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CN111448071A - 具有可控机械和化学性能的uv可固化组合物，其制备方法及相关制品 - Google Patents

具有可控机械和化学性能的uv可固化组合物，其制备方法及相关制品 Download PDF

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CN111448071A
CN111448071A CN201880063983.XA CN201880063983A CN111448071A CN 111448071 A CN111448071 A CN 111448071A CN 201880063983 A CN201880063983 A CN 201880063983A CN 111448071 A CN111448071 A CN 111448071A
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diisocyanate
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bis
acrylate
group
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D·陈
S·戈德尔
E·库里
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BASF SE
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Abstract

本发明公开了一种组合物，该组合物包含一种或多种烯属不饱和单体和(a)一种或多种由式(I)表示的低聚物：其中：A衍生自一种或多种数均分子量(Mn)介于约250至约3000g/mol之间的多羟基化合物；D、X和Y独立地为衍生自一种或多种多异氰酸酯的尿烷键或氨基甲酸酯键；Q和Z独立地衍生自一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物；n是介于1至20之间的整数；m是介于0至20之间的整数；或(b)一种或多种市售尿烷丙烯酸酯；或(c)(a)和(b)的组合；其中组合物为3D UV可固化组合物。
Figure DDA0002432936130000011

Description

具有可控机械和化学性能的UV可固化组合物，其制备方法及 相关制品
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月2日提交的美国专利申请第62/567,093号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本申请中。
技术领域
本发明整体涉及三维(3D)打印技术，更具体而言涉及用于喷墨、立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP)的3D组合物，其使用方法及制备。
发明背景
低聚物材料可用于3D打印组合物中，以获得最终3D打印物体所需的机械性能。然而，如尿烷丙烯酸酯之类的材料通常粘度较高，这不利于3D UV喷墨、SLA或DLP技术。现有技术采用含有高含量(>60％)单官能度丙烯酸酯的组合物达到适合的粘度，以满足UV喷墨打印的粘度限制。然而与较高官能度的树脂相比，单官能度丙烯酸酯不能进行交联并且反应性较低，从而导致成品中未反应单体的含量显著偏高，并且这可能导致机械和化学不稳定。
高单体含量组合物的另一个缺点是高单体稀释水平可降低低聚物对组合物的作用，使得成品难以达到所需的机械性能。在高单体含量组合物中也发生显著的拉平效应，使得材料性能沿范围非常窄的拉伸和伸长值下降。
此外，用于使高单体含量UV喷墨、SLA或DLP组合物固化的光引发剂不一定能为最终制品提供最优选机械性能。需要一种材料用于克服高单体含量组合物有关不完全固化、性能范围受限以及分层性能退化的缺点。
发明内容
本发明的另一方面涉及具有一个或多个烯属不饱和基团的低聚物化合物，其中低聚物为根据式I的化合物：
Figure BDA0002432936110000021
其中：
A衍生自一种或多种分子量小于约1000g/mol的多羟基化合物；
D、X和Y独立地为衍生自一种或多种多异氰酸酯的尿烷(urethane)键或氨基甲酸酯(carbamate)键；
Q和Z独立地衍生自一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物；
n是介于1至20之间的整数；
m是介于0至20之间的整数。
另一方面，本发明涉及一种包含一种或多种烯属不饱和单体以及一种或多种所述低聚物的组合物，其中所述组合物为3D UV可固化组合物。
本发明的一个方面提供了一种组合物，该组合物包含一种或多种烯属不饱和单体；以及
(a)一种或多种由式(I)表示的低聚物：
Figure BDA0002432936110000022
其中：A衍生自一种或多种数均分子量(Mn)介于约250g/mol至约3000g/mol之间的多羟基化合物；D、X和Y独立地为衍生自一种或多种多异氰酸酯的尿烷键或氨基甲酸酯键；Q和Z独立地衍生自一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物；n是介于1至20之间的整数；m是介于0至20之间的整数；
(b)市售尿烷丙烯酸酯，其中所述市售尿烷丙烯酸酯衍生自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烷基多元醇或芳基多元醇、烷基多异氰酸酯或芳基多异氰酸酯、羟基官能化(甲基)丙烯酸酯，以及多元醇和/或异氰酸酯的共混物；或者
(c)(a)和(b)的组合；
其中所述组合物为3D UV可固化组合物。
在任何实施方案中，所述组合物可用于喷墨、SLA和/或DLP沉积。在任何实施方案中，本文所述的组合物可具有至少约55.0重量％的低聚物含量。在任何实施方案中，所述组合物可包含一种或多种光引发剂。本发明技术还提供了一种包含本文中所述的任何组合物的包装件。
另一方面，本发明还涉及一种使用本文任何实施方案中所述的组合物制备3D制品的方法，该方法包括施加本文在任何实施方案中所述的一种或多种组合物的连续层以制造3D制品；并用UV光照射所述连续层。在任何实施方案中，所述组合物可用于喷墨、SLA和/或DLP沉积。
在另一个相关方面，本发明提供了一种3D制品，其包括UV固化的任何本文所述组合物的连续层。在任何实施方案中，所述组合物可通过喷墨、SLA和/或DLP沉积。
附图简介
图1A、1B、1C和1D.图1A图示了实施例中，多种本发明低聚物组合物中低聚物含量对固化膜的伸长性能的影响。图1B图示了实施例中，多种本发明低聚物组合物中低聚物含量对固化膜的拉伸性能的影响。图1C图示了实施例中，低聚物含量对低聚物I(IPDI和590MW聚醚多元醇)的伸长性能的影响。图1D图示了实施例中，低聚物含量对低聚物I(IPDI和590MW聚醚多元醇)的拉伸性能的影响。
图2图示了实施例中，光引发剂含量对与UV可固化树脂的膜厚度相关的30℃下的模量的影响。
图3A、3B和3C.图3A图示了实施例中，软链段(即多元醇)分子量对模量的影响。图3B图示了30℃下的模量与伸长率的关系。图3C图示了断裂伸长率与软链段(即多元醇)的分子量之间的关系。
图4图示了实施例中，对于高低聚物含量组合物和高单体含量组合物，在70℃下组合物重量损失速率随时间的变化。
图5A和5B.图5A图示了实施例中，用短波长和长波长UV照射固化对固化膜模量的影响。图5B图示了实施例中，膜层厚度对喷墨印刷的3D UV可固化组合物的影响。
图6A和6B.图6A图示了各种多元醇/异氰酸酯组合的拉伸强度和伸长性能。图6B图示了样品制备和固化方法对拉伸和伸长率的影响。
发明详述
以下描述了各种实施方案。请注意，具体的实施方案并非旨在用作穷尽描述或作为对本文所论述各方面的限制。结合特定实施方案描述的一个方面不一定限于该实施方案，而是可以应用于任何其它实施方案。
本文使用的“约”将会为本领域普通技术人员所理解，并且可以根据所使用的语境发生一定程度的变化。如果该术语的使用无法被本领域普通技术人员清晰理解，则考虑到所使用的语境，“约”将意指特定项增加或减少最多10％。
在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)，所使用的术语“一”和“一个”和“所述”以及类似指代应被解释为涵盖单数和复数两者，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中值的范围的描述仅旨在用作单独提及落在范围内的每个单独值的简写方法，除非本文另有说明，并且每个单独的值被并入本说明书中，如同在本文中单独列举一样。本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行，除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾。本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明，并且不对本发明的范围构成限制，除非另有说明。说明书中的语言不应被解释为表示任何未被要求保护的元素对于本发明的实施是必需的。
除非另有特别定义，否则本文使用的术语“取代的”通常是指其中一个或多个与所含氢原子形成的键被与非氢或非碳原子形成的键取代的如下文所定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(如烷基)。取代的基团还包括其中一个或多个与碳原子或氢原子形成的键被一个或多个与杂原子形成的键(包括双键或三键)取代的基团。因此，除非另有说明，否则取代的基团是被一个或多个取代基取代。在任何实施方案中，取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基基团的实例包括：卤素(即F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、链烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基基团；羰基(氧代基)；羧基；酯；聚氨酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺胺；胺；N-氧化物；肼；酰肼；腙；迭氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸酯；硫氰酸酯；亚胺；硝基；腈(即CN)；等等。对于一些基团，取代可以使烷基与另一个限定的基团(如环烷基)连接。
本文所用的术语“烷基”或“烷烃”基团包括具有1至约20个碳原子，通常1至12个碳原子的直链和支链烷基，或在任何实施方案中，具有1至8个碳原子的直链和支链烷基。如本文所用，“烷基”包括如下定义的环烷基。烷基可以是取代的或未取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的取代的烷基可以被例如氨基、硫代基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤素基团(如F、Cl、Br和I基团)等基团取代一次或多次。本文所用的术语卤代烷基是具有一个或多个卤素基团的烷基基团。在任何实施方案中，卤代烷基是指全卤代烷基基团。通常，除上述列出的之外，烷基可包括但不限于2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1丙基丁基、2-乙基己基、2-丙基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
