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CN1242699A - 角质纤维氧化染色组合物以及采用该组合物进行染色的方法 - Google Patents

角质纤维氧化染色组合物以及采用该组合物进行染色的方法 Download PDF

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CN1242699A CN98801626A CN98801626A CN1242699A CN 1242699 A CN1242699 A CN 1242699A CN 98801626 A CN98801626 A CN 98801626A CN 98801626 A CN98801626 A CN 98801626A CN 1242699 A CN1242699 A CN 1242699A
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Abstract

本发明涉及一种用于角质纤维,特别是人体角质纤维如头发氧化染色的现成组合物,其特征在于,该组合物在适用于染色的载体中含有:至少一种氧化显色碱,至少一种C2二醇的C4－C8醚和/或至少一种C3－C9二醇的C1－C8醚,在至少一种所述酶的供体存在下的至少一种2－电子氧化还原酶类型的酶,本发明还涉及采用该组合物进行染发的方法。

Description

角质纤维氧化染色组合物以及 采用该组合物进行染色的方法
本发明涉及一种用于角质纤维、特别是人体角质纤维如头发的氧化染色的组合物，该组合物在适用于染发的介质中含有至少一种氧化显色碱、至少一种C2二醇的C4-C8醚和/或至少一种C3-C9二醇的C1-C8醚，以及在至少一种所述酶的供体存在下的至少一种2-电子氧化还原酶型的酶；本发明还涉及采用该组合物进行染发的方法。
已知用于角质纤维，尤其是人体头发染色的染色组合物中含有氧化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺、对-氨基酚、邻-氨基酚以及杂环碱，所述氧化染料前体通常被称作氧化显色碱。氧化染料前体，或氧化显色碱是无色或浅色的化合物，当与氧化产物结合时，可以生成有色化合物，并且通过氧化缩合作用进行染色。
另外已知，通过与成色剂或染发辅助剂的结合，可以改变上述氧化显色碱所产生的色泽，所述染发辅助剂选自特定形式的芳香性间-二胺、间-氨基酚、间-二元酚以及某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的不同化合物能够产生丰富的色彩。
上述氧化染料所谓的“长效”着色必须满足若干必要条件。因为，它必须不具有毒理学缺陷，还须提供所需强度的色泽，并且须能耐受外部作用(光照、恶劣的气候、洗涤、烫发、出汗、摩擦)。
染料还必须能够掩盖住白发，最后，它们应尽可能地没有选择性，也就是说，它们在同一根角质纤维上须产生尽可能小的颜色差异，这种差异事实上是由于染料在角质纤维尖部至根部之间的敏化(即损伤)差别所造成。
角质纤维的氧化染色一般是在过氧化氢存在下的碱性介质中进行。然而，使用有过氧化氢存在下的碱性介质的缺陷在于，它会引起可见的角质纤维降解以及明显漂白，这种漂白并不总是有益的。
角质纤维的氧化染色还可以利用除过氧化氢以外的其它氧化体系，例如酶体系。因此，尤其是在专利申请EP-A-0,310,675中已提出用于角质纤维染色的组合物，其中含有与酶(例如吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶和尿酸酶)相结合的氧化显色碱和任选的成色剂，并且同时存在上述酶的供体。虽然按照如此条件应用不会导致象在过氧化氢条件下染料对角质纤维的降解现象，但上述染料制剂的染色仍有不足，这表现在染色强度以及对头发所受各种侵害因素的耐受性方面。
本申请人目前发现可制得新型染料，该染料通过将至少一种氧化显色碱、至少一种C2二醇的C4-C8醚和/或至少一种C3-C9二醇的C1-C8醚，以及在至少一种所述酶的供体存在下的至少一种2-电子氧化还原酶型的酶共用，能对头发进行强烈染色，又不会造成角质纤维的显著降解，并且相对无选择性，并且显示出对头发所受多种侵害因素的耐受性。
上述发现构成了本发明的基础。
因此，本发明的主题首先是一种用于角质纤维，特别是人体角质纤维如头发氧化染色的现成组合物，其特征在于，该组合物适用于染色的载体中含有：-至少一种氧化显色碱，-至少一种C2二醇的C4-C8醚和/或至少一种C3-C9二醇的C1-C8醚，-至少一种2-电子氧化还原酶类型的酶，和-至少一种所述酶的供体。
本发明的现成染料组合物能进行强烈染色，相对无选择性，并且显示出对头发所受多种外界因素(光照、恶劣的气候、出汗，以及对头发进行的各种处理，如洗涤、烫发)的耐受性。
本发明的主题还有采用该现成的染色组合物对角质纤维进行氧化染色的方法。
用于本发明所述氧化组合物的2-电子氧化还原酶(类)可以选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸盐氧化酶、丙酮酸盐氧化酶和尿酸酶。
在本发明中，2-电子氧化还原酶优选是动物、微生物或生物工程学来源的尿酸酶。
可例举的有：从公猪肝脏提取的尿酸酶、从球形节杆菌(Arthrobacter globiformis)获得的尿酸酶以及从黄色曲霉(Aspergillus flavus)获得的尿酸酶。
所用2-电子氧化还原酶可以是纯的结晶体，或者是由不与该2-电子氧化还原酶相互反应的稀释剂稀释的形式。
本发明的2-电子氧化还原酶优选约占该现成的染色组合物总重量的0.01％-20％，更优选约为0.1％-5％。
在本发明中，术语“供体”是指所述2-电子氧化还原酶作用时所必需的多种底物。
所述酶的供体(或底物)的性质随所用2-电子氧化还原酶的性质而改变。例如，作为吡喃糖氧化酶的供体，可提及的供体有D-葡萄糖、L-山梨糖和D-木糖；作为葡萄糖氧化酶的供体，可提及的有D-葡萄糖；作为甘油氧化酶的供体，可提及的有甘油和二羟基丙酮；作为乳酸盐氧化酶的供体，可提及的有乳酸及其盐；作为丙酮酸盐氧化酶的供体，可提及的有丙酮酸及其盐；最后，作为尿酸酶的供体中可提及的有尿酸及其盐。
