溶于60mL的去离子水中，所得溶液记为溶液A。取20mL1M的硝酸铁溶液于烧杯中，加入0.14mL14.8mgPt/ml的H2PtCl6溶液，搅拌均匀，所得溶液记为溶液B。将溶液A在50℃水浴下搅拌，溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中。滴加结束后相同温度下继续搅拌3小时后，再静置3小时。用500mL去离子水抽滤后，60°C烘箱干燥5h，取出后马弗炉400℃焙烧5h，得到0.17%Pt/FeOX催化剂。
实施例2：取5.4g的无水碳酸钠溶于60mL的去离子水中，所得溶液记为溶液A。取20ml1M的硝酸铁溶液于烧杯中，加入1.4mL14.8mgPt/mL的H2PtCl6溶液，搅拌均匀，所得溶液记为溶液B。将溶液A在50°C水浴下搅拌，溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中。滴加结束后相同温度下继续搅拌3小时后，再静置3小时。用500mL去离子水抽滤后，60℃烘箱干燥5h，取出后马弗炉400℃焙烧5h，得到1.5%Pt/FeOX催化剂。
实施例3：取5.4g的无水碳酸钠溶于60mL的去离子水中，所得溶液记为溶液A。取20mL1M的硝酸铁溶液于烧杯中，加入2.06mL14.8mgPt/mL的H2PtCl6溶液，搅拌均匀，所得溶液记为溶液B。将溶液A在50℃水浴下搅拌，溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中。滴加结束后相同温度下继续搅拌3小时后，再静置3小时。用500mL去离子水抽滤后，60℃烘箱干燥5h，取出后马弗炉400℃焙烧5h，得到2.5%Pt/FeOX催化剂。
实施例4：取5.4g的无水碳酸钠溶于60mL的去离子水中，所得溶液记为溶液A。取20mL1M的硝酸铁溶液于烧杯中，加入一定量9.56mgAu/mLHAuCl4溶液，搅拌均匀，所得溶液记为溶液B。将溶液A在50℃水浴下搅拌，溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中。滴加结束后相同温度下继续搅拌3小时后，再静置3小时。用500mL去离子水抽滤后，60℃烘箱干燥5h，得到Au/FeOX催化剂
实施例5：取5.4g的无水碳酸钠溶于60mL的去离子水中，所得溶液记为溶液A。取20mL1M的硝酸铁溶液于烧杯中，加入一定量12.00mgPd/mLH2PdCl4溶液，搅拌均匀，所得溶液记为溶液B。将溶液A在50℃水浴下搅拌，溶液B以1mL/min的速度滴加到溶液A中。滴加结束后相同温度下继续搅拌3小时后，再静置3小时。用500mL去离子水抽滤后，60℃烘箱干燥5h，得到Pd/FeOX催化剂
实施例6：取1.2gAl2O3于120℃烘箱干燥2h后取出，用移液管移取0.12ml14.8mgPt/mLH2PtCl6溶液于烧杯中，加入0.6gH2O，搅拌均匀。将干燥后的Al2O3加入混匀的溶液中，搅拌均匀。于60℃烘箱干燥6h，取出后在马弗炉400℃焙烧5h。制得0.17%Pt/Al2O3催化剂。
实施例7：取1.2gSiO2于120℃烘箱干燥2h后取出，用移液管移取0.12ml14.8mgPt/mLH2PtCl6溶液于烧杯中，加入1.4gH2O，搅拌均匀。将干燥后的SiO2加入混匀的溶液中，搅拌均匀。于60℃烘箱干燥6h，取出后在马弗炉400℃焙烧5h。制得0.17%Pt/SiO2催化剂。
应用例：
催化剂在使用前都经过10%H2/He还原，还原条件为10℃/min升到250℃，还原30min后，用He吹扫30min，迅速取出并称取0.1g倒入反应管中，用移液管加入5ml0.1M的3-硝基苯乙烯反应液（甲苯为溶剂，邻二甲苯为内标），反应条件为3barPH2，40℃。
具体实验结果如下：
表一不同担载量催化剂在3-硝基苯乙烯选择加氢的结果
由表可知随着担载量的增加，对目标产物的选择性没有明显降低，较佳的担载量在0.01%-2.5%，且低含量催化剂（0.17%Pt/FeOx）与其他担载量催化剂相比表现出更高的TOF值，低含量催化剂表现出很好的原子利用率。
表二不同反应温度下3-硝基苯乙烯选择加氢的结果
由表中数据可以看出，随着反应温度的提高，反应速度加快，同时对目标产物的选择性保持在90%以上。
表三不同载体对3-硝基苯乙烯选择加氢的结果
