CN1248961A - 可辐射固化光导玻璃纤维涂料组合物、涂层光导玻璃纤维及光导玻璃纤维组件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于涂布光导玻璃纤维的体系,它包括可辐射固化内底涂层组合物及可辐射固化外底涂层组合物,其中:所述内底涂层组合物包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述内底涂层组合物在辐射固化后具有下列性能的组合:(a)剥离温度下的纤维拉出摩擦力小于40g/mm;(b)剥离温度下的裂纹扩展大于1.0mm;(c)玻璃化转变温度低于10℃;(d)在湿气存在下、操作期间对所述玻纤的粘附力足以防止脱层;以及所述外底涂层组合物包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述外底涂层组合物在辐射团化后具有下列性能的组合:(e)玻璃化转变温度高于约40℃;(f)剥离温度下的弹性模量介于约10MPa~约40MPa;其中在辐射固化后当所述固化组合物被从25℃加热到剥离温度时,所述内底涂层组合物的长度变化与所述外底涂层组合物长度变化之间的比值小于2。本发明还涉及具备上述特征的内底涂层、涂层光导玻璃纤维及包含此种涂层光导玻璃纤维的带状组件。
Description
发明领域
本发明涉及可辐射固化光导玻璃纤维内、外底涂层组合物。本发明还涉及涂层光导玻璃纤维及光导玻璃纤维组件。更具体地说,本发明涉及带子剥离(ribbon stripping)能力改善的带状组件(ribbon assembly)。
发明背景
光导玻璃纤维(以下,译作“光导玻璃纤维”)一般涂有2层重叠的辐射固化涂层,它们共同构成底涂层。接触玻璃表面的涂层叫做内底涂层,而覆盖在上面的涂层叫做外底涂层。
内底涂层通常是玻璃化转变温度(以下称“Tg”)低的软涂层,以便提供抗微曲折(microbending)的能力。微曲折会减弱涂层光导玻璃纤维的信号传输能力,因而是不希望的。典型的外底涂层是较硬的涂层,用以提供要求的耐操作能力,例如当涂层纤维在进行光缆敷设时会遇到的操作。
为了多信道传输的目的,已采用了包含许多根涂层光导玻璃纤维的光导玻璃纤维组件。光导玻璃纤维组件的例子包括带状(扁平)组件和光缆。典型的光导玻璃纤维组件由许多粘合在基质材料当中的涂层光导玻璃纤维组成。该基质材料例如可套在光导玻璃纤维外面,或者基质材料可沿边缘与光导玻(璃)纤(维)粘合在一起。
光导玻璃纤维组件提供了一种模块式的设计,由于消除了操作单根光导玻璃纤维的需要而简化了组配、架设与维修光导玻璃纤维的工作。
光导玻璃纤维组件中使用的涂层光导玻璃纤维通常涂有外着色层,叫做油墨涂层,或者替代地,在外底涂层中加入着色剂,以方便单根涂层光导玻璃纤维的识别。此种油墨涂层或着色外底涂层在技术上是熟知的。于是,将涂层光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料便与外油墨层(如果是的话)接触,或者与着色的外底涂层接触。
当打算将组件的单根光导玻璃纤维彼此熔融连接或以连接物连接时,可除去基质层端头的一部分,以便将单根光导玻璃纤维分开。
希望的是,涂层光导玻璃纤维上的底涂层以及油墨涂层(存在的话)能随着基质材料一起同时被除掉,以便提供光导玻璃纤维表面上的裸露部分(以下称作“带子剥离”)。在带子剥离中,基质材料、底涂层及油墨涂层,最好是作为一个内聚性的整体被除掉,以便提供整洁、裸露的光导玻璃纤维,就是说上面基本上不留残渣。这种残渣会干扰玻纤带的块状熔融接头操作(mass fusionsplicing operation),因此,常常不得不先揩干净,再进行接头(splicing)。然而,清除残渣的步骤会在裸光导玻璃纤维表面造成刮痕,从而损伤连接强度。因此,据信将无法获得,按照本发明的带子剥离期间提供整洁、无残渣裸光导玻璃纤维表面的优异带状组件剥离性能。
在带状组件的端部实施带子剥离的常用方法要使用一种加热的剥离工具。此种工具由2块板组成,其上备有加热手段以便将板加热到约90~约120℃。带状组件的端头的一段被夹在这2块加热板之间,于是,工具的热量使得基质材料及单根光导玻璃纤维表面的底涂层软化。然后,除去热软化基质和单根光导玻璃纤维表面的热软化底涂层,便获得裸光导玻璃纤维端部,在该端部便可进行熔融连接了。常常用刀子切一个口子以引发从基质到内底涂层的开裂。典型情况下,需要去除的基质材料和光导玻璃纤维表面的底涂层仅有1~4cm的断面。要识别单根裸光导玻璃纤维,须通过顺着裸光导玻璃纤维跟踪溯源直至看到油墨涂层或着色外底涂层。
美国专利5,373,578公开了一种包含多根涂层光导玻璃纤维的带状组件。每根光导玻璃纤维涂有紧贴光导玻璃纤维的内底涂层,以及外底涂层和该外底涂层上的油墨涂层。内底涂层经过改性以降低内底涂层与光导玻璃纤维之间的粘附力。粘附力的这种降低有助于采用加热剥离法时热软化后底涂层的顺利去除。虽然,该专利在第5段,10~13行公开道,内底涂层与光导玻璃纤维之间的粘附力足以防止内底涂层从光导玻璃纤维上脱离,但是,内底涂层与光导玻璃纤维之间粘附力的任何减弱,都势必增加这种不希望的脱层的可能,尤其是在有湿气的存在下。内底涂层与光导玻璃纤维的脱层会导致光导玻璃纤维强度的下降和信号传输减弱的缺点。
公开的欧洲专利申请0262340公开了一种带状光缆,它包含在带状光缆中每根光导玻璃纤维表面上作为最外涂层的“剥离层”。带子剥离期间,破坏掉剥离层,基质便可从涂层光导玻璃纤维上除掉。然而,带子剥离之后,光导玻璃纤维仍然包裹在底涂层之中。就是说,在该申请所公开的带状组件中底涂层没有随基质同时除掉。
美国专利5,011,260公开一种带状光缆,它包含配置在涂层光导玻璃纤维与基质材料之间的“去偶联层”。这样一来,基质材料便可借助很小的剥离力轻易地从涂层光导玻璃纤维上除去。该专利包括泛泛的说明,即,光导玻璃纤维上的涂层可在带子剥离期间随同基质材料同时去除。然而,该专利未能说清楚如何解决在传统带状组件经过带子剥离之后残留在裸光导玻璃纤维上的残渣所带来的问题。
公开的欧洲专利申请0407004公开了一种带状光缆,它包含的基质材料具有足以在正常使用期间维持粘附在油墨涂层光导玻璃纤维上的对该油墨层的粘附力,却又容易从其上剥离下来,而不会损坏涂层光导玻璃纤维上油墨层的完整性。可见,该申请中所公开的带状组件不具备在带子剥离期间将光导玻璃纤维上的底涂层随同基质材料一起去除,以提供无残渣裸光导玻璃纤维的能力。
公开的欧洲专利申请0527266公开了一种带状光缆,它包含润滑“界面层”,将基质材料与涂层光导玻璃纤维隔开。界面层有助于将基质材料从涂层光导玻璃纤维上的顺利去除。虽然该申请在第3页,15行公开道,可在一个步骤中剥离掉缓冲层和第一保护涂层,但是没有说明如何实现这样的操作。再者,具有润滑性的界面层将会妨碍第一保护涂层与基质材料的同时去除。可见,该申请没有公开如何制造具有在带子剥离期间同时除掉光导玻璃纤维底涂层与基质材料,以提供无残渣裸光导玻璃纤维的能力的带状组件。
美国专利4,900,126公开了一种带状光缆,其中,油墨层与光导玻璃纤维底涂层之间的粘性粘附力大于油墨层与基质材料之间的粘附力。这样一来,基质材料便可轻易地从油墨涂层光导玻璃纤维上除去,而不除掉油墨层。然而,该专利没有涉及有关底涂层与基质材料同时除去的问题。
美国专利4,660,927公开了一种硅氧烷涂层光导纤维,其中软硅氧烷涂层依靠手指的压力便很容易从光导玻璃纤维表面上剥离下来。该涂层包含具有脂族不饱和基团的第一硅氧烷组分和具有巯基烷基基团的第二硅氧烷组分,由于涂层用诸如手指一搓,便很容易剥离,因而它对光导玻璃纤维表面的粘附力不足以防止大多数使用期间脱层的发生。而且,该专利没有提及带子的剥离问题,而是仅仅涉及单根光导玻璃纤维的剥离问题。众所周知,具备可接受单根纤维可剥离性的三涂层(内底涂层、外底涂层及油墨涂层)体系,在以带状形式使用时会表现出截然不同水平的可剥离特性。
美国专利4,496,210提供一种包含聚硅氧烷的可辐射固化光导纤维涂层组合物。然而,该专利没有涉及与带子剥离有关的问题。
日本专利申请H3-35210建议将液态润滑剂,如液态硅油或液态脂族油,与巯基硅烷化合物在内底涂层中组合使用。剥离期间,当光导玻璃纤维表面与内底涂层之间的粘合破坏之后,该液体润滑剂就侵入到光导玻璃纤维表面与内底涂层之间的边界中。液体润滑剂不得具有与内底涂层的高度相容性,否则它在剥离期间将不会从内底涂层中流出。然而,该文献未能提出一种体系,用以将相邻光导玻璃纤维表面与内底涂层之间的纤维摩擦水平调节到使阻力小于内底涂层内聚强度的水平。因此,尽管该文献指出,内底涂层在加入了液体润滑剂化合物之后更容易剥离,但是,倘若上述纤维摩擦力的水平所产生的阻力大于内底涂层的内聚强度,那么内底涂层仍将在光导玻璃纤维表面上残留不希望的残渣。
有许多试验方法可用来测定带子剥离期间带状组件的性能。用于测定带子剥离性能的合适试验方法的一例公开在Mills,G.的文章“4条与8条纤维带可剥离性的测试”,472页,《国际电线及电缆学术会议论文集(1992)》中,在此全文收作参考。
已做了大量的探索,试图理解与带子剥离有关的问题并找出提高带子剥离性能的解决方案。下面的出版物试图解释并解决有关带子剥离的问题:K.W.Jackson等人,“纤维带组成材料对机械及环境性能的影响”,《第28届国际电线及学术会议论文集(1993)》;H.C.Chandon等人,“日益进步的通讯领域纤维的保护设计”,《国际电线及电缆学术会议论文集(1992)》;J.R.Toler等人,“影响聚合物涂层从光导纤维上的机械剥离的因素”,《国际电线及电缆学术会议论文集(1989)》;以及W.Griffioen,“光导纤维的可剥离性”,《EFOC & N,第11届年会》,Hague(1993)。
带状组件能实现整洁的带子剥离以提供基本不留残渣的裸光导玻璃纤维的能力至今仍旧是不可预测的,而且影响带子剥离的因素也没有充分理解。因此,依然存在对带子剥离问题是如何产生的理解以及解决这类问题的方法的需要。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种带子剥离能力改善的新型带状组件。本发明的另一个目的是一种新型带状组件,它在经过带子剥离之后可提供裸光导玻璃纤维,该玻纤上基本没有在与挑选的相应裸光导纤维形成连接之前必须去除的残渣。
令人惊奇的是,上述目的以及其他目的已通过下列达到。本发明提供新型带状组件,它包含:
多根涂层光导玻璃纤维,至少1根光导玻璃纤维涂有至少1个内底涂层和外底涂层及任选的油墨涂层;以及
将所述多根涂层光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料,其中所述内底涂层适合提供如下性能的组合:
(i)对所述光导玻璃纤维的粘附力,足以防止在操作期间以及在湿气的存在下发生脱层;以及
(ii)所述光导玻璃纤维与所述内底涂层之间的纤维摩擦力已调整到这样的水平:在带子剥离期间当施加到所述带状组件上的剥离力小于所述内底涂层内聚强度时,允许内底涂层轻易地从光导玻璃纤维上滑脱,同时在所述光导玻璃纤维表面基本不留残渣。还提供一种新型带状组件,它包含:
多根光导玻璃纤维,至少1根涂层光导玻璃纤维涂有至少1个内底涂层和外底涂层及任选的油墨涂层;以及
将所述涂层光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料,
其中所述内底涂层适合提供,在约0.1mm/s的速率下,约30g/mm或更小的纤维拉出摩擦(力)(fiber pull-out friction),以及在0.1mm/s的速率下,至少约1mm的裂纹扩展特性。
本发明还提供一种涂层光导玻璃纤维,它包含:
光导玻璃纤维;
在所述光导玻璃纤维表面上的内底涂层;
与所述内底涂层的外表面基本共同延伸的外底涂层,其中所述内、外底涂层通过配方和选择可提供,(i)从室温到带子剥离温度的内底涂层的长度改变与(ii)从所述室温到所述带子剥离温度的外底涂层的长度改变之间的比值,小于约1.5∶1;以及
任选的与所述外底涂层相邻的油墨涂层。
本发明还涉及包含至少1根上述涂层光导玻璃纤维的带状组件。
本发明还涉及一种新型的可辐射固化低聚物,它可用来将纤维摩擦力调节到,使所产生的粘性阻力小于内底涂层内聚强度的水平。该新型可辐射固化低聚物包含:
至少1种玻璃偶合(glass coupling)部分;
至少1种滑爽剂部分;以及
至少1种可辐射固化部分,其中所述玻璃偶合、玻璃粘附、及可辐射固化的部分,每一种均与所述低聚物共价相连。
还提供一种包含该复合低聚物的可辐射固化内底涂层组合物、由该涂层组合物制作的涂层光导玻璃纤维以及包含至少1根此种涂层光导玻璃纤维的带状组件。
本发明还提供一种可辐射固化内底涂层组合物,它包含至少1种可辐射固化低聚物或单体以及蜡。优选的是,该蜡存在的量足以提供在所述涂料形成的内底涂层与光导玻璃纤维之间的一定纤维摩擦力,以致使表现出的阻力小于所述组合物构成的所述涂层的内聚强度。本发明还提供一种所包含的内底涂层含有蜡的涂层光导玻璃纤维,以及包含至少1根此种涂层光导玻璃纤维的带状组件。
本发明还提供一种涂层光导玻璃纤维,它包含的内底涂层由可辐射固化内底涂层组合物调配而成,该组合物包含可辐射固化硅氧烷低聚物或硅氧烷化合物。优选的是,可辐射固化硅氧烷低聚物或硅氧烷化合物存在的量所提供的内底涂层与光导玻璃纤维之间纤维摩擦力,足以使表现出的阻力小于内底涂层的内聚强度。本发明还提供包含至少1根此种涂层光导玻璃纤维的带状组件。
本发明还提供一种涂层光导玻璃纤维,它包含的内底涂层由可辐射固化内底涂层组合物调配而成,该组合物包含可辐射固化氟化低聚物或氟化化合物。优选的是,可辐射固化氟化低聚物或氟化化合物存在的量所提供的内底涂层与光导玻璃纤维之间的纤维摩擦力,足以使表现出的阻力小于内底涂层内聚强度。本发明还提供包含至少1根此种涂层光导玻璃纤维的带状组件。
本发明还提供一种可辐射固化内底涂层组合物,它包含至少1种可辐射固化低聚物或单体,以及基本不溶于该组合物的固态润滑剂。优选的是,固态润滑剂存在的量所提供的由所述涂料构成的内底涂层与光导玻璃纤维之间的纤维摩擦力,足以使表现出的阻力小于由所述组合物构成的涂层内聚强度。本发明还提供一种所包含的内底涂层含有固态润滑剂的涂层光导玻璃纤维、以及包含至少1根此种涂层光导玻璃纤维的带状组件。
本发明还提供一种带状组件,它包含:多根涂层光导玻璃纤维,至少1根光导玻璃纤维涂有至少1个内底涂层和外底涂层及任选的油墨涂层;以及将所述多根涂层光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料。内底涂层的配方包括:一种可辐射固化内底涂层组合物,它包含至少1种可辐射固化氨基甲酸酯低聚物,后者包含至少1种聚合物嵌段以及至少1种连接在所述至少1种聚合物嵌段上的能在光化辐射存在下聚合的官能团。该涂层组合物的氨基甲酸酯基含量选择原则是:使提供的所述内底涂层与所述光导玻璃纤维之间的纤维摩擦力水平与裂纹扩展水平组合起来,为内底涂层提供一种在带子剥离期间当施加在所述带状组件上的剥离力小于所述内底涂层内聚强度时,能从光导玻璃纤维上滑脱并在所述光导玻璃纤维表面基本不留残渣的功能。
本发明还提供一种带状组件,它包含:多根涂层光导玻璃纤维,至少1根光导玻璃纤维涂有至少1个内底涂层和1个外底涂层及任选的油墨涂层;以及将所述多根涂层光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料。内底涂层的配方包括:一种可辐射固化内底涂层组合物,它包含至少1种可辐射固化低聚物,后者包含至少1种聚合物嵌段以及至少1种连接在所述至少1种聚合物嵌段上的能在光化辐射存在下聚合的官能团。该聚合物嵌段通过分子量的适当选择,使提供的所述内底涂层与所述光导玻璃纤维之间的纤维摩擦力水平与裂纹扩展水平的组合,为内底涂层提供一种在带子剥离期间当施加在所述带状组件上的剥离力小于所述内底涂层内聚强度时,能从光导玻璃纤维上滑脱并在所述光导玻璃纤维表面基本不留残渣的功能。
本发明还提供一种可辐射固化内底涂层组合物,由一种组合物配制而成,后者包含至少1种氨基甲酸酯低聚物,该低聚物包含至少1种聚合物嵌段以及至少1种连接在所述至少1种聚合物嵌段上的能在光化辐射存在下聚合的官能团。该涂层组合物的氨基甲酸酯基含量选择原则是,使提供的由所述涂层组合物形成的内底涂层与所述光导玻璃纤维之间的纤维摩擦力水平以及裂纹扩展水平的组合,为内底涂层提供一种在带子剥离期间当施加在所述带状组件上的剥离力小于所述内底涂层内聚强度时,能从光导玻璃纤维上滑脱并在所述光导玻璃纤维表面基本不留残渣的功能。
本发明还提供一种可辐射固化内底涂层组合物,由一种组合物配制而成,后一种组合物包含至少1种可辐射固化低聚物,该低聚物包含至少1种聚合物嵌段以及至少1种连接在所述至少1种聚合物嵌段上的能在光化辐射存在下聚合的官能团。该聚合物嵌段分子量的选择原则是,使提供的所述内底涂层与所述光导玻璃纤维之间的纤维摩擦力水平与裂纹扩展水平的组合,为内底涂层提供一种在带子剥离期间当施加在所述带状组件上的剥离力小于所述内底涂层内聚强度时,能从光导玻璃纤维上滑脱并在所述光导玻璃纤维表面基本不留残渣的功能。
本发明还提供一种涂层光导玻璃纤维,它包含由上述可辐射固化内底涂层组合物构成的至少1个内底涂层。
附图简述
图1表示一根涂层光导玻璃纤维的纵向剖视图。
图2表示为使光导玻璃纤维带子涂层组合物沿光导玻璃纤维表面滑脱所需要的规格化剥离力的代表性曲线图。
图3表示,带子剥离期间内底涂层从光导玻璃纤维滑脱时的棘齿效应(ratchet effect)。
图4是市售外底涂料层的长度L随温度增加发生变化(“dL”)的曲线。
图5表示涂层光导玻璃纤维的部分断面视图。
图6表示用于确定预测的剥离洁净度的等高线图。
图7表示纤维拉出摩擦力对氨基甲酸酯含量的曲线图。
图8表示纤维拉出摩擦力对氨基甲酸酯含量的曲线图。
图9表示纤维拉出摩擦力对氨基甲酸酯含量的曲线图。
图10表示纤维拉出摩擦力对氨基甲酸酯含量的曲线图。
图11表示纤维拉出摩擦力对氨基甲酸酯含量的曲线图。
优选实施方案详述
下面,将结合附图详细解释本发明。
基于大量的实验结果,本发明人相信,带子剥离从功能上说涉及2个阶段,即,第一,粘附破坏阶段和第二,摩擦滑动阶段。这可采用下面的等式(1)来表征:
F剥离=F粘附+F摩擦 (1)
其中
F剥离是施加到内底涂层上的剥离力;
F粘附是将光导玻璃纤维与内底涂层之间的粘性力破坏所需要的力;以及
F摩擦是内底涂层作用在光导玻璃纤维表面上的法向力与内底涂层的摩擦系数的函数。
F摩擦等于F静,被定义为内底涂层处于静止状态的条件;F摩擦等于F动,被定义为内底涂层处于相对于光导玻璃纤维运动的条件。
在粘附破坏阶段,内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的粘附力必须首先破坏,才能使内底涂层与光导玻璃纤维脱离。一旦粘性力被破坏,内底涂层从光导玻璃纤维表面脱离之后,就必须克服内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的摩擦力,才能使内、外底涂层,连同基质材料一起从光导玻璃纤维上去除。
内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的粘附力一般地随下列因素增加而增加:
(1)共价键键合力,例如来源于玻璃粘合促进剂;
(2)弱分子间相互作用,如范德华引力、氢键、静电等;
(3)静摩擦系数;
(4)内底涂层表面能与光导玻璃纤维表面能;
(5)表面粗糙度;以及
(6)粘性粘附面积。
内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的粘附力一般地随着温度的升高而减弱。
内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的纤维摩擦力一般地随着下列因素中一项或多项的增加而增加:
(1)在带子剥离温度下内底涂层对光导玻璃纤维表面的法向力;
(2)带子剥离温度下的静、动摩擦系数;
(3)表面粗糙度;以及
(4)摩擦面积。
法向力包括光导玻璃纤维表面与内底涂层之间的弱分子相互作用,如范德华引力、氢键、静电等。一般地,纤维摩擦力随温度的升高而减弱。
带子剥离温度下外底涂层的刚性和整体性也能影响到摩擦力。带子剥离期间,外底涂层、油墨涂层以及如基质材料之类的其他刚性涂层,构成增挺性骨架,使得基质材料与内、外底涂层得以完整地去除,得到一个具有内聚性的管状(以下称“涂层管”)。若刚性和整体性不足,外底涂层就会在带子剥离期间发生翘曲,从而大大增加纤维摩擦力和/或诱导剪切应力的产生,进而导致内底涂层的整体破损,结果在光导玻璃纤维表面残留不希望的残渣。
优选的是,基质材料与油墨涂层或着色外底涂层之间的粘附力大于内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的粘附力,以便确保内底涂层与光导玻璃纤维表面在带子剥离期间的脱层。类似地,油墨涂层与外底涂层之间的粘附力,以及外底涂层与内底涂层之间的粘附力,均应大于内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的粘附力,以确保带子剥离期间内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的脱层,结果剥下来一种内聚性涂层管。一般地,基质材料与着色外底涂层或油墨涂层之间的粘附力以及2个底涂层之间的粘附力已足够保证带子剥离期间底涂层与光导玻璃纤维表面之间的脱层,因为,基质材料和各个涂层都主要包含有机材料。一般而言,性质相近的材料层,例如相邻有机层/有机层的结合往往比性质不相近的层,如有机层/无机层的结合更容易结合在一起。
图1表示光导玻璃纤维7,涂有内底涂层8和市售外底涂料层9。图1中20所表示的内底涂层的长度选择为35mm,因为,这是带子剥离期间从光导玻璃纤维端部剥去涂层的典型长度。在典型情况下,当带子剥离工具夹在带状组件上时,压力作用在加热板之间的这段带状组件上。靠近从基质材料到内、外底涂层切开的切口的板端处,内底涂层可在光导玻璃纤维表面上形成初始脱层部位,如27和28所示(称之为脱粘附区)。由于内底涂层的区域27和28发生了脱层,在测定内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的粘性粘附面积时,这2个区必须从仍旧结合在光导玻璃纤维表面上的内底涂层面积中减去。该光导玻璃纤维的半径是62.5μm,如22所示。内底涂层外表面的半径是95μm,如24所示。外底涂层的外表面半径是125μm,如26所示。由图1可见,粘性粘附面积等于该玻璃表面面积(13.744mm2)减去脱粘附面积。摩擦面积是带子剥离期间准备剥去的这段的玻璃总表面面积(13.744mm2)。