本发明所用供体(或底物)优选约占本发明现成的染色组合物总重量的0.01％-20％(重量)，更优选约为0.1％-5％(重量)。
对用于现成染色组合物中的氧化显色碱的性质并非关键因素。它们可选自，尤其是，对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环氧化显色碱。
对于本发明染色组合物中用作氧化显色碱的对-苯二胺，应特别提及的是下式(I)所示的化合物及其酸加成盐：
Figure A9880162600101
其中：-R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；-R3代表氢原子、卤素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
在上式(I)所示含氮基团中，可特别提及的有：氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(I)的对-苯二胺中，特别值得一提的有：对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基-乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-对-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺以及它们的酸加成盐。
在式(I)的对-苯二胺中，最优选对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-β-羟基乙氧基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、2-氯-对-苯二胺和2-β-乙酰氨基乙氧基-对-苯二胺及其酸加成盐。
根据本发明，术语“二元碱”是指至少含有两个带有氨基和/或羟基的芳环的化合物。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的二元碱中，特别值得一提的是下式(II)所示的化合物及其酸加成盐：
Figure A9880162600121
其中：-Z1和Z2可以相同或不同并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂Y取代；-连接臂Y代表含有1-14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被-个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以不同或不同，并且代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；应该理解，每分子式(II)化合物中仅含有一个连接臂Y。
在式(II)所示含氮基团中，特别值得一提的是：氨基、单(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、单羟基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和铵基。
在上式(II)的二元碱中，更优选提及的是：N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。
在式(II)的二元碱中，更优选N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷或它们的酸加成盐之一。
在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的对-氨基酚中，特别值得一提的是下式(III)所示化合物及其酸加成盐：
Figure A9880162600131
其中：-R13代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；应该了解，R13或R14中至少一个代表氢原子。
在上式(III)所示对-氨基酚中，更优选提及的是：对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它们的酸加成盐。
对于在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的邻-氨基酚，更优选提及的是2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们的酸加成盐。
对于在本发明染色组合物中用作氧化显色碱的杂环碱，更优选的是：吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物以及它们的酸加成盐。
在吡啶衍生物中，优选提及的化合物是，例如，在GB1,026,978和GB1,153,196中公开的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成盐。
在嘧啶衍生物中，优选提及的化合物可例如是公开在德国专利DE 2,359,399和日本特许公开JP 88-169,571和JP91-10659、国际专利申请WO 96/15765中的那些化合物，例如：2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶及其酸加成盐。
在吡唑衍生物中，优选提及的化合物例如是DE 3,843,892、DE4,133,957、WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749和DE 19543 988中公开的那些化合物，例如：4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成盐。
在吡唑并嘧啶衍生物中，特别值得一提的是下式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶及其酸加成盐或其碱加成盐以及它们的互变异构体，如果其存在互变异构平衡的话：
