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CN1239634C - 填充剂及含该填充剂的牙科用复合材料 - Google Patents

填充剂及含该填充剂的牙科用复合材料 Download PDF

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CN1239634C CNB018034411A CN01803441A CN1239634C CN 1239634 C CN1239634 C CN 1239634C CN B018034411 A CNB018034411 A CN B018034411A CN 01803441 A CN01803441 A CN 01803441A CN 1239634 C CN1239634 C CN 1239634C
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Abstract

本发明提供具有高的耐水·耐酸性、且具有氟离子等离子的高释放功能、可长期维持更高的审美性的填充剂以及含有该填充剂、耐水·耐酸性、离子释放性和审美性优异的牙科用复合材料。

Description

填充剂及含该填充剂的牙科用复合材料
技术领域
本发明涉及填充剂(下面有时称作填料)以及含该填充剂的牙科用复合材料。本发明的牙科用复合材料可用于牙科用填充用复合树脂、承座建造用复合树脂、牙冠用复合树脂、义牙床用树脂、牙科用粘合性树脂胶粘剂、牙科用裂缝密封胶、牙科用消散或涂覆剂、牙科用粘接剂、牙质粘合用引物、牙科用修剪剂、牙根填充材料等。
背景技术
在治疗牙齿的龋蚀和缺损时，多数采用由树脂和无机填充剂构成的牙科用复合材料(下面有时称复合材料)来代替以往的金属材料。这种复合材料的机械强度、审美性、耐久性等优良，可用作目的部位的形态复元以及把牙科用材料粘合到牙齿上的粘合剂。
近年来，在这些复合材料中附加离子放出功能，特别是释放氟离子的功能的材料已在临床使用。这些材料通过对修复后的牙供给氟离子，使作为牙的主要构成成分的羟基磷灰石转变成耐酸性更高的氟磷灰石，提高牙齿的抗龋蚀性，或具有促进唾液及组织液中的矿物质成分的石灰化等功能。因此，为了预防龋牙的发生和再发生的增加了在临床上使用的机会。
在这些复合材料中，已知作为氟离子释放源而起作用的填料，此前使用的是氟铝硅酸盐玻璃那样的含氟玻璃，以及含氟的有机高分子化合物(参看特开平5-85915号公报)、将金属氟化物溶液的溶剂升华得到的微粒子(参看特开平2-258602号公报)等。最近，有人提出表面具有聚硅氧烷被覆层的金属氟化物(参看特开平10-36116号公报)。在该文献中，揭示了含该金属氟化物的材料具有优良的机械强度和氟离子释放量。人们认为这种技术基本上是采用硅烷偶合剂把金属氟化物粒子表面进行表面处理的技术范围内。
把含有作为填料的氟化钠和氟铝硅酸盐玻璃的复合材料填充至牙齿的缺损部位后进行研磨加工的场合，在口腔内露出的这些粒子与水分接触时，氟离子有效的释放至口腔内，同时，填料本身缓慢溶解，从复合材料表面脱落，或在填料内部产生空隙，复合材料的审美性和机械强度降低。以最高频率使用的氟铝硅酸盐玻璃当所曝露的水的酸性度变高时，易于溶解，即使是在口腔内引起的pH变动的范围内(pH5～7)也发生溶解。
另一方面，含氟的高分子化合物，不会使上述复合材料的表面性状恶化及机械强度下降，然而，由于该高分子化合物本身的透明性低，所以使复合材料的审美性降低。另外，因为氟离子从复合材料的释放速度缓慢，所以早期难以出现临床效果。
在采用氟离子释放源作为复合材料的填料的场合，为了确保复合材料的审美性，复合材料的适度的透明性是重要的。为了确保复合材料的透明性，降低用于填料的、例如氟铝硅酸盐玻璃、含钡的玻璃、含锶玻璃、含镧玻璃等X线不透过性玻璃与构成复合材料的树脂的可见光线的折射率差是有效的。于是，作为氟离子释放源而经常使用的氟化钠，与上述填料和高分子合物相比，由于光折射率显著地低，所以当大量添加时，造成复合材料的透明度下降，使复合材料的审美性恶化。
上述特开平10-36116号公报中揭示的采用在表面上具有聚硅氧烷被覆层的金属氟化物的技术中，由于所用的金属氟化物的粉末粒径大，所以，在口腔内起因于金属氟化物粒子的溶解而产生的空隙(穴)加大，或使含它的复合材料的透明性降低，这是个缺点。
本发明的课题在于，提供一种具有高的耐水·耐酸性，并且具有氟离子等离子的高释放功能，而且可以长期保持高的审美性的填充剂，以及含该填充剂、耐水·耐酸性、离子释放性及审美性优异的牙科用复合材料。
发明的公开
本发明人为了得到满足上述课题的填充剂以及含有该填充剂的牙科用复合材料而进行锐意探讨的结果发现，在由至少1种金属氧化物和至少1种水溶性金属盐的混合物所构成的填充剂中，通过使两成分的相互相独立，并且，使该水溶性金属盐的相为具有特定的平均粒径的该水溶性金属盐的结晶，以及把该填充剂配合到牙科用复合材料中，可完成上述课题，进而完成本发明。
即，本发明的要点涉及：
(1)一种填充剂，其特征是，含有至少1种金属氧化物和至少1种水溶性金属盐，在该金属氧化物和该水溶性金属盐形成互相独立的相的填充剂中，该水溶性金属盐的相是由平均粒径0.001μm～0.3μm的该水溶性金属盐的结晶构成的；
(2)一种制造方法，是上述(1)中记载的填充剂的制造方法，其特征是，把金属氧化物和/或可以水解的有机金属化合物的水解物及水溶性金属盐的水溶液混合后，将得到的混合物进行干燥；以及
(3)一种牙科用复合材料，其特征是，含有上述(1)记载的填充剂(a)、聚合性单体(b)及聚合引发剂(c)而构成。
附图的简单说明
图1是实施例1中的离子释放性填充剂的电子显微镜照片。
图2是图1中显示的白线圈内的放大说明图。
图3是实施例2中的离子释放性填充剂的电子显微镜照片。
图4是图3中所示的白线框内的放大说明图。