据信,带子剥离期间,内底涂层会按棘齿规律从光导玻璃纤维滑脱,如图2所示。图2展示粘附力和纤维摩擦力被带子剥离期间施加在内底涂层上的剥离力所克服的情景。随着剥离工具对内底涂层施加剥离力,剥离力逐渐增加到能够克服内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的粘附力的水平,情景如1所示。在这样的水平,内底涂层开始与光导玻璃纤维表面脱层。然后,剥离力随着内底涂层与光导玻璃纤维脱层而降低,如2大体表示的。一旦完全脱离,如3所示,内底涂层便沿着光导玻璃纤维表面滑动,此时剥离力已降低到4所示的水平。随着内底涂层沿着光导玻璃纤维表面滑动,使内底涂层抵住光导玻璃纤维表面滑动所需要的剥离力便在较高的纤维静摩擦力与较低的纤维动摩擦力之间呈棘齿状波动。
纤维静摩擦力是内底涂层静摩擦系数及内底涂层对光导玻璃纤维的法向力的函数。纤维动摩擦力是内底涂层动摩擦系数及内底涂层对光导玻璃纤维的法向力的函数。纤维静摩擦力阻止起初的滑动,而动摩擦力则阻止随后的滑动运动。换句话说,一旦粘性结合破坏,且纤维静摩擦力被克服,如3所示,内底涂层便滑移一定的距离,直至纤维动摩擦力阻止其进一步的滑移,此刻,内底涂层就暂时被卡在光导纤维表面上,如4所示。随着剥离力的增加,以及在内底涂层恢复其相对于光导玻璃纤维的运动之前,势能逐渐贮存在内底涂层内,从而在内底涂层内部产生张力和剥离力。张力与法向力方向相反,而剥离力则与纤维摩擦力相反。
内底涂层的运动力(“F运动”)是张力(“F张力”)与剥离力(“F剥离”)的矢量和。阻力(“F阻力”)是纤维摩擦力(“F摩擦”)与内底涂层对光导玻璃纤维表面的法向力(“F法”)的矢量和。
一旦运动力(“F运动”)超过阻力(“F阻力”),内底涂层就开始移动,如5所示。内底涂层迅速滑动一定的距离,然后又暂时被卡住,如6所示。内底涂层沿着光导玻璃纤维表面滑过的距离,即图2中点5与6之间的距离,被称作滑移-粘着距离。滑移-粘着距离将随着并依赖于内底涂层及光导玻璃纤维中使用的材料而改变,且还依赖于因内底涂层和光导玻璃纤维表面中的不均匀性造成的随机几率。
图3进一步举例说明带子剥离期间的棘齿效应。如图3所示,点7表示一根光导玻璃纤维的部分纵剖面。在此,为便于说明,将采用二维矢量图解模型。然而,应当理解,涂层光导玻璃纤维是三维物体,描述的所有矢量都需要延伸到另一个附加的维度上去。
该光导玻璃纤维涂有内底涂层,如8所示,以及外底涂层,如9所示。内底涂层的厚度“Y”为约37.5μm,如12所示。随着剥离力沿着如10所示的方向间接地施加到内底涂层上,内底涂层便产生一段预滑移距离“X”的形变,如11所示,在此点,内底涂层发生脱层并沿着光导玻璃纤维表面做棘齿运动。为使内底涂层开始沿着光导玻璃纤维表面做棘齿运动所需要的剥离力可按如下所述计算。瞬时卡在光导玻璃纤维表面上之后,在为使内底涂层开始滑移所需要的剥离力的作用下,形变的内底涂层的拉伸形变长度“Z”示于13处。形变的内底涂层的伸长百分率可根据Z和Y的数值,按下式(2)计算:
(Z-Y)/Y=伸长百分率 (2)
根据应力/应变曲线,本领域技术人员可采用该伸长百分率容易地计算出为使内底涂层由静止位置开始滑动所需要的张力(F张力)。
纤维静摩擦力F摩擦矢量如19所示。当F运动大于F阻力时,内底涂层将从静止位置开始滑移。F运动,如15所示,是F张力,如14所示,与F剥离,如16所示,二者的矢量和。F阻力,如17所示,是F摩擦,如19所示,与F法向,如18所示,二者的矢量和。
若矢量分量F剥离或F张力二者任何一个大于对应的内底涂层阻力矢量分量(分别为剪切强度和拉伸强度),则内底涂层将在带子剥离期间发生内聚破坏,从而在光导玻璃纤维表面留下不希望的内底涂层物质残渣。
类似地,若矢量分量F摩擦或F法向二者任何一个大于对应的内底涂层阻力矢量分量(分别为剪切强度和拉伸强度),则内底涂层将会在带子剥离期间发生内聚破坏,从而在光导玻璃纤维表面留下不希望的内底涂层物质残渣。
更一般地说,若F阻力大于内底涂层的内聚强度,则内底涂层将发生内聚破坏。因此,要防止此种残渣的出现,F摩擦和/或F法向应调整到可提供小于内底涂层内聚强度的F阻力水平。
本文所使用的术语内底涂层的“内聚强度”是指破坏内底涂层的整体性所需力的大小。因此,内聚强度越高,破坏内底涂层整体性所需要的力越大。内聚强度可用以下任何一项来衡量:(1)内底涂层的剪切强度,(2)内底涂层的拉伸强度,或(3)内底涂层的裂纹扩展。优选的是,内聚强度采用下面将要描述的裂纹扩展试验来衡量。
此种残渣会干扰光导玻璃纤维带块状熔结接头操作,因此必须在接头之前抹去。该清除残渣的步骤可在裸光导玻璃纤维表面造成刮痕,因而损伤连接强度。
一旦粘性结合被破坏,且内底涂层已与光导玻璃纤维表面脱层之后,带状组件在带子剥离期间能够整洁地剥离并提供基本不留残渣的裸光导玻璃纤维的能力,可采用下列简化的等式(3)来理解:
F摩擦=Cf×F法向 (3)
其中F摩擦是内底涂层与光导玻璃纤维之间的静摩擦力;Cf是内底涂层在光导玻璃纤维表面上的静摩擦系数,以及
F法向是内底涂层对光导玻璃纤维表面的法向力。
以下,在说明正文及权利要求中使用“纤维摩擦”一词代表纤维静摩擦力。
一般而言,纤维摩擦力越低,阻力就越小,内底涂层也就越容易从光导玻璃纤维表面去除而不留残渣。由等式3可清楚地看出,纤维摩擦力可通过降低静摩擦系数及法向力之一或二者来降低。
每种内底涂层都具有维持内底涂层整体性的特定内聚强度。内底涂层内聚强度越大,弄碎或使内底涂层开裂所需要的能量就越大。因此,内聚强度高的内底涂层,与内聚强度较低的内底涂层相比,在带子剥离期间可耐受较大的剥离力而不致破碎并在光导玻璃纤维表面留下残渣。
从上面的讨论可清楚地看出,倘若纤维摩擦处于产生大于内底涂层内聚强度的阻力的水平,则内底涂层将破碎并在光导玻璃纤维表面留下残渣。因此,当选择或配制内、外底涂层涂料时,纤维摩擦水平的调整应考虑到内底涂层的内聚强度,使纤维摩擦产生的阻力小于内底涂层的内聚强度。
将法向力减至最低程度
从上面的等式可看出,光导玻璃纤维与内底涂层之间的纤维摩擦力可通过降低内底涂层对光导玻璃纤维表面的法向力得到降低。一般地,法向力越大,光导玻璃纤维与内底涂层之间的摩擦力也越大。换句话说,内底涂层作用于光导玻璃纤维表面的压力越大,内底涂层抵住光导玻璃纤维表面滑动起来越困难,于是,内底涂层在光导玻璃纤维表面留下残渣的可能性就越大。鉴于法向力是纤维摩擦力的一个分量,降低法向力将可降低纤维摩擦力。因此,法向力可调整到或选择为,使法向力矢量分量与纤维摩擦力矢量分量的矢量和(阻力)小于内底涂层内聚强度的水平。
在带子剥离期间,内底涂层与外底涂层被加热到约90℃~约120℃的典型温度。由于内底涂层的Tg通常比外底涂层的低,故在带子剥离期间内底涂层比外底涂层通常要膨胀得厉害。因此,当内底涂层与外底涂层一起加热时,内底涂层比外底涂层膨胀得多,从而使内底涂层内部及光导玻璃纤维表面与外底涂层之间出现压力积聚。内底涂层内部的压力积聚增加了内底涂层对光导玻璃纤维的法向力,从而增加了内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的纤维摩擦力。于是,阻力就会由于法向力矢量分量的增加和纤维摩擦矢量分量的增加而增加。
据信,内底涂层在带子剥离期间之所以比外底涂层膨胀得厉害至少部分地由以下原因所致。在低于聚合物涂层的Tg温度时,涂层中的聚合物具有“玻璃态”的倾向,因此膨胀系数低。然而,在高于聚合物涂层Tg的温度下,聚合物具有“橡胶态”倾向,因而膨胀系数比低于聚合物涂层Tg时的高。因而,在带子剥离期间带状组件的温度升高时,内底涂层中的聚合物到达超过其Tg温度的时间通常比外底涂层中的聚合物到达其Tg的时间早得多,因而比后者更像“橡胶态”。这样,随着施加的剥离温度的提高,内底涂层中存在的“橡胶态”聚合物将比外底涂层中“玻璃态”聚合物的膨胀程度大得多。
内底涂层的Tg与外底涂层的通常无法匹配,因为,外底涂层应具有更高的Tg,才能为外底涂层提供对其所要求的坚韧保护性能。一般地,外底涂层的Tg高于60℃,而内底涂层的Tg通常低于10℃,优选低于约0℃,更优选低于约-10℃,最优选低于约-20℃。
然而,已经发现,内与外底涂层的相对膨胀特性可以在不显著影响涂层Tg的情况下进行调节。首先,应按照下述方法测定要求的内与外底涂层的膨胀特性。将某一平面内测得的带状组件从环境工作温度到带子剥离温度的膨胀变化(dL),除以带状组件在环境工作温度下测得的同一平面的起始长度“L”,以下称之为“(dL/L”)。带状组件环境工作温度通常为约0℃~约30℃。可以看出,就大多数涂层组合物而言,其设计的带子剥离温度一般为约90℃~约120℃,然而,依特定涂层组合物的设计参数之不同也可能有所不同。
内和/或外底涂层应选择或再调配到,使得外底涂层的(dL/L)尽量地大,而内底涂层的(dL/L)则尽量地小。理想情况是,外底涂层的(dL/L)大于内底涂层的,这样,在带子剥离期间外底涂层将在理论上对内底涂层施加一个从光导玻璃纤维指向外的法向力。然而,此种外底涂层的高(dL/L)值与外底涂层要求的韧性的组合,通常是无法达到的。但是,提高外底涂层的(dL/L)终归可以显著减少带子剥离期间作用在内底涂层上的法向力,从而可提供基本不留残渣的整洁光导玻璃纤维。
图4是市售外底涂层L随着温度升高的变化(“dL”)。具体地说,对于L等于23.2mm的情况,温度从25℃(环境温度的例子)变化到100℃(带子剥离温度的例子)的dL可按照下式计算:
dL/L=(ΔL)/L
=(0.4)/23.2
=.01724
dL/L的数值与测定所选择的涂层长度无关。因此,对于不同的L值,dL/L将保持为常数。
作用在内底涂层上抵住光导玻璃纤维的法向力,这是由带子剥离期间内底涂层与外底涂层之间的膨胀差异造成的,可按下面的方法计算。图5画出了一根光导玻璃纤维7的断面视图,涂有内底涂层8和外底涂层9。外底涂层9与图1和图4中的一样。内底涂层外表面在25℃的半径是95μm,如40所示。外底涂层的内表面在25℃的半径是95μm,也如40所示。随着带状组件的温度在带子剥离期间升高到100℃,内底涂层和外底涂层都发生膨胀。
外底涂层内表面在100℃的半径是96.379μm,如42所示。该数值计算过程如下。外底涂层材料从25℃加热到100℃的(dL/L)是.01724,正如根据图4算出的。外底涂层的内表面在25℃的半径(95μm)乘上(1+dL/L),即考虑到温度从25℃变化到100℃扩大的倍数(1.01724),就得出外底涂层的内表面在100℃的半径96.638μm。然而,该数值还必须考虑外底涂层沿厚度的膨胀。外底涂层在25℃的厚度是30μm。为了获得100℃的厚度,将25℃的厚度(30μm)乘上(1+dL/L),即考虑25℃到100℃的温度变化率(1.01724),于是得出30.5172μm的厚度。如此说来,当从25℃加热到100℃时,外底涂层的厚度将膨胀0.5172μm。该膨胀量的一半发生在指向内底涂层的方向上。这里,假设内底涂层不显著地反抗外底涂层膨胀。这样,0.5172的一半就必须从上面得出的外底涂层内表面在100℃的半径(96.638μm)中减去,结果得到校正值96.379μm。然后,计算在25℃到100℃温度变化范围内半径变化“dR”除以25℃的半径“R”,就得到数值(dR/R)。
上述的测量程序可同样施用于内底涂层的选择,就获得内底涂层的(dR/R)。内底涂层在100℃的半径如44所示。作用在内底涂层并抵住光导玻璃纤维的法向力,这是由于内底涂层与外底涂层在带子剥离期间的膨胀差异造成的,表示在46处。
内底涂层的膨胀百分率可按照下式计算:
((dR/R)内底-(dR/R)外底)×100%
根据应力/应变曲线,本领域技术人员可利用该膨胀百分率很快算出内底涂层对光导玻璃纤维的压力,这是由于带子剥离期间内底涂层与外底涂层之间的膨胀差异造成的。该压力乘上内底涂层与光导玻璃纤维的接触表面积,就获得内底涂层对光导玻璃纤维表面的法向力。
优选的是,减少(dR/R)内底和/或增加(dR/R)外底,以便减少带子剥离期间内、外底涂层之间的膨胀差异,从而可减少内底涂层对光导玻璃纤维表面的法向力。
基于上述分析,已发现,该法向力可通过减少带子剥离期间内底涂层的压力升高来减少,而这又可通过对内底涂层和/或外底涂层的配方进行调整来实现,从而提供下列性能中的一项或多项:
(1)降低外底涂层(在带子剥离温度下)的弹性模量以使其在带子剥离期间能在更大程度上发生棘齿滑移,从而使内底涂层的压力积聚在较大程度上得以释放,
(2)增加外底涂层的(dL/L),以便使外底涂层在带子剥离期间发生更大程度的膨胀,从而允许内底涂层更多地膨胀,和/或
(3)降低内底涂层的(dL/L)以减少内底涂层的压力积聚。
外底涂层(在带子剥离温度下)的弹性模量可通过减少外底涂层的交联密度来降低。弹性模量采用弹性模量测试法确定,它将在下面的“测试方法”一节加以描述。优选的是,外底涂层在带子剥离温度下的弹性模量调节到约10~约40MPa,更优选在约10~约20MPa的范围。具有介于约15~约40MPa,更优选在约30~约40MPa的弹性模量的外底涂层已发现同样适合,乃至弹性模量大于约25MPa的外底涂层均可。虽然已发现外底涂层的交联密度在减少后通常不会造成不希望的效应,但是,外底涂层的Tg仍应维持在高水平,以便赋予外底涂层与保护光导玻璃纤维的性能有关的必要韧性。例如,为了降低外底涂层的交联密度又不致使Tg降低到低得不可接受的数值,可采用固化后表现出高Tg的单官能单体或低聚物。本文所使用的术语“单官能”应涵盖具有平均约1个能在暴露于光化辐射后聚合的官能团的单体及低聚物。这里所说的高Tg是指至少约40℃,优选至少约50℃。
产生适当高Tg的单体及低聚物的例子包括,例如丙烯酸异冰片酯和乙烯基己内酰胺。此种单体的用量为组合物总量的约1%~约80%,优选约10~约50wt%。
产生非常高Tg的多官能单体或低聚物,如三丙烯酸三羟乙基异氰脲酸酯也可使用,因为它们在大幅度提高外底涂层Tg同时不过分增加交联密度方面十分有效,其用量最高约30%,优选最高约20wt%。
外底涂层的(dL/L)可通过加入固化后表现出高(dL/L)的单体或低聚物得到显著的提高。例如,要求带子剥离温度下的合适(dL/L),对于外底涂层来说,据发现至少为约0.017,优选至少约0.02,最优选至少约0.023。该数量可用长度的增加百分数乘上100来表示。因此,外底涂层在从室温变化到带子剥离温度时长度的增加(dL/L)优选至少约1.7%,更优选至少约2%,最优选至少约2.3%。倘若内底涂层的摩擦系数和/或内底涂层的dL/L均足够低,则外底涂层的dL/L可小于1.7%,并仍旧可提供造成阻力小于内底涂层内聚强度的纤维摩擦和法向力。
产生高(dL/L)的单体或低聚物的加入量应足以使固化后的外底涂层具有要求水平的(dL/L)。例如,高(dL/L)单体或低聚物的加入量可为约10~约70wt%,更优选约10~约50wt%。
合适的高(dL/L)单体或低聚物的例子包括丙烯酸异冰片酯、乙烯基己内酰胺、二丙烯酸三环癸烷二甲醇酯,以及2摩尔羟乙基丙烯酸酯与1摩尔异佛尔酮二异氰酸酯的加成产物。
内底涂层的(dL/L)可通过增加内底涂层的交联密度来降低。但是,在调整内底涂层配方以提高交联密度时,内底涂层的Tg应保持在低水平,以便为光导玻璃纤维提供足够的抗微曲折的保护。已发现,该交联密度可通过使用多官能单体及低聚物以获得提高。合适的多官能单体及低聚物的例子包括二丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及二丙烯酸三丙二醇酯。
dL/L(内底)与dL/L(外底)在要求的带子剥离温度下的比值应足够低,以使提供的纤维摩擦及法向力所产生的内底涂层与光导玻璃纤维之间纤维摩擦与法向力,在内底涂层与光导玻璃纤维之间造成小于内底涂层内聚强度的阻力。一般地,比值dL/L(内底)比dL/L(外底)越小,将内底涂层压向光导玻璃纤维表面的法向力就越小。因此,为提供使得阻力小于内底涂层内聚强度的纤维摩擦力所需要的比值dL/L(内底)比dL/L(外底),将取决于内底涂层的摩擦系数。内底涂层的摩擦系数越小,容许并仍能提供满足--阻力小于内底涂层内聚强度--要求的纤维摩擦及法向力的比值“dL/L(内底)比dL/L(外底)”就(允许)越高。
据发现,在要求的带子剥离温度下,合适的比值dL/L(内底)比dL/L(外底)小于约2,优选小于约1.7,最优选小于约1.5。
外底涂层辐射固化期间,由于外底涂层的收缩,也会引起外底涂层对内底涂层施加一个力。因此,为了减少这个力,可适当选择低聚物和单体,以提供辐射固化期间表现出较小收缩的可辐射固化组合物。
若存在油墨涂层,该油墨涂层也可能对内底涂层施加一个法向力,其作用方式类似于外底涂层所施加的法向力。然而,油墨涂层所施加的力通常比外底涂层所施加的力要小约1个数量级。油墨涂层的厚度通常仅为约3~约8μm。
希望的话,油墨涂层所施法向力可按照类似于调节外底涂层所施加的法向力的方式进行调节,因为,油墨涂层通常也是由类似于形成外底涂层使用的相同单体及低聚物构成的。具体地说,油墨涂层的(dL/L)可通过配方调整调节到到接近内底涂层的(dL/L),方法是,使用能生成(dL/L)接近内底涂层(dL/L)的油墨涂层单体和/或低聚物来调配油墨涂层,正如此前针对外底涂层所描述的。
下面,将通过以下非限定性实施例进一步解释本发明。
对比例A-1~A-2
表1中所示组合物代表市售涂层组合物。
对比例A-1是外底涂层的例子,对比例A-2是内底涂层的例子。
表1
成分(相对于组合物总重量的百分数) | 对比例A-1 | 对比例A-2 |
低聚物H-(T-PTMG650)1.14-T-H | 39 | |
低聚物H(I-PTGL2000)2-I-H | 51.41 | |
二丙烯酸双酚A二环氧甘油基醚酯 | 29 | |
丙烯酸异冰片酯 | 10 | 6.86 |
二丙烯酸己二醇酯 | 8.5 | |
丙烯酸苯氧基乙酯 | 10 | |
丙烯酸月桂酯 | 5.96 | |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 20.91 | |
二丙烯酸三丙二醇酯 | 5.81 | |
乙烯基己内酰胺 | 6.11 | |
二乙胺 | .1 | |
γ-巯丙基三甲氧基硅烷 | 1 | |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯。 | .5 | .31 |
(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦 | 2 | 1.54 |
1-羟基环己基苯基酮 | 1 |
低聚物是通过下列成分的反应生成的:
H=丙烯酸羟乙酯
T=甲苯二异氰酸酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PTGL2000=2000分子量的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
PTMG650=分子量为650的聚1,4-丁二醇的二醇(杜邦公司)
该组合物通过暴露于发自Fusion D灯的紫外光得到适当的固化。测定25(室温)~125℃(带子剥离的通常最高温度)温度范围内每种涂层的dL/L。
对于对比例A-1,从室温(25℃)变化到带子剥离温度(100℃)的dL/L是1.42%。
对于对比例A-2,从室温(25℃)变化到带子剥离温度(100℃)的dL/L是2.3%。
因此,比值dL/L(内底)比dL/L(外底)为约1.6,该数值,倘若内底涂层的摩擦系数又足够低,则将是可接受的。然而,内底涂层却显示出过分高的摩擦系数,因为,采用下面将要描述的纤维拉出摩擦法估计的纤维摩擦数值过高。该纤维拉出摩擦力是39g/mm,它造成的阻力大于内底涂层内聚强度。因此,在采用上述内、外底涂层,带子剥离之后在光导玻璃纤维上留下相当数量的内底涂层残渣。
内底涂层的摩擦系数
根据上面的等式,光导玻璃纤维与内底涂层之间的纤维摩擦力还可通过降低内底涂层对光导玻璃纤维表面的摩擦系数来调节。通过减少内底涂层的摩擦系数,可降低内底涂层在光导玻璃纤维表面的橡胶态拖曳力。
优选的是,内底涂层的摩擦系数降低但内底涂层对光导玻璃纤维表面的粘附力不减弱。倘若粘附力也减弱,则会发生不希望的内底涂层与光导玻璃纤维表面的脱层。
已发现,纤维摩擦,借助1种或多种本文所描述的新型滑爽添加剂可调节到,足以使所提供的阻力小于内底涂层内聚强度的数值。令人惊奇的是,摩擦系数可减少到下面将要描述的水平,而同时内底涂层与光导玻璃纤维的粘附力竟然没有明显减弱。
优选的是,比值dL/(内底)比dL/L(外底)配合着对内底涂层摩擦系数的调节一起进行调节,以提供使得阻力小于内底涂层内聚强度的纤维摩擦力数值。
在实践中,带状组件通常用加热剥离工具进行剥离。然而,按照本文所描述的创新概念,本发明包括一种带状组件,它能令人惊奇地在远为低的温度,例如在室温实现带子剥离,结果提供基本不留残渣的裸光导玻璃纤维,据发现,倘若内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的纤维摩擦力和/或法向力被调节到能提供小于内底涂层内聚强度的阻力的水平,则带状组件将是可进行带子剥离的。因此,倘若希望获得已调整到可提供在室温下实施带子剥离的带状组件,则纤维摩擦力可借助本文所讨论的滑爽剂调整到能提供小于内底涂层内聚强度的阻力的数值。替代地,倘若希望获得已调整到适合在高于室温的温度进行带子剥离的带状组件,则可借助调整比值dL/L(内底)比dL/L(外底)以提供较低法向力和纤维摩擦力,和/或利用滑爽剂调整内底涂层的摩擦系数以提供较低的纤维摩擦力,从而将阻力调整到低于内底涂层内聚强度的数值。
牢记上述的概念,本领域技术人员在采取了下面将要描述的1种或多种具体措施(单独或组合起来)之后,就能够达到要求的带子剥离洁净度。
新型可辐射固化组合物硅氧烷-硅烷低聚物
本发明还提供新型可辐射固化低聚物,它可用来调节内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的纤维摩擦。该可辐射固化低聚物包含玻璃偶合部分、滑爽剂部分及可辐射固化部分,每一种部分均通过共价键键合到同一个复合低聚物分子上,从而提供一种复合低聚物。这3种本发明部分的键合方式是此前所不知的。这些部分的键合可以是直接的,因此不需要在低聚物与这些部分之间提供中间连接基团。然而,替代地,该键合也可以是利用中间连接基团的间接方式的。
技术上已知有各种各样的玻璃偶合、滑爽剂及可辐射固化部分。本发明可采用上述部分的不同组合按照各种各样的实施方案来制备复合低聚物。本领域技术人员将能够根据本公开及技术上的一般知识很容易制备各种各样的上述部分的组合。
辐射固化可通过复合低聚物的可辐射固化部分本身之间,或者与键合到配方中其他成分上的可辐射固化部分之间的反应来实现。一般地,复合低聚物的固化是与其他可辐射固化成分相配合实现的。在本发明中的辐射固化涉及到可辐射固化部分的反应,不涉及玻璃偶合部分或滑爽剂部分。例如,虽然玻璃偶合部分将是活性的,但是,通常只对水解及缩合反应敏感,而后2类反应不是主要的固化机理。