本文所述的在本发明技术的化合物内具有两个或更多个连接点(即二价、三价或多价)的基团通过使用词尾“亚基”来指示。例如，二价烷基是亚烷基，二价芳基是亚芳基，二价杂芳基是亚杂芳基，等等。与本发明技术的化合物具有单个连接点的取代基不使用“亚基”命名来表示。
本文所用的术语“亚烷基”是指通常具有2至20个碳原子，或者2至12个碳原子，或在任何实施方案中2至8个碳原子的直链二价烷基基团。亚烷基团可以是取代的或未取代的。直链亚烷基基团的实例包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基正亚己基、正亚庚基和正亚辛基。代表性的烷基基团可以被例如氨基、硫代基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤素基团(如F、Cl、Br和I)取代一次或多次。
本文所用的“链烯基”或“烯基”或“烯烃”包括如上定义的直链和支链烷基，区别在于两个碳原子之间存在至少一个双键。烯基具有2至12个碳原子，通常具有2至10个碳原子，或者在任何实施方案中，具有2至8个碳原子，或2至6个碳原子，或2至4个碳原子。在任何实施方案中，烯基具有一个、两个或三个碳-碳双键。实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、-C＝CH(CH3)、-CH＝C(CH3)2、-C(CH3)＝CH2、-C(CH3)＝CH(CH3)、-C(CH2CH3)＝CH2等。代表性的取代的烯基可以是单取代的或多取代的，例如但不限于，被例如上述取代基单取代、二取代或三取代。术语“链烯基”和“烯烃”可互换使用。
环烷基基团是环状烷基基团，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在任何实施方案中，环烷基基团具有3至8个环，而在其它实施方案中，成环碳原子数介于3至5、6或7之间。环烷基基团可以是取代的或未取代的。环烷基基团还包括多环环烷基基团，例如但不限于降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基基团，以及稠环，例如但不限于十氢萘基等。环烷基基团还包括被上述线性或支化烷基基团取代的环。代表性的取代的环烷基基团可以是单取代的或多取代的，例如但不限于：2,2-二取代的、2,3-二取代的、2,4-二取代的、2,5-二取代的或2,6-二取代的环己基或单取代的、二取代的或三取代的降冰片基或环庚基基团，其可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫代基、羟基、氰基和/或卤素基团取代。
本文所使用的“芳基”或“芳族”基团是不含杂原子的环状芳族烃。芳基基团包括单环、双环和多环环系。因此，芳基基团包括但不限于苯基、薁基、庚搭烯基、联苯烯基、引达省基、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、萘并萘基、屈基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、戊搭烯基和萘基。在任何实施方案中，芳基基团在该基团的环部分中含有6-14个碳，并且在其它实施方案中含有6-12个碳原子，或甚至6-10个碳原子。短语“芳族基团”包括含有稠合环的基团，例如稠合的芳族-脂族环系(如茚满基、四氢萘基等)。芳族基团可以是取代的或未取代的。
本文所用术语(甲基)丙烯酸系或(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的盐、酰胺和其它适合的衍生物，以及它们的混合物。合适的(甲基)丙烯酸单体的说明性实例包括但不限于以下甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸氟异丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯和甲基丙烯酸四氢吡喃酯。合适的丙烯酸酯的实例包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯和丙烯酸四氢吡喃酯。
本文所用术语“含丙烯酸的基团”或“含甲基丙烯酸酯的基团”是指具有可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物。
本文所用术语“立体光刻”或“SLA”是指一种形式的3D打印技术，用于通过光聚合创建模型、原型、图案，以及以逐层方式制造部件，光聚合是光导致分子链连接起来从而形成聚合物的过程。然后这些聚合物构成三维固体的主体。
本文所用的术语“数字光处理”或“DLP”是指一种增材制造工艺，也称为3D打印和立体光刻，该工艺采用3D建模软件创建设计，然后使用DLP技术打印3D物体。DLP是一种基于光学微机电技术的显示设备，该技术采用的是数字微镜器件。DLP可用作打印机中的光源，将树脂固化形成固态的3D物体。
本文提供了用于高低聚物含量UV可固化组合物的低聚物化合物、高低聚物含量UV可固化组合物、使用高低聚物含量UV可固化组合物的方法，以及组合物制品。所述高低聚物含量组合物可以使用喷墨打印头或其它3D打印技术(如SLA和/或DLP)用于打印，并且在打印过程中具有增强的配方稳定性，因为显著减少了3D打印组合物中最易挥发的单体组分。在如化学机械抛光(CMP)之类的半导体制造应用中特别需要这种组合物的机械和化学耐受性，因为机械和化学稳定性以及抛光垫的完整性是至关重要的。此外，所达到的机械性能还可用于其它应用，例如常规的UV或LED印刷油墨和涂料、木器涂料、光纤涂料、层压粘合剂，以及关注基材粘合和机械/化学韧性的其它领域。
本文所述的本发明技术的发明人发现，通过组合单体选择、温度控制、溶剂添加、光引发剂优化和/或低聚物结构可以控制3D打印物体的机械和化学性能。例如发明人发现，通过制备某些低聚物，有时与某些引发剂组合，本发明的组合物表现出所需的模量、拉伸性能、伸长率、耐化学性和温度，这些性能在多种应用中是有利的，包括通过UV喷墨、SLA或DLP打印制造的三维打印制品。此外，与目前代表现有技术的高单体含量组合物相比，本发明的组合物在用于3D打印时显示出更好的机械和化学性能。发明人发现，可以使用非丙烯酸酯官能化材料如硫醇和硅氧烷来改变组合物的固化和交联性质，这些官能团也可能存在于同一分子上。硫醇适合作为控制氧阻聚的试剂，氧阻聚问题在薄膜如3D打印过程中产生的薄膜中尤其明显。还出乎意料地发现，特定比例的单体组合能够获得具有增强的拉伸和伸长性能的组合物。
已出乎意料地发现，控制组合物中的低聚物含量可增强固化3D产品的性能。例如，具有约55重量％或更高的高低聚物水平的组合物表现出比具有高单体含量的树脂更好的模量和伸长率。
此外，发现控制光引发剂的量可改善组合物在多层打印过程中的模量损失。具体而言，据发现在打印过程中每个连续层可以对下面的层的模量具有负面影响，使得多层体系的模量低于单层的特性。在多个方面，本文描述了供用于UV可固化组合物的低聚物化合物、UV可固化组合物、使用UV可固化组合物的方法和产品组合物。
在一个方面，本发明提供了具有一个或多个烯属不饱和基团的低聚物化合物，其中所述低聚物为根据式I的化合物：
Figure BDA0002432936110000091
其中：
A衍生自一种或多种分子量小于约1000g/mol的多羟基化合物；
D、X和Y独立地为衍生自一种或多种多异氰酸酯的尿烷键或氨基甲酸酯键；
Q和Z独立地衍生自一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物；
n是介于1至20之间的整数；
m是介于0至20之间的整数。
另一方面，本发明涉及一种包含一种或多种烯属不饱和单体以及一种或多种低聚物的组合物，其中所述组合物为3D UV可固化组合物。
本发明的一个方面提供了一种组合物，该组合物包含一种或多种烯属不饱和单体；以及
(a)一种或多种式(I)表示的低聚物：
Figure BDA0002432936110000101
其中：A衍生自一种或多种数均分子量(Mn)介于约250g/mol至约3000g/mol之间的多羟基化合物；D、X和Y独立地为衍生自一种或多种多异氰酸酯的尿烷键或氨基甲酸酯键；Q和Z独立地衍生自一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物；n是介于1至20之间的整数；以及m是介于0至20之间的整数；
(b)市售尿烷丙烯酸酯，其中所述市售尿烷丙烯酸酯衍生自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烷基多元醇或芳基多元醇、烷基多异氰酸酯或芳基多异氰酸酯、羟基官能化(甲基)丙烯酸酯，以及多元醇和/或异氰酸酯的共混物；或者
(c)(a)和(b)的组合；
其中所述组合物为3D UV可固化组合物。
在本发明中，所述低聚物结构为3D UV可固化组合物提供了所需的机械和化学性能。特别地，多元醇(即软链段；如“二官能或三官能的醇基重复单元”)的结构和分子量可以因不同的性能属性而变化。出乎意料地发现，在各种聚酯、聚碳酸酯和聚醚多元醇中，掺入分子量为约475g/mol或更高的多元醇会影响断裂伸长率。例如，图4B示出了分子量为450g/mol的多元醇和分子量为500g/mol的多元醇之间的近似阶梯函数。
在任何实施方案中，链段A可具有约小于约1000g/mol的分子量。例如，链段A的合适分子量介于约200g/mol至约1000g/mol、约250g/mol至约900g/mol、约250g/mol至约750g/mol、约250g/mol至约500g/mol、约300g/mol至约600g/mol、或约500g/mol至约900g/mol之间。在一个实施方案中，链段A的分子量介于约250g/mol至约1000g/mol之间。在另一个实施方案中，链段A的分子量介于约250g/mol至约500g/mol之间。在任何实施方案中，链段A可具有约小于约400g/mol的分子量。
在任何实施方案中，链段A可具有介于约475g/mol至约3000g/mol、约500g/mol至约3000g/mol、或约1000g/mol至约3000g/mol之间的分子量。例如、链段A的合适分子量介于约475g/mol至约2500g/mol、约475g/mol至约2000g/mol、约475g/mol至约1500g/mol、约1250g/mol至约2900g/mol、约1250g/mol至约2750g/mol、约1250g/mol至约2500g/mol、约1300g/mol至约2300g/mol、或约1500g/mol至约2300g/mol之间。在一个实施方案中，链段A的分子量介于约1000g/mol至约3000g/mol之间。在另一个实施方案中，链段A的分子量介于约1250g/mol至约2500g/mol之间。
在任何实施方案中，链段A可以是
Figure BDA0002432936110000111
其中R1和R2可独立衍生自二醇或三醇聚碳酸酯、二醇或三醇直链C1至C10烷烃、二醇或三醇支链C1至C10烷烃、或任选被C1至C6烷基取代的C1至C10烯烃。
在式I的任何实施方案中，x可以是介于1至20之间的整数。在另一个实施方案中，x可以是介于1至10之间的整数。在另一个实施方案中，x可以是1、2、3、4或5。在式I的任何实施方案中，y可以是介于0至20之间的整数。在另一个实施方案中，y可以是介于0至10之间的整数。在另一个实施方案中，y可以是0或1。
根据任何上述实施方案，链段A可以衍生自聚乙二醇、式(II)化合物和/或式(III)化合物：
Figure BDA0002432936110000112
其中：q是1-20；x是1-20；y是1-20；z是1-40。
在任何实施方案中，链段A衍生自式(II)化合物。在式(II)的任何实施方案中，y可以是介于1至10之间的整数。在式(II)的另一个实施方案中，z可以是1、2、3、4或5。在式(II)的任何实施方案中，式(II)化合物具有小于约400g/mol的分子量。例如，式(II)化合物的合适分子量介于约100g/mol至约400g/mol、约150g/mol至约350g/mol、约200g/mol至约350g/mol、或约250g/mol至约300g/mol之间。
