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CN1245425C - 防水防油剂组合物 - Google Patents

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CN1245425C
CN1245425C CNB028087259A CN02808725A CN1245425C CN 1245425 C CN1245425 C CN 1245425C CN B028087259 A CNB028087259 A CN B028087259A CN 02808725 A CN02808725 A CN 02808725A CN 1245425 C CN1245425 C CN 1245425C
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Abstract

提供耐久性优良，安全性、环境保护性优良的防水防油剂组合物。该防水防油剂组合物包含聚合物(A)、水性介质(B)及表面活性剂(C)，且(A)/(B)/(C)的质量比为100/100～500/1～10；聚合物(A)包含基于具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，基于具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元，基于具有碳原子数16～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元，以及基于具有被封端的异氰酸酯基的化合物的聚合单元。

Description

防水防油剂组合物
技术领域
本发明涉及能赋予被处理物耐久性优良的防水防油性、且安全性和环境保护性优良的防水防油剂组合物。
背景技术
用防水防油剂组合物对纤维制品和纸制品等进行处理，赋予其表面防水防油性、耐水耐油性的技术在日常衣料、体育服装、伞、帐篷、室内装饰用品、包装纸等产业材料等领域被广泛使用。
作为防水防油剂组合物，公知的有使包含基于具有多氟烷基(以下记为Rf基)单体的聚合单元的聚合物分散于水或水和有机溶剂的混合溶剂(以下称为水性介质)中而形成的水性分散液。
作为这类水性分散液的制造方法，公知的有使具有Rf基的单体乳化聚合的方法，将含有Rf基的聚合物在水性介质中用乳化剂进行乳化分散的方法。所得到的水性分散液根据需要可混合各种添加剂。
至今，对于提高防水防油性、提高洗涤和摩擦的耐久性、改良耐水性和耐油性，进行了各种防水防油剂组合物的研究开发。此外，对于提高聚酯、尼龙、丙烯酸等合成纤维，棉、羊毛、绢等天然纤维的适应性也进行了研究，并就单体、表面活性剂、有机溶剂等方面提出了各种方案。
近年来，从环境保护性、安全卫生性的观点出发，使用有机溶剂的防水防油剂组合物正朝着使用水性介质的防水防油剂组合物转换。而且，还希望开发不包含聚合单元中具有卤素原子(氟原子除外)的聚合物的防水防油剂组合物。
此外，从经济性观点来看，还希望开发使用少量就能够赋予防水防油性、耐水耐油性的防水防油剂组合物，在较低的热处理温度下就能显现防水防油效果的防水防油剂组合物，以及加工条件的影响小且产品合格率高的防水防油剂组合物。而且，还希望开发出与顾客的各种需求相对应的防水防油剂组合物。例如，随着使用水的干洗系统的普及和滚筒干燥机在家庭中的普及，希望开发出用水洗涤及滚筒干燥时具有耐久性良好的防水防油性的防水防油剂组合物。为了提高其耐久性，广泛采用在具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯和氯乙烯或偏二氯乙烯等共聚所得的防水防油剂组合物中，并用羟甲基三聚氰胺树脂或被封端的异氰酸酯树脂等粘合剂及其催化剂的处理方法。但是，在前述有机氯化物对环境可能造成的影响及加工处理的复杂性、加工布的手感较硬、经济性等方面，还不能充分满足需求。
而且，羟甲基三聚氰胺树脂会产生福尔马林，在环境安全性方面并不理想；被封端的异氰酸酯树脂会对被处理物着上黄色，适用范围也有所限制。再者，若并用这些粘合剂，则加工时稀释液的稳定性降低，或者产生树脂的沉降和凝胶物，造成被处理物受到污染等事故。
本发明的目的是提供一种安全性和环境保护性优良、洗涤耐久性优良的防水防油剂组合物。
发明的揭示
本发明提供的防水防油剂组合物的特性是，含有下列聚合物(A)、水性介质(B)及表面活性剂(C)，且(A)/(B)/(C)的质量比为100/100～500/1～10。
聚合物(A)是包含(1)基于具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，(2)基于具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元，(3)基于具有碳原子数16～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元，以及(4)基于选自2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、下式1的1，3，3-三甲基-4-异氰酸酯环己基甲酰胺乙氧基甲基丙烯酸酯及下式2的1，3，3-三甲基-4-异氰酸酯环己基甲酰胺乙氧基丙烯酸酯的1种以上的化合物、且异氰酸酯基被封端的化合物的聚合单元的共聚物。
Figure C0280872500051
式1
式2
实施发明的最佳方式
本说明书中将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯总称为(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰胺等的表示法也一样。
本发明的聚合物(A)是包含(1)基于具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(a1)的聚合单元的聚合物。
具有Rf基的(甲基)丙烯酸酯(以下称为单体a1)是具有Rf基的醇和(甲基)丙烯酸形成的酯。单体a1最好是用下式A11表示的化合物。式A11中，Rf表示Rf基，Q表示2价有机基，R表示氢原子或甲基。
             Rf-Q-OCOCR＝CH2 …式A11