低聚物的分子量不受限制。但是,低聚物在其未固化状态的分子量一般在约200~约10,000,优选在约500~约5,000之间。在本说明全文中所使用的分子量通常指测定时的数均分子量,或者指根据制备复合低聚物所使用的反应物及反应条件的理论计算分子量。
对复合低聚物的分子结构形式没有特殊限制,不过一般而言,使用的是线型或基本线型的低聚物结构,而不是非线型、环状或支链结构的。然而,就本发明概念能够实施这一点而言,支链或其他非线型结构也在考虑之列,不排除其使用的可能。基本线型结构是指存在一种单一、居支配地位的低聚物主链,主链的两端为“封端”的。主链中的分支出来的单元数量一般小于约10mol%,优选小于约5mol%。线型主链可包含1种或多种重复单元,虽然优选的是使用1种主要类型的重复单元。然而,需要的话,嵌段或无规共聚物结构也可使用。对于基本线型主链来说,主链上的分支点数目应维持在最低的水平,优选不使用。只要能达到成本效益的原则,在低聚物结构的合成中力求简单。
术语“玻璃偶合部分”是本领域技术人员一听就懂的,指的是已知或能够改善对无机表面和无机-有机界面处粘附力的官能团,特别是对玻璃表面或在玻璃-聚合物界面处的粘附力。此种玻璃偶合部分涉及传统偶合剂或粘附促进剂,正如本领域技术人员所了解的。这些传统偶合剂一般具有(1)与界面处有机材料的键合或者至少是缔合的有机官能团,以及(2)无机部分,它键合到,通常是共价键合到界面处的无机材料上。虽然对此种粘合的奥秘尚不完全理解,但是对无机表面的粘合一般地是在经过水解和/或缩合反应之后发生的。
传统硅烷偶合剂的例子发表在E.P.Plueddemann的《硅烷偶合剂》,Plenum Press(1982),在此将其全文收作本文的参考。非硅烷型偶合剂也是已知的,例如包括铬、原硅酸盐、无机酯、钛和锆的体系。虽然本发明优选采用硅烷玻璃偶合部分来实施,然而本发明不限于此,本领域技术人员在实施本发明时也可采用其他体系。
本发明的玻璃偶合部分不属于传统偶合剂范畴,而是以能够保持其对无机表面或无机-有机界面的偶合功能的方式共价地结合在低聚物中的。例如,在优选的实施方案中,该传统偶合剂的有机部分是以共价方式,或者直接地或者间接地与滑爽剂和可辐射固化部分一起连接到该复合低聚物上的。经过此种键合之后,该玻璃偶合部分依然保持着其无机部分对无机表面或无机-有机界面键合的有效性。然而本发明并不受此限制,该玻璃偶合部分不一定要通过传统偶合剂的有机官能团的反应连接到复合低聚物上。
硅烷偶合部分是优选的。此种部分可通过将传统偶合剂或粘附促进剂与低聚物以共价连接来形成。硅烷偶合部分的代表性类型已发表在前面提到的Plueddemann的参考文献以及联合碳化物公司的产品信息发布,题为《UNION CARBIDE有机官能硅烷产品及应用》(1991,1992)中,在此全文收作本文的参考。该传统硅烷偶合剂的无机部分通常由下式代表:
-Si(OR)3
其中R是传统的低级,优选是C1~C4烷基,如甲基或乙基,它们赋予硅烷至少一定的可水解性。然而,技术上还知道其他类型的R基团,且本发明不局限于特定的R基团或硅烷结构,只要能发生玻璃偶合即可。一般地,玻璃偶合部分中将至少存在1个可水解“-Si-O-R”键,以促进对光导玻璃纤维表面的偶合。优选的是,存在1个以上此种键。可水解,是指此种键对与水的反应敏感,结果生成”-Si-OH”键。进而,“-Si-OH”键据信可缩合形成“-Si-O-Si-”键。在许多情况下,水解反应甚至可在暴露于大气湿气时就开始出现。有关光导玻璃纤维的硅烷与玻璃表面水解反应的讨论,例如可见诸于:(i)章名“涂层及护套”,第10章,Blyler等人,《光导纤维通讯》,1979,299~341页,以及(ii)S.Wu,《聚合物界面及粘附》,Marcel Dekker,1982,406~434页,一并全文收作本文的参考。
硅烷偶合剂的常见有机官能团包括,例如氨基、环氧、乙烯基、甲基丙烯酸基、异氰酸根合、巯基、聚硫醚及脲基。利用技术上已知的合成方法,这些有机官能团可与低聚物反应,生成玻璃偶合部分与低聚物之间的共价键。例如,在优选的实施方案中,巯基丙基硅烷与包含异氰酸酯基团的低聚物连接,在巯基与异氰酸酯基团之间生成硫代氨基甲酸乙酯加成产物。虽然强健是优选的,但是,本发明也涵盖这样的可能,即,虽然生成了共价键,但是该共价键不强,而是可能对加热所引起的扰动敏感的。然而,只要玻璃偶合部分能产生要求的促进粘附的效应,这样的共价键就足够了。必要的话,可使用催化剂以促使键合的生成。
滑爽剂在应用于本发明实施时不显著影响内底涂层与光导玻璃纤维表面的粘附。实际上是,一旦光导玻璃纤维表面与内底涂层之间的键合被破坏(内底涂层发生脱层之后),滑爽剂可降低内底涂层对光导玻璃纤维表面的滑动力。
滑爽剂也是技术上已知的,特别是脱模剂(release)、防粘连剂、防粘剂及脱模剂(parting agent)。滑爽剂通常是低聚物或聚合物,且一般是本质疏水的,最常见的例子包括硅氧烷、氟聚合物及聚烯烃。希望的话,滑爽剂部分也可包括硅氧烷、氟聚合物和/或聚烯烃与聚酯、聚醚及聚碳酸酯的组合。滑爽剂发表在例如,题为“脱模剂”一文中,《聚合物科学百科全书》,第二版,第14卷,Wiley国际科学公司,1988,411~421页,在此全文收作本文的参考。虽然滑爽剂工作在各种各样的界面上,但是,本发明尤其涉及玻璃表面的界面,特别是内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的玻璃-有机涂层界面。滑爽剂可与滑爽剂部分一样,以共价结合到复合低聚物中去。
在优选的实施方案中,滑爽剂部分,就重量百分数而论,是该低聚物的主要成分,因为,滑爽剂部分本身通常为低聚物本质的,而玻璃偶合及可辐射固化部分则一般分子量要低一些。例如,滑爽剂部分,当3部分直接连接在一起时,可占到整个复合低聚物的最多约95wt%。然而,当存在低聚物主链时,滑爽剂通常可占到整个本发明复合低聚物的最高约85wt%。象本发明复合低聚物的分子量一样,滑爽剂部分的分子量也无严格限制,但一般地将在约150~约9,500,优选在约400~约4500之间。
如同低聚物的分子结构一样,对滑爽剂部分的分子结构也无特殊限制,不过,一般地,可使用基本线型的结构。然而,非线型或支链结构也不排除。低聚物滑爽剂部分,当存在时,可包含不同种类的重复单元,不过,优选的是,有1种主要类型的重复单元。
低聚物硅氧烷滑爽剂部分是优选的,该低聚物硅氧烷中包含甲基侧基作为主要部分者,是尤其优选的。该侧基优选地赋予硅氧烷疏水特性。其他优选的侧基包括乙基、丙基、苯基、乙氧基或丙氧基。特别优选的是由通式”-OSi(CH3)2-”代表的二甲基硅氧烷重复单元。
在优选的实施方案中,基本线型硅烷低聚物的端基可一端连接着可辐射固化部分,而另一端连接滑爽剂部分。此种键合可涉及中间连接基团。虽然,在硅氧烷低聚物端基处的连接是优选的,但是,硅氧烷部分也可刻意地制成使滑爽剂和可辐射固化部分连接到除端基以外的其他部位的形式。例如,在连接着可辐射固化及滑爽剂部分的硅氧烷低聚物整个分子结构中的任何地方还可连接各种官能团。可结合到低聚物中的官能化硅氧烷的例子包括聚醚、聚酯、氨基甲酸酯、氨基及羟基。
其他类型滑爽剂部分,包括那些由氟化滑爽剂构成的,也可使用。合适的氟化滑爽剂的例子包括FC-430、FX-13及FX-189(明尼苏达矿业及制造公司)、fluorolink E(Ausimont)及EM-6(ElfAtochem)。
一般地,本发明的复合低聚物,因为具有玻璃偶合部分而表现为表面活性的,特别是,具有浓集在涂层界面的倾向,例如在玻璃-涂层界面,假定未被约束在内底涂层中的话。然而,由于可辐射固化部分产生的固化之后,复合低聚物的共价键合会阻滞此种表面的活动或迁移。表面活性是指,复合低聚物当加入到配方中时,具有迁移到配方物表面,而不是沿整个配方物均匀分散的倾向。
可辐射固化部分应有助于保证,使复合低聚物共价连接在可辐射固化涂层内部,以便使该复合低聚物不致在共价结合尚未遭破坏的情况下从固化涂层中被萃取或挥发出去。
可辐射固化部分可包含任何能在例如紫外光或电子束辐射影响下聚合的官能团。一种可辐射固化官能团的类型,例如是烯键不饱和结构,它一般地可通过辐射发生聚合,然而也可通过阳离子聚合反应发生聚合。合适的烯键不饱和基团的例子是包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯、富马酸酯的基团。优选的是,烯键不饱和基团由包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯官能团的基团提供。最优选的是,烯键不饱和基团由包含丙烯酸酯官能团的基团提供。
通常使用的官能团的另一种类型由,例如环氧基团或硫醇-烯或胺-烯体系提供。环氧基团通常可通过阳离子聚合反应实现聚合,而硫醇-烯及胺-烯体系通常可通过自由基聚合反应聚合。环氧基团,例如可进行均聚。在硫醇-烯和胺-烯体系的情况下,聚合反应可发生在包含烯丙基不饱和的基团与包含叔胺或硫醇的基团之间。
玻璃偶合、滑爽剂及可辐射固化部分的数量和种类,没有特殊限制,只要可获得本发明的优势且该创新的概念得以实现即可。因此,复合低聚物的单一分子可包含多种玻璃偶合、滑爽剂或可辐射固化部分,尽管在优选的实施方案中,单一低聚物分子包含1种玻璃偶合、1种滑爽剂和1种可辐射固化部分。
玻璃偶合、滑爽剂及可辐射固化部分应以共价键一起连接在该低聚物上。至于如何实现此种键合,则无特殊限制,只要能够获得本发明的优势,且该创新的概念得以实施即可。连接的结果形成与低聚物的直接键合,或者替代地,与低聚物的间接键合。间接连接基团通常是通过连接化合物上的2个官能团起作用的,例如,或者将可辐射固化部分与滑爽剂部分连接起来,或者将玻璃偶合部分与滑爽剂部分连接起来。
代表性的连接化合物包括二异氰酸酯化合物,其中键合是分别通过羟基、巯基和氨基基团与异氰酸酯起反应,生成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲键来实现的。此种二异氰酸酯化合物在聚氨酯和可辐射固化涂料技术领域是众所周知的。芳族和脂族二异氰酸酯均可使用,但是,脂族二异氰酸酯是优选的。其他键合,如通过碳酸酯、醚及酯等基团,也可使用。优选的是,用氨基甲酸酯、脲或硫代氨基甲酸酯基团作为连接基团。
因此,低聚物优选在其结构中包含至少1个下式代表的键:
-NH-CO-X-
其中X是氧、硫或氮原子。氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯基团是最优选的。氨基甲酸酯基团例如可以是氢键合的。
虽然本发明的复合低聚物不局限于1种特定的分子结构形式,但是,在采用中间连接基团的优选实施方案中,复合低聚物可由下列的同属结构来代表:
R-L1-A-L2-C
其中A代表滑爽剂部分,
R代表可辐射固化部分,
C代表玻璃偶合部分,以及
L1和L2代表连接基团。
L1和L2可彼此独立地是任何能提供在R部分与A部分之间或C部分与A部分之间共价连接的基团。根据这里提供的公开内容,本领域技术人员将很容易理解,何种连接基团适合所选的具体A、C和R基团。
氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯基团是特别优选的。氨基甲酸酯及硫代氨基甲酸酯连接基团可采用例如下列的方法生成,(i)在羟基封端的低聚物的2个低聚物链端连接上低分子量二异氰酸酯化合物,不使低聚物过多地偶联,(ii)将异氰酸酯封端的低聚物与低分子量羟基丙烯酸酯化合物连接起来,或者(iii)将异氰酸酯封端低聚物与低分子量巯基化合物连接起来。
然而,连接基团被视作任选的。换句话说,还可由下列同属结构代表:
R-L1-A-C,
R-A-L2-C,或者
R-A-C。
虽然本发明是通过上述的基团或部分的形式公开的,但是其他基团原则上也可包括在该分子结构中,只要能获得本发明的优势,且其创新的概念得以实现即可。
本发明的优选实施方案采用下列成分制备复合低聚物:有2个羟端基的硅氧烷低聚物(滑爽剂部分)、异佛尔酮二异氰酸酯化合物(连接基团)、丙烯酸羟乙酯(可辐射固化部分)以及巯基丙基硅烷(玻璃偶合部分)。异佛尔酮二异氰酸酯化合物(IPDI)用于该硅氧烷二醇低聚物的2个封端并提供在硅氧烷低聚物一端与丙烯酸羟乙酯的连接部位,而巯基丙基硅烷则连接在另一端。
该复合低聚物的优选用途是作为在可辐射固化涂层,特别是光导玻璃纤维内底涂层中的低聚物添加剂,或者甚至作为主要低聚物成分。加入到可辐射固化基质中的低聚物添加剂的数量并无特殊限制,但是应为达到特定用途具体性能指标的充足和有效的数量。但是,一般地,合适的用量将介于可辐射固化涂料配方总重量的约0.5wt%~约90wt%,优选介于约0.5wt%~约60wt%,更优选介于约0.5wt%~约30wt%。一般地,较高分子量的复合低聚物在可辐射固化涂料中的含量要比较低分子量的复合低聚物含量高。
该复合低聚物的功能是用来对那些表现出过高摩擦系数或过低粘附力的配制物的性能进行调整。具体地说,当粘附力不可接受地低,特别是当有水分存在时不可接受地低时,复合低聚物可增加粘附力。替代地,该复合低聚物能降低涂层的摩擦系数。传统的偶合添加剂及滑爽剂无法同时起这双重功能。
希望的话,尽管减少添加剂的种类是较好的,但该复合低聚物仍可与传统偶合及滑爽剂联合使用以改善绝对性能或成本效益。在优选的实施方案中,例如,复合低聚物可与官能有机硅烷化合物,如巯基丙基硅烷配合使用。例如,羟基丁基乙烯基醚与OCN-(CH2)3Si(OCH3)3的加成产物也可与该复合低聚物一起使用。
该复合低聚物可加入到各种各样可辐射固化配制物中。不存在任何特定限制,只要该创新概念得以实施,效应得以获得。配制可辐射固化涂料领域的技术人员,将能够轻易地将复合低聚物结合到其中以提供要求的性能。
在光导玻璃纤维涂层的用途中,例如其他配方成分通常包括:
(i)至少1种不同于本发明复合低聚物的多官能可辐射固化低聚物,以提供交联的涂层;
(ii)至少1种活性稀释剂,以便将粘度调节到在光导玻璃纤维上涂布可接受的水平,以及
(iii)至少1种光引发剂。
诸如抗氧剂之类的添加剂以及如上面提到的,偶合及滑爽剂也可使用。
辐射固化通常可使用紫外光快速实现,虽然,不限于此种方式,且本领域技术人员能够决定最佳固化方法。辐射固化导致--将复合低聚物共价连接到本身上的,或者更优选地,连接着组合物中其他可固化成分的可辐射固化部分中至少一部分上--的聚合反应。在将配制物混合并固化期间所发生的化学过程在某些情况下是复杂的且尚未完全理解的。然而,本发明不受理论的限制,很容易被本领域技术人员所理解和实施。本发明的配制物,正如该复合低聚物一样,可处于预固化的、部分固化的及固化的状态。术语“成分”,用以定义用于制备配制物的添加剂和化合物,一般指混合之前的起始材料。混合后,可能出现各成分之间的相互作用或甚至反应。
复合低聚物可结合到内底涂层组合物、外底涂层组合物、油墨组合物及形成基质的组合物中去。复合低聚物还可结合到所谓单涂层体系中。
一般而言,用于涂布的底层物将是无机或玻璃底层物,虽然原则上,其他底层物,如聚合物底层物也可有效地使用。该底层物优选具有与低聚物添加剂的玻璃偶合部分发生偶联的能力。在优选的应用中,涂布底层物是光导玻璃纤维,特别是刚刚经过拉伸的原玻璃的光导玻璃纤维。刚刚制备的光导玻璃纤维,在技术上已知对玻璃偶合剂有反应性。光导纤维的典型涂布方法公开在,例如美国专利4,474,830和4,913,859中,在此全文收作本文的参考。
现在,将结合以下的非限定性实施例进一步解释本发明。
实例2-1和对比例B-1及B-2
新型复合低聚物的合成
在1,000ml四颈烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(55.58g)。在该烧瓶中,再加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.12g)及二月桂酸二丁基锡(0.24g)。在90min时间内加入14.51g丙烯酸羟乙酯,此间温度维持在40℃以下。90min结束后,温度升高到40℃,混合物在40℃下搅拌1h。让温度降低到约30℃。在90min时间内加入巯基丙基硅烷(28.13g 87.1%纯度的产品),此间温度维持在低于40℃。巯基丙基硅烷加毕后,温度升高到40℃,反应混合物在40℃搅拌17~18h。然后,加入300g、50%当量为1200的乙氧基化聚二甲基硅氧烷二醇,即Q4-3667(Dow Corning),然后温度升高到70℃。约6h后,异氰酸酯含量的测定结果已接近零。温度降低到50℃。视反应条件和反应物的具体情况,生成具有以下结构的复合硅氧烷硅烷丙烯酸酯低聚物:
H-I-(Q4-3667)-I-M其中:
H=丙烯酸羟乙酯,
I=异佛尔酮二异氰酸酯,
Q4-3667=上面描述的硅氧烷二醇,以及
M=巯基丙基硅烷
预固化配制物的制备
如表2所载的成分,除复合低聚物及硅烷偶合剂之外,被合在一起。诸成分加热到60℃并混合为均匀的混合物。复合低聚物及硅烷偶合剂随后加入其中,继而,混合物在60℃下加热约15min,结果形成改良的光导玻璃纤维可辐射固化内底涂层涂料组合物,即,实例2-1。按类似的程序制备对比例B-1和B-2。制备组合物的刮涂膜,然后通过暴露于紫外光进行适当的固化,形成固化涂层。固化涂层按如下方法接受抗脱层和纤维拉出残渣试验。
浸水脱层试验
每种内底涂层涂料经刮涂在显微载玻片上形成75μm内底涂层组合物的膜,然后在氮气氛下暴露于发自Fusin D灯,120W/cm的(剂量)1.0J/cm2(紫外光),从而固化。在固化的75μm内底涂层膜上刮涂每种外底涂层涂料,形成75μm外底涂层组合物的膜,随后按照与内底涂层相同的方法进行固化。
在500ml烧杯中加入去离子水,涂布的显微载玻片被置于水中。然后,装有涂层载玻片的烧杯放在60℃的热水浴中。定期观察涂层膜的脱层情况。记录下首先显现脱层迹象的时间。
纤维拉出残渣试验
从一层固化的内底涂层中拉出4根裸光导玻璃纤维以模拟从光导玻璃纤维上剥离涂层露出裸光导玻璃纤维表面的操作。在低放大倍数(例如,10倍)下对拉出的纤维进行的显微结观察可清楚地揭示在玻璃表面是否存在残渣。若存在残渣,记录残渣的数量。
该试验的结果载于表2中。
表2
成分(含量以组合物总重量的wt%表示) | 实例2-1 | 对比例B-1 | 对比例B-2 |
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 | 53.2 | 56 | 53.87 |
丙烯酸异癸酯 | 13.3 | 14 | 13.47 |
单丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 24.22 | 25.5 | 24.53 |
硅氧烷硅烷低聚物H-I-Q4-3667-I-A189 | 5 | 0 | 0 |
Q4-3667(Dow Corning) | 0 | 0 | 3.8 |
光引发剂 | 2.85 | 3 | 2.89 |
抗氧剂 | 0.47 | 0.5 | 0.48 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 0.95 | 1.0 | 0.96 |
纤维拉出残渣试验 | 无残渣 | 大量残渣 | 无残渣 |
热水浸泡后是否脱层* | 无 | 无 | 60℃,1h后脱层 |
低聚物是通过下列单体的反应生成的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
Q4-3667=乙氧基化聚二甲基硅氧烷二醇,MW 1200(DowCorning)
*试样在60℃陈化4h。然后停止水浴的加热并保持70h。随后,温度重新回升到60℃,再保持48h。
对比例B-1在配方中未加入本发明的复合低聚物,而是加入了硅烷偶合剂。然而,在拉出试验中获得了不好的结果,原因是粘附力过强。
对比例B-2是包含传统硅氧烷滑爽剂的配制物。该硅氧烷滑爽剂使拉出试验结果比对比例A有所改善,但只有在牺牲水解界面粘附力的情况下才取得的。
实例2-1是包含本发明复合低聚物的配制物。该复合低聚物明显改善了拉出试验结果,然而却未以牺牲水解界面粘附力为代价。
实例2-2及2-3以及对比例B-3及B-4
进行这些实例和对比例试验的目的是为了展示复合低聚物对玻璃板粘附力的效果。按照与实例2-1及对比例B-1及B-2相同的方式制备了表3所载配制物。硅氧烷硅烷丙烯酸酯低聚物的制备方法基本与实例2-1相同,只是使用硅氧烷二醇HSi-2111(TegoChemie)代替Q4-3667(Dow Corning)。
在显微载玻片上制备涂料膜(75μm厚),然后以紫外光照射进行固化。在涂层上成形市售的外底涂料涂层。涂层膜浸泡在60℃的水中,然后观察脱层。另外,在50%和95%相对湿度下测定粘附力。结果载于表3中。
按照专利5,336,563(Coady等人)和5,384,342(Szum),对固化涂层膜试样进行湿及干粘附力试验,试样制备方法为:用BirdBar(一种涂布器)在显微载玻片上刮涂成形75μm涂层组合物膜,按照如上面实例2-1那样,在氮气氛下用Fusin D灯,120W/cm,按1.0J/cm2的剂量进行照射。
试样随后在23±2℃的温度和50±5%的相对湿度下平衡7天的时间。该涂层膜的一部分用于进行干粘附力试验。干粘附力试验之后,该膜的打算接受湿粘附力试验的其余部分进一步在23±2℃的温度和95%的相对湿度下平衡24h的时间。在该进一步平衡后的涂层膜表面上施涂一层聚乙烯蜡/水淤浆以保持水分。
实施粘附力试验的设备包括万能试验机,例如Instron 4201型,Instron公司(Canton,Mass.)提供,以及安装在该试验仪器上的一种包括横梁和滑车的装置。
平衡后,沿刮涂方向切取外观均匀且无缺陷的试样。每个试样为6英寸长、1英寸宽且无撕裂或裂纹。从玻璃上反向剥离每个试样的头1英寸。将玻璃固定在横梁上,使样品固定端紧靠滑车。在样品剥离翻过来的一端固定一根金属丝,顺着样品走,然后沿垂直于样品的方向穿过滑车。金属丝的自由端被夹牢在试验仪器的上夹子处,然后启动该夹子。试验持续进行到以克力/英寸表示的作用力平均值变得相对恒定为止。优选的湿粘附力数值至少约5克/英寸,更优选地数值至少约12克/英寸。
表3
成分(以重量份表示) | 实例2-2 | 实例2-3 | 对比例B-3 | 对比例B-4 |
低聚物C H-I-(PTHF2000-I)2-H | 49.22 | 49.22 | 49.22 | 49.22 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 24.76 | 24.76 | 24.76 | 24.76 |
丙烯酸月桂酯 | 16.64 | 16.64 | 16.64 | 16.64 |
2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 0.92 | - | 0.92 | |