Figure A9880162600141
其中：-R15、R16、R17和R18可以相同或不同，并且代表氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基(可以用乙酰基、脲基或磺酰基保护其中的氨基)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基基团可以形成5元或6元的碳骨架环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基或二[羟基-(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-基团X可以相同或不同，并且代表氢原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羟烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基基团可以形成5元或6元碳骨架环或杂环)、羟基(C1-C4)烷基-或二[羟基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基或二[(C1-C4)烷基]氨基、卤素原子、羧酸基或磺酸基；-i等于0、1、2或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；条件是：-p+q之和不为0-当p+q等于2时，n等于0并且NR15R16和NR17R18处于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-当p+q等于1时，n等于1并且NR15R16(或NR17R18)和羟基处于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；
当式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶为那些所含羟基处于相对于氮原子来说的2、5或7α之一位置上的化合物时，其互变异构平衡例如下式所示：
Figure A9880162600151
在上式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶中，可特别提及的是：-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；及其加成盐，并且当互变异构平衡存在时，及其互变异构体。
上式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶的制备可以从环化氨基吡唑开始，所采用的合成方法如下列参考文献所述：-EP 628559，Beiersdorf-Lilly；-R.Vishdu，H.Navedul，印度化学杂志，34b(6)，514，1995；-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，Arch.Pharm.，320，240，1987；-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.O’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，医学化学杂志，25.235.1982；-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，医学化学杂志，20，296，1977；-US 3907799 ICN Pharmaceutcals
式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶的制备也可以从环化肼开始，所采用的合成方法如下列参考文献所述：-A.Mckillop & R.J.Kobilecki，杂环，6(9)，1355，1977；-E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，杂环化学杂志，11(3)，423，1974；-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
本发明所用氧化显色碱优选是本发明现成染色组合物总重量的约0.0005％-12％(重量)，更优选约0.005％-6％(重量)。
本发明现成染料组合物中还可含有一种或多种成色剂，其中的特别值得一提的有：间-苯二胺、间-氨基酚和间-二元酚、杂环成色剂，例如吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡啶、咪啶和吡唑衍生物及其酸加成盐。
这些成色剂可优选自：2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮以及它们的酸加成盐。
当它们存在时，这些成色剂优选约占所述现成染色组合物总重量的0.0001％-10％(重量)，更优选约是0.005％-5％(重量)。
通常，本发明现成染色组合物组成(氧化显色碱和成色剂)中所用的酸加成盐尤其选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
适用于本发明的现成染色组合物的C2二醇的C4-C8醚优选选自C2二醇的C4-C8烷基醚如乙二醇单丁基醚，以及C2二醇的C6-C8芳醚，如乙二醇单苯基醚和乙二醇单苄基醚。
适用于本发明的现成染色组合物的C3-C9二醇的C1-C8醚优选选自C3-C9二醇的C1-C8烷基醚，如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、异丙二醇二甲基醚、二甘醇单甲基醚和单乙基醚、二丙二醇单甲基醚和三丙二醇单甲基醚，和C3-C9二醇的C6-C8芳醚，如丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、二甘醇单苯基醚和二甘醇单苄基醚。