图5是实施例1中的离子释放性填充剂的X线衍射图。
图6是实施例2中的离子释放性填充剂的X线衍射图。
图7是实施例18的研磨面耐酸性试验中的柠檬酸缓冲剂浸渍后的牙科用复合材料表面的电子显微镜照片。
图8是比较例6的研磨面耐酸性试验中的柠檬酸缓冲剂浸渍后的牙科用复合材料表面的电子显微镜照片。
图9是图8的概略说明图。
图10是实施例19的研磨面耐酸性试验中的柠檬酸缓冲剂浸渍后的牙科用复合材料表面的电子显微镜照片。
图11是比较例7的研磨面耐酸性试验中的柠檬酸缓冲剂浸渍后的牙科用复合材料表面的电子显微镜照片。
图12是图11的概略说明图。
实施发明的最佳方案
本发明的填充剂的一大特征是：含有至少1种金属氧化物和至少1种水溶性金属盐，该金属氧化物和该水溶性金属盐形成互相独立的相，该水溶性金属盐的相是由平均粒径0.001μm～0.3μm的该水溶性金属盐的结晶构成的。因为具有这样的构成，所以本发明的填充剂，例如具有下列优良性质。
(1)离子释放性
本发明的填充剂，因为含有以作为离子释放源的微小的水溶性金属盐的结晶，所以例如，在该填充剂和水接触时迅速发生离子释放。因此，将该填充剂例如用于牙科用复合材料时，可进行龋蚀的发生和再发生的预防等的临床效果的早期发现。
(2)耐水性及耐酸性
因为含在本发明填充剂中的水溶性金属盐的结晶微小，所以，没有伴随着离子的释放的该水溶性金属盐的相的崩坏所致的对填充剂结构的实质影响。因此，例如，当该填充剂用于牙科用复合材料的场合，在口腔内的水系的酸性状态下，与以往的离子释放性填充剂不同，伴随着离子释放的影响，例如，来自牙科用复合材料的填充剂的脱落、填充剂和树脂部的间隙的形成、填充剂中的空隙的形成等均不会发生，显示优异的耐水性及耐酸性。
(3)机械强度
在本发明中，作为金属氧化物使用以往的不具有离子释放性的无机填充剂的构成成分的金属氧化物，该金属氧化物作为本发明填充剂的主要骨架而发挥功能(即，可以说金属氧化物是畴相，水溶性金属盐是分散相)。因此，本发明的填充剂具有与以往的无机填充剂同等的机械强度(主要是耐压缩性)。另外，本发明的填充剂尽管显示出离子释放性，但具有上述那样优异的耐水性及耐酸性，所以，例如在口腔内那样的环境中，即使长时间曝露，填充剂的结构也不引起实质性的崩坏，显示出优异的耐久性。
(4)审美性
因为本发明填充剂中所含的水溶性金属盐的结晶微小，所以，该水溶性金属盐对填充剂本身的折射率不造成实质上的影响。因此，通过适当选择使用的金属氧化物，可以提高该填充剂的透明性。为了提高牙科用复合材料的透明性，降低填充剂和构成该复合材料的树脂的可见光线的折射率之差是有效的，然而，本发明中填充剂使用的金属氧化物和牙科用复合材料使用的树脂两者的关系，从两者折射率的观点看，仅加以调整就可以提高该复合材料的透明性。例如，填充剂的折射率，或者调节所用金属氧化物的含量，或者改变该金属氧化物的种类可以容易地加以调节。另外，为了提高牙科用复合材料的透明性，除折射率以外，还与填充剂中所含的水溶性金属盐的结晶粒径大小有关。即、填充剂内部的该结晶粒径大时，内部的光散射变大，牙科用复合材料的透明性降低。因为含在本发明填充剂中的水溶性金属盐结晶的粒径微小，所以，与具有同等折射率的已知离子释放性填充剂相比，在牙科用复合材料中使用时，该复合材料能发挥更优良的透明性。另外，本发明的填充剂因为具有上述那样优良的耐水性及耐酸性，所以，在口腔内的环境中曝露时，外观状态不会发生变化。因此，本发明的填充剂审美性也是优良的。
按照本发明，可以提供与上述原有填充剂，特别是与离子释放性填充剂相比，具有非常优良性质的填充剂。该填充剂作为牙科用复合材料的构成成分是非常有用的。另外。使用该填充剂，可以得到耐水·耐酸性、离子释放性及审美性优良的牙科用复合材料。
本发明的填充剂是至少1种金属氧化物和至少1种水溶性金属盐形成互相独立的相而构成的。这里，所谓“形成独立的相”，系指金属氧化物和水溶性金属盐溶解但并不形成完全均匀的相，而是形成各自的相。例如，在金属氧化物的相中，由水溶性金属盐的结晶构成的相实质上均匀分布是优选的。还有，这些相的状态，如图1或图3的照片显示的那样，例如，采用后述实施例中记载方法，用扫描电子显微镜(例如，倍率：30000倍)可以确认。
作为形成水溶性金属盐相的该水溶性金属盐结晶的平均粒径，从体现本发明所希望的效果的观点看，处于0.001μm～0.3μm的范围。另外，从填充剂的透明性、耐水·耐酸性、还有，含该填充剂的牙科用复合材料的离子释放性、透明性更优良的观点考虑，上述结晶的平均粒径0.001μm～0.25μm是优选的，0.001μm～0.2μm是更优选的。而且，为了得到更加优良的耐水·耐酸性，粒径0.3μm以上的结晶数的比例在20％以下是优选的，而10％以下是更优选的，5％以下是进一步优选的。这里，所谓结晶数，系指畴相中的分散相的数。结晶的粒径和平均粒径，可用后述实施例中记载的方法求出。
本发明中使用的金属氧化物，也可以使用原来的牙科用填充剂中使用的金属氧化物而未作特别的限定。例如，在350℃以下的空气中，只要结晶结构、分子结构不发生变化、化学稳定即可，作为该金属氧化物，例如，可以举出二氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化锆、氧化钡、氧化镧、氧化镱等。在本发明中，从上述具体举出的金属氧化物中选择至少1种化合物是合适的，从填充剂的离子释放性、透明性、制造成本的观点考虑，其中二氧化硅是更合适的。
另外，从X线的遮蔽(不透过)性方面考虑，含原子序数大的元素的金属氧化物，例如，氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化锆、氧化钡、氧化镧、氧化镱等是特别合适的，从这些具体举出的金属氧化物中选择至少1种化合物是更合适的。