硅氧烷硅烷丙烯酸酯低聚物H-I-HSi2111-I-M | 5 | 5 | - | - |
50%RH的粘附力(克/英寸) | 45 | 14 | 27 | 9 |
95%RH的粘附力(克/英寸) | 34 | 12 | 20 | 4 |
60℃浸水 | 24h后无脱层 | 15min后轻微脱层 | 8h后无脱层;24h后轻微脱层 | 15min后脱层 |
低聚物是通过下列单体反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
M=巯基硅烷
PTHF2000=分子量为2000的聚1,4丁二醇醚二醇(BASF)
HSi2111=MW1000的硅氧烷二醇(Tego Chemie)
表3的结果表明,该复合低聚物不仅能改善对玻璃表面的粘附力而且还能与传统硅烷偶合剂协同地起作用。
实例2-4
按照与实例2-1相同的方式制备了表4所示的配制物。硅氧烷硅烷丙烯酸酯低聚物是按照与实例2-1相同的方法制备的。
在玻璃板上制备涂料膜(75μm厚),然后,通过紫外光照射,按照与上面相同的方式进行固化。测定了拉伸强度、伸长和模量。
又制备了75μm该涂料的膜并适当地进行固化。又按照本文所描述的方法实施了纤维拉出摩擦试验。计算预测的带子剥离洁净度。结果载于表4。
表4
成分(组合物总重量的百分数) | 实例2-4 |
H-I-(PTGL2000-I)2-H | 42.24 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 25.46 |
丙烯酸月桂酯 | 16 |
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮掺混物 | 3 |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | 0.5 |
H-I-HSi2111-I-M | 5 |
巯基丙基三甲氧基硅烷 | 0.8 |
试验结果 | |
粘度,mPa.s,25℃ | 7000 |
拉伸强度,MPa | 0.8 |
伸长,% | 230 |
模量,MPa | 1 |
剂量为95%时的模量,J/cm2 | 0.64 |
E’=1000MPa,℃ | -66 |
E’=100MPa,℃ | -50 |
峰值TANδ℃ | -40 |
E0,MPa | 1.3 |
剥离洁净度预测值 | 3 |
裂纹扩展,mm | 1.49 |
纤维拉出摩擦,g/mm | 18.5 |
低聚物是通过下列组分反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
M=巯基丙基三甲氧基硅烷
PTGL2000=分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
HSi2111=MW为1000的硅氧烷二醇(Tego Chemie,或GoldSchmidt化学公司)
由上述试验数据中令人惊奇地发现,新型硅氧烷硅烷丙烯酸酯低聚物可用来提供其纤维摩擦力产生的阻力小于内底涂层内聚强度的内底涂层。这一发现是根据剥离洁净度预测值为约3作出的。约3或更小的数值是非常好的,且通常将提供适合与光传输组件的其他光导玻璃纤维或组成部分相连接的裸光导玻璃纤维,不需要从裸光导玻璃纤维上抹去残渣的操作。
本文所用方法的说明
预测的剥离洁净度试验方法
预测的剥离洁净度是带子剥离期间将内底涂层去除后裸光导玻璃纤维整洁程度的预测值。数值越低越好。
令人惊奇的是,已发现,选择的带状组件裸光导玻璃纤维的整洁程度可通过测定下列2项内底涂层的性质来预测:
(1)纤维拉出摩擦力;以及
(2)裂纹扩展。
裂纹扩展是内底涂层内聚强度的度量。内底涂层内聚强度越大,将内底涂层撕破所需要的能量也越大。因此,内底涂层的内聚强度越高,带子剥离期间不撕破、也不在光导玻璃纤维表面留下残渣所能承受的剥离力越大,反之亦然。
裂纹扩展的测定方法如下。首先,制备75μm厚内底涂层组合物的刮涂膜,然后,通过在氮气氛中用Fusion D灯对膜实施剂量1.0J/cm2的紫外光的照射,使之固化。切取3条尺寸为35mm长、12mm宽及75μm厚的试样条。将试样条安装在RSA-II流变仪上,温度调节到90℃(代表性带子剥离温度),然后对试样条施加0.1mm/s的恒定拉长速率。内聚强度的衡量指标是裂纹扩展到沿试样条整个幅宽之前的长度L。表计长度恒定为23.2mm。给出的数值是当前的3个测定结果的平均值。
内底涂层的纤维拉出摩擦力是内底涂层与裸光导玻璃纤维之间的纤维摩擦力估计值。一般而言,内底涂层的纤维拉出摩擦力越低,光导玻璃纤维与内底涂层之间的纤维摩擦力越小,阻力也越小,于是,内底涂层就越容易从光导玻璃纤维上滑脱。同样,纤维摩擦力越低,带子剥离时施加在内底涂层上的力就越小。施加在内底涂层上的力越小,内底涂层内聚破坏的几率就越小,从而在光导玻璃纤维表面上留下底涂层残渣的可能性也越小。
纤维拉出摩擦试验可按照以下方法实施。试样由整洁的裸光导玻璃纤维组成,其一端预先嵌入到250μm厚待测的固化内底涂层片材中。该组件被安装在适当的仪器,如Rheometrics RSA-II流变仪上,将温度升高到代表性的带子剥离温度(如90℃),然后,以0.1mm/s的速率将纤维从片材中慢慢拉出。该仪器记录并绘制出力对距离的曲线。典型的曲线表现出一定的负斜率的直线区,这是由于,随着纤维被抽出,纤维与涂层之间的接触面积不断减少的缘故。测量斜率,此即试验输出。低斜率值对应于低纤维摩擦力,反之亦然。应做3个试样的测试,并将其平均值作为最终试验输出。
在利用裂纹扩展和摩擦系数测定所提供的信息作为预测方法之前,需要先进行校准。校准由以下步骤组成:获得有关至少5种已知洁净度表现的内底涂层,采用适当的统计/绘图计算机程序中的统计子程序将这些数据拟合为三维表面。三维表面的一种简便二维表示是等高线图,其中每一条等高线代表某一固定的洁净度等级数值。竖轴和横轴分别是纤维拉出摩擦力输出值和裂纹扩展试验输出值。
洁净度等级应表示在定量的尺度上,例如,从1到5的尺度。合适的定量尺度的例子是在本文上面有关背景技术一段中所描述的Mill的试验,在此将其全文收作本文的参考。本文在提到剥离洁净度时,该数值对应于Mill试验的数值。
获得校准等高线图之后,利用对待预测其洁净度的内底涂层配制物的裂纹扩展和纤维拉出摩擦力测定的数据,在图中标出一点。通过找出该点同与之最接近的等高线的相对位置关系,可获得洁净度预测值。
下面的假设性例子说明了标定步骤,然后,利用如此获得的等高线图可得到预测的带子剥离洁净度。制备了8种内底涂层涂料,A~H,并按一般方法施涂到光导玻璃纤维上,所有内底涂层外面均涂以相同的外底涂层。代表8种内底涂层中每一种的涂层纤维,随后再涂以油墨涂层,然后组合成带状组件。所有8种样品带状组件使用的油墨及基质的种类都应当是一样的。每种样品的3个带状组件可在要求的带子剥离温度下进行剥离。采用Mill的试验对每种样品的洁净度进行评估,其中1是最好,5是最差。8种样品中每一种的最终等级是其3个相同复制试样评定结果的平均值。该假设性试验的结果载于表5中。
表5(假设)
等级 | 纤维摩擦(g/mm) | 裂纹传播(mm) | 等级 |
A | 2 | 1.1 | 1.6 |
B | 30 | 0.8 | 5 |
C | 35 | 1.6 | 3.7 |
D | 20 | 1.7 | 2.8 |
E | 7 | 2.3 | 1.8 |
F | 25 | 2.0 | 1.5 |
G | 4 | 1.6 | 1.6 |
H | 22 | 1.0 | 3.9 |
接着,用选择的内底涂层组合物制备的内底涂层涂料,制备用于纤维拉出摩擦力测定及裂纹扩展试验的样品,然后,按照这里所描述的方法获得每项试验的输出值。至此,对8种样品中每一种,有3个数据值。将假设值,它们应选择为对实际情况具有典型意义,记录在表5中。通过统计软件程序生成的等高线图示于图6。
该等高线图的用法如下。例如,试验的内底涂层样品按纤维拉出摩擦试验和裂纹扩展试验做了测定,获得的数据值分别是10和1。在等高线图上找出对应于上述2个数值的位置,看上去,它介于等高线数值2.5与3之间。根据它相对于这2条线的关系,预测的洁净度等级估计为约2.7。
就光导玻璃纤维而言,数值为约3或更小就认为是可接受的。
粘度试验方法
粘度测定采用Physica MC10粘度计。检查样品,若有过量气泡存在,采取措施尽量除掉大部分气泡。在这一阶段,不必除去所有的气泡,因为,样品的加载操作也会带入一些气泡。
配置成惯用的Z3系统的仪器,并采用此种配置。样品以针筒计量吸出17cc,加入到用即弃铝杯中。观察杯中的样品,若包含的气泡过多,可采用直接措施,如离心处理,予以排除,或者,让其放置足够的时间以便让气泡从液体本体中逃逸。位于液体上表面的气泡是可以接受的。
将浮子缓慢地下降到测试杯的液体中,杯子与浮子一起安放到仪器上。等候5min,以便让试样温度与循环液体的温度达到平衡。然后,将转速设定在能产生要求剪切速率的数值。剪切速率的要求值可由本领域技术人员根据预期的样品粘度范围很容易确定。
仪表盘显示出粘度值,而如果该粘度值仅轻微波动(小于2%的相对变化)持续达15s,测定就算完成了。倘若不然,则可能温度尚未达到平衡,或者材料在剪切作用下发生了变化。倘若是后一种情况,需要在不同的剪切速率下重做测试,以确定样品的粘度性质。报告的结果是3个试样的平均粘度值。
拉伸强度、伸长及模量试验方法
固化样品的拉伸强度、伸长和模量采用万能试验机,Instron4201型,备有个人计算机及软件“系列IX材料试验系统”。使用的载荷传感器的量程是2和20磅。基本按照ASTM D638M,其中做了以下修改。
在玻璃板上制备每种待测材料的刮涂膜,并采用紫外处理器进行固化。固化的膜放在22~24℃及50±5%相对湿度下平衡至少16h,再进行测试。
从固化膜上切取至少8条宽0.5±0.002英寸、长5英寸的试样。为了尽量减少轻微样品缺陷的影响,样品是沿着平行于固化膜在制备时的刮涂方向切取的。倘若固化膜摸上去粘手,用棉花涂刷器在膜的表面施涂少量滑石粉。
然后,从底层物上取下试样。务必小心,在从底层物上取下的过程中不要将试样拉长到超过其弹性极限的程度。倘若在从底层物上取下试样的过程中发生了任何可察觉的长度变化,该试样就应当废弃。
若膜的上表面涂布了滑石粉以消除粘性,则从底层物上取下之后也应当在试样的下表面施涂少量滑石粉。
测定试样的平均膜厚。在待测试区域做至少5次厚度测量(从上表面到下表面),并取平均用于计算。倘若任何薄膜厚度的测定值与平均值相差超过10%(相对值),则该试样应弃置不用。所有样品均来自同一块板。
合适的载荷传感器按照下式确定:
(A×145)×0.0015=C
其中:
A=产品的最大预期拉伸强度(MPa);
145=由MPa换算到psi的系数;
0.00015=试样断面面积近似值(平方英寸);以及
C=磅。
当C=1.8磅时采用2磅的载荷传感器。当1.8<C<18磅时,采用20磅的传感器。若C>19,则需要更高量程的载荷传感器。
滑动横梁速度设定在1.00英寸/分(25.4mm/min),滑动横梁动作设定为“至破坏点返回”。滑动横梁调节到2.00英寸〔50.8mm)的夹子距离。打开气动握持气压,并按照下述调节:对于光导玻璃纤维内底涂层及其他非常软的涂层,设定在约20psi(1.5Kg/cm2);对光导玻璃纤维单一涂层的情况,设定在约40psi(3Kg/cm2);对于第二层光导玻璃纤维涂层及其他硬涂层,设定在约60psi(4.5Kg/cm2)。下载适合待分析涂层的Instron电脑方法(软件)。
Instron试验机在经过15min预热之后,遵照制造商的操作规程进行校准和配衡。
测定Instron试验机附近的温度并测定湿度计处的湿度。这项工作在马上要开始第一个试样测试的时刻进行。
试样的分析只有在温度处于23±1.0℃,且相对湿度在50±5%的范围内的情况下方可进行。对每一种试样,都应当确认温度处于该范围。湿度值则仅在来自1个板的一组试样测试开始和完毕的时刻实施。
每个试样的测试过程是,将它悬吊在上气动夹具之间,以便使样品横向对中并垂直悬吊着。只有上夹具是锁定的。试样的下端被轻轻地拉直,以免出现松垂和翘曲,并且横向对中地处于张开的下夹具之间的空间中。在保持样品处于上述位置的情况下,锁定下夹具。
遵照软件包提供的说明,将样品代号和样品尺寸输入到数据系统中。
在测试完取自当前刮涂膜的最后一个试样以后,测定温度和湿度。拉伸性能的计算由软件包自动完成。
检查拉伸强度、伸长百分率及(割线)模量,看其中是否有任何一个与平均值的偏离足以认为是“非同源的”。若模量数值是非同源的,就应当作废。若拉伸强度的测定数值少于了6个,则整个数据组应弃置不用,并用新的一块板重复整个试验。
弹性模量试验方法
各实例的弹性模量(E’)、粘性模量(E”)及tanδ(E”/E’),后者是材料的Tg的一项指标,采用Rheometrics SolidsAnalyzer(RSA-11)进行测定,配备有:1)装有MS-DOS 5.0操作系统及Rhios软件(4.2.2或以上版)的个人电脑;2)用于低温操作的液氮控制器系统。
试样是通过在玻璃板上流延成形厚度在0.02mm~0.4mm范围的材料薄膜而制备的。试样膜采用紫外处理器进行固化。从该固化薄膜上的无缺陷区域切取约35mm(1.4英寸)长、约12mm宽的样品。对于软薄膜,即,有表面发粘倾向的,用包棉花涂刷器给切取的样品涂上滑石粉。
样品的膜厚是在沿整个长度的5个或更多个点处测定的。膜厚平均值计算至±0.001mm。该厚度沿其全长不得相差超过0.01mm。倘若不符合这一条件,应另外采样。样品的宽度是在2个或更多个点测定,并取平均至±0.1mm。
将样品的几何特征输入仪器。长度项(字段),输入23.2mm的数值,随后把测量的试样宽度和厚度填入相应的项目中。
在进行温度蠕变测定之前,先除去试样中的水分,即,将其放在80℃的氮气氛中处理5min。所采用的温度蠕变测定包括将试样冷却到-60℃或-80℃,然后以约1℃/min的速率升温,直至温度达到约60℃~约70℃。所采用的测试频率为1.0弧度/秒。
可溶蜡
可加入蜡作为滑爽剂以调节内底涂层与光导玻璃纤维表面的纤维摩擦力,使之达到所产生的阻力小于内底涂层内聚强度的水平。然而,传统的蜡表现出与内底涂层不相容的问题。许多蜡不能很好地溶解在内底涂层中,因而往往从溶液中分离出来。而且,传统蜡往往导致获得的内底涂层看上去浑浊,这是不希望的。术语“可溶蜡”在这里是用来指那些为提供在要求数值的纤维摩擦力所要求的浓度下能充分地溶解的蜡。术语“蜡”应涵盖Hawley的《凝聚化学指南》,第11版中所定义的蜡,所述定义收作本文的参考。
据发现,通过选择改性蜡或者对蜡进行改性,不相容的问题可基本得到避免。在挑选改性蜡时,首先应考虑改性蜡在所要求的内底涂层组合物中的溶解度。一般地,蜡具有不溶于内底涂层组合物中的倾向。蜡在内底涂层中的溶解度将主要取决于下列因素:
(1)蜡与内底涂层组合物中包含的单体和低聚物的相对极性,
(2)蜡中的与内底涂层组合物中单体和低聚物的官能团类型的相对关系,以及
(3)蜡与内底涂层组合物中低聚物或单体在分子结构上的相似性,例如脂族/芳族、不饱和/饱和、线型/支链等实体。
例如,蜡的溶解度可通过结合进与内底涂层组合物中低聚物或单体所包含的官能团相似的官能团而得到提高。若内底涂层组合物包含具有酯基团的单体或低聚物,则可将酯基团结合到蜡的分子主链结构中,或者将酯基团接枝到蜡的主链上。替代地,可使用类似蜡的长链脂肪族酯。适用的脂肪族酯的市售例子包括:Laneto-50和100(PEG(聚乙二醇)-75羊毛脂),Laneto AWS(PPG(聚丙二醇)-12-PEG-50羊毛脂),Ritacetyl(乙酰化羊毛脂),Ritahedrox(羟基化羊毛脂),Ritasol(羊毛脂酸(lanolate)异丙基酯),Ritalan(羊毛脂油),Ritalan AWS(PPG-12-PEG-65-羊毛脂油),Ritawax(羊毛脂醇),Supersat(氢化羊毛脂),ForlanC-24(choleth-24和Ceteth-24),Ritachol 1000(cetearyl醇、polysorbate 60、PEG-150-硬脂酸酯及steareth-20),Ritapro100(cetearyl醇,steareth-20,及steareth-10),PationicISL(异硬脂酰乳酸钠),Pationic CSL(硬脂酰乳酸钙),PationicSSL(硬脂酰乳酸钠),Pationic SBL(二十二烷酰乳酸钠),Pationic138C(月桂酰乳酸钠),Pationic 122A(己酰乳酸钠),PationicSCL(椰子酰(cocoyl)乳酸钠),Ritox 36(laureth-23),Ritox52(PEG-40硬脂酸酯),Rita CA(鲸蜡醇),Rita SA(硬脂基醇)以及Rita Cetearyl Alcohol 70/30(RITA公司)。优选的是,脂肪族酯改性蜡是硬脂酸异鲸蜡酯。
若内底涂层组合物包含具有烷氧基或羟基基团的单体或低聚物,则为增加蜡的溶解度,可将烷氧基或羟基结合到蜡的分子主链结构中,或者将烷氧基接枝到蜡的主链上。此种改性蜡的商品例子包括UnilinTM系列醇改性蜡,Petrolite公司供应,以及Ritawax(羊毛脂醇),Ritachol 1000(cetearyl醇,polysorbate60,PEG-150-硬脂酸酯及steareth-20),Ritapro 100(cetearyl醇,steareth-20,及steareth-10),Rita SA(硬脂基醇)以及Rita Cetearyl Alcohol 70/30(RITA公司)。优选的是,烷氧基改性蜡是聚丙二醇12聚乙二醇50羊毛脂。
作为另一个例子,若内底涂层组合物包含具有胺基团的单体或低聚物,则为增加蜡的溶解度,可将胺基团结合到蜡的分子主链结构中,或者将胺基团接枝到蜡的主链上。此种改性蜡的商品例子包括ArmeenTM系列胺改性蜡(Armak公司),如Armeen TD(牛脂胺),Armeen O,OL或OD(油胺),Armeen SD(大豆胺),Armeen 18(十八烷胺),Armeen HT,HTD或2HT(氢化牛脂),Armeen T或TM-97(牛脂胺),Armeen 12D(十二烷胺),Armeen C或CD(椰子胺),Armeen 16D(十六烷胺),Armeen 2C(二椰子基胺),Armeen M2C(甲基二椰子基胺),Armeen DM12D(二甲基十二烷胺),Armeen DMCD或DMMCD(二甲基椰子胺),Armeen DM14D(二甲基十四烷胺),Armeen DM16D(二甲基十六烷胺),Armeen DM18D(二甲基十八烷胺),Armeen DMHTD(二甲基(氢化牛脂)胺),Armeen DMTD(二甲基牛脂胺),Armeen DMSD(二甲基大豆胺)或Armeen DMOD(二甲基牛脂胺)。优选的是,胺取代的蜡是甲基二(氢化牛脂)胺。
可结合到蜡中的其他官能团的例子包括羧酸。合适的饱和改性蜡的例子包括己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸。合适的不饱和蜡的例子包括油酸、蓖麻酸、亚油酸和亚麻酸。
为到达提高溶解度的目的,改性蜡上的官能团不一定必须与内底涂层组合物中低聚物或单体上的相同。具有相似性质的官能团,如氢键、极性等方面,也可以根据需要彼此混合和配伍以增加溶解度。
蜡的溶解度,还可通过对蜡进行改性或者选择那些分子结构与内底涂层组合物中单体及低聚物的相似的蜡,获得提高。例如,若单体及低聚物包含芳族基团,则蜡可通过选择或改性以便结合进芳族基团。若单体或低聚物包含主要数量的不饱和结构,则蜡可通过改性或选择以包含主要数量的不饱和结构。再者,若单体或低聚物为基本线型的,则可采用基本线型的蜡。基本线型蜡的商品例子包括Polymekon,Ceramer 67及1608,以及Petrolite C-400,CA-11,WB-5,WB-11及WB-17(Petrolite公司)。
根据这里提供的说明,本领域技术人员将能够通过改性制成或选择符合要求的蜡并确定该选择的蜡的用量,以便提供内底涂层与光导玻璃纤维表面之间要求水平的纤维摩擦。内底涂层组合物中蜡存在的数量取决于(1)蜡对降低内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的纤维摩擦的能力,以及(2)蜡在内底涂层组合物中的溶解度。蜡在内底涂层组合物中的溶解度越大,则可存在于其中的蜡量越大。蜡对降低纤维摩擦的效力越大,则所需要的蜡量就越少。优选的是,蜡存在的量大致等于--为提供使得阻力在带子剥离后能提供整洁、无残渣光导玻璃纤维所需要的--最低数量。上面已经讨论到,所产生的阻力能在带子剥离后提供整洁的光导玻璃纤维的纤维摩擦力数值将取决于内底涂层的内聚强度。内底涂层的内聚强度越大,则容许并在带子剥离后仍能提供整洁的裸光导玻璃纤维的阻力也越大。为提供能产生如此水平阻力的纤维摩擦所需要的蜡量,可由本领域技术人员通过对不同所选蜡的含量的内底涂层试样进行试验,便当地予以确定。需要的蜡量应当采用完整的带子结构来确定,因为,正如前面所讨论的,外底涂层的存在将对内底涂层的可剥离性产生影响。
合适的蜡量还可采用本文所描述的纤维拉出摩擦试验和裂纹扩展试验等方法十分接近地予以估计,试验中,优选能提供小于约3的预测剥离洁净度的蜡量。
已发现,合适的改性蜡含量为内底涂层组合物总重量的约0.01%~约10wt%,更优选约0.01~约5wt%,最优选约0.01%~约2%。
希望的话,蜡可进一步进行改性,以包括进能够与内底涂层组合物中可辐射固化单体及低聚物共聚的可辐射固化官能团。此种可辐射固化官能性蜡的例子是丙烯酸硬脂酯。通常,可辐射固化官能团不一定是丙烯酸酯基团,而任何已知的可辐射固化官能团均可,包括本文中已提到的那些。
现在,结合下面说明蜡的使用的非限定性实施例来说明本发明。
实例3-1~3-4
表6中所示成分合起来构成4种内底涂层组合物。先制备内底涂层组合物的刮涂膜,然后通过发自Fusion D灯的紫外光照射予以固化。按照与上面相同的方式,针对每种膜的裂纹扩展及纤维摩擦进行试验,最后,计算出预测的剥离洁净度。结果如表6所载。
表6
成分(组合物总重量的百分数) | 实例3-1 | 实例3-2 | 实例3-3 | 实例3-4 |
线型氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,MW5000 | 23 | -- | -- | -- |
氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物H-I-PTGL2000-I-PTGL2000-I-H | -- | 51.9 | 42.3 | 42.3 |
丙烯酸月桂酯 | -- | 16 | -- | -- |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 64.4 | 25.6 | 46.2 | 46.2 |