式A11中的Rf最好是2个以上的氢原子被氟原子取代的烷基。Rf的碳原子数较好为2～20，更好是6～16。Rf可以是直链结构，也可以是支链结构，最好是直链结构。为支链结构时，支链部分存在于Rf的末端部分，且最好是碳原子数为1～4的短链。Rf中可以含有醚性氧原子或硫醚性硫原子。Rf末端部分的结构较好为有-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2H、-CFH2等，最好是-CF2CF3。
Rf中的氟原子数用[(Rf中的氟原子数)/(和Rf的碳原子数相同的烷基中所含的氢原子数)]×100(％)来表示时，较好在60％以上，更好在80％以上，最好为100％。100％时的Rf是全氟烷基。
全氟烷基的碳原子数较好为2～20，更好为6～16。若全氟烷基的碳原子数少，则防水性能及防油性能有下降的倾向，若全氟烷基的碳原子数多，则可能造成单体a1的处理困难。
Rf的具体例子如下所示。
C4F9-[例如，F(CF2)4-、(CF3)2CFCF2-、(CF3)3C-或CF3CF2(CF3)CF-等异构体结构的任一种基团]、C5F11-[例如，F(CF2)5-等]、C6F13[例如，F(CF2)6-等]、C7F15-[例如，F(CF2)7-、(CF3)2CF(CF2)4-等]、C8F17-[例如，F(CF2)8-等]、C9F19-[例如，F(CF2)9-、(CF3)2CF(CF2)6-等]、C10F21-[例如，F(CF2)10-等]、C12F25-[例如，F(CF2)12-等]、C13F27-[例如，(CF3)2CF(CF2)8-等]、Cl4F29-[例如，F(CF2)14-等]、C16F33-[例如，F(CF2)16-等]等。
Rf具有醚性氧原子或硫醚性硫原子时的具体例子如下所示。
F(CF2)5OCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2O]1～5CF(CF3)CF2CF2-、F[CF(CF3)CF2O]CF(CF3)-、F(CF2CF2CF2O)1～5CF2CF2-、F(CF2CF2O)1～5CF2CF2-、F(CF2)5SCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2S]1～5CF(CF3)CF2CF2-、CF3CF2CF2SCF(CF3)-、F[CF(CF3)CF2S]1～5CF2CF2-、F(CF2CF2CF2S)1～5CF2CF2-、F(CF2CF2S)1～5CF2CF2-等。
Rf最好是直链状的全氟烷基。
式a11中的Q最好是
-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONRa(CH2)q-、-(CH2)pOCONRa(CH2)q-、-(CH2)pSO2NRa(CH2)q-、-(CH2)pNHCONH(CH2)q-、-(CH2)pCH(OH)(CH2)q-、-(CH2)pCH(OCORa)(CH2)q-等。Ra表示氢原子或烷基。此外，p及q独立地表示0以上的整数，p+q为1～22的整数。
较好的是-(CH2)p+q-、-(CH2)pCONRa(CH2)q-或(CH2)pSO2NRa(CH2)q-。q在2以上，p+q为2～6。更好的是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基或亚已基。
单体a1的具体例子包括下列化合物。式中，R表示氢原子或甲基。
F(CF2)5CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)5CH2CH2OCOCR＝CH2、
H(CF2)5CH2OCOCR＝CH2、
H(CF2)3CH2OCOCR＝CH2、
H(CF2)10CH2OCOCR＝CH2、
H(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)10CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)12CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)14CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)16CH2CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)3CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)3SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)3(CH2)4OCOCR＝CH2、
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR＝CH2
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)9CH2CH2OCOCR＝CH2、
F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR＝CH2。
本发明的聚合物(A)中也可以包含1种或2种以上基于单体a1的聚合单元包含2种以上时，最好是基于具有不同碳原子数的Rf的单体a1的聚合单元。
本发明的聚合物(A)包含(1)单体a1，(2)基于具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下称为单体a2)的聚合单元，(3)基于具有碳原子数16～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下称为单体a3)的聚合单元，以及(4)基于选自2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、1，3，3-三甲基-4-异氰酸酯环己基甲酰胺乙氧基(甲基)丙烯酸酯的1种以上的化合物、且异氰酸酯基被封端的化合物(以下称为单体a4)的聚合单元。
单体a2最好是具有1个不饱和键的单体。单体a2可以是单独1种，也可以2种以上并用。
单体a2的具体例子有(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
单体a3最好是具有1个不饱和键的单体。单体a3可以是单独1种，也可以2种以上并用。单体a3的具体例子有(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