在任何实施方案中，链段A衍生自式(III)化合物。在式(III)中，q可以是介于1至20，或1至10之间的整数。在式(III)的另一个实施方案中，q是1、2、3、4或5。在式(III)中，x可以是介于1至20之间的整数。在式(III)的另一个实施方案中，x是1、2、3、4或5。在式(III)中，y可以是介于1至20之间的整数。在式(III)的另一个实施方案中，y是1、2、3、4或5。
在任何实施方案中，链段A衍生自式(II)化合物或式(III)化合物，其可具有约1000g/mol至约3000g/mol的分子量。例如，链段A的合适分子量介于约1000g/mol至约3000g/mol、约1250g/mol至约2900g/mol、约1250g/mol至约2750g/mol、约1250g/mol至约2500g/mol、约1300g/mol至约2300g/mol、或约1500g/mol至约2300g/mol之间。在一个实施方案中，链段A的分子量介于约1000g/mol至约3000g/mol之间。在另一个实施方案中，链段A的分子量介于约1250g/mol至约2500g/mol之间。
在任何实施方案中，链段A可以衍生自聚乙二醇、式(II)化合物或式(III)化合物。在任何实施方案中，所述聚乙二醇、式(II)化合物或式(III)化合物可具有约250g/mol至约3000g/mol的分子量。在任何实施方案中，所述聚乙二醇、式(II)化合物或式(III)化合物可具有约475g/mol至约3000g/mol、约500g/mol至约3000g/mol、或约1000g/mol至约3000g/mol的分子量。例如，所述聚乙二醇、式(II)化合物或式(III)化合物的合适分子量介于约475g/mol至约2500g/mol、约475g/mol至约2000g/mol、约475g/mol至约1500g/mol、约1250g/mol至约2900g/mol、约1250g/mol至约2750g/mol、约1250g/mol至约2500g/mol、约1300g/mol至约2300g/mol、或约1500g/mol至约2300g/mol之间。在一个实施方案中，所述聚乙二醇、式(II)化合物或式(III)化合物具有约1000g/mol至约3000g/mol的分子量。在另一个实施方案中，所述聚乙二醇、式(II)化合物或式(III)化合物具有约1250g/mol至约2500g/mol的分子量。在任何实施方案中，所述链段A衍生自聚乙二醇。
根据任何上述实施方案，所述链段D可以是
Figure BDA0002432936110000131
其中R3是取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的C1-C10亚烷基。在任何实施方案中，R3可以是取代或未取代的亚芳基。在任何实施方案中，R3可以是取代或未取代的亚环烷基。在任何实施方案中，R3可以是取代或未取代的C1-C10亚烷基。
根据任何上述实施方案，所述链段X和Y可以各自独立地为
Figure BDA0002432936110000132
其中R4是取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的C1-C10亚烷基。在任何实施方案中，R4可以是取代或未取代的亚芳基。在任何实施方案中，R4可以是取代或未取代的亚环烷基。在任何实施方案中，R4可以是取代或未取代的C1-C10亚烷基。在一个实施方案中，R3和R4可以各自独立地为：
Figure BDA0002432936110000133
根据任何实施方案，链段D、X和Y可独立地为衍生自一种或多种多异氰酸酯的尿烷键或氨基甲酸酯键。例如，合适的多异氰酸酯包括但不限于四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基))环己烷、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯基-二苯甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-二苯甲烷、亚苯基-1,3-二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、1-亚苯基-2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、联苯撑-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,11-二异氰酸酯基十一烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1,3-二异氰酸酯基环丁烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-双(异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环丁烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、六氢-2,4-二异氰酸酯基甲苯、六氢-2,6-二异氰酸酯基甲苯、双异氰酸酯基甲基降冰片烷、2,5-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1-异氰酸酯基-4(3)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己烷、对二甲苯二异氰酸酯、2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷、以及它们两种或更多种的混合物。在任何实施方案中，所述一种或多种多异氰酸酯包括IPDI、MDI、HMDI以及它们中的两种或更多种的混合物。
在式I中，m可以是介于0至20之间、介于0至10之间的整数，或者其中m为0或1。
根据任何实施方案，链段Q和Z独立地衍生自一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物。例如，合适的具有至少一个烯属不饱和基团的化合物包括但不限于烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、或它们中的两种或更多种的混合物。在任何实施方案中，所述链段Q和Z可衍生自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、2-羟乙基乙烯基醚、以及它们中的两种或更多种的混合物。
式I低聚物的说明性实例可由式(IV)或式(V)表示，其中所有变量是如上文所定义的：
Figure BDA0002432936110000151
其中t和u是2。
在任何实施方案中，所述低聚物可以是式IV化合物、式V化合物或它们中的两种或更多种的组合。在任何实施方案中，所述低聚物可以是市售尿烷丙烯酸酯。例如，合适的市售尿烷丙烯酸酯包括但不限于基于下列化合物的尿烷丙烯酸酯：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烷基多元醇或芳基多元醇、芳基多异氰酸酯或烷基多异氰酸酯、羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯、此类多元醇和/或异氰酸酯的共混物，以及它们中的两种或更多种的组合。
所述组合物可包含高低聚物含量，例如约55重量％或更高的一种或多种低聚物。合适的低聚物量包括但不限于大于约55重量％、大于约60重量％、大于约65重量％、大于约70重量％、大于约75重量％、大于约80重量％、大于约85重量％、大于约90重量％、或介于这些值中任意两个之间的范围。在任何实施方案中，所述组合物的低聚物含量介于约55重量％至约85重量％之间、介于约60重量％至约85重量％之间、或介于约75重量％至约90重量％之间。
在任何实施方案中，所述一种或多种烯属不饱和单体以约45重量％或更少的量存在。合适的乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯单体的量包括但不限于介于约10重量％至约45重量％之间、介于约15重量％至约40重量％之间、或介于约10重量％至约30重量％之间。
在任何实施方案中，所述一种或多种烯属不饱和单体可包括乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯单体。合适的烯属不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、乙烯基单体以及它们的组合。例如，合适的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、内酯改性的丙烯酸酯、内酯改性的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基-乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酯化羟甲基三聚氰胺、(甲基)丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸、4-叔丁基环己酯、含有2至14摩尔氧化乙烯或氧化丙烯的烷氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁基烯丙基醚异丁酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和4-丙烯酰基吗啉。
合适的乙烯基单体包括但不限于：N-乙烯基甲酰胺(NVF)、具有二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的NVF的加合物、N-乙烯基甲酰胺的衍生物、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丁基-乙烯基醚、1,4-丁基-二乙烯基醚、二丙二醇-二乙烯基醚、三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯，以及乙酸、月桂酸、十二烷酸、环己甲酸、己二酸、戊二酸等的乙烯酯。
所述组合物可包含一种或多种光引发剂。合适的光引发剂包括但不限于双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、取代的二苯甲酮以及它们中的两种或更多种的混合物。在任何实施方案中，所述一种或多种光引发剂可以是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，以及它们中的两种或更多种的组合。
在任何实施方案中，所述一种或多种光引发剂可以所述组合物总重量的约0.01重量％至约6.0重量％的量存在。合适的光引发剂量包括但不限于介于约0.01重量％至约6.0重量％之间、介于约0.1重量％至约4.0重量％之间、介于约0.20重量％至约2.0重量％之间、或介于约0.5重量％至约1.0重量％之间。在一个实施方案中，所述光引发剂以0.25重量％至约2.0重量％的量存在。在另一个实施方案中，所述光引发剂以0.5重量％至约1.0重量％的量存在。