三丙烯酸甘油基丙氧基酯 | 8 | -- | -- | -- |
丙烯酸苯氧基乙酯 | -- | -- | 5 | 5 |
二苯基(2,4,6-三甲基苯基苯甲酰)氧化膦 | 3 | 3 | 3 | 3 |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | .5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
聚乙烯/马来酐共聚物蜡(ceramer1608) | .1 | -- | -- | -- |
甲基二(氢化牛脂)胺 | -- | 2 | -- | -- |
硬脂酸异鲸蜡酯 | -- | -- | 2 | -- |
PPG12PEG50羊毛脂 | -- | -- | -- | 2 |
巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 | 1 | 1 | 1 |
试验结果 | ||||
洁净度 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
粘度(mPa.s,25℃) | 7650 | 6760 | 7390 | |
纤维摩擦(g/mm) | 7.7 | 11.4 | 7.2 | |
裂纹扩展(mm) | 1.53 | 1.56 | 1.69 | |
预测的剥离洁净度 | 2.1 | 2.5 | 1.9 | |
纤维拉出残渣试验 | 2,3 |
低聚物是采用下列成分起反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PTGL2000=分子量为2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY),其中甲基基团提供支化,它能减少由低聚物形成的聚合物的取向。
纤维拉出残渣试验基本上与前面的操作程序相同,只是,评估是根据0~10的尺度予以定量化的,其中0为最好(在放大倍数为10倍的条件下看不到残渣),10最差(不用放大就观察到大量残渣)。
表6的试验结果表明,改性蜡可用来将纤维摩擦调节到能提供小于内底涂层内聚强度的阻力的水平,这可由小于约3的优异预测剥离洁净度数值来证明。
含可辐射固化硅氧烷的低聚物,以及非可辐射固化硅氧烷化合物的使用
含可辐射固化硅氧烷的单体及低聚物还可用来调节纤维摩擦水平,并从而改善内底涂层的带子剥离性能。可辐射固化硅氧烷低聚物包含的硅氧烷化合物,其上键合了至少1个可辐射固化官能团。优选的是,有2个或更多个可辐射固化官能团连接在硅氧烷实体上。
优选的是,该可辐射固化官能团能够在暴露于适当辐射时与内底涂层组合物中的可辐射固化单体及低聚物发生共聚。因此,官能团的选择将取决于内底涂层组合物中存在的单体或低聚物。本领域技术人员能很快地决定哪些官能团将与内底涂层组合物中存在的单体或低聚物发生交联。合适官能团的例子包括但不限于,包含乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、乙烯基醚或丙烯酰胺,乃至本文在上面所描述的哪些的官能团。
市售供应的包含可辐射固化官能团的硅氧烷化合物的例子是,硅氧烷丙烯酸酯Ebecryl 350和Ebecryl 1360(Radcure工业公司),Tego Rad 2100,2200,2500及2600(Tego Chemie),以及Caot-O-Sil 3503(OSI Specialties)。
替代地,根据这里的说明,本领域技术人员能够对已知的硅氧烷化合物实施改性,以包括进要求的可辐射固化官能团。例如,带上了羟基官能性的硅氧烷化合物可通过与二异氰酸酯化合物及包含羟基和可辐射固化官能团的化合物进行反应,从而为所述硅氧烷化合物提供可辐射固化官能性。具体的例子包括使包含羟基官能性的硅氧烷化合物与二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯起反应,在该硅氧烷化合物上提供丙烯酸酯官能性,或者与异氰酸酯及羟丁基乙烯基醚起反应,在硅氧烷化合物上提供乙烯基醚官能性。包含羟基官能性的合适硅氧烷化合物的例子包括:当量为1200的聚二甲基硅氧烷二醇,即,Q4-3667,DC 193及DC 1248(Dow corning),HSi2111(TegoChemie)以及Coat-O-Sil 3500和3505(Osi Specialties)。
替代地,非可辐射固化硅氧烷化合物(以下称“非活性硅氧烷”)也可用来调节纤维摩擦,从而改善内底涂层的带子剥离性能。
美国专利4,496,210,在此收作本文的参考,讨论了可使用的合适非活性硅氧烷的例子。非活性硅氧烷可与本文所描述的可辐射固化硅氧烷低聚物分开使用或一起使用。
可辐射固化硅氧烷低聚物和/或非活性硅氧烷存在的量应足以使所提供的纤维摩擦产生的阻力小于内底涂层组合物的内聚强度。可辐射固化硅氧烷低聚物和/或非活性硅氧烷的含量,优选是为使所提供的纤维摩擦产生的阻力小于内底涂层组合物内聚强度所需要的最低含量。此种最低含量可由本领域技术人员通过对内底涂层组合物的试验,其间不断改变组合物中的可辐射固化硅氧烷低聚物和/或非活性硅氧烷含量,从而便当地确定。使所提供的纤维摩擦产生的阻力小于内底涂层组合物内聚强度所需可辐射固化硅氧烷低聚物和/或非活性硅氧烷的最低含量,乃是优选的含量。
在硅氧烷化合物链端附近键合有平均约1个可辐射固化官能团(单官能的)的长链硅氧烷化合物,可提供进一步的优点。距离可辐射固化官能团最远的长链硅氧烷链端,可机械地结合在内底涂层中。然而,据信,一旦在带子剥离期间遇热,距离可辐射固化官能团最远的长链硅氧烷链端就能转变为非结合状态,并朝着光导玻璃纤维/内底涂层界面扩散,也就是沿着热量传播的方向迁移。硅氧烷的扩散在带子剥离期间的关键时刻变得加速,从而促进整个涂层系统整洁去除的发生。该硅氧烷起着光导玻璃纤维表面与内底涂层洁净度润滑剂作用。
内底涂层的厚度通常在10μm~35μm之间不等。因此,分子链长度为约50,000~约350,000道尔顿的单官能化硅氧烷流体将能够在带子剥离期间朝玻璃/内底涂层界面处扩散。
可辐射固化硅氧烷低聚物和/或非活性硅氧烷的合适含量还可利用本文所述摩擦和裂纹扩展试验的方法,相当近似地预测,其中优选能提供小于约3的预测剥离洁净度的可辐射固化硅氧烷低聚物和/或非活性硅氧烷含量。
可辐射固化硅氧烷低聚物和/或非活性硅氧烷的含量还将取决于内底涂层组合物的选择,特别是所选内底涂层组合物的初始纤维摩擦。一般而言,初始纤维摩擦越大(不加滑爽剂),为将纤维摩擦降低到所产生的阻力低于内底涂层内聚强度水平所需要的可辐射固化硅氧烷低聚物和/或非活性硅氧烷的含量就越高。
一般地,可辐射固化硅氧烷低聚物的用量可高于非活性硅氧烷,因为,据信固化期间,可辐射固化硅氧烷转变为结合在内底涂层中的状态,而非活性硅氧烷则可自由地在整个固化后内底涂层中迁移。替代地,可辐射固化硅氧烷低聚物可以是构成内底涂层所使用的主要低聚物。已发现,可辐射固化硅氧烷低聚物的合适用量介于约0.1~约90wt%,优选约0.1~约60wt%,更优选约0.1~约30wt%之间。一般而言,内底涂层中较高分子量的可辐射固化硅氧烷低聚物比较低分子量的复合低聚物所占的重量百分数高。
据发现,单官能化单体的合适用量为约0.1~约20wt%,更优选为约0.1~约10wt%,最优选约0.1~约5wt%。
非活性硅氧烷的合适用量为约0.01~约10wt%,优选约0.01~约5wt%,最优选约0.01~约1wt%。
本发明将结合下面的说明硅氧烷实体使用的非限定性实例,做进一步解释。
实例4-1
表7所示成分合在一起,构成内底涂层组合物。
先在载玻片上制备内底涂层组合物的涂膜(75μm厚),然后按照上面的方式通过用紫外光照射予以固化。测定拉伸强度、伸长及模量。
又制备了75μm的涂料膜并予以适当固化。然后,测定裂纹扩展。又按照本文所述进行摩擦试验。计算出预测的带子剥离洁净度。结果载于表7。
表7
成分(组合物总重量的百分数) | 实例4-1 |
低聚物H-DesW-PTHF2900-DesW-H | 47.5 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 29 |
丙烯酸月桂酯 | 14.2 |
二苯基(2,4,6-三甲基苯基苯甲酰)氧化膦 | 3 |
硅氧烷低聚物H-I-HSi2111-I-H | 5 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | .8 |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | .5 |
试验结果 | |
粘度,mPa,s(25℃) | 6040 |
拉伸强度,Mpa | 1 |
伸长,% | 140 |
模量,Mpa | 1.4 |
剂量为95%时的模量,J/Sq CM | .38 |
裂纹扩展(mm) | 1.7 |
纤维拉出摩擦(g/mm) | 17.1 |
预测的剥离洁净度 | 2.5-3 |
低聚物是采用下列成分起反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
DesW=双4,4-(异氰酸根合环己基)甲烷
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PTHF2900=分子量为2900的聚1,4丁二醇醚(BASF)
HSi2111=MW为1000的硅氧烷二醇(Tego Chemie)
实例4-2~4-10
表8所示成分合在一起,成形为9种不同的内底涂层组合物。测定组合物的粘度和透明度。
先在显微载玻片上制备内底涂层组合物的涂膜(75μm厚),然后按照上面的方式通过用紫外光照射予以固化。测定拉伸强度、伸长及模量。
在显微载玻片上另外又制备了涂料膜并予以适当固化。按照本文所述进行摩擦试验。计算出预测的带子剥离洁净度。结果载于表8。
表8
成分(以组合物总重量的重量百分数计) | 实例4-2 | 实例4-3 | 实例4-4 | 实例4-5 | 实例4-6 | 实例4-7 | 实例4-8 | 实例4-9 | 实例4-10 |
低聚物H-I-PTHFCD2000-I-PTHFCD2000-I-H | 45.67 | ||||||||
低聚物H-{I-PPG1025}1.06-(PERM)1.14-I-H | 54.86 | ||||||||
低聚物H-I-PTGL2000-I-H | 60.65 | ||||||||
低聚物H-I-PPG2010-I-PPG2010-I-H | 67.5 | 70 | |||||||
低聚物H-I-PTGL2000-I-PTGL2000-I-H | 51.02 | 49.23 | 43 | ||||||
低聚物(H-I)3-TPE4542 | 78 | ||||||||
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 34.48 | 24.99 | 32.85 | 20.14 | 24.75 | 16 | 50.5 | ||
丙烯酸月桂酯 | 6.92 | 16.64 | |||||||
丙烯酸苯氧基乙酯 | 16.62 | ||||||||
2.5摩尔丙烯酸丙氧基化壬基酚酯 | 25.00 | 23.5 | |||||||
25∶75w/w双(2,6-二甲氧基苯甲酰)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 | 2.94 | 3 | |||||||
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦 | 3 | 2.5 | 3 | 3 | 1 | 3 | |||
1-羟基环己基苯基酮 | 4 | 2 | |||||||
十八烷基3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酮 | .5 | .5 | |||||||
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | .49 | .5 | .3 | .5 | |||||
硫代二丙酸二(十三烷基)酯 | 1 | 1 |
低聚物是采用下列成分的反应制成的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PTHFCD2000=包含一些碳酸酯键的聚四氢呋喃
PPG1025=平均分子量为1000的聚环氧丙烷二醇(Arco)
PPG2010=平均分子量为2000的聚环氧丙烷二醇(BASF)
PTGL2000=分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
TPE4542=聚丙二醇环氧乙烷封端的三醇(BASF)
Perm=Permanol KM10-1733聚碳酸酯/聚醚共聚物二醇
表8所载结果表明,可辐射固化硅氧烷低聚物与非活性硅氧烷可用来将纤维摩擦调节到所产生的阻力小于内底涂层内聚强度的水平,这可由预测的剥离洁净度数值为约3或更低来证明。
可辐射固化氟化低聚物及氟化材料
内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的纤维摩擦还可通过在内底涂层组合物中结合进可辐射固化氟化低聚物、单体和/或非可辐射固化的氟化材料得到显著的降低。可辐射固化氟化低聚物或单体包含键合了至少1个可辐射官能团的氟化化合物。优选的是,有2个或更多个可辐射固化官能团连接在该氟化实体上。
优选的是,该可辐射固化官能团能在受到适当辐射照射时与内底涂层组合物中的可辐射固化单体及低聚物进行共聚。因此,该官能团的选择应根据内底涂层组合物中存在的单体或低聚物来决定。本领域技术人员将能够很容易决定哪些官能团能与内底涂层组合物中的单体或低聚物发生交联。合适的可辐射固化官能团的例子包括但不限于,包含乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、乙烯基醚或丙烯酰胺,乃至本文上面所描述的哪些的官能团。
市售的包含至少1个可辐射固化官能团的氟化化合物的例子包括:全氟丙烯酸乙酯(杜邦)、丙烯酸(2-(N-乙基全氟辛烷亚磺酰氨基)乙基)酯(3M)、1H,1H-十五氟辛基的丙烯酸酯(OakwoodResearch Chemicals),乃至上述的甲基丙烯酸酯或丙烯酸正丁基酯类似物。
根据这里的说明,本领域技术人员将能够对氟化化合物进行改性以便将要求的可辐射固化官能性包括进去。备有羟基官能性的氟化化合物可与二异氰酸酯化合物及包含羟基及可辐射固化官能性的化合物起反应,从而赋予所述氟化化合物以可辐射固化官能性。具体的例子包括,使包含羟基官能性的氟化化合物与二异氰酸酯及羟乙基丙烯酸酯起反应,从而在氟化化合物上提供丙烯酸酯官能性,或者与异氰酸酯及羟丁基乙烯基醚起反应,结果在氟化化合物上提供乙烯基醚官能性。合适的包含羟基官能性的氟化化合物的例子包括:F1uorolink E(Ausimont)、2-甲基-4,4,4-三氟丁醇、1H,1H-十五氟-1-辛醇、1H,1H-五氟丙醇-1以及1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇(Oakwood Research Chemicals)。
替代地,非可辐射固化氟化化合物(以下简称“氟化化合物”)也可用来调节纤维摩擦并从而改善内底涂层的带子剥离性能。
氟化化合物可与这里所描述的可辐射固化硅氧烷低聚物或单体分开使用或者一起使用。
可辐射固化氟化低聚物或单体和/或氟化化合物的含量应足以使所提供的纤维摩擦力产生的阻力小于内底涂层组合物的内聚强度。可辐射固化氟化低聚物或单体和/或氟化化合物的含量优选是为提供所产生的阻力小于内底涂层组合物内聚强度的纤维摩擦力所需最低含量。此种最低含量,可由本领域技术人通过内底涂层组合物试验,其中改变可辐射固化氟化低聚物或单体和/或氟化化合物的含量,便容易加以确定。能提供所产生的阻力小于内底涂层内聚强度的纤维摩擦力的可辐射固化氟化低聚物或单体和/或氟化化合物最低含量,是优选的含量。
合适的可辐射固化氟化低聚物或单体和/或氟化化合物含量,还可通过本文所描述的摩擦试验及裂纹扩展试验的方法,相当接近地予以估计,其中优选所提供的预测剥离洁净度小于约3或更低的可辐射固化氟化低聚物或单体和/或氟化化合物含量。
可辐射固化氟化低聚物或单体和/或氟化化合物的含量还将取决于内底涂层组合物的选择,特别是所选内底涂层组合物的初始纤维摩擦。一般而言,初始纤维摩擦越大(不加滑爽剂),为将纤维摩擦降低到所产生的阻力小于内底涂层内聚强度水平所需要的可辐射固化氟化低聚物或单体和/或氟化化合物含量就越高。
一般地,可辐射固化氟化低聚物或单体的用量可高于非活性氟化化合物,因为,据信,固化期间,可辐射固化氟化低聚物或单体转变为结合在内底涂层中的状态,而非活性氟化化合物则可自由地在整个固化后内底涂层中迁移。替代地,可辐射固化氟化低聚物或单体可以是构成内底涂层所使用的主要低聚物。已发现,可辐射固化氟化低聚物或单体的合适用量介于约0.1~约90wt%,优选约0.1~约60wt%,更优选约0.1~约30wt%之间。一般而言,内底涂层中较高分子量的低聚物比较低分子量的低聚物或单体所占的重量百分数高。
据发现,氟化化合物的合适用量为约0.01~约10wt%,优选约0.01~约5wt%,最优选约0.01~约1wt%。
本发明将结合下面的说明氟化材料使用的非限定性实例,做进一步解释。
实例5-1~5-3
表9所示成分合在一起,成形为3种不同的内底涂层组合物。测定组合物的粘度和透明度。
在载玻片上制备了(75μm厚的)涂料膜并按照与上面相同的方式用紫外光照射予以适当固化。测定拉伸强度、伸长及模量。
另外,又制备若干涂料膜并适当地固化。然后,测定裂纹扩展。又按照本文所述进行摩擦试验。计算出预测的带子剥离洁净度。结果载于表9。
表9
成分(组合物总重量的百分数) | 实例5-1 | 实例5-2 | 实例5-3 |
低聚物H-(I-PPG1025)1.06-(-PERM)1.14-I-H | 54.32 | 55.58 | |
低聚物H-(I-PPG2010)2-I-H | 67.75 | ||
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 24.74 | 25.31 | |
丙烯酸异癸基酯 | 13.58 | 13.9 | |
2.5摩尔丙烯酸丙氧基化壬基酚酯 | 25 | ||
25∶75w/w双(2,6-二甲氧基苯甲酰)(2,4,4-三甲基苯基)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 | 2.91 | 3 | |
1-羟基环己基苯基酮 | 4 | ||
十八烷基3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酮 | 0.50 | ||
硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | .48 | .5 | |
硫代二丙酸二(十三烷基)酯 | 1.00 | ||
十三氟辛基硫醇EM-6(Elf Autochem) | 3.00 | ||
氟代磺酰胺FC430(3M) | 0.75 | .75 | |
巯基丙基三甲氧基硅烷 | 0.97 | 1 | 1 |
刚制备时透明度 | 透明 | 透明 | 透明 |
4℃,24h后透明度 | 透明 | ||
-20℃,24h后透明度 | 透明 | ||
60℃,3天后透明度 | 很少量不相容粒子 | ||
粘度(mPa.s,25℃) | 6200 | ||
剂量为95%时,模量(J/sq.cm) | .77 | 0.50 | 047 |
拉伸强度(MPa) | 0.50 | ||
伸长(%) | 88 | ||
模量(MPa) | 1.20 | ||
纤维摩擦(g/mm) | 25.5 | 8.2 | 10.5 |
(完全固化所要求的剂量的)95%剂量,60℃,7天后纤维摩擦(g/mm) | 1.1 | ||
裂纹扩展 | 1.32 | 1.54 | 1.1 |
(完全固化所要求的剂量的)95%剂量,60℃,7天后裂纹扩展(mm) | 1 | ||
预测的剥离洁净度 | 3.0 | 2.0 | 2.6 |
低聚物是采用下列成分起反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PPG1025=平均分子量为1000的聚环氧丙烷二醇(Arco)
PPG2010=平均分子量为2000的聚环氧丙烷二醇(BASF)
PTGL2000=分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
perm=Permanol KM10-1733聚碳酸酯/聚醚共聚物二醇
固态润滑剂
已令人惊奇地发现,固态润滑剂可加入到内底涂层组合物中以减少内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的纤维摩擦。本文所使用的术语“固态润滑剂”是指这样的润滑剂,它基本不溶于内底涂层组合物,且在内底涂层组合物固化后基本保持为颗粒或片状形式。
该固态润滑剂通常相对于内底涂层组合物为非活性的。合适的非活性固态润滑剂的例子包括但不限于:固态有机润滑剂,包括聚糖如藻酸钠,聚烯烃,聚乙烯醇,尼龙,如Orgasol(Elf Atochem),固态聚四氟乙烯颗粒,以及硬蜡如Rad Wax;固态无机润滑剂,包括二硫化钼,石墨, 硅酸盐,如滑石粉,粘土如高岭土,以及云母,二氧化硅及氮化硼。
然而,希望的话,活性固体润滑剂也可使用。活性固态润滑剂包含可辐射固化官能团。优选的是,该可辐射固化官能团能与内底涂层组合物中的可辐射固化单体或低聚物发生共聚。该可辐射固化官能团,例如可以是任何本文所描述的可辐射固化官能团。合适的活性固态润滑剂的具体例子包括丙烯酸锌、丙烯酸钼、丙烯酸铝、丙烯酸钡及丙烯酸铬。
其粒度应小到足以避免使用期间由于固态颗粒施加到光导玻璃纤维表面的应力导致微曲折。而且,其粒度优选应小到足以避免造成内底涂层看上去浑浊。据发现,合适的粒度为约10μm或更小,优选约5μm或更小,最优选小于约2μm。
替代对粒度的规定,优选该固态润滑剂的硬度低到足以避免使用期间由于固态颗粒施加到光导玻璃纤维表面的应力导致微曲折。一般地,固态润滑剂越软,就越不容易造成此种微曲折。