单体a4是具有异氰酸酯基被封端的结构的单体。用于封端异氰酸酯基的化合物的具体例子有2-丁酮肟、环己酮肟、ε-己内酰胺、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、苯酚、甲醇、丙二酸二乙酯、亚硫酸氢盐、吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、吲唑等。
从稳定性和反应性方面出发，最好是2-丁酮肟、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑，更好为2-丁酮肟、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑。
本发明中，聚合物(A)除了单体a1、单体a2、单体a3、单体a4之外，还可以含有基于其他单体(以下称为单体a5)的聚合单元。单体a5的具体例子有乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯等烯烃，氟乙烯、偏二氟乙烯等氟烯烃，乙酸乙烯酯等有机酸乙烯基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯醚、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、氮丙啶(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧烯烃二醇一(甲基)丙烯酸酯一甲醚、聚氧烯烃二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有聚二甲基硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、马来酸二烷基酯、N-取代氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
较好的是缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚氧烯烃二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚氧烯烃二醇一(甲基)丙烯酸酯一甲醚、聚氧烯烃二醇二(甲基)丙烯酸酯。
聚合物(A)中的各聚合单元的含有比例较好是基于单体a1的聚合单元/基于单体a2的聚合单元/基于单体a3的聚合单元/基于单体a4的聚合单元的质量比为40～80/15～40/3～15/2～10。更好是基于单体a1的聚合单元/基于单体a2的聚合单元/基于单体a3的聚合单元/基于单体a4的聚合单元的质量比为50～70/20～38/4～10/3～8。
聚合物(A)含有基于单体a5的聚合单元时，基于单体a1的聚合单元/基于单体a2的聚合单元/基于单体a3的聚合单元/基于单体a4的聚合单元/基于单体a5的聚合单元的质量比较好为40～80/15～35/5～15/2～10/0.5～10。更好是基于单体a1的聚合单元/基于单体a2的聚合单元/基于单体a3的聚合单元/基于单体a4的聚合单元/基于单体a5的聚合单元的质量比为50～70/20～38/4～10/3～6/1～5。
本发明的水性介质(B)最好是水或水和水溶性溶剂的混合溶剂。水溶性溶剂较好是选自丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、双丙甘醇一甲醚、双丙甘醇一乙醚、三丙二醇一甲醚的1种以上的溶剂。从防水防油性、保存稳定性、安全性方面考虑，水性介质(B)更好是水或水和选自丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇的1种以上的溶剂的混合溶剂。
本发明的防水防油剂组合物中，水性介质(B)的含量较好是聚合物(A)/水性介质(B)的质量比为100/100～500。当含有水溶性溶剂时，水溶性溶剂的含量较好是聚合物(A)/水溶性溶剂的质量比为100/0.1～50，更好是100/10～45。如果水溶性溶剂含量过少，则乳液的冷冻稳定性可能不充分，若过多则安全性和环境保护性不理想。
本发明的表面活性剂(C)最好是非离子型表面活性剂。也可以是非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂并用。更好的是非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂并用。
非离子型表面活性剂最好是选自以下表面活性剂C1～C6的1种以上的非离子型表面活性剂。
表面活性剂C1：聚氧烯烃一烷基醚、聚氧烯烃一烯基醚或聚氧烯烃一烷基聚烯基醚，
表面活性剂C2：由分子中具有1个以上的碳-碳三键及1个以上的羟基的化合物形成的非离子型表面活性剂，
表面活性剂C3：由2个以上的氧化乙烯链连续相连而形成的聚氧乙烯(以下称为POE)链和2个以上碳原子数在3以上的氧化烯烃链连续相连的链连结、且两端为羟基的化合物形成的非离子型表面活性剂，
表面活性剂C4：分子中具有氧化胺基的非离子型表面活性剂，
表面活性剂C5：由聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩聚物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚形成的非离子型表面活性剂，
表面活性剂C6：由多元醇的脂肪酸酯形成的非离子型表面活性剂。
表面活性剂C1中的烷基、链烯基或烷基多烯基(以下通称为Rc基)的碳原子数最好为4～26。Rc基最好是直链状或支链状。支链状结构最好是仲烷基、仲链烯基或仲烷基多烯基。
Rc基的具体例子有辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、山嵛基(二十二烷基)及油烯基(9-十八烯基)等。更好的是聚氧烯烃一烷基醚或聚氧烯烃一烯基醚。Rc基可以单独1种或并用2种以上。
表面活性剂C1的聚氧烯烃(以下称为POA)链最好是POE链及/或聚氧丙烯(以下称为POP)链2个以上相连的链。POA链可以是单独1种也可以并用2种以上的POA链。由2种以上组成时，彼此相连的一方最好是嵌段状。
表面活性剂C1最好是下式C11表示的化合物。
           R10O[CH2CH(CH3)O]g-(CH2CH2O)sH…式C11