C2二醇的C4-C8醚和/或C3-C9二醇的C1-C8醚的含量占本发明现成的染色组合物的1％-40％，更优选5％-30％。
本发明的现成的染色组合物中还可含有一种或多种直接染料，特别是能改善上色深浅或令头发富于光泽的成分。
本发明现成组合物中适用于染发的介质(或载体)一般由水组成。适用于染色的介质中还可含有一种或多种除本发明C2二醇的C4-C8醚和/或C3-C9二醇的C1-C8醚之外的溶剂。
本发明的现成染色组合物的pH需选择在2-电子氧化还原酶具有充分酶促活性的范围内。通常约在5-11，优选在约6.5-10之间。角质纤维染色所常用的酸化剂或碱化剂可以将pH调节至所需值。
在酸化剂中，可提及的有，例如，无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸、硫酸；羧酸，例如，乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸；和磺酸。
在碱化剂中，可提及的有，例如，氨水，碱性碳酸盐、烷醇胺(例如单-、二-和三-乙醇胺)、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾以及下式(V)所示化合物：其中W是亚丙基，它任选地被羟基或C1-C4烷基取代；R19、R20、R21和R21可以相同或不同，并且代表氢原子或C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。
本发明现成染色组合物中还可以含有多种常用于染发的辅剂，例如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或其混合物；阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或其混合物；无机或有机增稠剂；抗氧剂；除本发明所用2-电子氧化还原酶以外的酶，例如过氧化物酶；渗透剂；多价螯合剂；香料；缓冲剂；分散剂；调理剂，例如聚硅氧烷，该聚硅氧烷可以是挥发性或非挥发性的，并且可经过或不经改性；成膜剂；神经酰胺；防腐剂和遮光剂。
无需指出，本领域人员应对这种或这些任选性补充化合物作出谨慎选择，以使本发明组合物的本质优越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影响。
本发明的现成染色组合物可以为多种形式，例如液体、膏霜或凝胶的形式，它们可经或不经加压密封，或者是任何其它适用于角质纤维，尤其是人体头发染色的形式。这种情况下，氧化染料和2-电子氧化还原酶同时存在于该组合物中，因此该组合物一定不能含有氧气，以避免氧化染料的预先氧化。
本发明的主题还有采用上述现成的染色组合物对角质纤维特别是人体角质纤维如头发进行染色的方法。
本方法中，将至少一种上述的现成的染色组合物涂敷在角质纤维上，并保持足够的时间以使显色达到所预期的着色，然后漂洗角质纤维，再任选地洗发剂清洗，再次漂洗并干燥。
角质纤维显色所需的时间一般为3-60分钟，更具体为5-40分钟。
根据本发明的一个具体实施方案，该方法包括：分开贮存组合物(A1)和组合物(B1)的预备步骤，组合物(A1)在适用于染发的介质中含有至少一种氧化显色碱、至少一种C2二醇的C4-C8醚和/或至少一种C3-C9二醇的C1-C8醚；组合物(B1)在适合染色的介质中含有在至少一种上述酶的供体存在条件下的至少一种2-电子氧化还原酶型酶；然后在使用时将上述物质混合，随后将该混合物涂敷在角质纤维上。
根据本发明的另一具体实施方案，该方法包括：分开贮存组合物(A2)和组合物(B2)，组合物(A2)在适用于染发的介质中含有至少一种氧化显色碱；组合物(B2)在适合染色的介质中含有至少一种C2二醇的C4-C8醚和/或至少一种C3-C9二醇的C1-C8醚，以及在至少一种上述酶的供体存在条件下的至少一种2-电子氧化还原酶型酶；然后在使用时将上述物质混合，随后将该混合物涂敷在角质纤维上。
本发明的另一主题是一种多室染色设备或套盒，或其它多室分装的包装体系，其中第一室中装有上述的组合物(A1)或(A2)，并且第二室内装有上述的组合物(B1)或(B2)。该装置可配有能将所需的化合物输送到头发上的部件，如在与本发明同一申请人的法国专利2586913中述及的装置。
下列实施例仅用于说明本发明，但对本发明的范围不构成任何限定。
                     实施例实施例1和2：染色组合物
制备下列现成染色组合物(含量以克计)：-对-苯二胺                               0.324g-1，3-二羟基苯                           0.33-丙二醇单甲基醚                          20.0-来自球形节杆菌的尿酸酶，其浓度是20           1.5g国际单位(I.U.)/mg，由Sigma公司出售-尿酸                                         1.5g-羟乙基纤维素，由Aqualon公司以商品名          1.0gNatrosol 250H出售-经柠檬酸铵(0.5％)缓冲的含有60％活            8.0g性成分(A.M.)的(C8-C10)烷基聚糖苷水溶液，由SEPPIC公司以商品名称OramixCG110出售-单乙醇胺                                 适量，pH9.5-软化水  适量                                 100g
将该现成染色组合物涂敷在天然灰色头发绺上并保持30分钟，所用灰发中包含90％的白发。随后漂洗、用标准香波洗涤并干燥。
经染色的头发为暗金黄色。

Claims (38)

1.一种用于角质纤维，特别是人体角质纤维如头发氧化染色的现成组合物，其特征在于，该组合物在适用于染色的载体中含有：-至少一种氧化显色碱，-至少一种C2二醇的C4-C8醚和/或至少一种C3-C9二醇的C1-C8醚，-至少一种2-电子氧化还原酶类型的酶，和-至少一种所述酶的供体。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述2-电子氧化还原酶选自吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸盐氧化酶、丙酮酸盐氧化酶和尿酸酶。