所述组合物的粘度也是可以控制的。控制所述组合物在各种打印应用和其它应用(例如3D喷墨、SLA和/或DLP打印)中通常使用的温度下的粘度可能是有用的。对于如喷墨打印之类的应用，所述组合物通常具有约35mPa·s或更低的粘度。合适的粘度包括但不限于：约35mPa·s、约30mPa·s、约25mPa·s、约20mPa·s、约18mPa·s、约15mPa·s、约12mPa·s、约10mPa·s、或介于这些值中的任何两个之间的值、或小于这些值中任何一个的值。在任何实施方案中，所述组合物具有介于约10mPa·s至约35mPa·s之间、介于约10mPa·s至约20mPa·s之间、或介于约10mPa·s至约15mPa·s之间的粘度。在任何实施方案中，所述组合物在约25℃至约130℃的温度范围内，粘度为35mPa·s或更低。在另一个实施方案中，在约25℃至约130℃的温度范围内，所述粘度介于10mPa·s至20mPa·s之间。对于如SLA或DLP之类的应用，所述粘度可能会高很多，通常在25℃下介于约100mPas至10,000mPas之间(包括约500mPas至9,000mPas、约1000mPas至8,000mPas、约2000mPas至7,000mPas、约3000mPas至6,000mPas、约4000mPas至5,000mPas、约100mPas至5,000mPas、约200mPas至3,000mPas、约300mPas至1,000mPas、约5,000mPas至10,000mPas、或约7,000mPas至9,000mPas)。
根据任何实施方案，所述组合物可还包含溶剂。合适的溶剂包括但不限于：丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、丙二醇正丁醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇二甲醚以及它们中的两种或更多种的混合物。
根据任何实施方案，所述组合物可还包含纳米颗粒。合适的纳米颗粒包括但不限于：有机阳离子改性的层状硅酸盐、TiO2、ZnO、Ag、SiO2、Fe3O4、CaCO3、Al2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3、CeO2、MnO2、纤维素、石墨烯、碳纤维、碳纳米管、cloisite、蒙脱石、锂蒙脱石、皂石等，以及它们中的两种或更多种的混合物。在任何实施方案中，所述纳米颗粒可以是有机阳离子改性的层状硅酸盐。在任何实施方案中，所述有机阳离子改性的层状硅酸盐是烷基铵阳离子交换的蒙脱石。
根据任何实施方案，所述组合物可还包含性能改性剂。合适的性能改性剂包括但不限于：硫醇、丙烯酸甲硅烷酯和硫醇官能化硅烷。在任何实施方案中，所述性能改性剂是硫醇。例如，合适的硫醇包括但不限于：1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、环己硫醇、二十烷硫醇、二十二烷硫醇、二十四烷硫醇、二十六烷硫醇、二十八烷硫醇、叔十二烷硫醇、3-巯基丙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、3-巯基丙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙酸异癸酯、3-巯基丙酸异癸酯、巯基乙酸十二烷酯、3-巯基丙酸十二烷酯、巯基乙酸十八烷酯、3-巯基丙酸十八烷酯、巯基乙酸、3-巯基丙酸、以及它们中的两种或更多种的混合物。
在任何实施方案中，所述性能改性剂可以是巯基官能化硅烷。例如，合适的巯基官能化硅烷包括但不限于：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基-三乙氧基硅烷、以及它们中的两种或更多种的混合物。
本发明所述组合物可还包含由一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物反应得到的反应产物。根据任何实施方案，所述组合物可还包含式(VI)化合物。
Figure BDA0002432936110000191
其中：
R20和R21独立地包含衍生自一种或多种带有至少一个烯属不饱和基团的化合物的(甲基)丙烯酸酯结构部分；
J是衍生自一种或多种多异氰酸酯的二价尿烷化合物。
在式(VI)的任何实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯结构部分可衍生自一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物。合适的具有至少一个烯属不饱和基团的化合物包括但不限于：烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、以及它们中的两种或更多种的混合物。
在式(VI)的任何实施方案中，所述二价尿烷化合物可以衍生自一种或多种多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括但不限于四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯基-二苯甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-二苯甲烷、亚苯基-1,3-二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、联苯撑-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,11-二异氰酸酯基十一烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1,3-二异氰酸酯基环丁烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-双(异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环丁烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、六氢-2,4-二异氰酸酯基甲苯、六氢-2,6-二异氰酸酯基甲苯、双异氰酸合甲基降冰片烷、2,5-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1-异氰酸酯基-4(3)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己烷、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷、以及它们中的两种或更多种的混合物。
根据任何实施方案，所述组合物可还包含烯键官能化或非官能化非尿烷低聚物，其可进一步增强本发明技术组合物的机械和化学性能。合适的非尿烷低聚物包括但不限于：环氧树脂、乙氧基化或丙氧基化的环氧树脂、聚酯、聚醚、聚酯、聚酮、以及它们中的两种或更多种的混合物。
在本发明的一个方面，提供了制备如本文在任何实施方案中所述的低聚物的方法，该方法包括使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物和一种或多种多羟基化合物反应，其中所述方法在加热条件下或存在催化剂的条件下进行。
在任何实施方案中，所述方法可包括使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物反应以形成具有尿烷键合的烯属不饱和基团和未反应的异氰酸酯基团的乙烯-异氰酸酯中间体。在任何实施方案中，所述方法还包括使该尿烷-异氰酸酯中间体与一种或多种多羟基化合物反应。
在任何实施方案中，所述方法可包括使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多羟基化合物反应以形成具有尿烷键合的多羟基化合物和未反应的异氰酸酯基团的多羟基-异氰酸酯中间体。在任何实施方案中，所述多羟基-异氰酸酯中间体包含已反应的键合多羟基基团的羟基基团和未反应的异氰酸酯基基团。在任何实施方案中，所述方法还包括使个多羟基-异氰酸酯中间体与一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物反应。在任何实施方案中，所述方法包括在一个反应步骤中使一种或多种多异氰酸酯、一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物和一种或多种多羟基化合物反应。
在任何实施方案中，所述方法包括如本文所示的一种或多种多异氰酸酯、多羟基化合物和一种或多种包含至少一个烯属不饱和基团的化合物。
根据任何实施方案，所述方法可以在加热条件下或存在催化剂的条件下进行。根据任何实施方案，所述方法可以在加热条件下进行。例如，所述方法在适于聚合的加热条件下进行。在任何实施方案中，所述方法在存在催化剂的条件下进行。例如，合适的催化剂包括但不限于有机锌、四烷基铵或有机锡化合物。在任何实施方案中，所述催化剂是有机锌化合物。例如，合适的有机锌化合物包括但不限于乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌等。在任何实施方案中，所述催化剂是四烷基铵化合物。例如，合适的四烷基铵化合物包括但不限于N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基氢氧化铵、2-乙基己酸-N,N,N-三甲基-N-2-羟丙基铵等。在任何实施方案中，所述催化剂是有机锡化合物。例如，合适的有机锡化合物包括但不限于二月桂酸二丁基锡。
根据任何实施方案，所述方法可以在介于约25℃至约100℃之间的温度下进行。例如，合适的温度包括但不限于约25℃至约100℃、约25℃至约75℃、约25℃至约50℃、或约50℃至约100℃。
在另一方面，本发明提供了一种使用本文在任何实施方案中所述的任何组合物制备3D制品的方法。所述方法包括施加本文中在任何实施方式中所述的一种或多种组合物的连续层来制造3D制品；以及用UV照射所述连续层。
施加所述组合物来获得三维制品可包括沉积所述组合物。在任何实施方案中，本发明可包括沉积所述组合物的第一层和在所述第一层上沉积所述组合物的第二层，然后沉积连续层以获得3D制品。这种沉积可包括一种或多种方法，包括但不限于UV喷墨打印、SLA、连续液体界面制造(Continuous Liquid Interface Production,CLIP)和DLP。所述组合物的其它施加方法包括但不限于用于印刷、包装、汽车、家具、光纤和电子器件领域的其它涂料和油墨施加方法。
本文所述的方法包括使所述组合物的各层与紫外线照射接触以诱发组合物的固化。在任何实施方案中，所述接触包括短波长和长波长紫外光照射。合适的短波长紫外线照射包括UV-C或UV-B照射。在一个实施方案中，所述短波长紫外线照射是UV-C光。合适的长波长紫外线照射包括UV-A照射。此外，电子束(EB)照射可用于诱发组合物的固化。
本发明所述的方法包括重复所述组合物层的沉积以及UV照射暴露以获得3D制品。在任何实施方案中，所述重复可依次进行，其中在UV照射暴露之前重复进行所述组合物层的沉积以获得3D制品。在任何实施方案中，所述重复过程可附随进行，其中沉积所述组合物层和UV照射都完成之后再重复这两个步骤。
在另一个相关方面，本发明提供了一种3D制品，其包括UV固化的本文所述任何组合物的连续层。在任何实施方案中，所述组合物可通过喷墨、SLA或DLP沉积。
在任何实施方案中，所述3D制品可包括抛光垫。在任何实施方案中，抛光垫是化学机械抛光(CMP)垫。抛光垫可以按照任何已知的方法制造，例如美国专利申请第2016/0107381号、美国专利申请第2016/0101500号和美国专利第10,029,405号所提供的方法(各自以引用的方式并入本文)。
本发明技术的3D制品显示出改善的拉伸强度、模量和伸长率性能。在任何实施方案中，所述三维制品表现出约500psi至约10,000psi的拉伸强度。例如，所述三维制品可以表现出的拉伸强度包括但不限于约500psi至约10,000psi、约1,000psi至约7,500psi、约2,500psi至约6,000psi、或约3,000psi至约5,000psi。
在任何实施方案中，所述3D制品具有约500MPa至约10,000Mpa的模量。例如，所述3D制品可以表现出的模量包括但不限于约500Mpa至约10,000Mpa、约1,000Mpa至约7,500MPa、约2,500Mpa至约6,000MPa、或约3,000Mpa至约5,000MPa。