另外，作为金属氧化物的组合，二氧化硅与选自氧化硼、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化锆、氧化钡、氧化镧、及氧化镱中的至少1种化合物的组合是优选的。二氧化硅与选自氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化锆、氧化钡、氧化镧、氧化镱中的至少1种化合物的组合是更优选的。
本发明使用的水溶性金属盐，只要是溶于水释放出离子的即可，未作特别限定，难溶于水或稍溶于水的也包括在内。例如，作为水溶性金属盐，相对于25℃的中性水的溶解度达到0.1重量％以上的金属盐可很好地使用。作为这种水溶性金属盐，从牙齿表面的再石灰化以及赋与牙齿抗龋蚀性的观点考虑，使用含氟的水溶性金属盐是优选的。具体的可以使用氟化锂、氟化钠、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铝、氟化锰(II)、氟化亚铁(II)、氟化铁(III)、氟化钴(II)、氟化铜(II)、氟化锌、氟化锑(III)、氟化铅(II)、氟化银(I)、氟化镉、氟化亚锡(II)、氟化锡(IV)、氰氟化银、氟化铵、氢氟化钠、氢氟化铵、氢氟化钾、氟磷酸钠、六氟钛酸钾、六氟硅酸钠、六氟磷酸钠、六氟锡(IV)钠、六氟锡酸(IV)丙氨酸、五氟二锡酸(II)钠、六氟锆酸钾等。
其中，周期表第I族和第II族的金属的氟化物：氟化锂、氟化钠、氟化铷、氟化铯、氟化铍、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡等是优选的，而氟化钠是特别优选的。
作为上述氟化合物以外的水溶性金属盐，可以举出，通过该金属盐溶于水、游离出作为羟基磷灰石材料的钙离子和磷酸离子的物质；以及，可以游离出促进羟基磷灰石结晶化的碳酸离子和镁离子的物质等。
作为该水溶性金属盐，使用从碱金属磷酸盐、碱土类金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱土类金属碳酸盐、碱金属氯化物以及碱土类金属氯化物中选择的至少1种化合物是合适的。作为这些化合物的具体例子，可以举出双(磷酸二氢)钙、磷酸四钙、氯化钙等水溶性钙盐，磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾等水溶性磷酸盐等。
即，在本发明中，作为水溶性金属盐，可以使用从(i)氟化物，和/或(ii)碱金属磷酸盐、碱土类金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱土类金属碳酸盐、碱金属氯化物以及碱土类金属氯化物中选择的至少1种化全物是合适的。
本发明的填充剂和含该填充剂的牙科用复合材料，所体现的惊人特性之一是当它们与水接触时，可以得到从水溶性金属盐大量释放的氟离子等离子，同时，其耐水·耐酸性优良。为了发挥上述填充剂和牙科用复合材料的这种特性，最好往填充剂中配合金属氧化物使含60～95摩尔％、水溶性金属盐使含5～40摩尔％。另外，配合金属氧化物使含70～90摩尔、水溶性金属盐使含10～30摩尔％是更优选的。
还有，在本发明的填充剂中，只要不阻碍本发明所希望的效果的呈现，也可以含有其他成分。
本发明的填充剂的特征之一，是在金属氧化物的相内部，水溶性金属盐的相以平均粒径0.3μm以下的大小分布其中。这种填充剂的制造是把金属氧化物和/或成为该金属氧化物的起源的物质、可水解的有机金属化合物(例如，后述烷氧基金属化合物等)的水解产物和水溶性金属盐的水溶液搅拌、混合，然后，把得到的混合物加以干燥进行制造。还有，混合物干燥前，根据希望采用过滤等的方法预先除去溶剂。另外，在干燥后，也可根据希望进行粉碎。而且，在干燥的同时，例如，在常压下，优选50～180℃，更优选50～150℃把混合物加以保存，由此促进溶剂的有效去除以及金属烷氧基化合物的水解物的脱水缩合，也可同时进行热处理。这种本发明填充剂的制造方法包括在本发明内。
更具体地说，可以举出，例如①使平均粒径0.1μm以下的金属氧化物微粒(例如金属氧化物溶胶)分散在水溶性金属盐的水溶液中，将使水蒸发后得到的固体进行热处理，使金属氧化物的微粒熔粘，把得到的散装物(バルク)加以粉碎的方法；②把可能水解的有机金属化合物的至少1种均匀混合在含水的溶剂中，在酸性、中性或碱性条件下水解，把得到的水解产物水溶液和水溶性金属盐的水溶液加以混合，在生成金属氧化物的同时，在金属氧化物的相内部纳入形成水溶性金属盐的相的该水溶性金属盐的结晶的方法；另外，与此相类似的方法，③把可能水解的有机金属化合物加以水解，制得金属氧化物溶胶，把该金属氧化物溶胶和水溶性金属盐水溶液均匀混合后，使溶剂蒸发，根据需要，把得到的固体加以粉碎的方法。在本发明中使用这些方法是优选的。
作为上述金属氧化物溶胶的例子，例如，可以举出硅溶胶(例如，日产化学公司制的商品名“スノ一テツクス”)、氧化铝溶胶、锆溶胶、钛溶胶。
作为可能水解的有机金属化作物的例子，可以举出下列有机硅化合物等。在有机硅化合物的场合，以Si(OR)4表示的化合物(式中，R表示碳原子数1～8个的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等)是特别优选的。另外，除有机硅化合物以外，含有周期表第II、III、IV族元素(例如Ti、Zr、Ba、La、Mg、Ni、Ta等)的有机金属化合物是优选的，使用以MII(OR)2、MIII(OR)3、MIV(OR)4(式中，MII表示第II族金属、MIII表示第III族金属、MIV表示第IV族金属，R表示碳原子数1～8个的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等)表示的化合物是合适的。另外，也可以使用像Zr[Al(OC3H7)4]2那样的含2种以上的金属烷氧基化合物的多金属烷氧化物。