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述2-电子氧化还原酶选自动物、微生物或生物工程学来源的尿酸酶。
4.上述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶占该现成染色组合物总重量的0.01％-20％(重量)。
5.权利要求4所述的组合物，其特征在于2-电子氧化还原酶占该现成染色组合物总重量的0.1％-5％(重量)。
6.权利要求3所述的组合物，其特征在于所述2-电子氧化还原酶的供体(或底物)选自尿酸及其盐。
7.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述供体占该现成染色组合物总重量的0.01％-20％(重量)。
8.权利要求7所述的组合物，其特征在于所述供体是该现成染色组合物总重量的0.1％-5％(重量)。
9.根据上述权利要求任一项所述的组合物，其特征在于所述氧化显色碱选自对-苯二胺、二元碱、对-氨基酚、邻-氨基酚和杂环碱。
10.权利要求9所述的组合物，其特征在于对-苯二胺选自式(I)的化合物及其酸加成盐：
Figure A9880162600031
其中：-R1代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基团取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氢原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基团取代的C1-C4烷基；-R3代表氢原子、卤素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C1-C4羟基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基。
11.权利要求10的组合物，其特征在于式(I)的对-苯二胺选自对-苯二胺、对-甲代苯二胺、2-氯-对-苯二胺、2，3-二甲基-对-苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2，6-二乙基-对-苯二胺、2，5-二甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-对-苯二胺、N，N-二乙基-对-苯二胺、N，N-二丙基-对-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-双(β-羟乙基)-对-苯二胺、4-氨基-N，N-双(β-羟乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-双(β-羟乙基)苯胺、2-β-羟乙基-对-苯二胺、2-氟-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(β-羟丙基)-对-苯二胺、2-羟甲基-对-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对-苯二胺、N，N-(乙基-β-羟乙基)-对-苯二胺、N-(β，γ-二羟丙基)-对-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对-苯二胺、N-苯基-对-苯二胺、2-β-羟基-乙氧基-对-苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-对-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-对-苯二胺以及它们的酸加成盐。
12.权利要求9的组合物，其特征在于二元碱选自如式(II)所示的化合物及其酸加成盐：
Figure A9880162600041
其中：
-Z1和Z2可以相同或不同并且代表羟基或-NH2基，它们可以被C1-C4烷基或连接臂Y取代；
-连接臂Y代表含有1至14个碳原子的直链或支链亚烷基，它可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子间隔开或以它们为末端，所述杂原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任选地被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代；
-R5和R6代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基或连接臂Y；
-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以不同或不同，并且代表氢原子、连接臂Y或C1-C4烷基；
应该理解，每分子式(II)化合物中仅含有一个连接臂Y。
13.权利要求12的组合物，其特征在于式(II)的二元碱选自N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(β-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双(4’-甲氨基苯基)四亚甲二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-双(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧杂辛烷及其酸加成盐。
14.权利要求9的组合物，其特征在于对-氨基酚选自如式(III)所示的化合物及其酸加成盐：
Figure A9880162600051
其中：
-R13代表氢原子或卤素原子、C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羟基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；