式中，R10表示碳原子数8以上的烷基或碳原子数8以上的链烯基，s为5～50的整数，g为0或1～20的整数。g及s为2以上时，式C11中的POE链和POP链为嵌段状连接。R10最好是直链结构或支链结构，s最好是10～30的整数，g最好是0或1～10的整数。若s为4以下或g为21以上，则在水中呈难溶性，不能均匀地溶解于水性介质中，这样会降低防水防油剂组合物向被处理物的渗透性。s为51以上时被处理物的防水性降低。
由式C11表示的化合物的具体例子包括下列化合物。式中，POE链和POP链呈嵌段状连接的结构。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、
C18H35O-(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
(C3H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
表面活性剂C2最好是分子中具有1个碳-碳三键及1个或2个羟基的化合物的非离子型表面活性剂。表面活性剂C2的分子中可以具有POA链。作为POA链有POE链、POP链、POE链和POP链无规相连的链，或POE链和POP链嵌段相连而形成的链。
表面活性剂C2的具体例子最好是由下式C21、下式C22、下式C23或下式C24表示的化合物。
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH                     …式C21
HO-(A1O)m-CR11R12-C≡C-CR13R14-(OA2)n-OH    …式C22
HO-CR15R16-C≡C-H                               …式C23
HO-(A3O)k-CR15R16-C≡C-H                       …式C24
式中，A1、A2及A3分别独立地表示亚烷基，m及n分别表示0以上的整数，(m+n)为1以上的整数，k表示1以上的整数。m、n或k分别表示2以上的整数时，A1、A2及A3可以分别单独1种使用或2种以上并用。
R11～R16分别独立地表示氢原子或烷基。烷基较好是碳原子数1～12的烷基，更好是碳原子数1～4的烷基。具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基及异丁基等。
POA链最好是POE链、POP链或含POE链和POP链的链。POA链的重复单元数最好是1～50。
表面活性剂C2最好是由下式C25表示的非离子型表面活性剂。式中，x及y分别表示0或1～30的整数。式C25表示的非离子型表面活性剂可以单独1种使用，也可以2种以上并用。
Figure C0280872500121
作为式C25的非离子型表面活性剂最好是x及y为0、x及y之和平均为1～4或x及y之和平均为10～30的非离子型表面活性剂。
表面活性剂C3的碳原子数3以上的POA链最好是聚氧丁烯(以下称为POT)及/或POP链。
表面活性剂C3最好是由下式C31或下式C32表示的非离子型表面活性剂。式中，h表示0或1～200的整数，r为2～100的整数，t表示0或1～200的整数。当h为0时，t表示2以上的整数，当t为0时，h表示2以上的整数。-C3H6O-单元可以是-CH(CH3)CH2-，也可以是-CH2-CH(CH3)-，还可以是-CH(CH3)CH2-和-CH2CH(CH3)-的混合物。POA链呈嵌段状。
HO-(CH2CH2O)h-(C3H6O)r-(CH2CH2O)tH        …式C31
HO-(CH2CH2O)h-(CH2CH2CH2CH2O)r-(CH2CH2O)tH…式C32
表面活性剂C3的具体例子包括下列化合物。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
表面活性剂C4最好是由下式C41表示的非离子型表面活性剂。
             (R17)(R18)(R19)N(→O)…式C41
式中，R17、R18及R19分别独立地表示1价烃基。本发明中，将具有氧化胺(N→O)基的表面活性剂作为非离子型表面活性剂对待。表面活性剂C4可以单独1种使用或2种以上并用。
从聚合物(A)的分散稳定性方面考虑，表面活性剂C4最好是由下式C42表示的非离子型表面活性剂。
                    (R20)(CH3)2N(→O)…式C42
R20表示碳原子数6～22的烷基、碳原子数6～22的链烯基、结合了烷基(碳原子数6～22)的苯基或结合了链烯基(碳原子数6～22)的苯基，最好是碳原子数8～22的烷基或碳原子数8～22的链烯基。
由式C42表示的非离子型表面活性剂的具体例子包括下列化合物。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)18](CH3)2N(→O)。
表面活性剂C5的取代苯基较好的是被1价烃基取代的苯基，更好的是被烷基、链烯基或苯乙烯基取代的苯基。
表面活性剂C5最好是聚氧乙烯一(烷基苯基)醚的缩聚物、聚氧乙烯一(链烯基苯基)醚的缩聚物、聚氧乙烯一(烷基苯基)醚、聚氧乙烯一(链烯基苯基)醚或聚氧乙烯一[(烷基)(苯乙烯基)苯基]醚。
聚氧乙烯一(取代苯基)醚的缩聚物或聚氧乙烯一(取代苯基)醚的具体例子包括聚氧乙烯一(壬基苯基)醚的甲醛缩聚物、聚氧乙烯一(壬基苯基)醚、聚氧乙烯一(辛基苯基)醚、聚氧乙烯一(油烯基苯基)醚、聚氧乙烯一[(壬基)(苯乙烯基)苯基]醚、聚氧乙烯一[(油烯基)(苯乙烯基)苯基]醚等。
表面活性剂C6的多元醇表示甘油、脱水山梨糖醇、山梨糖醇、聚甘油、聚氧乙烯甘油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇醚。
表面活性剂C6包括十八烷酸和聚乙二醇的1∶1(摩尔比)酯、山梨糖醇和聚乙二醇的醚和油酸的1∶4(摩尔比)酯、聚乙二醇和脱水山梨糖醇的醚和十八烷酸的1∶1(摩尔比)酯、聚乙二醇和脱水山梨糖醇的醚和油酸的1∶1(摩尔比)酯、十二烷酸和脱水山梨糖醇的1∶1(摩尔比)酯、油酸和癸甘油的1∶1或2∶1(摩尔比)酯、十八烷酸和癸甘油的1∶1或2∶1(摩尔比)酯。
本发明中，表面活性剂(C)包含阳离子型表面活性剂C7时，最好使用取代铵盐型的阳离子型表面活性剂。取代铵盐型的阳离子型表面活性剂是结合于氮原子上的氢原子中的1个以上被烷基、链烯基或端部是羟基的POA链取代的铵盐，最好是用下式C71表示的化合物。
                        [(R21)4N+]·X-……式C71