在上述②及③的制造方法中，含有金属氧化物的水解产物和金属氧化物溶胶的溶液，与水溶性金属盐的水溶液加以混合，可以生成透明～半透明的含水溶胶。从这样的含水溶胶中把含水的溶剂蒸发加以干燥的方法，作为本发明填充剂的制造方法是特别优选的。该溶胶干燥后，把得到的散装物根据希望加以适当粉碎，可以得到目的的填充剂。
在本发明的填充剂制造方法中，干燥上述混合物时的干燥速度，由于涉及到在该填充剂中分散在金属氧化物的相内部的组成水溶性金属盐的相的该金属盐结晶的粒径(相的大小)，所以，必须调节混合物的干燥速度，使该结晶具有所希望的平均粒径。即，伴随着混合物中水的蒸发，在混合物内部缓慢析出水溶性金属盐，然而，蒸发速度愈快，该结晶的粒径愈有加大的倾向，所以，为了把该结晶的粒径调小，希望把干燥速度调慢。干燥通常在常压下、在室温(20℃)～180℃进行干燥几小时～数几十天左右是合适的。
还有，作为用于溶解和/或分散金属氧化物及水溶性金属盐的溶剂，只要是容易去除、对牙科用途无坏影响的即可，除上述列举的方法中使用的水以外，把甲醇、乙醇、丙醇等低级醇类与水混合后使用，或单独使用也行。还有，该低级醇类多种并用也行。另外，在本发明的填充剂制造方法中，水解和粉碎可按已知的方法进行也可。
把上面得到的本发明填充剂用作牙科复合材料的构成成分等牙科用材料是优选的。因此，本发明还提供一种含有该填充剂的牙科用复合材料。
这种牙科用复合材料含有本发明的填充剂(a)、聚合性单体(b)及聚合引发剂(c)，其构成除含有本发明的填充剂(a)以外，其他与已知的牙科用复合材料同样。
本发明的牙科用复合材料中的填充剂(a)含量，只要能得到本发明所希望的效果而末作特别的限定，然而，特别是从确保氟离子释放量和该复合材料的耐水(酸)性的观点考虑，填充剂(a)的含量为1～90重量％是优选的。另外，该含量为1～50重量％是更优选的，5～30重量％是进一步优选的。
在制造牙科用复合材料时，把上述填充剂(a)、聚合性单体(b)及聚合引发剂加以混合、调制即可。
牙科用复合材料的透明性希望高，因此，构成该复合材料的填充剂和，使填充剂分散的分散介质的固化物(树脂)的可见光折射率要尽可能一致。
通常，在牙科用复合材料中作为填充剂使用的具有X线不透过性的金属氧化物以及以这些氧化物作为原料的玻璃，其光折射率高。因此，为了提高牙科用复合材料的透明性，希望根据在该复合材料中配合的树脂折射率，把配合的填充剂折射率调整至优选的1.4～1.7的范围内。这样的填充剂，例如，把金属氧化物和水溶性金属盐配合，使含量在上述合适的范围内而制得的。具体的说，作为金属氧化物使用二氧化硅时，在二氧化硅(或者，与其他金属氧化物的混合物)为60～95摩尔％、水溶性金属盐，优选的是氟化钠(或者，与其他水溶性金属盐的混合物)为5～40摩尔％的范围下加以配合是优选的；在二氧化硅(或者，与其他金属氧化物的混合物)为70～90摩尔％，氟化钠(或者，与其他水溶性金属盐的混合物)为10～30摩尔％的范围下加以配合是更优选的。
另外，在牙科用复合材料中使用的填充剂(a)的粒径，可根据该牙科用复合材料的目的加以适当选择，然而，填充剂(a)的平均粒径优选的是1μm～20μm，更优选的是1μm～5μm的范围内。其中，全部填充剂的粒径处于0.1μm～100μm的范围内是合适的。
作为聚合性单体(b)，例如，在把本发明的牙科用复合材料作为牙科用填充修复材料、齿冠用复合材料、义齿床用复合材料的场合，当使用疏水性聚合性单体时，可以增强该复合材料的耐水性，是优选的。作为这种疏水性聚合性单体，例如，可以举出(甲基)丙烯酸酯(例如，烷基酯的场合，烷基的碳原子数1～12，含芳香基的酯，碳原子数6～12，还有，在这些基上含有聚乙二醇链等取代基的也含有这些碳原子数)之类的单官能团的(甲基)丙烯酸酯、链烷二醇的二(甲基)丙烯酸酯、其他多官能性的(甲基)丙烯酸酯类以及有羟基的(甲基)丙烯酸酯2摩尔和二异氰酸酯1摩尔的反应产物尿烷(甲基)丙烯酸酯类，具体地说，特公昭55～33687号公报及特开昭56～152408号公报公开的单体等是合适的。
作为官能团的(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、苯氧基六亚甲基二醇(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、异降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、己内酯改性的四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能团的疏水性聚合性单体，例如，可以举出1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A缩水甘油基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A缩水甘油基二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯氧基丙氧基苯基)丙烷，7，7，9-三甲基-4，13-二氧杂-3，14-二氧-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇羟基三甲基乙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的羟基三甲基乙酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能团以上的疏水性聚合性单体，例如，可以举出三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，上述(甲基)丙烯酸酯还可以举出经环氧乙烷改性的(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯与甲基环己烷二异氰酸酯的反应产物，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯与甲基环己烷二异氰酸酯的反应产物，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯与亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)的反应产物，2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯与三甲基六亚甲基二异氰酸酯的反应产物，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物，3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物等。