-R14代表氢原子或卤素原子或C1-C4烷基、C1-C4单羟基烷基、C2-C4多羟基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；
应该了解，R13或R14中至少一个代表氢原子。
15.权利要求14的组合物，其特征在于式(III)的对-氨基酚选自对-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它们的酸加成盐。
16.权利要求9的组合物，其特征在于邻-氨基酚选自2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它们的酸加成盐。
17.权利要求9的组合物，其特征在于杂环碱选自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物以及它们的酸加成盐。
18.上述权利要求中任一权利要求的组合物，其特征在于所述氧化显色碱的用量占染色组合物总重量的0.0005％-12％(重量)。
19.权利要求18的组合物，其特征在于所述氧化显色碱的用量占染色组合物总重量的0.005％-6％(重量)。
20.上述权利要求中任一权利要求的组合物，其特征在于其中还含有一种或多种成色剂，它们选自：间-苯二胺、间-氨基酚和间-二元酚，以及杂环成色剂，例如，吲哚衍生物、二氢吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并吗啉衍生物、芝麻酚衍生物、吡啶、咪啶和吡唑衍生物及其酸加成盐。
21.权利要求20的组合物，其特征在于所述的成色剂选自：2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(β-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羟基乙氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮以及它们的酸加成盐。
22.权利要求20或21的组合物，其特征在于其中成色剂的含量占现成的染色组合物总量的0.0001％-10％。
23.权利要求22的组合物，其特征在于其中成色剂的含量占现成的染色组合物总量的0.005％-5％。
24.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中的酸加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和醋酸盐。
25.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于C2二醇的C4-C8醚选自C2二醇的C4-C8烷基醚和C2二醇的C6-C8芳醚。
26.权利要求25的组合物，其特征在于C2二醇的C4-C8醚选自乙二醇单丁基醚，乙二醇单苯基醚和乙二醇单苄基醚。
27.权利要求1-24中任一权利要求所述的组合物，其特征在于C3-C9二醇的C1-C8醚选自C3-C9二醇的C1-C8烷基醚和C3-C9二醇的C6-C8芳醚。
28.权利要求27的组合物，其特征在于C3-C9二醇的C1-C8醚选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、异丙二醇二甲基醚、二甘醇单甲基醚和单乙基醚、二丙二醇单甲基醚和三丙二醇单甲基醚、丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、二甘醇单苯基醚和二甘醇单苄基醚。
29.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于C2二醇的C4-C8醚和/或C3-C9二醇的C1-C8醚的含量占现成的染色组合物总量的1％-40％
30.权利要求29的组合物，其特征在于C2二醇的C4-C8醚和/或C3-C9二醇的C1-C8醚的含量占现成的染色组合物总量的5％-30％。
31.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于所述染色组合物的合适介质由水或水与至少一种有机溶剂的混合物组成。
32.上述权利要求中任一权利要求的所述组合物，其特征在于其pH在5至11。
33.上述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其特征在于其中含有至少一种过氧化物酶。
34.用于角质纤维，尤其是人体角质纤维如头发的染色的方法，其特征在于将上述任一权利要求所述的现成组合物涂敷在该纤维上并保持足够的时间以使显色达到所预期的着色。
35.权利要求33的方法，其特征在于该方法包括：分开贮存组合物(A1)和组合物(B1)，组合物(A1)在适用于染发的介质中含有至少一种氧化显色碱、至少一种C2二醇的C4-C8醚和/或至少一种C3-C9二醇的C1-C8醚；组合物(B1)在适合染色的介质中含有在至少一种所述酶的供体存在条件下的至少一种2-电子氧化还原酶型酶；然后在使用时将上述物质混合，随后将该混合物涂敷在角质纤维上。
36.权利要求33的方法，其特征在于该方法包括：分开贮存组合物(A2)和组合物(B2)，组合物(A2)在适用于染发的介质中含有至少一种氧化显色碱；组合物(B2)在适合染色的介质中含有至少一种C2二醇的C4-C8醚和/或至少一种C3-C9二醇的C1-C8醚，以及在至少一种所述酶的供体存在条件下的至少一种2-电子氧化还原酶型酶；然后在使用时将上述物质混合，随后将该混合物涂敷在角质纤维上。
37.多室染色设备或套盒，其特征在于其第一室中装有权利要求35所述的组合物(A1)并且第二室内装有权利要求35所述的组合物(B1)。
38.多室染色设备或套盒，其特征在于其第一室中装有权利要求36所述的组合物(A2)并且第二室内装有权利要求36所述的组合物(B2)。
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