式中，R21为氢原子、碳原子数1～22的烷基、碳原子数2～22的链烯基或端部为羟基的POA链，4个R21可以相同也可以不同，但R21的至少一个是烷基，X-表示平衡离子。
R21最好是碳原子数6～22的长链烷基或碳原子数6～22的长链链烯基。R21是长链烷基以外的烷基时，最好是甲基或乙基。R21是POA基时，最好是POE基。X-最好是氯离子、乙基硫酸根离子或乙酸离子。
以式C71表示的化合物有一(十八烷基)三甲基氯化铵、一(十八烷基)二甲基—乙基乙基硫酸铵、一(十八烷基)一甲基二(聚乙二醇)氯化铵、二(牛油烷基)二甲基氯化铵、二甲基一椰子乙酸胺盐等。
本发明中，当表面活性剂(C)包含两性表面活性剂C8时，最好是丙氨酸类、咪唑啉三甲铵基乙内盐类、酰胺三甲铵基乙内盐类或乙酸三甲铵基乙内盐类等两性表面活性剂。两性表面活性剂C8的具体例子有十二烷基三甲铵基乙内盐、十八烷基三甲铵基乙内盐、十二烷基羧甲基羟乙基咪唑啉三甲铵基乙内盐、十二烷基二甲氨基乙酸三甲铵基乙内盐、脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸三甲铵基乙内盐。
表面活性剂(C)的含量一般是聚合物(A)/表面活性剂(C)的质量比为100/1～10，最好为100/3～8。若表面活性剂(C)的含量过少，则乳剂的稳定性降低，若过多则防水防油性能的耐久性降低，有损于染色牢度。
表面活性剂(C)使用阳离子型表面活性剂C7及/或两性表面活性剂C8时，最好并用非离子型表面活性剂C1～C6。阳离子型表面活性剂及/或两性表面活性剂的含量以质量比计是聚合物(A)/阳离子型表面活性剂为100/0.1～2，聚合物(A)/两性表面活性剂为100/0.1～2。含量过多时会减弱和染色加工助剂并用的效果。
本发明的聚合物(A)的制造方法可使用整体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法等，最好是乳化聚合法。乳化聚合法最好是在添加了聚合引发剂和链转移剂的水性介质中，在表面活性剂(C)的存在下，使单体a1、单体a2、单体a3及单体a4共聚。
聚合引发剂最好使用水溶性或油溶性的聚合引发剂，根据聚合温度可以使用偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原类引发剂等常用的引发剂。聚合引发剂较好是水溶性引发剂，更好是偶氮类化合物的水溶性盐。对聚合温度无特殊限定，最好是20～150℃。
链转移剂较好是芳香族类化合物或硫醇类，更好是烷基硫醇类。具体例子有辛基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬酯酰硫醇或α-甲基苯乙烯二聚物CH2＝CPhCH2C(CH3)2Ph(式中，Ph表示苯基)等。
本发明中，乳化聚合开始前最好将由单体、表面活性剂及水性介质组成的混合物用高速搅拌机或高压乳化机等混合分散(称为前乳化)。聚合开始前预先将聚合混合物混合分散，可以提高最终所得之聚合物(A)的聚合收率。
聚合物(A)最好以粒子状态分散于水性介质中。分散于水性介质中的聚合物(A)的平均粒径较好为10～1000nm，更好是10～300nm，最理想为10～200nm。平均粒径不满10nm时，为了得到稳定的分散液需要大量的表面活性剂，被处理物的防水防油性降低，处理染色的绸和布时易掉色。平均粒径超过1000nm时，分散粒子在水性介质中不稳定而发生沉降。平均粒径可用动态光散射装置、电子显微镜等测定。
本发明的防水防油剂组合物中可以含有各种添加剂。这类添加剂包括和聚合物(A)不同的聚合物增量剂、防水剂、防油剂、交联剂、防静电剂、染料稳定剂、防皱剂、防着色剂、阻燃剂、防虫剂等。
本发明的防水防油剂组合物最好不包含含有具有有机卤原子(氟原子除外)的聚合单元的聚合物及/或有机卤化物(有机氟化物除外)。
本发明的防水防油剂组合物中的固形成分的量较好为10～40质量％，从乳剂的保存稳定性和运输成本等方面看，更好为15～30质量％。
本发明的防水防油剂组合物适用的被处理物包括单纤维、复合纤维、布料、地毯等纤维织物，毛皮等皮革制品，纸，木，塑料，玻璃，金属，金属氧化物，石棉，砖，水泥等窑业制品等。最好是用于纤维织物。
纤维织物包括棉、麻、羊毛、绢等天然纤维，聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维，人造丝、乙酸纤维等半合成纤维，玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维或它们的混合纤维织物。
本发明的防水防油剂组合物根据目的和用途等可以稀释到任意浓度，再涂布于被处理物上。对被处理物的涂布方法可以根据被处理物的种类和组合物的调制形态等采用任意方法。例如，采用浸渍涂布法时，将被处理物浸渍于防水防油剂组合物的稀释溶液中，涂布后对处理物进行干燥。浸渍时如需要可并用交联剂，最好在高温下进行熟化处理。
例如，对衣料用尼龙、聚酯及棉等纤维织物进行处理时，从保持织物的手感，同时获得防水防油性以及经济性考虑，处理浴中的不挥发成分浓度较好为0.1～3质量％、更好为0.5～2质量％。此外，在纤维表面由防水防油剂形成薄膜后为了充分粘合，最好接着在80～200℃下进行30～300秒钟的干燥及熟化等热处理。
本发明的防水防油剂组合物能赋予被处理物以耐久性优良的防水防油性，不会引起被处理物的泛黄和手感粗硬。而且，与以往的方法相比，加工简便，加工浴的稳定性也好，操作容易，经济性也优。
实施例
通过以下的聚合例及实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。例1～5是实施例，例6～17是比较例。此外，加工处理液的制作、防水防油性评价布的制作、加工浴的稳定性评价、防水性评价、防油性评价、耐洗涤性评价、泛黄评价及手感评价按照下述方法进行。
[加工处理液的制作]
用自来水将防水防油剂组合物调制成不挥发成分浓度达到1质量％的溶液，作为加工处理液。作为比较例，对市售的氟类防水防油剂和羟甲基三聚氰胺型树脂(交联剂)及其催化剂，以及市售的氟类防水防油剂和市售的封端的异氰酸酯型交联剂(树脂)这2种加工处理液进行同样地调制。
[防水防油性评价布的制作]
将未染色、经丝光加工的棉(100％)细平布浸渍在加工处理液中，在两根橡胶辊之间绞布使吸液率达到70质量％。经处理的布在110℃下进行60秒钟干燥，接着在170℃下进行90秒钟的热处理，制成评价布。此外，为染色或经双氰胺甲醛缩合物(商品名：菲克斯)处理的尼龙喷射卷曲法变形纱布(商品名：塔斯纶)时，除了使吸液率达到60质量％以外，和棉(100％)细平布同样地制作评价布。