另外，在牙科用粘接剂和牙科用胶接剂中使用本发明的牙科用复合材料的场合，为了提高该复合材料对齿质的粘合性，在上述疏水性聚合性单体中添加低分子量或高分子量的亲水性聚合性单体后使用是优选的。
作为这种低分子量亲水性聚合性单体，例如，可以举出2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、1，3-及2，3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的单、二、三(甲基)丙烯酸酯、内消旋丁四醇的单、二、三(甲基)丙烯酸酯、木糖醇的单、二、三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯的盐酸盐、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-烷基-N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-及3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的单及二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单及二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯、吡咯烷酮的(甲基)丙烯酸酯、山梨醇的(甲基)丙烯酸酯等。
低分子量的亲水性聚合性单体，分子内具有1个以上的酸基，例如磷酸基、焦磷酸基、羧酸基、磺酸基等的聚合性单体，由于可使牙根填充材料对齿质的粘合强度提高，所以是优选的。这样的聚合性单体中，作为具有磷酸基的聚合性单体，例如，可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢二烯磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基二氢二烯磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢二烯磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢二烯磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢二烯磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢二烯磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢二烯磷酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基-2-二氢二烯磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢二烯磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2′-溴乙基氢二烯磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯等，以及它们的酰氯化物。
作为具有焦磷酸基的亲水聚合性单体，可以举出焦磷酸二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)等以及它们的酰氯化物，作为具有羧酸基的亲水聚合性单体，可以举出马来酸、马来酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基酞酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基酞酸酐、5-(甲基)丙烯酰氨基戊基羧酸、N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸、11-(甲基)丙烯酰氧基乙基-1，1-十一碳烷二羧酸以及它们的酰氯化物，作为具有磺酸基的亲水聚合性单体，例如，可以举出2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为高分子量亲水聚合性单体，即所谓大单体，例如，可以举出聚乙二醇的单及二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇的(甲基)丙烯酸酯等。
以上聚合性单体既可单独使用，也可多种混合使用。
对本发明的牙科用复合材料中聚合性单体(b)的含量未作特别限定，然而，从本发明所希望的效果出现的观点看，5～99重量％是优选的，10～90重量％是更优选的。另外，如上所述，例如在希望提高复合材料对齿质的粘合性的场合，使用性质不同的聚合性单体时的各单体含量比，可根据所希望的效果加以适当调整。
本发明的牙科用复合材料可用1种包装方式或2以上的包装方式提供。该复合材料，可采用已知的方法，把上述填充剂(a)、上述聚合性单体(b)以及聚合引发剂(c)，根据其形态分别包装、任意混合进行制造的。作为各包装内容物的原料组成，在保存时牙科用复合材料不聚合固化的是优选的，但未作特别限定。