在任何实施方案中，本发明所述的3D制品可以在保持其拉伸强度和模量的同时表现出改善的伸长性能。在任何实施方案中，所述3D制品表现出约5％至约300％的伸长率。例如，所述3D制品可以表现出的伸长率包括但不限于约5％至约300％、约5％至约250％、约5％至约200％、约5％至约150％、约5％至约100％、约5％至约50％、或约5％至约35％。
通过参考以下实施例将更容易理解经过一般性描述的本发明，这些实施例是以举例说明的方式提供的，并非意图限制本发明。
实施例
本文使用以下缩写和术语：
IBOA：丙烯酸异冰片酯；
NVC：N-乙烯基己内酰胺；
POEA：丙烯酸苯氧基乙酯；
HDDA：己二醇二丙烯酸酯；
DVE-3：三甘醇二乙烯基醚；
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯；
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯；
PPTTA：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯；
TBCH：丙烯酸4-叔丁基环己基酯；以及
TPO：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
Figure BDA0002432936110000243
250：基于聚四亚甲基二醇的醚，分子量为约225g/mol至约275g/mol，可得自巴斯夫公司(BASF SE)。
Polyol
Figure BDA0002432936110000244
Polyol
Figure BDA0002432936110000245
Polyol
Figure BDA0002432936110000246
Polyol
Figure BDA0002432936110000247
和Polyol
Figure BDA0002432936110000248
9:1比率的2-甲基-1,3-丙二醇和基于1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇，分子量分别为约500g/mol、1000g/mol、2000g/mol、2000g/mol和3000g/mol，可得自可乐丽美国股份有限公司(Kuraray America,Inc.)。
实施例1：尿烷丙烯酸酯低聚物的合成
低聚物A
Figure BDA0002432936110000241
在室温下将聚醚二醇(
Figure BDA0002432936110000242
250，190.50g，约0.76mol，约1.52mol的OH基团)、丙烯酸羟乙酯(158.74g，1.22mol)、乙酸乙酯(298.65g；3.39mol)、氢醌甲醚(0.050g；0.4mmol)、丁基化羟基甲苯(1.0g；4.5mmol)、吩噻嗪(0.1g；0.5mmol)和新癸酸锌催化剂(1.0g，2.45mmol)引入设有氮气入口和冷凝器的1.5L釜式反应器中。使温度升高至35℃，并滴加异佛尔酮二异氰酸酯(338.11g；1.52mol)，同时加热以保持温度为75℃。如果温度超过78℃，则暂时停止滴加该异氰酸酯。然后将反应物在75℃下加热5小时，在此期间NCO值降至<0.6％。如果NCO值>0.6％，则添加2g催化剂并继续加热。如果NCO值介于0.12％至0.60％之间，则添加等量的甲醇(相对于残留NCO计算)，并继续反应直至NCO值<0.12％。通过凝胶渗透色谱法分析所得产物，并确定其数均分子量(Mn)为846g/mol，重均分子量(Mw)为1922g/mol。让产物冷却并排出。
低聚物B-F
Figure BDA0002432936110000251
根据以下程序制备低聚物B、C、D、E和F并且以式(V)表示。低聚物B：将聚碳酸酯二醇(Polyol C-590R，300.91g，约0.60mol，约1.20mol的OH基团)、丙烯酸羟乙酯(125.61g，0.97mol)、乙酸乙酯(300.77g)、氢醌甲醚(0.050g；0.4mmol)、丁基化羟基甲苯(1.0g；4.5mmol)、吩噻嗪(0.1g；0.5mmol)和新癸酸锌催化剂(1.0g，2.45mmol)引入设有氮气入口和冷凝器的1.5L釜式反应器中。使温度升高至35℃，滴加异佛尔酮二异氰酸酯(267.54g，1.20mol)，同时加热以保持温度为75℃。如果温度超过78℃，则暂时停止滴加该异氰酸酯。然后将反应物在75℃下加热5小时，在此期间NCO值降至<0.6％。如果NCO值>0.6％，则添加2g催化剂并继续加热。如果NCO值介于0.12％和0.60％之间，则添加等量的甲醇(相对于与残留NCO计算)，并继续反应直至NCO值<0.12％。通过凝胶渗透色谱法分析所得产物，并确定Mn等于1174g/mol，Mw等于g/mol。让产物冷却并排出。
低聚物C：将420.5g聚碳酸酯二醇(Polyol C-1090，约0.42mol，约0.84molOH基团)，87.7g丙烯酸羟乙酯(0.76mol)，301.4g乙酸乙酯，氢醌甲醚(0.050g；0.4mmol)，丁基化羟基甲苯(1.0g；4.5mmol)，吩噻嗪(0.1g；0.5mmol)和新癸酸锌催化剂(1.0g，2.45mmol)引入设有氮气入口和冷凝器的1.5L釜式反应器中。使温度升高至35℃，滴加186.8g异佛尔酮二异氰酸酯(0.84mol)，同时加热以保持温度为75℃。如果温度超过78℃，则暂时停止滴加该异氰酸酯。然后将反应物在75℃下加热5小时，在此期间NCO值降至<0.6％。如果NCO值>0.4％，则添加2g催化剂并继续加热。如果NCO值介于0.12％和0.40％之间，则添加等量的甲醇(相对于与残留NCO计算)，并继续反应直至NCO值<0.12％。通过凝胶渗透色谱法分析所得产物，并确定Mn等于1,602g/mol，Mw等于5,774g/mol。让产物冷却并排出。
低聚物D：将527.18g聚碳酸酯二醇(Polyol C-2090，约0.26mol，约0.52mol的OH基团)、54.99g丙烯酸羟乙酯(0.47mol)、298.45g乙酸乙酯(约3.39mol)、氢醌甲醚(0.050g；0.4mmol)，丁基化羟基甲苯(1.0g；4.5mmol)、吩噻嗪(0.1g；0.5mmol)和新癸酸锌催化剂(1.0g，2.45mmol)引入设有氮气入口和冷凝器的1.5L釜式反应器中。使温度升高至35℃，滴加117.12g异佛尔酮二异氰酸酯(0.53mol)，同时加热以保持温度为75℃。如果温度超过78℃，则暂时停止滴加该异氰酸酯。然后将反应物在75℃下加热5小时，在此期间NCO值降至<0.6％。如果NCO值>0.4％，则添加2g催化剂并继续加热。如果NCO值介于0.12％和0.40％之间，则添加等量的甲醇(相对于与残留NCO计算)，并继续反应直至NCO值<0.12％。通过凝胶渗透色谱法分析所得产物，并确定Mn等于2,482g/mol，Mw等于11,527g/mol。让产物冷却并排出。
低聚物E：将527.18g聚碳酸酯二醇(Polyol C-2050R，约0.26mol，约0.52mol的OH基团)、54.99g丙烯酸羟乙酯(0.47mol)、298.45g乙酸乙酯(约3.39mol)、氢醌甲醚(0.050g；0.4mmol)、丁基化羟基甲苯(1.0g；4.5mmol)、吩噻嗪(0.1g；0.5mmol)和新癸酸锌催化剂(1.0g，2.45mmol)引入设有氮气入口和冷凝器的1.5L釜式反应器中。使温度升高至35℃，滴加117.12g异佛尔酮二异氰酸酯(0.53mol)，同时加热以保持温度为75℃。如果温度超过78℃，则暂时停止滴加该异氰酸酯。然后将反应物在75℃下加热5小时，在此期间NCO值降至<0.6％。如果NCO值>0.4％，则添加2g催化剂并继续加热。如果NCO值介于0.12％和0.40％之间，则添加等量的甲醇(相对于与残留NCO计算)，并继续反应直至NCO值<0.12％。通过凝胶渗透色谱法分析所得产物，并确定Mn等于2,683g/mol，Mw等于12,512g/mol。让产物冷却并排出。
低聚物F：将561.32g聚碳酸酯二醇(Polyol C-3090R，约0.19mol，约0.38mol的OH基团)、43.56g丙烯酸羟乙酯(0.38mol)、300.53g乙酸乙酯(3.41mol)、氢醌甲醚(0.050g；0.4mmol)、丁基化羟基甲苯(1.0g；4.5mmol)、吩噻嗪(0.1g；0.5mmol)和新癸酸锌催化剂(1.0g，2.45mmol)引入设有氮气入口和冷凝器的1.5L釜式反应器中。使温度升高至35℃，滴加92.79g异佛尔酮二异氰酸酯(0.42mol)，同时加热以保持温度为75℃。如果温度超过78℃，则暂时停止滴加该异氰酸酯。然后将反应物在75℃下加热5小时，在此期间NCO值降至<0.6％。如果NCO值>0.4％，则添加2g催化剂并继续加热。如果NCO值介于0.12％至0.40％之间，则添加等量的甲醇(相对于与残留NCO计算)，并继续反应直至NCO值<0.12％。通过凝胶渗透色谱法分析所得产物，并确定Mn等于2,596g/mol，Mw等于14,055g/mol。让产物冷却并排出。
低聚物G.根据针对低聚物A所述的合成方法，将异氰酸酯由IPDI换成HMDI。通过凝胶渗透色谱法分析所得产物，并确定Mn等于1206g/mol，Mw等于2721g/mol。
低聚物H.根据针对低聚物A所述的合成方法，将多元醇由plyTHF换成分子量为600g/mol的聚乙二醇。通过凝胶渗透色谱法分析所得产物，并确定Mn等于2280g/mol，Mw等于3424g/mol。
低聚物I.根据针对低聚物A所述的合成方法，将多元醇由分子量为250的polyTHF换成分子量为590g/mol的聚环氧乙烷。通过凝胶渗透色谱法分析所得产物，并确定Mn等于1710g/mol，Mw等于3308g/mol。
低聚物1.根据US2007/0066704(实施例1)制备低聚物1。将70g低聚物1添加至30g三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中。
低聚物2.根据US2016/089271(实施例3)制备低聚物1。低聚物2具有约500g/mol至约1000g/mol的多元醇链段。将70g低聚物2添加至30g三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中。
实施例2：组合物
根据表1制备含有低聚物1和2的组合物(分别为组合物2和3)。将丙烯酸异冰片酯(IBOA)(Sigma-Aldrich)、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、丙烯酸苯氧基乙酯(POEA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)和丙烯酸4-叔丁基环己酯(TBCH)与低聚物1或低聚物2混合以制备组合物。添加范围介于0.5重量％至4重量％之间的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)作为光引发剂，以获得组合物2和3。通过真空蒸馏除去适量的溶剂以将组合物2和3配制成分别含有80重量％至83.5重量％的低聚物1和低聚物2。NVC、POEA、HDDA、TBCH和TPO获自德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen，Germany)并按原样使用。
按照与上文类似的方法，将实施例1中制备的低聚物A与IBOA和NVC的组合共混得到组合物1。低聚物A也是70重量％的低聚物与30重量％的乙酸乙酯的共混物。将该产物与单体混合，通过真空蒸馏从混合物中除去乙酸乙酯。类似组合物2和3，通过真空蒸馏除去适量的乙酸乙酯以将组合物1配制成含有80重量％至83.5重量％的低聚物A。
通过将组合物2稀释为40重量％的共混物并添加单体POEA、HDDA和TBCH而获得组合物4(高单体含量)。组合物2的40重量％稀释度对应于32重量％低聚物1、4.8重量％NVC、1.6重量％IBOA和一部分TPO。此外添加TPO以保持4重量％的含量。
表1.