[加工浴稳定性评价]
和加工处理液同样地调制评价液。将各评价液每100ml装入玻璃制的样品瓶中，静置于40℃的恒温试验机内，用目视评价24小时后的评价液的状态。
[防水性评价]
按JIS-L1092 1992的喷雾试验进行，用表1所示的防水性编号表示。对于表示各自中间的防水性编号，注上+及-的符号，+为良好，-为不良。
           表1
  防水性编号   状态
  100   表面没有附着湿润
  90   表面稍有附着湿润
  80   表面部分湿润
  70   表面湿润
  50   表面全部湿润
  0   表面和反面完全湿润
[防油性评价]
按照AATCC-Test Method 118-1997进行，用表2所示的防油性编号表示。
               表2
  防油性编号   试验溶液   表面张力mN/m(25℃)
  8   正庚烷   20.0
  7   正辛烷   21.8
  6   正癸烷   23.5
  5   正十二烷   25.0
  4   正十四烷   26.7
  3   正十六烷   27.3
  2   医用润滑油65份/正十六烷35份   29.6
  1   医用润滑油   31.2
  0   没有达到1   -
[耐洗涤性评价]
按照JIS L1092：1998 5.2a)3)C法，对于棉细平布进行相当于家庭洗涤5次、对于尼龙塔斯纶布进行相当于10次的洗涤(分别称为HL-、HL-10)。洗涤时采用大荣科学精器社制全自动反复洗涤试验机AWS-30，洗涤剂采用花王社制アタック。洗涤后风干或用试验用针拉幅机进行加热干燥。风干是在温度25℃、湿度60％RH下进行1晚。加热干燥则在75℃下进行5分钟。评价洗涤前及洗涤后的防水性及防油性。洗涤后进行风干的评价和加热干燥后(条件75℃、5分钟干燥)的防水防油性的评价。
[泛黄评价]
和防水防油性评价布一样进行未染色、经丝光加工的棉(100％)细平布的加工，用目视评价它们的变色情况。
[手感评价]
和防水防油性评价布一样进行未染色、经丝光加工的棉(100％)细平布及染色、经菲克斯处理的尼龙塔夫绸布的加工，按照器官感觉评定法评价手感，用表3的5级评价表示。
       表3
  评价   手感
  5   感觉比未处理布柔软
  4   感觉比未处理布稍软
  3   和未处理布一样
  2   感觉比未处理布稍硬
  1   感觉比未处理布硬
[聚合例]
在1L的玻璃制烧杯中，投入全氟烷基乙基丙烯酸酯[F(CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2，n为6～16的混合物、n的平均值为9、纯度93.6质量％、以下称为FA]158.7g、甲基丙烯酸丁酯97.2g、硬酯酰丙烯酸酯13.5g、用2-丁酮肟使异氰酸酯基被封端的2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯10.8g、正十二烷硫醇(DoSH)0.8g、聚氧乙烯油烯基醚(氧乙烯的平均附加摩尔数为30)(日本油脂社制、非离子型E230)10.8g、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(日本油脂社制，プロノン204)1.4g、4，7-二聚氧乙烯-2，4，7，9-四甲基-5-癸炔(空气产品及化学品公司制，サ-フィノ-ル485)1.4g、硬酯酰三甲基氯化铵(纯度63％)4.3g、双丙甘醇108g、离子交换水389.9g和乙酸1.9g。
将该烧杯在热水浴中加热到50℃，将内容物用均相搅拌机(特殊机化社制，TK homomixer MK2)混合，得到混合液。将该混合液保温在50℃的同时采用高压乳化器(APVゴ-リン公司制、LAB60-10TBS)，在压力40MPa下进行乳化。
将所得乳化液698.8g移液到1L的高压釜中，冷却至30℃以下。加入2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-)丙烷](和光纯药社制、VA-061)1.2g后用氮气取代气相。一边搅拌一边将温度升到60℃，聚合8小时，得到乳白色的乳剂。
将所得乳剂用滤纸(アドバンテック社制、C-63)加压过滤。将加压过滤后的乳剂在120℃下干燥4小时，求得的不挥发成分浓度(以下称为固形成分浓度)为35.0质量％。用动态光散射粒径测定装置(大琢电子制、ELS-800)测定的分散粒子的平均粒径为125nm。将乳剂用离子交换水调整到浓度为20％，得到防水防油剂组合物。
[聚合例2～9]
采用表4或表5的原料组成，和聚合例1同样得到防水防油剂组合物2～9。原料的省略符号如下。
FA：上述全氟烷基乙基丙烯酸酯、BMA：甲基丙烯酸丁酯、StA：硬脂酰丙烯酸酯、VMA-70：硬脂酰甲基丙烯酸酯和二十二烷甲基丙烯酸酯的混合物(日本油脂社制、ブレンマ-VMA-70)、MOI-BM：用2-丁酮肟使异氰酸酯基被封端的2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(下式3的化合物)。
Figure C0280872500191
式3
MOI-PY：用3，5-二甲基吡唑使异氰酸酯基被封端的2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(下式4的化合物)。
式4
VI-BM：用2-丁酮肟使异氰酸酯基被封端的1，3，3-三甲基-4异氰酸酯环己基甲酰胺乙氧基甲基丙烯酸酯(下式5的化合物)。
Figure C0280872500201
式5
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺、P204：聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(日本油脂社制、プロノン204)、E230：聚氧乙烯油烯基醚(氧乙烯的平均附加摩尔数为30)(日本油脂社制、非离子型E230)、S485：4，7-二聚氧乙烯-2，4，7，9-四甲基-5-癸炔(空气产品及化学品公司制，サ-フィノ-ル485)、STMAC：硬脂酰三甲基氯化铵、SLS：月桂基硫酸钠、DPG：双丙甘醇、DoSH：正十二烷硫醇、VA-061：2，2’-偶氮[2-(2-咪唑啉-2基)丙烷](和光纯药社制)、V501：4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)(和光纯药社制)。