采用1种包装方式提供的场合，作为聚合引发剂(c)，采用利用可见光的聚合引发剂是合适的。作为光聚合引发剂，例如采用特开昭48-49875号公报记载的樟脑醌(カンフア一キノン)和胺、特开昭57-203007号公报记载的樟脑醌和有机过氧化物及胺、特开昭60-262002号公报记载的樟脑醌和N，N-二甲基安息香酸烷基酯、特开昭60-149603号公报记载的樟脑醌和醛及有机过氧化物、特开昭60-197609号公报记载的樟脑醌和硫醇、特愿昭61-290780号公报记载的樟脑醌和偶氮化合物等是合适的。
而且，使用酰基氧化膦型光聚合引发剂也是合适的。作为这种酰基氧化膦，例如，可以举出2，4，6-三甲基苯酰二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯酰二苯基氧化膦、2，6-二氧苯酰二苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯酰二苯基氧化膦、苯酰二-(2，6-二甲基苯基)膦酸酯，2，4，6-三甲基苯酰乙氧基苯基氧化膦以及特公平3-57916号公报公开的水溶性酰基氧化膦等。
上述光聚合引发剂可单独使用也可多种混合使用。另外，与各种胺类、醛类、硫醇类、亚磺酸盐等还原剂并用也可。
本发明的牙科用复合材料以1种包装形式提供时，在使用时，采用牙科临床一般使用的牙科用可见光照射器照射可见光使其聚合固化，简便，是优送的。
另外，以1种包装形式提供时，也可使用加热聚合型聚合引发剂。在这种场合，使用40～100℃的使用温度范围已知的过氧化物、偶氮化合物等聚合引发剂是合适的。使用时，根据所用的聚合引发剂的性质，采用适当的已知的方法加热牙科用复合材料，使其聚合固化。
另一方面，本发明的牙科用复合材料以2种以上包装形式提供时，使用时，把各包装的内容物加以配合，通过把各包装内容物加以混合，开始聚合固化是优选的。此时，采用氧化还原系自由基聚合引发剂是合适的。该聚合引发剂，因为是由氧化剂和还原剂构成的，为使该复合材料在保存中不聚合，把氧化剂和还原剂分开包装是优选的。
作为氧化剂，例如，可以举出二烷基过氧化物类、过氧化酯类、二酰基过氧化物类、过氧化缩酮类、酮过氧化物、氢过氧化物类等有机过氧化物类。其中，二酰基过氧化物类是合适的，具体的可以举出过氧化苯甲酰、2，4-二氯过氧化苯甲酰、间妥尔油过氧化物。
作为还原剂，使用二乙醇对甲苯胺等芳香族3级胺及、苯磺酸、苯磺酸钠、2，4，6-三甲基苯磺酸钠等芳香族磺酸、芳香族磺酸盐是合适的。
上述列举的这些聚合引发剂，可用1种或几种组合使用。
本发明的牙科用复合材料组合物中，作为聚合引发剂的含量与其种类无关，通常0.01～20重量％的范围是优选的，而0.1～5重量％的范围是更优选的。
在本发明的牙科用复合材料中，除上述原料外，还可以配合已知的填料及其他添加剂。作为这些填料，使用石英、石英玻璃、烟色硅石、溶胶-凝胶法合成硅石等二氧化硅粒子，以二氧化硅和氧化铝作为主要成分，含有镧、钡、锶等各种重金属，同时含硼或铝的各种玻璃类，各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛等已知物质是合适的。这些填料，通常使用1种或数种组合使用，在该复合材料中，其配合量优选的是5～90重量％的范围。
另外，这些填料，根据目的可用硅烷偶合剂或表面活性剂等施以表面处理。作为这样的表面处理剂，例如，可以举出已知的硅烷偶合剂，例如ω-甲基丙烯氧基烷基三甲氧基硅烷(例如，甲基丙烯氧基和硅原子之间的碳原子数为3～12个)、ω-甲基丙烯氧基烷基三乙氧基硅烷(例如，甲基丙烯氧基和硅原子间的碳原子数为3～12个)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷等有机硅化合物以及，(甲基)丙烯酰氧基烷基氢二烯膦[例如，(甲基)丙烯酰基和磷酰基之间的碳原子数为2～16个]、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基磷酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基酞酸等有酸性基的聚合性单体等。作为表面活性剂，可以使用高级脂肪酸的金属盐、烷基磷酸的金属盐、烷基苯磺酸的金属盐等阴离子系表面活性剂以及，聚氧乙烯硬脂醚、山梨糖酸酐单月桂酸酯等非离子系表面活性剂等。
在本发明的复合材料中，从实用的观点和功能提高的观点考虑，可以配合下列成分。作为从实用的观点考虑所添加的成分，例如，作为用于保存时抑制聚合的聚合终止剂，例如，可以添加丁基羟基甲苯、二丁基羟基甲苯、氢醌、氢醌单甲醚等。而且，根据希望也可以添加抗氧剂、颜料、染料等。从功能性提高的观点考虑，作为添加的成分，为了赋予抗菌性，例如可以配合具有(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶溴化物、(甲基)丙烯酰氧基十六烷基吡啶氯化物、(甲基)丙烯酰氧基癸基氯化铵等阳离子性基的聚合性单体以及，聚六亚甲基二胍基氢氯化物等具有阳离子性基的聚合物等。
本发明的牙科用复合材料，例如可用作牙科填充用复合树脂、承座构造用复合树脂、牙冠用复合树脂、义牙床用树脂、牙科用粘合性树脂胶粘剂、牙科用裂缝密封胶、牙科用消散或涂布剂、牙科用粘接剂、牙质粘合用引物、牙科用修剪剂、牙根填充材料等。
本发明的牙科用复合材料，当该固化物和水接解时，离子被释放至水中。离子往水中的释放现象，系把该复合材料的聚合固化物浸渍在离子交换水或调整至接近中性的缓冲液中，从该固化物洗提的该水溶性金属盐，和/或构成该水溶性金属盐的离子，用原子吸收光度法或根据离子种类选用离子电极的电化学方法进行测定，可定量地加以确认。作为释放量，从该复合材料的聚化固化物的1cm2研磨表面每天释放的量至少在5μg以上是优选的。