根据这里的说明,本领域技术人员将能够选择固态润滑剂的用量以提供要求水平的内底涂层与光导玻璃纤维表面之间的纤维摩擦。固态润滑剂在内底涂层组合物中的含量将取决于固态润滑剂对降低内底涂层与光导玻璃纤维表面之间纤维摩擦的要求作出贡献的能力,以及纤维摩擦力必须降低多少,才能提供所产生的阻力小于内底涂层内聚强度的纤维摩擦力数值。总的说,固态润滑剂降低纤维摩擦的能力越大,则固态润滑剂的需要量越小。优选的是,固态润滑剂存在的量近似等于为提供在带子剥离后可获得整洁、无残渣光导玻璃纤维的纤维摩擦水平所需的最低含量。上面已经讨论过,能在带子剥离后提供整洁光导玻璃纤维的纤维摩擦水平取决于内底涂层的内聚强度。内底涂层内聚强度越大,则带子剥离后容许并依然能提供整洁的裸光导玻璃纤维的纤维摩擦力数值就越大。提供此种纤维摩擦水平所需固态润滑剂用量可由本领域技术人员通过带状组件试样的试验便当地予以确定,其中内底涂层中包含不同含量的所选固态润滑剂。固态润滑剂的需要量应当采用完整的带子结构来确定,因为,正如本文在上面所讨论的,外底涂层的存在将对内底涂层的剥离性能产生影响。
合适的固态润滑剂的用量还可利用本文所描述的纤维拉出摩擦试验和裂纹扩展试验的方法相当近似地予以估计,其中优选能提供小于约3或更低的预测剥离洁净度的固态润滑剂用量。
据发现,合适的固态润滑剂用量为内底涂层组合物总重量的约0.1%~约20wt%,更优选约0.1%~约10%,最优选约0.1~约5%。
优选的是,表面活性剂与固态润滑剂联合使用。合适的表面活性剂的例子包括:氟代磺酰胺表面活性剂(3M)、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇(空气产品公司)、乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的线型共聚物(国际特种产品公司)、Solsperse高MW聚合物分散剂(Zeneca)以及其他熟知的阳离子、阴离子及非离子表面活性剂。
本发明将通过下列非限定性实例得到进一步说明。
实例6-1~6-3
表10所示的成分,合在一起,成形为3种不同的内底涂层组合物。测定组合物的粘度和透明度。
在显微载玻片上制备涂料膜(3密耳),然后按照与前面相同的方式用紫外光照射予以固化,测定拉伸强度,伸长及模量。
又制备了75mm的涂料膜并进行适当的固化。然后,测定裂纹扩展。再按照本文所述进行纤维拉出摩擦试验。计算出预测的带状剥离洁净度。结果载于表10中。
表10
成分(组合物总重量的重量百分数) | 实例6-1 | 实例6-2 | 实例6-3 |
低聚物H-(I-PIGL2000)2-I-H | 36.1 | 42.3 | 36.1 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 44.4 | 46.1 | 43.9 |
丙烯酸苯氧基乙酯 | 5 | 5 | 5 |
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 | 3 | 3 | 3 |
硫代亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | .5 | .5 | .5 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 | 1 | 1 |
Rad Wax 62EB(33%PE蜡在丙烯酸环氧酯中) | 10 | ||
氟代磺酰胺表面活性剂FC-430(3M) | .1 | .5 | |
Fluoro A(粉碎的PTFE) | 2 | 10 | |
试验结果 | |||
透明与否 | 是 | 是 | 是 |
颜色 | 白色 | 白色 | 白色 |
粘度,mPa.s at 25° | 5440 | 7960 | 7520 |
薄膜浑浊度(3密耳) | 不透明 | 浑浊 | 浑浊 |
纤维摩擦(g/mm) | 15.2 | 8.2 | 6.6 |
裂纹扩展(mm) | 1.96 | 2.2 | |
预测的剥离洁净度 | 2.2 | 2.4 |
低聚物是采用下列成分起反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PTGL2000=分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
表10的试验结果表明,固态润滑剂可用来将摩擦力降低到所产生的阻力低于内底涂层内聚强度的水平,这可由预测的剥离洁净度为约3或更低来证明。
新型滑爽剂的使用
上述新型滑爽剂可单独使用,或者与传统滑爽剂组合使用,还可在使用该新型滑爽剂的同时根据要求调节法向力,以便提供要求水平的纤维摩擦。
根据以上的试验数据,内底涂层组合物通过配方和选择可令人惊奇地,在要求/的带子剥离温度,如90℃下提供约40(g/mm)或更低,优选约30(g/mm)或更低,更优选约20(g/mm)或更低,最优选约10(g/mm)或更低的纤维摩擦力,与此同时在要求/设计带子剥离温度,例如90℃下提供大于约0.7mm,优选大于约1mm,更优选大于约1.5mm,最优选大于约2mm的内底涂层裂纹扩展,二者的组合。表11和实例11-1展示了按照本发明的实施例子。
表11
成分(组合物总重量的重量百分数) | 实例11-1 |
低聚物H-(I-PTGL2000)2-I-H | 50.3 |
丙烯酸异冰片酯 | 10 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 15.1 |
硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | 0.5 |
丙烯酸苯氧基乙酯 | 20 |
二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮共混物 | 3 |
硅氧烷流体1 | 0.1 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 |
试验结果 | |
预测的剥离洁净度 | 2.5 |
纤维摩擦(g/mm) | 18.5 |
裂纹扩展(mm) | 2.07 |
低聚物和单体是采用下列成分起反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PTGL2000=分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
硅氧烷流体=Byk33(BYK Chemie),它是带有聚氧乙烯基团端基的聚二甲基硅氧烷
线型低聚物
希望的话,带子剥离性能还可通过提高内底涂层在带子剥离期间传递外力的能力而得到改善。一般地,内底涂层在带子剥离期间传递所施加的力的效力越高,为除掉内底涂层需要施加的力越小。
现已发现,使用线型低聚物可改善内底涂层在带子剥离期间传递施加的带子剥离力的效能。一般而言,低聚物的分子结构被设计得线型程度越高,内底涂层成形时低聚物就相应地敛集得越紧密。已发现,随着低聚物敛集得越来越紧密,内底涂层在带子剥离期间传递外加力的效力就越来越高。
带子剥离期间带状组件能够整洁剥离的能力,在结合到外底涂层中的聚合物具有遇热取向能力的情况下将得到进一步的改善。
能提高剥离性能的本发明线型可辐射固化低聚物的例子优选包含基本(为)线型的主链。基本线型是指,主链实体中不足5%的碳原子(以下称R2)存在于主链一旁的侧链中。合适的低聚物可由下式(4)表示:
R1-L-[R2-L]n-R3 (4)
其中:
R1和R3是包含本文所定义的可辐射固化官能团的有机组合;
L是连接基团,提供诸如氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲或酯基团之类的如本文所定义的桥接基,优选是氨基甲酸酯;
R2是基本线型含碳实体;
以及
n为约1~约40,优选约1~约20,最优选约1~约10,其中[R2-L]n的分子量为约500~约20,000,优选约1,000~约10,000,最优选约1,500~约6,000。
当n是1时,[R2-L]可包含分子量约500~约20,000的例如聚烯烃、聚醚、聚碳酸酯、或聚酯结构。当n为约2~约5时,[R2-L]可包含分子量约500~约10,000的聚烯烃、聚醚、聚碳酸酯、或聚酯。当n为约5~约30时,[R2-L]可代表分子量约500~约4,000的聚烯烃、聚醚、聚碳酸酯、或聚酯。带子整洁剥离能力非常有效的情况是,当R2为基本线型的聚醚,如聚1,4-丁二醇、聚1,3-丙二醇之类时。
按照本发明的线型低聚物的用量是适合提供要求水平的带子剥离性能的用量。该要求的用量,可由本领域技术人员通过对包裹在带状组件中光导玻璃纤维表面上的内底涂层,以及任选地外底涂层中所选线型低聚物的不同含量进行试验,而很容易找出和确定。已大致地发现,按照本发明的的线型低聚物的用量,以内底涂层或外底涂层组合物的总重量为基准,为约0.1~约90wt%,优选约5~约80wt%,更优选约5~约60wt%。
实例7-1~7-2
表12所示成分,合起来成形为内底涂层组合物。组合物经过固化,并按照本文的规定进行固化涂层的纤维拉出摩擦试验。试验结果载于表12。
表12
成分(组合物总重量的重量百分数) | 实例7-1 | 实例7-2 |
低聚物H-(I-PTHF2000)2-I-H | 52.26 | 52.26 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 15.7 | 15.67 |
丙烯酸月桂酯 | 15.19 | 16.19 |
丙烯酸(N-乙烯基甲酰胺异冰片基)酯 | 11.8 | 0 |
丙烯酸(N-乙烯基甲酰胺乙基己基)酯 | 0 | 10.8 |
25∶75w/w双(2,6-二甲氧基苯甲酰)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 | 3.7 | 3.7 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 0.92 | 0.92 |
硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(抗氧剂) | .46 | .46 |
丙烯酸苯氧基乙酯 | ||
试验结果 | ||
纤维拉出残渣试验(g/mm) | 0.875 | 1.25 |
低聚物是采用下列成分起反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PTHF2000=分子量2000的聚1,4-丁二醇醚(羟基封端)(BASF)
链端线型部分
据发现,使用包含至少1个链端线型部分的可辐射固化低聚物也可改善内底涂层在带子剥离操作期间传递所施加的剥离力的效力。
可提高剥离性能的按照本发明的可辐射固化低聚物的例子,可用下式来表示:
R4-x-L-x-[R5-x=L-x]n-R6
其中
R4是以至少1个羟基基团封端的基本线型长链烷基;每个L彼此独立地代表分子桥接基,优选从二异氰酸酯前体反应物转化而来;
每个x代表反应生成的连接基团,例如特别是氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲实体。
替代地,也可使用酯键;
R5是线型或支链或环状烃或聚醚部分,由二醇转化而来并具有150~10,000,优选500~5,000,最优选1,000~2,000道尔顿的分子量;
R6是端基,带有本文所定义的可辐射固化官能团,优选是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,并还具有与L实体相连接的羟基键。
R4优选为,所包含的碳原子中,至少约80%,更优选至少约90%存在于直链中的;
以及
n可代表0~30的数。
优选的是R4是约C9~约C20的烷基基团,因为较长的碳链可减少对油的阻力。合适烷基的例子是月桂基、癸基、异癸基、三癸基及硬脂基。最优选月桂基。
R5可包含约6~约15个碳原子的支链或环状脂族基团。特别是,R5可以是诸如异佛尔酮二异氰酸酯、DesW、TMDI及HXDI等二异氰酸酯化合物的脂族部分。若R5是支链部分,优选的是,支链单元的比例,以R5中碳原子总数为基准,至少约10mol%,更优选至少约20mol%。
符合上式的低聚物的制备,例如可采用,在第一个反应中,使1摩尔二异氰酸酯化合物(用以构成R5)与(1)1摩尔包含羟基的长链烷基(用以构成R4),或(2)1摩尔包含羟基并包含可辐射固化官能团的化合物(用以构成R6)进行反应。与“L”相连接的氨基甲酸酯连接基团“x”可通过异氰酸酯基团与羟基起反应生成。在第二个反应中,剩余的异氰酸酯基团与该化合物的其他尚未起反应的羟基基团进行反应。羟基官能化合物与异氰酸酯官能分子之间的反应在技术上是熟知的,且需要的话还可采用已知催化剂予以催化。包含可辐射固化官能团及羟基的反应物的例子是羟乙基丙烯酸酯或2-羟丙基丙烯酸酯。线型长链烷基的合适例子包括月桂基醇、癸醇、异癸醇、三癸基醇及硬脂基醇。
所获得的可辐射固化低聚物可用于光导玻璃纤维涂层,特别是内底涂层中,作为提高最终涂层的可剥离性并能生成具有高固化速度的涂层组合物的单体。
按照本发明的可辐射固化低聚物可按适合提供要求水平的带子剥离性能的数量使用。该要求的用量可由本领域技术人员通过对包裹在带状组件中光导玻璃纤维表面上的内底涂层,以及任选地外底涂层中不同的所选线型低聚物含量进行简单的试验,而很容易找出和确定。已发现,按照本发明的线型低聚物的大致用量,以内底涂层或外底涂层组合物的总重量为基准,为约0.1~约90wt%,优选约5~约80wt%,更优选约5~约60wt%。
实例8-1及对比例H-1~H-3
表13所示成分,合起来成形为内底涂层组合物。
制备75μm厚的涂料膜并适当地固化,并按照本文的规定测定纤维拉出摩擦试验。试验结果载于表13。
表13
成分(组合物总重量的重量百分数) | 对比例H-1 | 对比例H-2 | 对比例H-3 | 实例8-1 |
低聚物H-(I-PTHF2000)2-I-H | 52.26 | 52.26 | 52.26 | 52.26 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 15.67 | 15.67 | 15.67 | 15.67 |
丙烯酸月桂酯 | 3.39 | 10.79 | 10.79 | 7.15 |
丙烯酸(N-乙烯基甲酰胺异冰片基)酯 | 23.6 | 0 | 0 | 0 |
丙烯酸(N-乙烯基甲酰胺乙基己基)酯 | 0 | 16.2 | 21.6 | 0 |
丙烯酸(N-乙烯基甲酰胺丁基)酯 | 0 | 0 | 0 | 19.84 |
25∶75w/w双(2,6-二甲氧基苯甲酰)(2,4,4-三甲基苯基)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 | 3.7 | 3.7 | 3.7 | 3.7 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 0.92 | 0.92 | 0.92 | 0.92 |
硫代亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯(抗氧剂) | 0.46 | 0.46 | 0.46 | 0.46 |
试验结果 | ||||
纤维拉出摩擦(g/mm) | 1.5 | 0.75 | 1 | 0.65 |
低聚物是采用下列成分起反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PTHF2000=分子量2000的聚1,4-丁二醇醚二醇(羟基封端)(BASF)
表13的试验结果表明,随着线型部分长度的增加,纤维拉出摩擦力降低。
芳族基团
带子可剥离性还可通过在用以构成内底涂层的低聚物或单体中结合进高含量的芳族基团获得提高。要知道,包含,每100g组合物总量,按相应组成部分的分子量计算,约0.1或更高摩尔数芳基的涂层组合物被视为具有高芳基含量。据信,靠近光导玻璃纤维表面的苯基环的平面特性赋予内底涂层在带子剥离期间从光导玻璃纤维上的良好滑脱性。
实例9-1
表14所示成分,合起来成形为内底涂层组合物。
制备75μm厚的涂料膜并适当地固化。然后,测定裂纹扩展。按照本文的规定测定纤维拉出摩擦试验。试验结果载于表14。
表14
成分(组合物总重量的重量百分数) | 实例9-1 |
低聚物H-I-(PTGL2000-I)2-H | 51.54 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 20.86 |
丙烯酸苯氧基乙酯 | 16.8 |
丙烯酸月桂酯 | 7 |
25∶75w/w双(2,6-二甲氧基苯甲酰)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮 | 2.5 |
硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-γ-羟基)氢化肉桂酸酯 | 0.3 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 |
试验结果 | |
裂纹扩展(mm) | 1.49 |
纤维拉出摩擦(g/mm) | 10 |
预测的剥离洁净度 | 2 |
低聚物是采用下列成分起反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PTGL2000=分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
高分子量聚合物嵌段及降低氨基甲酸酯的含量
光导玻璃纤维可辐射固化低聚物内底涂层组合物(以下称“内底涂层组合物”)在技术上是熟知的。此种内底涂层组合物通常包含,如本文上面所述,至少1种可辐射固化低聚物以及任选的活性稀释剂、光引发剂以及各种添加剂。
现已发现,通过对内底涂层组合物中使用的可辐射固化低聚物的配方进行调整,可使形成的内底涂层具有显著提高的裂纹扩展与显著降低的纤维摩擦二者的组合。而且,已发现有可能做到,将裂纹扩展提高并将纤维摩擦降低到,使获得的内底涂层能够在带子剥离期间从光导玻璃纤维表面整洁地剥离,而不需要在内底涂层中使用很大数量滑爽剂。在某些情况下,滑爽剂的使用可基本得到避免。术语“滑爽剂”涵盖那些与可辐射固化低聚物分开的且显著区别于可键合到可辐射固化低聚物上的滑爽剂部分的成分。滑爽剂的使用在炎热并潮湿的环境,例如热带环境中,会引起带状组件在使用期间发生不希望的内底涂层脱层,这会导致微曲折和信号传输的减弱。因此,通过基本上避免使用滑爽剂来制备可(带子)剥离的内底涂层,本发明可提供表现出更高的抗此种不希望的脱层的、可(带子)剥离性内底涂层。包含含碳主链,其上键合着至少1种可辐射固化官能团的可辐射固化低聚物,在技术上是熟知的。通常,可辐射固化低聚物的含碳主链包含1个或多个聚合物嵌段,每个嵌段的分子量最高约2000且通过偶合剂连接在一起。因此,分子量为约6000的低聚物通常将包含3个聚合物嵌段,每个的分子量为2000,它们之间通过偶合剂相连接。可辐射固化官能团通常也是通过偶合剂连接到含碳主链上的。
通过广泛的试验现已发现,随着聚合物嵌段分子量的增加,内底涂层的裂纹扩展也增加,同时内底涂层的纤维摩擦降低。聚合物嵌段的分子量应调节到,高达足以使所提供的内底涂层具有的纤维摩擦与裂纹扩展的组合适合带子剥离需要的水平。例如,聚合物嵌段的分子量,向上可调节到,所提供的内底涂层具备的纤维摩擦和裂纹扩展的组合能提供约3或更低的,优选约2或更低的预测剥离洁净度。替代地,聚合物嵌段的分子量,向下可调节到,所提供的内底涂层具有的纤维摩擦,在带子剥离温度及0.1mm/s速率下为约30g/mm或更低,与此同时,裂纹扩展,在0.1mm/s速率下至少约1.3mm。优选的是,该纤维摩擦为约25g/mm或更低,更优选约20g/mm或更低。优选的是,该裂纹扩展至少约1.5mm,更优选至少约2mm。裂纹扩展一般低于约4,但可能会更高。
已发现,通过采用分子量大于2000,优选至少约2500,最优选至少约3000的聚合物嵌段,就可以提供纤维摩擦和裂纹扩展符合以上要求的内底涂层。所示聚合物嵌段的分子量通常小于约10,000,优选小于约8,000。
偶合剂可以是任何能够提供聚合物嵌段之间和/或可辐射固化官能团与聚合物嵌段之间连接的基团。合适的偶合剂的例子是氨基甲酸酯、脲和硫代氨基甲酸酯。为了实施本发明的目的,由于要涉及到利用聚合物嵌段分子量和/或氨基甲酸酯含量来调节裂纹扩展和纤维摩擦,在确定聚合物嵌段分子量时下列基团不视为偶合剂:碳酸酯、醚及酯基团。因此,当确定聚合物嵌段分子量时,醚基团、碳酸酯基团和酯基团视为聚合物嵌段的一部分。由氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和脲基团隔开的聚合物化合物方被视为分开的聚合物嵌段。氨基甲酸酯是优选的偶合剂。
通常,氨基甲酸酯基团被用作可辐射固化低聚物中的偶合基团。例如,若某一低聚物的数均分子量为约6000,包含3个聚合物嵌段,每个数均分子量为约2000,并含有2个可辐射固化官能团,则它将具有4个氨基甲酸酯键。2个氨基甲酸酯键将可辐射固化基团连接到聚合物嵌段上,2个氨基甲酸酯键则将这3个聚合物嵌段连接在一起。
现已发现,随着内底涂层组合物中氨基甲酸酯键含量的降低,内底涂层裂纹扩展也增加,而内底涂层的纤维摩擦则降低。于是,术语氨基甲酸酯含量,代表内底涂层组合物中所有氨基甲酸酯键占内底涂层组合物总重量的重量百分数。
根据这一发现,氨基甲酸酯含量应向下调节到,使所提供的内底涂层具有的纤维摩擦和裂纹扩展适合对所要求的带状组件实施带子剥离的水平。例如,氨基甲酸酯含量可向下调节到,使所提供的内底涂层具有的纤维摩擦与裂纹扩展的组合能提供约3或更低,优选约2或更低的预测剥离洁净度的水平。已发现,若氨基甲酸酯键含量为约4wt%或更低,就能够使所提供内底涂层具有的纤维摩擦与裂纹扩展组合表现出约3或更低的预测剥离洁净度。优选的是,氨基甲酸酯含量为约3.5wt%或更低,更优选约2.5wt%或更低,最优选约2wt%或更低。
氨基甲酸酯含量对纤维摩擦和裂纹扩展的影响,对较高分子量的低聚物,例如约3,000~约10,000,更优选约3,500~约8,000的,表现得更为明显。因此,优选的是:氨基甲酸酯低聚物具有约3,000~约10,000的分子量与约4wt%或更低氨基甲酸酯含量,二者的组合,更优选分子量约3,500~约8,000与氨基甲酸酯含量约3.5%或更低的组合,最优选分子量约3,500~约8,000与氨基甲酸酯含量约3%或更低的组合。
聚合物嵌段可包含,例如聚醚、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺或上述的共聚物。优选的是,聚合物嵌段包含聚醚。
所使用的可辐射固化官能团可以是任何当暴露于光化辐射时能发生聚合的官能团。合适的可辐射固化官能团是当前熟知的,因此是属于本领域专业知识范围内的。