                                 表4
  原料   聚合例1   聚合例2   聚合例3   聚合例4   聚合例5
  FA   158.7   158.7   158.7   158.7   158.7
  BMA   97.2   91.8   91.8   91.8   91.8
  StA   13.5   13.5   13.5   -   -
  VMA-70   -   -   -   -   13.5
  GMA   -   5.4   5.4   5.4   5.4
  MOI-BM   10.8   10.8   -   -   -
  MOI-py   -   -   10.8   -   -
  VI-BM   -   -   -   10.8   -
  BMAA   -   -   -   -   -
  P204   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
  E230   10.8   10.8   10.8   10.8   10.8
  S485   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
  STMAC   4.3   4.3   4.3   4.3   4.3
  SLS   -   -   -   -   -
  Na2CO3   -   -   -   -   -
  乙酸   1.9   1.9   1.9   1.9   1.9
  DPG   108   108   108   108   108
  水   389.9   389.9   389.9   389.9   389.9
 DoSH   0.8   0.8   0.8   0.8   0.8
 VA-061   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
 V-501   -   -   -   -   -
 粒径(μm)   125   132   140   115   151
                           表5
  原料   聚合例6   聚合例7   聚合例8   聚合例9
  FA   158.7   158.7   158.7   159.0
  BMA   105.3   -   91.8   91.9
  StA   -   105.3   13.5   13.5
  VMA-70   -   -   -   -
  GMA   5.4   5.4   5.4   5.4
  MOI-BM   10.8   10.8   -   10.8
  MOI-py   -   -   -   -
  VI-BM   -   -   -   -
  BMAA   -   -   10.8   -
  P204   1.4   1.4   1.4   1.4
  E230   10.8   10.8   10.8   10.8
  S485   1.4   1.4   1.4   1.4
  STMAC   4.3   4.3   4.3   -
  SLS   -   -   -   2.7
  Na2CO3   -   -   -   0.7
  乙酸   1.9   1.9   1.9   1.9
  DPG   108   108   108   108
  水   389.9   389.9   389.9   392.1
  DoSH   0.8   0.8   0.8   0.8
  VA-061   1.2   1.2   1.2   -
  V-501   -   -   -   1.2
  粒径(μm)   125   263   180   204
[例1]
采用聚合例1所得到之防水防油剂组合物，按照表6所示的处方进行加工性评价、加工浴稳定性评价、防水性评价、防油性评价、耐洗涤性评价、泛黄评价及手感评价。其结果如表7～9所记载。
[例2～17]
采用表6所示的防水防油剂组合物，按照表6所示的处方进行加工性评价、加工浴稳定性评价、防水性评价、防油性评价、耐洗涤性评价、泛黄评价及手感评价。其结果如表7～9所记载。比较例使用的市售防水防油剂如下。
AG-480：旭硝子社制、固形成分浓度20％的氟类防水防油剂(含有机氟)アサヒガ-ドAG-480，TG-561：大金公司制、固形成分浓度30％的氟类防水防油剂(含有机氯)ユニダインTG-561，M-3：住友化学社制、三羟甲基三聚氰胺类交联剂スミテックスresin M-3，催化剂：住友化学社制、三聚氰胺树脂用有机胺类催化剂ミテックスアクセレレ-タ-，BP-11：市售封端的异氰酸酯交联剂、明成化学工业社制、メイカネ-トBP-11。
                         表6
  防水防油剂组合物   M-3/催化剂   BP-11
  种类   浓度   浓度   浓度
  例1   聚合例1   1％   -   -
  例2   聚合例2   1％   -   -
  例3   聚合例3   1％   -   -
  例4   聚合例4   1％   -   -
  例5   聚合例5   1％   -   -
  例6   聚合例6   1％   -   -
  例7   聚合例7   1％   -   -
  例8   聚合例8   1％   -   -
  例9   聚合例9   1％   -   -
  例10   聚合例8   1％   0.3％/0.3％   -
  例11   聚合例8   1％   -   2％
  例12   AG-480   1％   -   -
  例13   AG-480   1％   0.3％/0.3％   -
  例14   AG-480   1％   -   2％
  例15   TG-561   1％   -   -
  例16   TG-561   1％   0.3％/0.3％   -
  例17   TG-561   1％   -   2％
                         表7
  防水防油剂组合物        防水性/防油性，棉细平布
  初期   HL-5，风干   HL-5，75℃干燥
  例1   聚合例1   100/5   70+/2   80/2