Figure BDA0002432936110000281
组合物5：由70g低聚物2和30份丙烯酸叔丁基环己酯制备低聚物共混物。下面的组合物由该低聚物共混物(40g)、NVC(6g)、IBOA(2g)、TPO(2g)和50g一种或多种下列单体来制备：NVC、DVE-3、IBOA、TBCH、POEA、HDDA、TPGDA、DPGDA或PPTTA。
组合物6：由70g低聚物2和30g三丙二醇二丙烯酸酯制备低聚物共混物。下面的组合物通过组合该低聚物共混物(40g)、NVC(6g)、IBOA(2g)、TPO(2g)和50g一种或多种下列单体来制备：NVC、DVE-3、IBOA、TBCH、POEA、HDDA、TPGDA、DPGDA或PPTTA。
组合物7：下面的组合物通过组合低聚物1(32g)、NVC(4.8g)、IBOA(1.6g)、TPO(1.6g)和60g一种或多种下列单体来制备：NVC、DVE-3、IBOA、TBCH、POEA、HDDA、TPGDA、DPGDA或PPTTA。
根据针对组合物1所述的程序制备组合物8至12，然而分别用低聚物B、C、D、E和F各自替换低聚物A。
实施例3：性能评估
使用Instron(Norwood，MA)3343型试验机测试拉伸强度，该试验机具有1kN的测力传感器，测试长度为65mm，应变速率为6.5mm/min。使用IV型样品，根据ASTM方法D638获得测量值。
图1C显示了低聚物含量对基于IPDI和590MW聚醚多元醇的低聚物(低聚物I)的伸长性能的影响。图1D显示了低聚物含量对低聚物I的拉伸性能的影响的具体实例。来自图1C和1D的数据分别用于绘制图1A和1B。
图1A显示了组合物中各种低聚物水平条件下，多种单体/低聚物组合的伸长性能。每个点代表一种组合物的一次拉伸/伸长率测量值。当低聚物浓度低于50％时，组合物的伸长性能由该组合物所用的单体主导。当低聚物浓度在50％及以上时，观察到的伸长率值的范围非常相似，但随着低聚物的重量百分比继续增加，低于20％伸长率的低端伸长率值的百分比继续增加。
图1B显示了组合物中各种低聚物水平条件下，多种单体/低聚物组合的拉伸性能。每个点代表一种组合物的一次拉伸/伸长率测量值。与图1A相比，其显示了低聚物重量百分比的增加对拉伸值的影响。低聚物的重量百分比达到或超过35％时，最大拉伸强度的平均值相对恒定。
光引发剂含量对多层体系的模量的影响
制备具有一个层或多个层的根据组合物3的高低聚物组合物膜样品，其中每层的厚度为约63.5μm。每种组合物中的光引发剂量为0.5重量％、1重量％及2重量％。通过涂覆于Q-lab(俄亥俄州，美国)3“×6”Q-panel测试铝板上来制备所述膜。通过先使用63.5μm的K手动涂覆机将组合物直接涂覆到Q-panel上、然后在顶部施加后续各层来制备多层膜。
使样品在Heraeus Noblelight(美国马里兰州(Maryland,United States))Fusion DRS-10/12传送系统中固化，该系统安装有有两个并排放置的Heraeus LightHammer 6I6B灯和H汞蒸汽灯。所述灯以65％的功率运行，传送带的运行速度为20英尺/分钟。使用EIT(美国弗吉尼亚州(Virginia,United States))UV Power Puck(PP2000型)高能UV积分辐射计测量辐照度和剂量，如下表2所示。将组合物3施加在Q-Panel上之后，在施加每层组合物之后使其通过Fusion固化系统4次直到所需数量的层得以沉积。
表2.
Figure BDA0002432936110000301
通过动态力学分析(DMA)和拉伸测试(应力/应变)测量来表征膜，两者均在膜拉伸测试模式下在TA DMA Q800上完成。通过在15℃下平衡，然后以5℃/min的速率将温度升至95℃进行DMA测量。记录在25℃、30℃和90℃下的储能模量(E')。振荡幅度为0.1％，预载力为0.01N，力追踪为125％。在25℃的恒定温度下以10％/min的应变速率获得拉伸测试测量值。预载力为0.01N，初始应变为0.1％。
图2示出了模量随着层数的增加而增加。当光引发剂的量增加至2重量％时，模量随着层数的增加而降低。
低聚物结构软链段对模量的影响
通过首先用63.5μm的K手动涂覆机将组合物8-12直接涂覆到Q-panel上并然后在顶部施加后续各层来制备具有多个层的独立膜样品。在施加每层组合物之后使用上文所述的设置固化每个样品直至所需数量的层得以沉积。
表3对应于图3A中的组合物。图3A显示，含有多元醇链段(即软链段)分子量小于约1000g/mol的低聚物的组合物表现出较高的模量。相反，含有多元醇链段大于1000g/mol的低聚物的组合物则表现出较低的模量。图3B显示，伸长率最高约10％的条件下，模量基本上不变，然后在伸长率大于10％时，模量急剧下降一个数量级。图3C显示，多元醇链段分子量对断裂伸长率的起效在多种多元醇和异氰酸酯类型中表现非常显著。当分子量低于500g/mol时，没有组合物的伸长率高于15％，但是在分子量达到或高于500g/mol时，伸长率最高增加至50％或更高。
表3.
Figure BDA0002432936110000311
高单体组合物和高低聚物组合物的组合物重量损失的效果
评价组合物2以确定在70℃的温度下长时间之后的重量损失率。使用的丙烯酸异冰片酯的低粘度、高单体组合物进行对比评价。
为了确定在70℃下质量随时间的损失，使用TA Instruments公司(美国特拉华州(Delaware,United States))制造的TGAQ50分析仪进行热重分析(TGA)测量。使用10mL/min的平衡吹扫和90mL/min的样品吹扫来测量TGA数据。将大约15mg样品置于TGA白金盘中，并将样品恒温加热1小时。
图4显示通过挥发显著一部分的高单体含量损失掉了。相反，根据本发明技术的组合物2显示出出显著更低的重量损失率，这表明，实际上从打印头喷出的本发明技术的组合物不会随着时间推移而与初始组合物存在差异。另一方面，高单体组合物将在基板作为基本不同的组合物出现，这预计会导致3D物体的材料性质随着时间而发生变化。
长波二次照射组合物的效果
按照上文所述的UV固化程序使根据组合物2的63.5微米厚的膜样品固化。随后在约60℃的峰值温度下，将所述膜样品在390nm波长下照射2秒。如图5A所示，该后固化导致25℃下的模量增加30％。该方法的基础在图5B中示出。
图5B示出了分别在短波长(246nm、250nm、254nm)和长波长(332nm、333nm和390nm)下，根据组合物2的喷墨印刷组合物的层厚度对光透射率的影响。组合物2分别是基于4重量％光引发剂量的TPO、1-羟基-环己基-苯基-酮(购自Ciba公司，Irgacure 184)或1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮的1:1混合物(混合物可购自Ciba公司，Irgacure 500)。在打印层厚度为15-30μ条件下Irgacure 500和Irgacure 184在254nm区域中具有大约10-5的透射率。相比之下，TPO在相同的层厚度范围内的透射率高出5个数量级，从而具有更均匀的固化。
低聚物结构和分子量对机械性能的影响
通过用组合物填充模具并在给定条件下固化所述组合物的一侧4次，然后将样品翻转并再次固化4次来制备样品，样品的机械性能在图6A中示出。表2中提供了每次固化的辐照度和剂量。按照相同的方法制备图6B中标记为“铸造”的样品，图6B中标记为“打印”的样品由DLP打印机打印，标记为“印刷及后固化”的样品由DLP打印机打印，并在与图5A所示样品相同的条件下在390nm下此外进行后固化处理。图6A和图6B中所示的拉伸试验数据来自于Instron，测试长度40毫米，应变率10mm/min。
图6A示出了图1A、1B、3B和3C中所示特定多元醇结构和分子量对拉伸强度、伸长率和模量的影响。将低聚物配制为低聚物：丙烯酰吗啉的60:40共混物(“ACMO”)，其添加1％TPO-L作为光引发剂。如图6A和表4中所示，改变多元醇分子量和异氰酸酯结构可影响机械性能。特别地，多元醇分子量对机械性能具有最显著的影响。图6A中每个数据点旁边的数字表示杨氏模量(MPa)。特别是，伸长率和异氰酸酯的选择可对拉伸强度具有明显影响。例如，基于分子量为250g/mol的pTHF的IPDI和HMDI尿烷丙烯酸酯具有相同的伸长率，但使用HMDI会导致拉伸强度和模量大约是基于IPDI的类似物的一半。
此外，图6A显示了各种多元醇/异氰酸酯组合的拉伸强度和伸长性能。通过认真选择多元醇和异氰酸酯的结构和分子量，可以调整由多元醇和异氰酸酯的特定组合所导致的机械性能来满足所需最终用途对性能的要求。例如，在3D打印制造需要高刚度的电连接器等商业用途中，由250MW poly-THF和异佛尔酮二异氰酸酯的组合获得的性能将值得关注。相反，在如3D打印鞋底等其中需要弹性和柔韧性的商业用途中，应关注较高分子量的多元醇如聚碳酸酯多元醇。
表4.