还有，本发明的填充剂及牙科用复合材料的各种物理性质和性质，采用后述实施例中记载的方法进行评价。
下面通过实施例更详细说明本发明，但本发明又不受这些实施例的局限。实施例中所用的试验方法、材料等汇总如下所示。
(1)填充剂的制造
制法A：采用安装了搅拌马达的烧杯，首先配制含有饱和浓度的水溶性金属盐的水溶液，然后，一边激烈搅拌该水溶性金属盐的水溶液，一边用10分钟滴加金属氧化物溶胶进行配制，使金属氧化物和水溶性金属盐的摩尔比达到如表1及表2所示，得到水溶性金属盐和金属氧化物的混合物。滴加速度可根据金属氧化物和水溶性金属盐的反应速度进行适当调整。
水溶性金属盐为氟化钠时，氟化钠起到催化剂的作用，通过粒子间的缩合，得到网状物，把上述混合物进行后面的增粘处理，形成水凝胶。
滴加终止后，原样于室温静置1夜。把得到的混合物移至金属制成的容器中，展开至2～3cm左右的厚度，用70℃的热风干燥机使其干燥24小时。在恒重时停止干燥，用旋转式球磨机细粉碎15小时。
制法B：配制含0.1％氨的水溶性金属盐的饱和水溶液。然后，把各金属的烃氧基化合物均匀溶解在含有0.35N盐酸的异丙醇中，于室温搅拌2小时，水解金属烃氧基化合物。一边搅拌上述饱和水溶液，一边用约1小时缓慢滴加金属烃氧基化合物的水解溶液，进行配制，使金属氧化物和水溶性金属盐的摩尔比达到表1及表2中所示的值，得到水溶性金属盐和金属氧化物的混合物。滴加终止后，于室温下静置1夜。把得到的混合物用50℃的热风干燥机干燥至恒重，在粗粉碎后，用旋转式球磨机粉碎15小时，得到填充剂。
制法C：除了在干燥工序用200℃的热风干燥机干燥至恒重以外，其他操作同A法。
(2)牙科用复合材料用的聚合性基材的制造
制造表4中记载的4种聚合性基材(A～D)。把各种规定组成的聚合性单体和作为聚合终止剂的二丁基羟基甲苯加以混合，均匀溶解各成分。然后，添加光聚合引发剂和氧化还原系聚合引发剂，再进行搅拌使均匀溶解。
(3)牙科用复合材料的制造
把粉碎的填充剂和其他成分，按表1及表2所示组成，用玻璃乳钵混炼成均匀的糊，减压脱泡，对其进行各种评价。
(4)牙科用复合材料的聚合固化物制造
下列试验方法中所用的牙科用复合材料的聚合固化物，采用开有规定大小的圆盘状孔的不锈钢模具，其一侧的开口面用玻璃板堵塞，用未聚合的糊状的牙科用复合材料填充后，往模具的另一开口面压接玻璃板，从模具的两个开口部，往玻璃板的腰部用牙科用可见光照射器ライテルII(モリタ制作所公司制)进行40秒钟光照射，使其聚合固化而得到。
(5)电子显微镜观察
使用扫描型电子显微镜S-4000(日立制作所公司制)，对本发明填充剂中所含的各构成成分，在该填充剂中的细微的相分散状态进行观察，以及通过2次电子像的观察进行后述研磨面耐酸性的评价。
填充剂中含有的牙科用复合材料的聚合固化物，用金刚石糊进行镜面研磨，用己烷洗涤研磨面，使填充剂及其他填料中所含的水溶性物不洗提。在本发明填充剂的细微结构观察时，在样品的研磨表面蒸镀碳，并使电子枪的外加电压达到5keV。在金属氧化物和水溶性金属盐的分散状态观察时，利用2次电子的检出强度差，调整导电物质往样品表面的真空蒸镀条件以及调整电子枪的外加电压，使2次电子的检出强度差达到最佳。另外，并用的填充剂中的水溶性金属盐结晶构成的相平均粒径(nm)，系将该相的粒径在电子显微镜照片上任意测定100点(以相的最长长度和最短长度的平均值作为粒径)，算出其平均值而求出。还要算出测定的100点粒径中0.3μm以上的粒径个数的比例。另一方面，在后述的研磨面耐酸性试验中用电子显微镜观察时，在样品表面进行金和钯的真空蒸镀，电子枪的外加电压达到15keV。
(6)X线衍射试验
对用上述方法得到的各种离子释放性填充剂，用旋转对阴极X线衍射装置RINT-2400(理学电机公司制)，测定X线广角衍射。在测定条件是外加电压40kV、电流100mA、Cu靶、X线波长(CuKα1)λ＝1.5405、检测器扫描速度1°/min、2θ＝5～80°的范围下进行测定。
(7)透明性试验
本发明填充剂自身的光学透明性，用金属显微镜OPTIPHOT(ニコン公司制)，按照透过光进行评价。即，把供作本试验的该填充剂(0.1g)分散在少量甘油中，把该淤浆置于载片上，用盖玻璃夹住进行观察，粒子内部的光学实质上是均匀透明的场合，评价为“良好”，而不是这种情况评价为“不良”。
(8)折射率试验
把本发明的填充剂在折射率已知的有机溶剂中(把2种以上的有机溶剂加以混合，调整各种折射率)分散一定量(0.1g/mL)，求出分散液的589nm光透过率达到最大时的有机溶剂折射率(nD25)，以该折射率作为该填充剂的折射率。该有机溶剂折射率采用阿贝折射计1T(アタゴ公司制)用Na-D光源测定，该分散液的光透过率用紫外可见分光光度计UV-2400(岛津制作所公司制)，在光路长10mm石英池中测定。
(9)离子释放性试验
制造厚度1mm、直径18mm的牙科用复合材料固化物圆盘，表面用SiC研磨纸#1000进行研磨，浸入pH7的磷酸缓冲剂中，于37℃的恒温槽中保存1个月。1个月期间氟离子或钙离子向磷酸缓冲剂中的释放量，用连接有氟电极或钙电极的数字式离子测定仪920-A(オリオン公司制)进行测定。还有，从牙科用复合材料的离子释放量，用上述固化物圆盘的圆形表面的单位面积氟离子或钙离子释放量(μg/cm2)表示。
(10)研磨面耐酸性试验
用上述主要程序制作厚度1mm、直径18mm的牙科用复合材料固化物圆盘，表面用SiC#1500研磨后，用金刚石糊进行表面研磨。把研磨后的固化物圆盘于pH5.6的柠檬酸缓冲剂中浸渍7天，把浸渍前后的电子显微镜照片进行比较。研磨面的耐酸性，系把在pH5.6的缓冲剂中浸渍后，该填充剂实质上不发生脱落、该填充剂和树脂部不形成间隙，该填充剂中不形成空隙等为“良好”，而产生这些情况的为“不良”。