  例2   聚合例2   100/5   80-/2   80+/3
  例3   聚合例3   100/5   70+/2   80+/2
  例4   聚合例4   100/5   70/1   80-/2
  例5   聚合例5   100/4   70+/2   80/2
  例6   聚合例6   100-/4   70-/1   70+/1
  例7   聚合例7   100-/4   70-/0   70/1
  例8   聚合例8   100-/4   50/1   70-/1
  例9   聚合例9   70/2   50/0   70-/1
  例11   聚合例8   100/4   70+/2   80/2
  例12   AG-480   100/4   50/0   50+/0
  例14   AG-480   100/4   80-/2   90/2
  例15   TG-561   100/5   50/1   50+/1
  例17   TG-561   100-/5   70/2   80/2
                       表8
  防水防油剂组合物       防水性/防油性，尼龙塔斯纶布
  初期  HL-10，风干  HL-10，75℃干燥
  例1   聚合例1   100/5  70/3  100-/4
  例2   聚合例2   100/5  70/3  100-/4
  例3   聚合例3   100/5   70/3   100-/4
  例4   聚合例4   100/5   70/2   80+/3
  例5   聚合例5   100/4   70/2   90/4
  例6   聚合例6   100/4   70-/3   80+/3
  例7   聚合例7   100/4   70-/1   80/2
  例8   聚合例8   100/5   50/0   50+/0
  例9   聚合例9   80/2   0/0   50/0
  例10   聚合例8   100/5   80/2   90/3
  例11   聚合例8   100/5   70/1   80+/3
  例12   AG-480   100/4   50/0   50/1
  例13   AG-480   100/5   80/3   100-/3
  例14   AG-480   100/4   70/2   80+/3
  例15   TG-561   100/5   50/0   50+/0
  例16   TG-561   100/5   90/3   100-/4
  例17   TG-561   100/5   70/3   90-/4
                       表9
  防水防油剂组合物   有无泛黄   手感   加工浴稳定性
  例1   聚合例1   无   4   无变化
  例2   聚合例2   无   3   无变化
  例3   聚合例3   无   3   无变化
  例4   聚合例4   无   3   无变化
  例5   聚合例5   无   3   无变化
  例6   聚合例6   无   3   无变化
  例7   聚合例7   无   2   无变化
  例8   聚合例8   无   3   无变化
  例9   聚合例9   无   3   白浊
  例10   聚合例8   无   2   白浊
  例11   聚合例8   有   2   部分沉降
  例12   AG-480   无   4   无变化
  例13   AG-480   无   2   白浊
  例14   AG-480   有   2   部分沉降
  例15   TG-561   无   2   无变化
  例16   TG-561   大致有   1   部分沉降
  例17   TG-561   有   1   部分沉降

Claims (7)

1.防水防油剂组合物，其特征在于，含有下列聚合物(A)、水性介质(B)及表面活性剂(C)，且(A)/(B)/(C)的质量比为100/100～500/1～10；聚合物(A)是包含(1)基于具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的聚合单元，(2)基于(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯的聚合单元，(3)基于(甲基)丙烯酸C16-22烷基酯的聚合单元，以及(4)基于选自2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、下式1的1，3，3-三甲基-4-异氰酸酯环己基甲酰胺乙氧基甲基丙烯酸酯及下式2的1，3，3-三甲基-4-异氰酸酯环己基甲酰胺乙氧基丙烯酸酯的1种以上的化合物、且异氰酸酯基被封端的化合物的聚合单元的共聚物
Figure C028087250002C1
式1
Figure C028087250002C2
式2。
2.如权利要求1所述的防水防油剂组合物，其特征还在于，前述防水防油剂组合物不包含以下组分：具有有机卤原子，氟原子除外，的聚合单元的聚合物和/或有机卤化物，有机氟化物除外。
3.如权利要求1或2所述的防水防油剂组合物，其特征还在于，前述水性介质(B)是水或水和选自丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇的1种以上的溶剂的混合溶剂。
4.如权利要求1或2所述的防水防油剂组合物，其特征还在于，前述表面活性剂(C)并用非离子型表面活性剂及阳离子型表面活性剂。
5.如权利要求1或2所述的防水防油剂组合物，其特征还在于，前述聚合物(A)中的(1)具有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯是用Rf-Q-OCOCR＝CH2表示的化合物，其中，Rf表示碳原子数2～20的多氟烷基、Q表示2价有机基。
6.如权利要求1或2所述的防水防油剂组合物，其特征还在于，前述聚合物(A)中用于(4)的异氰酸酯基的封端的化合物为2-丁酮肟、3-甲基吡唑或3，5-二甲基吡唑。
7.如权利要求1或2所述的防水防油剂组合物，其特征还在于，前述聚合物(A)是采用乳化聚合法制造的。
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