Figure BDA0002432936110000331
样品制备和固化方法对机械性能的影响
图6B示出了样品制备和固化方法对拉伸和伸长率的影响。样品由图6A所示的基于1000MW和2000MW聚碳酸酯的尿烷丙烯酸酯的共混物组成。虽然DLP打印样品(“打印”)往往表现出更高的伸长率，但铸造、打印和后固化样品具有相似的机械性能。使用图5A中所示的方法进行后固化。
以上实施例示出了本发明所述低聚物和组合物使三维制品具有改进的拉伸强度、模量和伸长率。此外，结果说明所述组合物表现出改进的机械和化学性能，适用于本文所述的三维喷墨打印用途和相关应用。
虽然已经例示并描述了某些实施方式，但是应该理解，在不脱离以下权利要求中确定的更广泛范围的情况下，可以根据本领域现有技术做出改变和修改。
本文说明性地描述的实施方案可以在缺少本文未具体公开的任何要素、限制的情况下适当地实施。因此，“包含”、“包括”、“含有”等属于应当被广泛地理解而不受限制。此外，本文中使用的术语和短语用作描述性术语而非限制性术语，并且无意使用这些术语和表达式来排除所显示和描述的特征或其部分的任何等同物，但是应当认识到，在要求保护的技术的范围内可以进行各种修改。此外，短语“基本上由......组成”将被理解为包括具体叙述的那些要素和那些不会基本影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的其它要素。短语“由......组成”排除了未指定的任何要素。
本发明不限于本申请中描述的特定实施方案。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行多种修改和变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的。除了本文列举的内容之外，本发明范围内的功能等同的方法和组合物对于本领域技术人员而言是显而易见的。这些修改和变化属于所附权利要求的范围内。本发明仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求所赋予的全部等同范围的限制。应理解的是，本发明不限于特定的方法、试剂、化合物或组合物，这些当然可以发生变化。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是用于限制。
此外，一旦本发明的特征和方面是以马库什组的方式进行描述，本领域技术人员将认识到，本发明也因此将以马库什组中任意的单个成员或成员亚组的方式进行描述。
如本领域技术人员能够理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围都能够被容易地认定为充分地描述并且使得同一范围被分解为至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性示例，本文讨论的各个范围可以被容易地分解成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。正如本领域技术人员应该理解的，如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”以及类似等的全部语言包括所表述的数量并且是指随后能够被分解为如上所讨论的子范围的范围。最后，正如本领域技术人员应该理解的，范围包括各个单独的成员。
本说明书中所提到的所有出版物、专利申请、授权的专利以及其它文献均以引用的方式并入本文，如同每一篇单独的出版物、专利申请、授权的专利、或其它文献被具体地并且单独地指示为以引用的方式整体并入本文一般。在以引用的方式并入的文字部分中所含的定义与本公开中的定义矛盾的情况下，将它们排除在外。
其它实施方案阐述于以下权利要求书中。

Claims (73)

1.一种组合物，包含：
一种或多种烯属不饱和单体；以及
(a)一种或多种由式(I)表示的低聚物：
Figure FDA0002432936100000011
其中：
A衍生自一种或多种数均分子量(Mn)为约250g/mol至约3000g/mol的多羟基化合物；
D、X和Y独立地为衍生自一种或多种多异氰酸酯的尿烷键或氨基甲酸酯键；
Q和Z独立地衍生自一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物；
n是介于1至20之间的整数；
m是介于0至20之间的整数；
(b)一种或多种市售尿烷丙烯酸酯，其中市售尿烷丙烯酸酯衍生自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、烷基多元醇或芳基多元醇、烷基多异氰酸酯或芳基多异氰酸酯、羟基官能化(甲基)丙烯酸酯，以及多元醇和/或异氰酸酯的共混物；或者
(c)(a)和(b)的组合；
其中组合物为3D UV可固化组合物。
2.根据权利要求1的组合物，其中A是
Figure FDA0002432936100000012
其中：
R1和R2独立地衍生自二醇聚酯或三醇聚酯、聚醚聚碳酸酯、或者线性或支化C1-C10烷烃；
x是介于1至20之间的整数；
y是介于0至20之间的整数。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中R1和R2独立地为任选被C1-C6烷基取代的C1-C10亚烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中A衍生自：
聚乙二醇；
式(II)化合物：
Figure FDA0002432936100000021
或
式(III)化合物：
Figure FDA0002432936100000022
其中：
q是1-20；
x是1-20；
y是1-20；
z是1-40。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中D是
Figure FDA0002432936100000023
其中R3是取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的C1-C10亚烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中X和Y独立地为
Figure FDA0002432936100000024
其中R4是取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的C1-C10亚烷基；
7.根据权利要求5或6的组合物，其中R3和R4独立地选自：
Figure FDA0002432936100000025
和
Figure FDA0002432936100000026
8.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中D、X和Y独立地为衍生自一种或多种多异氰酸酯的尿烷键或氨基甲酸酯键，多异氰酸酯选自：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,4'-二氰酸酯基-二苯甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-二苯甲烷、亚苯基-1,3-二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、联苯撑-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,11-二异氰酸酯基十一烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1,3-二异氰酸酯基环丁烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-双(异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环丁烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、六氢-2,4-二异氰酸酯基甲苯、六氢-2,6-二异氰酸酯基甲苯、双异氰酸酯基甲基降冰片烷、2,5-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1-异氰酸酯基-4(3)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己烷、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷、以及上述中的两种或更多种的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其中一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物选自：烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯、或上述中的两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求1的组合物，其中低聚物选自由式(IV)表示的化合物、式V表示的化合物、或上述的组合：
Figure FDA0002432936100000041
其中z是介于1至40之间的整数，t是2，u是2，q是介于1至20之间的整数，x是介于1至20之间的整数，y是介于1至20之间的整数。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物，其中组合物包含至少约55.0重量％的低聚物。
12.根据权利要求1-11中任一项的组合物，其中组合物包含介于约55重量％至约85重量％之间的低聚物。
13.根据权利要求1-12中任一项的组合物，其中一种或多种烯属不饱和单体包含乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯单体。
14.根据权利要求1-13中任一项的组合物，其中一种或多种烯属不饱和单体选自：丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸叔丁基环己酯、二丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-苯氧基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的内酯改性酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-(2-乙氧基-乙氧基)乙酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸化羟甲基三聚氰胺、丙烯酸2-(N,N-二乙基氨基)乙酯、新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、其任何对应的甲基丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺(NVF)、NVF与二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物、N-乙烯基甲酰胺的衍生物、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丁基-乙烯基醚、1,4-丁基-二乙烯基醚、二丙二醇-二乙烯基醚、乙酸的乙烯酯、月桂酸的乙烯酯、十二烷酸的乙烯酯或环己甲酸的乙烯酯、己二酸的乙烯酯、戊二酸的乙烯酯等等、三烯丙基异氰尿酸酯、邻苯二甲酸二丙酯、丁基-烯丙基-醚、以及上述中的任何两种或更多种的混合物。
15.根据权利要求1-14中任一项的组合物，其中一种或多种烯属不饱和单体以约15重量％至约40重量％的量存在。
16.根据权利要求1-15中任一项的组合物，其中组合物进一步包含一种或多种光引发剂。
17.根据权利要求16的组合物，其中一种或多种光引发剂选自：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α-羟基环己基苯基酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基]丙酮、二苯甲酮、取代的二苯甲酮以及上述中的两种或更多种的混合物。
18.根据权利要求16或17的组合物，其中一种或多种光引发剂以约0.01重量％至约6.0重量％的量存在。
19.根据权利要求16-18中任一项的组合物，其中一种或多种光引发剂以约0.5重量％至约1.0重量％的量存在。
20.根据权利要求1-19中任一项的组合物，其中组合物在约25℃至约130℃的温度下具有约35mPa·s或更低的粘度。
21.根据权利要求20的组合物，其中组合物在约25℃至约130℃的温度下具有约10mPa·s至约35mPa·s的粘度。
22.根据权利要求1-19中任一项的组合物，其中组合物在约25℃至约130℃的温度下具有约100mPa·s或更高的粘度。
23.根据权利要求22的组合物，其中组合物在约25℃至约130℃的温度下具有约100mPa·s至约10,000mPa·s的粘度。
24.根据权利要求1-23中任一项的组合物，其中组合物进一步包含溶剂，其中溶剂选自：丙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇甲醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、丙二醇正丁醚、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇二甲醚以及上述中的两种或更多种的混合物。
25.根据权利要求1-24中任一项的组合物，其中组合物进一步包含选自以下的纳米颗粒：有机阳离子改性的层状硅酸盐、TiO2、ZnO、Ag、SiO2、Fe3O4、CaCO3、Al2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3、CeO2、MnO2、纤维素、石墨烯、碳纤维、纳米碳管、纳米粘土、蒙脱石、水辉石、皂石，以及上述中的两种或更多种的混合物。
26.根据权利要求25的组合物，其中有机阳离子改性的层状硅酸盐是烷基铵阳离子交换蒙脱石。
27.根据权利要求1-26中任一项的组合物，其中组合物进一步包含选自以下的性能改性剂：硫醇、丙烯酸甲硅烷酯、硫代官能化硅烷、以及上述中的两种或更多种的混合物。
28.根据权利要求27的组合物，其中硫醇选自：1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、环己硫醇、二十烷硫醇、二十二烷硫醇、二十四烷硫醇、二十六烷硫醇、二十八烷硫醇、叔十二烷硫醇、巯基乙酸甲酯、3-巯基丙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丁酯、3-巯基丙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙酸异癸酯、3-巯基丙酸异癸酯、巯基乙酸十二烷酯、3-巯基丙酸十二烷酯、巯基乙酸十八烷酯、3-巯基丙酸十八烷酯、巯基乙酸、3-巯基丙酸、以及上述中的两种或更多种的混合物。