一般地,使用的可辐射固化官能团是烯键不饱和结构,它可以通过自由基聚合反应或阳离子聚合反应发生聚合。合适的烯键不饱和结构的具体例子是包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、N-取代的丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、马来酸酯及富马酸酯。优选的是,烯键不饱和结构是由包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯官能团的,最优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的基团提供的。
另一类常用的可辐射固化官能性是由,例如环氧基团,或者硫醇-烯或胺-烯体系提供的。环氧基团可通过阳离子聚合反应发生聚合,而硫醇-烯和胺-烯体系则通常是通过自由基聚合反应发生聚合的。这些环氧基团例如可以是均聚的。在硫醇-烯和胺-烯体系的情况下,例如,聚合可发生在包含烯丙基不饱和的基团与包含叔胺或硫醇的基团之间。
可辐射固化低聚物可通过聚合多元醇、包含可辐射固化官能团及羟基基团的化合物,以及多异氰酸酯之间的反应生成。异氰酸酯官能团与羟基基团的生成氨基甲酸酯键的一般反应,在技术上是熟知的。因此,本领域技术人员能够根据本文提供的公开内容制备出符合本发明的改良的低聚物。
可用来生成可辐射固化低聚物的合适聚合多元醇的例子包括聚醚二醇、聚烯烃二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇以及上述的混合物。聚醚和聚碳酸酯二醇,或者二者的组合,是优选的。聚合物嵌段是聚合多元醇经反应生成可辐射固化低聚物之后的残基。
若使用聚醚二醇,优选的是,该聚醚是基本非结晶的聚醚,优选的是,该聚醚包含下列单体基团中1种或多种的重复单元:
譬如,合适的聚醚可由环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、甲基取代的四氢呋喃、环氧丁烷之类来制备。可使用的合适聚醚多元醇的商品例子是PTGL2500,PTGL3000,PTGL3500及PTGL4000(Hodogaya化学公司)。
若使用聚烯烃二醇,则该聚烯烃优选是包含多个羟端基的线型或支链烃类。该烃为低聚物提供烃主链。优选的是,该烃是包含以亚甲基(-CH2-)为主体并可包含内部不饱和和/或侧链不饱和部分的非芳族化合物。合适的烃二醇的例子,例如是:羟端基的;完全或部分氢化的聚1,2-丁二烯的;聚1,4-丁二烯共聚物的;聚1,2-丁二烯的;聚异丁烯的多元醇;以及上述的混合物及类似物。优选的是,该烃二醇是基本完全氢化的聚1,2-丁二烯与乙烯的共聚物,或是聚1,2-丁二烯与乙烯的共聚物。
碳酸酯二醇的例子是那些传统上通过二亚乙基的碳酸酯与二醇的醇解反应制备的。
聚酯二醇的例子包括那些饱和多羧酸或其酸酐与二醇的反应产物。商品例子是聚己内酯,可由联合碳化物公司按商品名TonePolylol系列产品购得,例如,Tone 0200,0221,0301,0310,2201及2221。Tone Plyol 0301和0310是三官能的。
任何有机多异氰酸酯,单独或混合物形式的,均可用作该多异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的例子包括:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);甲苯二异氰酸酯(TDI);二苯基亚甲基二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯;亚坏己基二异氰酸酯;亚甲基二环己烷二异氰酸酯;2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯;间亚苯基二异氰酸酯;4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯;4,4’-亚联苯基二异氰酸酯;1,5-亚萘基二异氰酸酯;1,4-四亚甲基二异氰酸酯;1,6-六亚甲基二异氰酸酯;1,10-十亚甲基二异氰酸酯;1,4-亚环己基二异氰酸酯;以及聚氧化烯与聚酯二醇二异氰酸酯,如分别为:以TDI封端的聚聚四亚甲基醚二醇及以TDI封端的聚己二酸乙二醇酯。优选的是,异氰酸酯是TDI或IPDI。
若使用其他包含氨基甲酸酯键的低聚物、单体和/或添加剂与上面所描述的可辐射固化低聚物混合以形成内底涂层组合物,在每种其他低聚物、单体或添加剂中存在的氨基甲酸酯键含量均应被包括在氨基甲酸酯含量计算之中。常见的包含氨基甲酸酯键的单体例子包括:三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、由己烷-2,4,6三醇,或者由甘油、乙氧基化甘油或丙氧基化甘油制备的三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇-200的二丙烯酸酯、二丙烯酸的四乙二醇酯、二丙烯酸的三乙二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸的三丙二醇酯、二丙烯酸乙氧基化双酚-A酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷的酯、四丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、三(羟乙基)异氰酸酯的三丙烯酸酯、羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸乙氧基化三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇-2000的二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇-600的二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙氧基化双酚-A酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯,以及上述的类似物及混合物。
单(甲基)丙烯酸酯,如(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸烷氧基化苯酚酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羟乙酯以及(甲基)丙烯酸四氢糠酯。
本发明将通过下列说明使用嵌段聚合物配方的非限定性实例,得到进一步解释。
实例10-1~10-14以及对比例J-1~J-11
通过将表15及16所示的各成分按照本文上面所描述的方式组合在一起,制备了多种内底涂层组合物。按如上所述测定这些组合物的粘度,结果载于表15及16中。按照本文上面所述的方式,通过以紫外光照射将内底涂层组合物固化,并测定纤维摩擦和裂纹扩展等性能。试验结果载于表15和16中。
表15
成分(以组合总重量的重量百分数计) | 实例10-1 | 实例10-2 | 实例10-3 | 实例10-4 | 实例10-5 | 实例10-6 | 实例10-7 | 实例10-8 | 实例10-9 | 实例10-10 | 实例10-11 | 实例10-12 | 实例10-13 | 实例10-14 |
低聚物H-I-PPG3025-I-H | 49.38 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
低聚物H-I-PPG4025-I-H | 0 | 49.38 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
低聚物H-I-PTGL-3000-I-H | 0 | 0 | 64.38 | 0 | 0 | 49.38 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
低聚物H-I-PTGL3500-I-H | 0 | 0 | 0 | 64.38 | 0 | 0 | 49.38 | 0 | 0 | 39.38 | 45.23 | 45.23 | 65.33 | 64.6 |
低聚物H-I-PTGL4000-I-H | 0 | 0 | 0 | 0 | 64.38 | 0 | 0 | 49.38 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
低聚物H-(I-PTGL2000I2-I-H | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 50.54 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
丙烯酸苯氧基乙酯 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 14 | 0 | 25.13 | 20.1 | 20.1 | 17.91 |
乙氧基化丙烯酸壬基酚酯 | 40.32 | 40.32 | 25.32 | 25.32 | 25.32 | 40.32 | 40.32 | 40.32 | 15.16 | 50.21 | 25.13 | 20.1 | 0 | 0 |
丙烯酸异冰片酯 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 | 10.5 | 10.5 | 6.97 |
丙烯酸月桂酯 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 5.99 | 0 | 0 | 0 | 5.97 |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 | 3. | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 |
成分(以组合总重量的重量百分数计) | 实例10-1 | 实例10-2 | 实例10-3 | 实例10-4 | 实例10-5 | 实例10-6 | 实例10-7 | 实例10-8 | 实例10-9 | 实例10-10 | 实例10-11 | 实例10-12 | 实例10-13 | 实例10-14 |
二苯基(2,4,0-三甲基-苯甲酰)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮双(2,6-二-甲氧基苄基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
-r-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
-试验结果 | ||||||||||||||
粘度,mPa.s(25℃) | 1200 | 1190 | 25350 | 321350 | 16840 | 9380 | 17680 | 7050 | 5570 | 4530 | 7220 | 5540 | 10670 | 9440 |
-氨基甲酸含量(%) | 2.01 | 1.76 | 2.99 | 2.65 | 2.24 | 2.29 | 2.03 | 1.72 | 2.67 | 1.62 | 1.86 | 1.86 | 2.69 | 2.66 |
-纤维拉出摩擦(g/mm) | 19.3 | 10.8 | 23.23 | 21.27 | 27.63 | 21.84 | 14.04 | 16.25 | 25.3 | 13.4 | 15.8 | 15.2 | 25.6 | 21.6 |
成分(以组合总重量的重量百分数计) | 实例10-1 | 实例10-2 | 实例10-3 | 实例10-4 | 实例10-5 | 实例10-6 | 实例10-7 | 实例10-8 | 实例10-9 | 实例10-10 | 实例10-11 | 实例10-12 | 实例10-13 | 实例10-14 |
豁裂蔓延(mm) | 1.5 | 2.18 | 1.66 | 1.63 | 1.82 | 1.76 | 2.32 | 2.31 | 2.04 | 2.6 | 2 | 2.9 | 1.6 | 1.8 |
1氨基甲酸酯含量的计算可根据:(1)低聚物氨基甲酸酯键中的NCO数量,(2)低聚物分子量,它可采用传统的方法测定,(3)组合物中低聚物的含量。表I中的多元醇分子量系估计的,不是测定的分子量。
表16
成分(以组合物总重量的重量百分数计) | 对比例J-1 | 对比例J-2 | 对比例J-3 | 对比例J-4 | 对比例J-5 | 对比例J-6 | 对比例J-7 | 对比例J-8 | 对比例J-9 | 对比例J-10 | 对比例J-11 |
低聚物H-I-PTGL2000-I-H | 0 | 83.7 | 68.7 | 79.7 | 79.7 | 74.7 | 69.7 | 67.7 | 79.7 | 49.38 | 64.38 |
低聚物H-(I-PERM1000)1.4-(I-PPG1025)1.06-I-H | 56 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
丙烯酸异癸基酯 | 14 | ||||||||||
HI | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 10 | 15 | 0 | 0 | 0 |
丙烯酸苯氧基乙酯 | 0 | 0 | 5 | 0 | 10 | 10 | 7 | 0 | 0 | 0 | |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 25.5 | 6 | 21 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 40.32 | 25.32 |
丙烯酸异冰片酯 | 0 | 0 | 0 | 5 | 10 | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 0 |
丙烯酸月桂酯 | 0 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | .5 | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 | .3 |
二苯基(2,4,6-三甲基-苯甲酰)氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 3 | 3 |
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮双(2,6-二-甲氧基苄基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦 | 3 | 0 | 0 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 0 | 0 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
试验结果 | |||||||||||
粘度,mPa.s(25℃) | 6000 | 5050 | 10310 | ||||||||
氨基甲酸酯含量(%) | 4.9 | 5.38 | 4.42 | 5.12 | 5.12 | 5.31 | 5.49 | 5.87 | 5.12 | 3.53 | 4.30 |
纤维拉出摩擦(g/mm) | 44 | 41.97 | 34.84 | 41.8 | 40.2 | 44.6 | 40.4 | 39.9 | 44.9 | 34.84 | 41.17 |
裂纹扩展(mm)} | 1 | 1.32 | 1.45 | 1.21 | 1.25 | 1.05 | 1.2 | 1.17 | 1.2 | 1.45 | 1.32 |
表15和16中的低聚物是采用下列成分之间的反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
HI=己烷二异氰酸酯
PTGL2000=分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
PPG1025=平均分子量1025的聚环氧丙烷二醇(BASF)
Perm 1000=Permanol KM10-1733聚碳酸酯/聚醚共聚物二醇,平均分子量1000
从实例10-6~10-8以及对比例J-10可以看出,随着氨基甲酸酯含量的降低,裂纹扩展增加,而纤维摩擦降低。再有,随着聚合物嵌段分子量的增加,裂纹扩展增加,而纤维摩擦降低。
类似地,从实例10-3~10-5以及对比例J-11可以看出,随着氨基甲酸酯含量的降低,裂纹扩展增加,而纤维摩擦降低。再有,随着聚合物嵌段分子量的增加,裂纹扩展增加,而纤维摩擦降低。实例10-3~10-5使用了比实例10-6~10-8显著多的可辐射固化低聚物,同样的趋势也清楚地反映在纤维摩擦和裂纹扩展上。根据该实验证据可得到这样的结论:纤维摩擦和裂纹扩展的趋势主要依赖于低聚物。另外,这些实例还使用了聚醚聚合物嵌段。
实例10-1和10-2表明,当聚环氧丙烷聚合物嵌段被用作聚醚聚合物嵌段时,裂纹扩展和纤维摩擦仍然依赖于聚合物嵌段的分子量和/或所使用的(若使用的话)氨基甲酸酯含量。具体地说,随着氨基甲酸酯含量的降低,裂纹扩展增加,而纤维摩擦降低。另外,随着聚合物嵌段分子量的增加,裂纹扩展增加,而纤维摩擦降低。
实例10-4、10-7及10-10~10-14,使用了不同含量相同种类的可辐射固化低聚物。试验结果表明,裂纹扩展和纤维摩擦的趋势取决于聚合物嵌段的分子量和/或氨基甲酸酯含量。
表15的试验结果表明,上面所描述的有关裂纹扩展和纤维摩擦随分子量和/或氨基甲酸酯含量变化的趋势,与低聚物的种类无关,在不同种类低聚物之间大体一致。
图7给出了包括上面表15和16所载数据的曲线图。从图7可以看出,内底涂层组合物中的氨基甲酸酯含量直接影响到纤维拉出摩擦。随着氨基甲酸酯含量的降低,纤维拉出摩擦试验也降低。
图8给出了实例10-10~10-14的纤维摩擦对氨基甲酸酯含量的作图。图8清楚地表明,在纤维拉出摩擦力与内底涂层组合物中氨基甲酸酯含量之间存在着直接关联。具体地说,随着氨基甲酸酯含量的降低,纤维拉出摩擦力也降低。
实例10-15~10-22
通过将表17所示的各成分按照本文上面所描述的方式组合在一起,制备了多种内底涂层组合物。按如上所述测定这些组合物的粘度,结果载于表17中。按照本文上面所述的方式,通过以紫外光照射将内底涂层组合物固化,并测定纤维摩擦和裂纹扩展等性能。试验结果载于表17中。
表17
成分(以组合物总重量的重量百分数计) | 实例10-15 | 实例10-16 | 实例10-17 | 实例10-18 | 实例10-19 | 实例10-20 | 实例10-21 | 实例10-22 |
低聚物H-(I-PTGL2000)2-I-H | 23.71 | 28.45 | 33.19 | 37.93 | 42.68 | 47.42 | 52.16 | 56.9 |
丙烯酸苯氧基乙酯 | 64.68 | 58.52 | 52.35 | 46.19 | 40.03 | 33.86 | 27.7 | 21.53 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 7.11 | 8.53 | 9.95 | 11.38 | 12.87 | 14.22 | 15.64 | 17.06 |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮双(2,6-二-甲氧基苄基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
试验结果 | ||||||||
粘度,mPa.s(25℃) | 430 | 730 | 1200 | 2000 | 3270 | 5070 | 8500 | 14,500 |
氨基甲酸酯含量(%) | 1.25 | 1.5 | 1.75 | 2 | 2.25 | 2.5 | 2.75 | 3 |
纤维拉出摩擦(g/mm) | 20.5 | 22.7 | 23.9 | 28.7 | 26.4 | 35.2 | 31.8 | 40.1 |
裂纹扩展(mm)} | 2.31 | 2.32 | 1.96 | 1.89 | 1.8 | 1.77 | 1.75 | 1.51 |
表17中的低聚物是采用下列成分起反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
PTGL2000=平均分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
图9给出了实例10-15~10-22试验结果的曲线表示。从图9可以看出,随着氨基甲酸酯含量的降低,纤维拉出摩擦力也降低。
实例10-22A~10-24
通过将表18所示的各成分按照本文上面所描述的方式组合在一起,制备了多种内底涂层组合物。按如上所述测定这些组合物的粘度,结果载于表18中。按照本文上面所述的方式,通过以紫外光照射将内底涂层组合物固化,并测定纤维摩擦和裂纹扩展等性能。试验结果载于表18中。
表18
成分(以组合物总重量的重量百分数计) | 实例10-22A | 实例10-23 | 实例10-24 |
低聚物 | 0 | 49.38 | 45.01 |
低聚物H-(I-PTGL2000)2-I-H | 49.38 | 0 | 0 |
单体H-HI | 0 | 0 | 8.85 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 40.32 | 40.32 | 36.75 |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | 0.3 | 0.3 | 0.27 |
丙烯酸月桂酯 | 6 | 6 | 5.47 |
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮双(2,6-二-甲氧基苄基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦 | 3 | 3 | 2.73 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 | 1 | .91 |
试验结果 | |||
粘度,mPa.s(25℃) | 9260 | 7050 | 5100 |
氨基甲酸酯含量(%) | 2.61 | 1.72 | 2.61 |
纤维拉出摩擦(g/mm) | 20.85 | 16.85 | 17.4 |