从表二中可以看出以FeOx为载体比Al2O3和SiO2具有更高的活性和选择性，尤其在选择性上表现出更大的优势。
表四0.17%Pt/FeOx在不同反应底物选择加氢的结果
由表中数据可以看出该催化剂对于其他底物同样具有很高的选择性。
表五不同金属在3-硝基苯乙烯选择加氢的结果
从表中可以看出Pt、Ir为活性组分对产物的选择性好，而以Pd为活性组分时，具有很高的活性，但选择性很差。而Au、Ru催化剂在该反应条件下基本没有活性。
Claims (10)
1.一种催化剂在芳香硝基化合物选择性加氢反应中的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化铁为载体，以Pt和/或Ir为活性组分，采用共沉淀法或浸渍法制备，其活性组分含量为0.01-20wt％；
反应底物为芳香硝基化合物取代基R为-C≡N、醛基及其他芳香硝基化合物衍生物中的一种；取代基R的个数为1-5个；
所述的其他芳香硝基化合物衍生物为
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：活性组分含量为0.01-10wt％。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：共沉淀法制备催化剂的过程如下：
1)金属活性组分可溶性前躯体与硝酸铁配成混合溶液，记为溶液A，浓度1×10-4-1mol/L，沉淀剂水溶液记为溶液B；溶液A中金属活性组分可溶性前躯体浓度0.1-50mg/ml，硝酸铁浓度0.1-1mol/L；
2)溶液B在50℃-100℃下搅拌，将溶液A滴加到溶液B中；溶液A与溶液B体积比0.001-1000；
3)滴加结束后50℃-100℃温度下继续搅拌1-10小时后，再静置1-10小时；
4)静置结束后，分离固体，固体用去离子水抽滤，将固体干燥，干燥温度为25-120℃，干燥时间为1-24小时；
5)干燥后固体进行焙烧，焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间为1-24小时；
所述载体的比表面积为50-500m2/g；
所述活性组分前驱体为该金属硝酸盐或卤化物中的一种；
所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：浸渍法制备催化剂的过程如下：
称取高比表面积氧化铁载体，按所需比例加入至活性金属前驱体溶液中，不断搅拌，混合均匀，进行等体积浸渍；将催化剂干燥，干燥温度为25-120℃，干燥时间为1-24小时；干燥后催化剂进行焙烧，焙烧温度为200℃-800℃，焙烧时间为1-24小时；
所述载体的比表面积为50-500m2/g；
所述活性组分前驱体为该金属硝酸盐或卤化物中的一种；
所述载体为共沉淀法、硬模板法或软模板法中的一种制备得到的高比表面积氧化铁载体。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：
催化剂在用于反应前都经过还原处理，还原气氛为氢气，还原温度为50℃-800℃，还原时间10-120min。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：
反应于密闭的高压反应釜中进行，反应釜中氢气室温时的初始压力为0.1-5Mpa，反应温度为20-150℃，反应时间不少于10分钟。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述反应所采用的溶剂为乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃、十二烷、水中的一种或二种以上，反应液底物浓度大于0.01mol/L。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：
催化剂活性组分与反应底物的摩尔比在1×10-4到1之间。
9.如权利要求1或6所述的应用，其特征在于：
反应温度为20-80℃，室温下反应釜中氢气的初始压力0.1-1.5Mpa，反应时间0.5h-3h。
10.如权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂可以循环使用多次，其转化率和选择性没有明显下降，且催化剂容易与反应溶液分离。
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