29.根据权利要求27的组合物，其中巯代官能化硅烷选自：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基-三乙氧基硅烷、以及上述中的两种或更多种的混合物。
30.根据权利要求1-29中任一项的组合物，其中组合物还包含式(VI)化合物：
Figure FDA0002432936100000071
其中
R20和R21独立地包含衍生自一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物的(甲基)丙烯酸酯结构部分；
J是衍生自一种或多种多异氰酸酯的二价尿烷化合物。
31.根据权利要求30的组合物，其中一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物选自：烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、以及上述中的两种或更多种的混合物。
32.根据权利要求30或31的组合物，其中二价尿烷衍生自一种或多种多异氰酸酯，多异氰酸酯选自：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯基-苯甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-二苯甲烷、亚苯基-1,3-二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、联苯撑-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,11-二异氰酸酯基十一烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1,3-二异氰酸酯基环丁烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-双(异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环丁烷、1,3-双-(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、六氢-2,4-二异氰酸酯基甲苯、六氢-2,6-二异氰酸酯基甲苯、双异氰酸酯基甲基降冰片烷、2,5-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1-异氰酸酯基-4(3)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己烷、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷、以及上述中的两种或更多种的混合物。
33.一种包装件，包含根据权利要求1-29中任一项的组合物。
34.一种制备根据权利要求1-32中任一项的组合物的方法，方法包括制备低聚物，包括：
使一种或多种多异氰酸酯、一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物和一种或多种多羟基化合物反应，
其中：
所述方法在加热条件下或存在催化剂的条件下进行。
35.根据权利要求34的方法，其中所述方法包括
使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物反应以获得尿烷-异氰酸酯中间体，其中尿烷-异氰酸酯中间体具有尿烷键合的烯属不饱和基团和未反应的异氰酸酯基团；以及
使尿烷-异氰酸酯中间体与一种或多种多羟基化合物反应。
36.根据权利要求34的方法，其中所述方法包括
使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多羟基化合物反应以获得多羟基-异氰酸酯中间体，其中多羟基-异氰酸酯中间体具有尿烷键合的多羟基化合物和未反应的异氰酸酯基团，其中键合的多羟基基团的羟基基团发生反应，并且异氰酸酯基未反应；以及
使多羟基-异氰酸酯中间体与一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物反应。
37.根据权利要求34的方法，其中一种或多种多异氰酸酯、一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物和一种或多种多羟基化合物的反应以单个步骤进行。
38.根据权利要求34-37中任一项的方法，其中催化剂选自有机锌化合物、四烷基铵化合物和有机锡化合物。
39.根据权利要求34-38中任一项的方法，其中所述方法在约25℃至约100℃的温度下进行。
40.一种制备三维制品的方法，其中所述方法包括施加一种或多种根据权利要求21-39中任一项的组合物的连续层以制造三维制品；并用UV照射连续层。
41.根据权利要求40的方法，其中施加包括使组合物的第一层沉积到基板上，并将组合物的第二层施加到第一层上，并施加其后的各个连续层。
42.根据权利要求40或41的方法，其中施加包括喷墨打印组合物的各层。
43.根据权利要求40-42中任一项的方法，其中UV照射包括短波长和长波长UV照射。
44.根据权利要求43的方法，其中短波长UV照射是UV-C照射或UV-B照射。
45.根据权利要求44的方法，其中短波长照射是UV-C照射。
46.根据权利要求44的方法，其中长波长照射是UV-A照射。
47.一种三维制品，包括根据权利要求1-32中任一项的组合物的UV固化连续层。
48.根据权利要求47的三维制品，其中制品的拉伸强度为约500psi至约10,000psi。
49.根据权利要求47或48的三维制品，其中制品的模量为约500MPa至约10,000MPa。
50.根据权利要求47-49中任一项的三维制品，其中制品具有约5％至约300％的伸长率。
51.根据权利要求47-50中任一项的三维制品，其中制品包括抛光垫。
52.根据权利要求51的三维制品，其中抛光垫是化学机械抛光垫。
53.一种包含一个或多个烯属不饱和基团的低聚物化合物，其中低聚物为式(I)表示的化合物：
Figure FDA0002432936100000101
其中：
A衍生自一种或多种数均分子量(Mn)小于1,000g/mol的多羟基基团化合物；
D、X和Y独立地为衍生自一种或多种多异氰酸酯的尿烷键或氨基甲酸酯键；
Q和Z独立地衍生自一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物；
n是介于1至20之间的整数；
m是介于0至20之间的整数。
54.根据权利要求53的低聚物，其中A是
Figure FDA0002432936100000111
其中，
R1和R2独立地衍生自二醇聚酯或三醇聚酯、聚醚聚碳酸酯、线性或支化C1-C10烷烃；
x是介于1至20之间的整数；
y是介于0至20之间的整数。
55.根据权利要求53或54的低聚物，其中R1和R2独立地为C1-C10亚烷基，任选被C1-C6烷基取代。
56.根据权利要求53-55中任一项的低聚物，其中A衍生自式(II)化合物：
Figure FDA0002432936100000112
或
式(III)化合物：
Figure FDA0002432936100000113
其中：
q是1-20；
x是1-20；
y是1-20；
z是1-40；
式(II)化合物具有小于400g/mol的分子量。
57.根据权利要求53-56中任一项的低聚物，其中D是
Figure FDA0002432936100000121
其中R3是取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的C1-C10亚烷基。
58.根据权利要求53-57中任一项的低聚物，其中X和Y独立地为
Figure FDA0002432936100000122
其中R4是取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的C1-C10亚烷基；
59.根据权利要求57或58的低聚物，其中R3和R4独立地选自：
Figure FDA0002432936100000123
和
Figure FDA0002432936100000124
60.根据权利要求53-59中任一项的低聚物，其中D、X和Y独立地为衍生自一种或多种多异氰酸酯的尿烷键或氨基甲酸酯键，多异氰酸酯选自：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,4'-异氰酸酯基-二苯甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-二苯甲烷、亚苯基-1,3-二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、联苯撑-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,11-二异氰酸酯基十一烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1,3-二异氰酸酯基环丁烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-双(异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环丁烷、1,3-双(异氰酸酯基甲)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、六氢-2,4-二异氰酸酯基甲苯、六氢-2,6-二异氰酸酯基甲苯、双异氰酸酯基甲基降冰片烷、2,5-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1-异氰酸酯基-4(3)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己烷、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷、以及上述中的两种或更多种的混合物。
61.根据权利要求53-60中任一项的低聚物，其中一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物选自：烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯、或者上述中的两种或更多种的混合物。
62.根据权利要求53的低聚物，其中低聚物选自：由式(IV)表示的化合物：
Figure FDA0002432936100000131
(IV)，其中z是1-40的整数，以及
由式(V)表示的化合物：
Figure FDA0002432936100000141
(V)其中t和u等于2，
其中q是介于1至20之间的整数，x是介于1至20之间的整数，并且y是介于1至20之间的整数。
63.一种组合物，包含根据权利要求53-62中任一项的低聚物，其中组合物为3D UV可固化组合物。
64.一种包装件，包含根据权利要求63的组合物。
65.一种制备根据权利要求53-62中任一项的低聚物的方法，所述方法包括：
使一种或多种多异氰酸酯、一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物和一种或多种多羟基化合物发生反应，
其中：
所述方法在加热条件下或存在催化剂的条件下进行。
66.根据权利要求65的方法，其中所述方法包括
使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物反应以获得乙烯-异氰酸酯中间体，其中乙烯-异氰酸酯中间体具有尿烷键合的烯属不饱和基团和未反应的异氰酸酯基团；以及
使尿烷-异氰酸酯中间体与一种或多种多羟基化合物反应。
67.根据权利要求65的方法，其中所述方法包括使一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多羟基化合物反应以获得多羟基-异氰酸酯中间体，其中多羟基-异氰酸酯中间体具有尿烷键合的多羟基化合物和未反应的异氰酸酯基团，其中键合的多羟基基团的羟基基团发生了反应并且异氰酸酯基团未反应。
68.根据权利要求65的方法，其中使一种或多种多异氰酸酯、一种或多种具有至少一个烯属不饱和基团的化合物和一种或多种多羟基化合物发生反应以单个步骤进行。
69.根据权利要求65-68中任一项的方法，其中一种或多种多异氰酸酯选自：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、四甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯基-二苯甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-二苯甲烷、亚苯基-1,3-二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、1-氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、联苯撑-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,5-二异氰酸酯基戊烷、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,11-二异氰酸酯基十一烷、1,12-二异氰酸酯基十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1,3-二异氰酸酯基环丁烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-双(异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环丁烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、六氢-2,4-二异氰酸合甲苯、六氢-2,6-二异氰酸酯基甲苯、双异氰酸酯基甲基降冰片烷、2,5-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1-异氰酸酯基-4(3)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己烷、对苯二甲撑二异氰酸酯、2,3-双(8-异氰酸酯基辛基)-4-辛基-5-己基环己烷、以及上述中的两种或更多种的混合物。
70.根据权利要求65-69中任一项的方法，其中一种或多种多羟基化合物选自：二醇聚酯或三醇聚酯、二醇聚醚或三醇聚醚、二醇聚碳酸酯或三醇聚碳酸酯、或上述中的两种或更多种的组合。
71.根据权利要求65-70中任一项的方法，其中一种或多种包含至少一个烯属不饱和基团的化合物选自：烯丙醇、2-羟乙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯，或者上述中的两种或更多种的混合物。
72.根据权利要求65-71中任一项的方法，其中催化剂选自有机锌化合物、四烷基铵化合物和有机锡化合物。
73.根据权利要求63-72中任一项的方法，其中所述方法在约25℃至约100℃的温度下进行。
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