裂纹扩展(mm)} | 1.62 | 2.06 | 1.74 |
表18中的低聚物和单体是采用下列成分起反应制备的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
HI=己烷二异氰酸酯
PTGL4200=平均分子量4200的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
PTGL2000=平均分子量2000的聚甲基四氢糠基/聚四氢糠基共聚物二醇(Mitsui,NY)
比较实例10-22A与10-24,可以清楚地看出,采用较高分子量的聚合物嵌段,即实例10-24中4200g/mol与实例10-22A中的2000g/mol的对比,纤维摩擦可显著地降低,同时裂纹扩展可增加。氨基甲酸酯含量对实例10-22A和10-24来说是一样的。所使用的低聚物包含聚醚主链。
实例10-25~10-28
通过将表19所示的各成分按照本文上面所描述的方式组合在一起,制备了多种内底涂层组合物。按如上所述测定这些组合物的粘度,结果载于表19中。按照本文上面所述的方式,通过以紫外光照射将内底涂层组合物固化,并测定纤维摩擦和裂纹扩展等性能。试验结果载于表19中。
表19
成分(以组合物总重量的重量百分数计) | 实例10-25 | 实例10-26 | 实例10-27 | 实例10-28 |
低聚物H-I-(NissoPB2000)2-I-H | 50 | 45 | 40 | 35 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 29.5 | 34.5 | 39.5 | 44.5 |
丙烯酸异冰片酯 | 10 | 10 | 10 | 10 |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
丙烯酸月桂酯 | 6 | 6 | 6 | 6 |
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮双(2,6-二-甲氧基苄基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦 | 3 | 3 | 3 | 3 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 | 1 | 1 | 1 |
试验结果 | ||||
粘度,mPa.s(25℃) | ||||
氨基甲酸酯含量(%) | 2.64 | 2.37 | 2.11 | 1.84 |
纤维拉出摩擦(g/mm) | 13.88 | 13.49 | 9.24 | 6.94 |
裂纹扩展(mm)} | 1.79 | 1.52 | * | * |
表19中的低聚物和单体是采用下列成分配制的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
NissoPB 2000=平均分子量2000的聚丁二烯共聚物二醇(Nippon Soda)
*对这2种涂层无法测定裂纹扩展。
图10给出了实例10-25~10-28的试验结果的曲线图。从图10可以看出,随着氨基甲酸酯含量的降低,纤维拉出摩擦力也降低。所使用的低聚物包含聚烯烃主链。
实例10-29~10-32
通过将表20所示的各成分按照本文上面所描述的方式组合在一起,制备了多种内底涂层组合物。按如上所述测定这些组合物的粘度,结果载于表20中。按照本文上面所述的方式,通过以紫外光照射将内底涂层组合物固化,并测定纤维摩擦和裂纹扩展等性能。试验结果载于表20中。
表20
成分(以组合物总重量的重量百分数计) | 实例10-29 | 实例10-30 | 实例10-31 | 实例10-32 |
低聚物H-I-PTGL2000-I-H | 40 | 40 | 40 | 40 |
H-BI | 0 | 4.24 | 9.18 | 14.12 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 10 | 10 | 10 | 10 |
丙烯酸苯氧基乙酯 | 45.5 | 41.26 | 36.32 | 31.38 |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮双(2,6-二-甲氧基苄基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦 | 3 | 3 | 3 | 3 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 | 1 | 1 | 1 |
试验结果 | ||||
粘度,mPa.s(25℃) | 770 | 810 | 870 | 950 |
氨基甲酸酯含量(%) | 2.5 | 3 | 3.5 | 4 |
纤维拉出摩擦(g/mm) | 39.1 | 40.4 | 42.7 | 47.9 |
裂纹扩展(mm)} | 1.27 | 1.24 | 1.28 | 1.13 |
表20中的低聚物和单体是采用下列成分配制的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
BI=丁基异氰酸酯
图11给出了实例10-29~10-32试验结果的曲线图。从图11可以看出,随着氨基甲酸酯含量的降低,纤维拉出摩擦力也降低。
实例10-33~10-36
通过将表21所示的各成分按照本文上面所描述的方式组合在一起,制备了多种内底涂层组合物。按如上所述测定这些组合物的粘度,结果载于表21中。按照本文上面所述的方式,通过以紫外光照射将内底涂层组合物固化,并测定纤维摩擦和裂纹扩展等性能。试验结果载于表21中。
成分(以组合物总重量的重量百分数计) | 实例10-33 | 实例10-34 | 实例10-35 | 实例10-36 | 对比例J-1 |
低聚物H-I-PPG2025-I-Perm2000-I-H | 50 | 45 | 40 | 35 | 0 |
低聚物H-I-(PRG2025)1.4-I-(Perm1000)1.06-I-H | 0 | 0 | 0 | 0 | 70 |
丙烯酸乙氧基化壬基酚酯 | 10 | 10 | 10 | 10 | 25.5 |
丙烯酸月桂酯 | 6 | 6 | 6 | 6 | 0 |
硫代二亚乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮双(2,6-二-甲氧基苄基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 3 |
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
试验结果 | |||||
粘度,mPa.s(25℃) | 6000 | ||||
氨基甲酸酯含量(%) | 2.03 | 1.83 | 1.62 | 1.42 | 4.9 |
纤维拉出摩擦(g/mm) | 11.87 | 11.5 | 9.9 | 9.8 | 44 |
裂纹扩展(mm)} | 0 | 3.3 | 3.2 | 3.1 | 1 |
表21中的低聚物和单体是采用下列成分配制的:
H=丙烯酸羟乙酯
I=异佛尔酮二异氰酸酯
Perm 1000=Permanol KM10-1733聚碳酸酯/聚醚共聚物二醇,平均分子量1000
PPG2025=PC1122,平均分子量2000的聚碳酸酯/聚醚共聚物二醇
表21中的试验结果表明,随着氨基甲酸酯含量的降低,纤维拉出摩擦力也降低。表21中的试验结果还表明,随着聚合物嵌段分子量的增加,纤维拉出摩擦力降低,而裂纹扩展增加。所使用的聚合物嵌段是聚碳酸酯。
带状组件
带状组件目前在技术上已是熟知的,本领域技术人员将能够利用本文所提供的公开内容便当地制备出用于要求用途的带子可剥离性改善的新型带状组件。按照本发明制备的带状组件用于各种各样通讯系统是十分有利的。此类通讯系统,典型地说,包括与发射器、接收器及开关配合使用的包含光导玻璃纤维的带状组件。包含涂层光导玻璃纤维的该带状组件是通讯系统的基本连接单元。该带状组件可埋在地下或敷设在水下,用于长距离连接,如城市之间的连接。该带状组件还可以用于直接与住宅相连。
按照本发明制作的新型带状组件还可用于电缆电视系统。典型的此种电缆电视系统包括,包含光导玻璃纤维的带状组件、发射器、接收器及开关。包含涂层光导玻璃纤维的带状组件是此种电缆电视系统的基本连接单元。该带状组件可埋在地下或敷设在水下,用以实现长距离连接,如城市之间的连接。该带状组件还可以用于直接与住宅相连。
该新型带状组件还可用于更为广泛的不同技术领域,包括但不限于,各种保安系统、数据传输线路、高密度电视及电脑硬件系统。可以看出,由于本文所描述的带有根本意义的发现,包括纤维摩擦力与涂层本身内聚强度之间的关系、以及控制和建立此种特征及功能的手法,已可能使得目前的光导玻璃纤维技术实现重大的进步。这些进步正如上面所解释的,主要显示在剥离和光缆接头功能上,然而,这些操作却是建立通讯光纤带/光缆网络中具有关键意义的。
虽然已就本发明的具体实施方案做了详细描述,但是,本领域技术人员十分清楚,还可对要求保护的本发明作出各种各样的修改和改进,均不偏离本发明的精神和范围。例如,虽然本发明主要结合光纤的带状结构及组件进行了说明,但是,它同样可适用于其他的多根纤维导线和光缆的几何构造及结构阵列。
因此,本申请人相信,本发明的范围唯一地由后面的权利要求所给出的表述体系来规定,而不受任何其他的限制。
Claims (27)
1.一种光导玻璃纤维用的可辐射固化内底涂层组合物,它包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述组合物经辐射固化后具有下列性能的组合:
(a)剥离温度下的纤维拉出摩擦力小于约20g/mm;
(b)剥离温度下的裂纹扩展大于1.0mm;
(c)玻璃化转变温度低于10℃;和
(d)在湿气存在下、操作期间对所述玻纤的粘附力足以防止脱层。
2.一种用于涂布光导玻璃纤维的体系,它包括可辐射固化内底涂层组合物及可辐射固化外底涂层组合物,其中:
所述内底涂层组合物包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述内底涂层组合物在辐射固化后具有下列性能的组合:
(a)剥离温度下的纤维拉出摩擦力小于40g/mm;
(b)剥离温度下的裂纹扩展大于1.0mm;
(c)玻璃化转变温度低于10℃;和
(d)在湿气存在下、操作期间对所述玻纤的粘附力足以防止脱层;以及
所述外底涂层组合物包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述外底涂层组合物在辐射固化后具有下列性能的组合:
(e)玻璃化转变温度高于40℃;
(f)剥离温度下的弹性模量介于约10MPa~约40MPa;
其中在辐射固化后当所述固化组合物被从25℃加热到剥离温度时,所述内底涂层组合物的长度变化与所述外底涂层组合物长度变化之间的比值小于2。
3.一种涂层光导玻璃纤维,它涂有至少1层内底涂层和外底涂层,其中
所述内底涂层由一种辐射固化聚合材料构成,该材料具有下列性能的组合:
(a)剥离温度下的纤维拉出摩擦力小于40g/mm;
(b)剥离温度下的裂纹扩展大于1.0mm;
(c)玻璃化转变温度低于10℃;
(d)在湿气存在下、操作期间对所述玻纤的粘附力足以防止脱层;以及
所述外底涂层由一种辐射固化聚合材料构成,该材料具有下列性能的组合:
(e)玻璃化转变温度高于40℃;
(f)剥离温度下的弹性模量介于约10MPa~约40MPa;
其中在辐射固化后当所述固化组合物被从25℃加热到剥离温度时,所述内底涂层组合物的长度变化与所述外底涂层组合物长度变化之间的比值小于2。
4.一种带状组件,它包含:
多根涂层光导玻璃纤维,至少1根光导玻璃纤维涂有至少1层内底涂层及外底涂层,及任选的油墨涂层;以及将所述多根涂层光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料,
其中至少1根涂层光导纤维是按照权利要求3的涂层光导玻璃纤维。
5.一种用于光导玻璃纤维的可辐射固化内底涂层组合物,它包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,其中所述组合物经辐射固化后具有下列性能的组合:
(a)在90℃的纤维拉出摩擦力小于20g/mm;
(b)在90℃的裂纹扩展大于1.0mm;
(c)玻璃化转变温度低于10℃;和
(d)当在95%相对湿度下平衡时,对玻璃的粘附力至少是12克/英寸。
6.一种用于涂布光导玻璃纤维的体系,它包括可辐射固化内底涂层组合物及可辐射固化外底涂层组合物,其中:
所述内底涂层组合物包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述内底涂层组合物在辐射固化后具有下列性能的组合:
(a)在90℃的纤维拉出摩擦力小于约40g/mm;
(b)在90℃的裂纹扩展大于1.0mm;
(c)玻璃化转变温度低于10℃;
(d)当在95%相对湿度下平衡时,对玻璃的粘附力至少是12克/英寸;以及
所述外底涂层组合物包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述外底涂层组合物在辐射固化后具有下列性能的组合:
(e)玻璃化转变温度高于40℃;
(f)在100℃的弹性模量介于约10MPa~约40MPa;
其中在辐射固化后当所述固化组合物被从25℃加热到剥离温度时,所述内底涂层组合物的长度变化与所述外底涂层组合物长度变化之间的比值小于2。
7.一种涂层光导玻璃纤维,它涂有至少1层内底涂层和外底涂层,其中
所述内底涂层由一种辐射固化聚合材料构成,该材料具有下列性能的组合:
(a)在90℃的纤维拉出摩擦力小于40g/mm;
(b)在90℃的裂纹扩展大于1.0mm;
(c)玻璃化转变温度低于10℃;和
(d)当在95%相对湿度下平衡时,对玻璃的粘附力至少是12克/英寸;以及
所述外底涂层由一种辐射固化聚合材料构成,该材料具有下列性能的组合:
(e)玻璃化转变温度高于40℃;和
(f)在100℃的弹性模量介于约10MPa~约40MPa;
其中在辐射固化后当所述固化组合物被从25℃加热到剥离温度时,所述内底涂层组合物的长度变化与所述外底涂层组合物长度变化之间的比值小于2。
8.一种带状组件,它包含:
多根涂层光导玻璃纤维,至少1根光导玻璃纤维涂有至少1层内底涂层及外底涂层,及任选的油墨涂层;以及将所述多根涂层光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料,
其中至少1根光导纤维是按照权利要求7的涂层的光导玻璃纤维。
9.一种用于光导玻璃纤维的可辐射固化内底涂层组合物,它包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述组合物经辐射固化后具有下列性能的组合:
(a)剥离温度下的纤维拉出摩擦力小于约20g/mm;
(b)剥离温度下的裂纹扩展大于0.7mm;
(c)玻璃化转变温度低于0℃;和
(d)在湿气存在下、操作期间对玻璃的粘附力足以防止脱层。
10.一种用于涂布光导玻璃纤维的体系,它包括可辐射固化内底涂层组合物及可辐射固化外底涂层组合物,其中:
所述内底涂层组合物包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述内底涂层组合物在辐射固化后具有下列性能的组合:
(a)剥离温度下的纤维拉出摩擦力小于40g/mm;
(b)剥离温度下的裂纹扩展大于0.7mm;
(c)玻璃化转变温度低于0℃;
(d)在湿气存在下、操作期间对所述玻纤的粘附力足以防止脱层;以及
所述外底涂层组合物包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述外底涂层组合物在辐射固化后具有下列性能的组合:
(e)玻璃化转变温度高于40℃;
(f)剥离温度下的弹性模量大于约25MPa;
其中在辐射固化后当所述固化组合物被从25℃加热到剥离温度时,所述内底涂层组合物的长度变化与所述外底涂层组合物长度变化之间的比值小于2。
11.一种涂层光导玻璃纤维,它涂有至少1层内底涂层和外底涂层,其中
所述内底涂层由一种辐射固化聚合材料构成,该材料具有下列性能的组合:
(a)剥离温度下的纤维拉出摩擦力小于40g/mm;
(b)剥离温度下的裂纹扩展大于0.7mm;
(c)玻璃化转变温度低于0℃;以及
(d)在湿气存在下、操作期间对所述玻纤的粘附力足以防止脱层;以及
所述外底涂层由一种辐射固化聚合材料构成,该材料具有下列性能的组合:
(e)玻璃化转变温度高于40℃;和
(f)剥离温度下的弹性模量大于25MPa;
其中在辐射固化后当所述固化组合物被从25℃加热到剥离温度时,所述内底涂层组合物的长度变化与所述外底涂层组合物长度变化之间的比值小于2。
12.一种带状组件,它包含:
多根涂层光导玻璃纤维,至少1根光导玻璃纤维涂有至少1层内底涂层及外底涂层,及任选的油墨涂层;以及将所述多根涂层光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料,
其中至少1根光导纤维是按照权利要求11涂层的光导玻璃纤维。
13.一种用于光导玻璃纤维的可辐射固化内底涂层组合物,它包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述组合物经辐射固化后具有下列性能的组合:
(a)在90℃的纤维拉出摩擦力小于20g/mm;
(b)在90℃的裂纹扩展大于0.7mm;
(c)玻璃化转变温度低于0℃;和
(d)当在95%相对湿度下平衡时对玻璃的粘附力至少是5克/英寸。
14.一种用于涂布光导玻璃纤维的体系,它包括可辐射固化内底涂层组合物及可辐射固化外底涂层组合物,其中:
所述内底涂层组合物包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述内底涂层组合物在辐射固化后具有下列性能的组合:
(a)在90℃的纤维拉出摩擦力小于40g/mm;
(b)在90℃的裂纹扩展大于0.7mm;
(c)玻璃化转变温度低于0℃;
(d)当在95%相对湿度下平衡时对玻璃的粘附力至少是5克/英寸;以及
所述外底涂层组合物包含一种低聚物,该低聚物具有至少1种能在辐射的影响下发生聚合的官能团,所述外底涂层组合物在辐射固化后具有下列性能的组合:
(e)玻璃化转变温度高于40℃;
(f)在100℃的弹性模量大于约25MPa;
其中在辐射固化后当所述固化组合物被从25℃加热到剥离温度时,所述内底涂层组合物的长度变化与所述外底涂层组合物长度变化之间的比值小于2。
15.一种涂层光导玻璃纤维,它涂有至少1层内底涂层和外底涂层,其中
所述内底涂层由一种辐射固化聚合材料构成,该材料具有下列性能的组合:
(a)在90℃的纤维拉出摩擦力小于40g/mm;
(b)在90℃的裂纹扩展大于0.7mm;
(c)玻璃化转变温度低于0℃;和
(d)当在95%相对湿度下平衡时对玻璃的粘附力至少是5克/英寸;以及
所述外底涂层组合物由一种辐射固化聚合材料构成,该材料具有下列性能的组合:
(e)玻璃化转变温度高于40℃;
(f)在100℃的弹性模量大于约25MPa;
其中在辐射固化后当所述固化组合物被从25℃加热到剥离温度时,所述内底涂层组合物的长度变化与所述外底涂层组合物长度变化之间的比值小于2。
16.一种带状组件,它包含:
多根涂层光导玻璃纤维,至少1根光导玻璃纤维涂有至少1层内底涂层及外底涂层,及任选的油墨涂层;以及将所述多根涂层光导玻璃纤维粘合在一起的基质材料,
其中至少1根涂层光导纤维是按照权利要求15的光导玻璃纤维。
17.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的可辐射固化内底涂层组合物构成,其中至少1种低聚物是可辐射固化低聚物,它包含:
至少1种玻璃偶合部分;
至少1种滑爽剂部分;以及
至少1种可辐射固化部分。
18.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的可辐射固化内底涂层组合物构成,它包含可溶于所述内底涂层中的可溶性蜡。
19.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的可辐射固化内底涂层构成,其中至少1种低聚物是可辐射固化硅氧烷低聚物,它包含:
硅氧烷化合物;以及
至少1种可辐射固化部分。
20.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的可辐射固化内底涂层组合物构成,它包含非可辐射固化的硅氧烷化合物。
21.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的可辐射固化内底涂层构成,其中至少1种低聚物是可辐射固化氟化低聚物,它包含:
氟化化合物;以及
至少1种可辐射固化部分。
22.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的可辐射固化内底涂层组合物构成,它包含氟化化合物。
23.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的可辐射固化内底涂层组合物构成,它包含固态润滑剂。
24.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的可辐射固化内底涂层组合物构成,其中至少1种低聚物是基本线型的。
25.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的可辐射固化内底涂层组合物构成,其中至少1种低聚物是氨基甲酸酯低聚物,它包含至少1个聚合物嵌段,该嵌段通过氨基甲酸酯基团连接着至少1个能在辐射的影响下聚合的官能团,其中所述氨基甲酸酯基团的含量是所述内底涂层总重量的约4wt%或更低。
26.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的可辐射固化内底涂层组合物构成,其中至少1种低聚物由至少1个聚合物嵌段构成,该嵌段通过连接基连接着至少1个能在辐射的影响下聚合的官能团,且其中所述至少1个聚合物嵌段的分子量至少约2000。
27.权利要求1、5、9或13的可辐射固化内底涂层组合物;权利要求2、6、10或14的体系;权利要求3、7、11或15的涂层光导玻璃纤维;或权利要求4、8、12或16的带状组件,其中所述内底涂层由固化的包含低聚物及单体稀释剂的可辐射固化内底涂层构成,且其中所述低聚物和单体稀释剂具有,相对于所述低聚物及单体稀释剂总量的高芳族含量。
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