在本试验中，采用酸性水系缓冲液进行耐酸性评价。这种实验体系与简单的使填充剂与水接触相比，从离子释放的观点看是严酷的条件。因此，在该实验体系确认其耐酸性时，耐水性也可以说是优良的。
(11)压缩强度试验
制作高度4mm、直径4mm的牙科用复合材料固化物圆柱10个，于37℃的水中浸渍24小时。该固化物中的5个，在浸渍后立即用万能试验机1175(インストロン公司制)，以十字头速度2mm/min，测定压缩破坏强度(初始压缩强度)。另5个固化物，于4℃及60℃的水中分别交叉各1分钟浸渍10000次，同样测定压缩破坏强度(热循环10000次后的压缩强度)。在各种情况下，把5个测定值的平均值作为该材料的压缩强度(MPa)。
下面通过具体的实施例给出试验结果，然而，把使用的填充剂的规格和含该填充剂的牙科用复合材料的组成记入表1及表2，该复合材料中配合的本发明填充剂以外的填充剂规格记入表3，该复合材料中配合的聚合性基材的组成记入表4，试验结果记入表5及表6。
实施例1～2
作为构成离子释放性填充剂的金属氧化物，可以采用胶体粒子的形状及粒径不同的硅石溶胶，实施例1中使用的硅石溶胶ST-50(日产化学公司制)是具有平均约20nm粒径的胶体，实施例2中使用的硅石溶胶ST-PS-M(日产化学公司制)是平均约20～30nm的粒径，连成带枝的种种珠状，其总体粒径为100～200nm。采用氟化钠作为水溶性金属盐。另外，任何一种场合均采用上述(1)的制法A制造填充剂。所得到的填充剂，两者都是光学透明性良好。图1及图3示出各种填充剂剖面的电子显微镜照片，两者均是金属氧化物胶体粒子彼此结合而形成的基体(相)，其中氟化钠的微分散相是独立存在的。
这些填充剂进行X线衍射试验的结果表明，实施例1及2两者中，来自氟化钠结晶的衍射峰(2θ＝39°、56°、70°)和属于非晶质SiO2的晕图(2θ＝22°)已被检出，在由硅石胶体构成的基体中氟化钠的超微结晶的均匀分散已被确认。人们认为，通过使氟化钠以纳米级进行均匀分散，可以得到上述光学透明性。使用这些填充剂的牙科用复合材料，其氟离子释放量充分，也未发现填充剂从研磨表面溶至水中或脱落，耐酸性优良，而且，审美性及机械强度(压缩强度)的耐久性也优良。
实施例3
作为构成离子释放性填充剂的金属氧化物，可用硅石溶胶ST-OL(日产化学公司制)以及锆溶胶NZS-30A(日产化学公司制)，作为水溶性金属盐，用氟化钠。把各水溶液均匀混合，使二氧化硅、氧化锆及氟化钠的摩尔比达到53∶19∶28，采用上述(1)的制法A制造离子释放性填充剂。该填充剂显示与牙科用复合材料中广泛采用的具有X线隔离性的钡玻璃等同等高的折射率，对牙科用复合材料的透明性提高有效。氟离子释放量以及其他项目均良好。
实施例4～7
作为构成离子释放性填充剂的金属氧化物原料，可以使用正硅酸四乙酯(和光纯药工业公司制)、四正丁氧基锆(关东化学公司制)、异丙氧基铝(东京化成公司制)、异丙氧基钛(和光纯药工业公司制)等金属烃氧基化合物，采用上述(1)制法B制造离子释放性填充剂。在实施例4及实施例5中，随着氧化锆的摩尔比增大，填充剂的折射率增大。该结果显示，本发明的填充剂通过金属氧化物摩尔比的调节，可以制成任意的折射率。另一方面，实施例6及7显示通过调整形成填充剂的金属氧化物种类(氧化铝、氧化钛)可以调整折射率。实施例4～7任何1个的氟离子释放量及其他项目均得到良好的结果。
实施例8
作为构成离子释放性填充剂的金属氧化物，可以只使用含氧化铝胶体粒子的溶胶，即氧化铝溶胶-200(日产化学公司制)，用上述(1)的制法A制造填充剂。可以得到只使用硅石溶胶的实施例1及实施例2同样良好的结果。
实施例9-11
作为构成离子释放性填充剂的金属氧化物，可以使用与实施例2同样的硅石溶胶ST-PS-M(日产化学公司制)，作为水溶性金属盐，在实施例9中使用单氟磷酸钠(アルドリツチ公司制)，在实施例10中使用磷酸氢钙(和光纯学工业公司制)，在实施例11中使用氯化钙，采用上述(1)的制法A制造填充剂。在实施例9中，氟离子从牙科用复合材料中释放，而实施例10及实施例11中钙离子的释放已被确认，可以确认填充剂能放出促进修复牙石灰化的成分。还有，对其他项目也得到良好的结果。
实施例12～13
采用与实施例1同样的原料，把实施例1的氟化钠量加以增减，用上述(1)的制法A制造离子释放性填充剂。在实施例12中，填充剂中的氟化钠为5摩尔％，则牙科用复合材料的氟离子释放量少，但为了提高齿质的耐酸性，要放出充分的量。另外，填充剂中的氟化钠量多的实施例13，可以得到氟离子的高释放量。而且，在任何1种情况下，其他项目也得到良好的结果。
实施例14～15
把实施例2中制造的离子释放性填充剂，在实施例14中往牙科用复合材料中配合5重量％、在实施例15中配合80重量％。在实施例15中，离子释放性填充剂的含量多，则牙科用复合材料的氟离子释放量高，然而，压缩强度值在热循环后不降低，并显示良好的耐酸性。其他项目也得到良好的结果。
实施例16～17
把实施例2中制造的离子释放性填充剂和、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯等亲水性单体以及10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢二烯磷酸酯等齿质粘合性单体的聚合性基材、以及其他填料加以混合，制成牙科用复合材料。即使用亲水聚合性单体作为聚合性基材，即使此时的离子释放量显著增大，但热循环后的压缩强度仍几乎没有下降。其他项目也得到良好的结果。
比较例1
使用与实施例1同样组成的原料作为离子释放性填充剂，用上述(1)的制法C制造填充剂。该填充剂的透明性不好，配合该填充剂的牙科用复合材料的耐磨面耐酸性恶化。研磨面耐酸性试验后的样品SEM观察的结果，可以确认填料从研磨面脱落和溶解，填料内部形成空隙。这表明具有微米量级粒径的氟化钠结晶存在于氟离子释放性填充剂内部。与实施例1及2进行比较后发现，氟化钠结晶都大，实质上以300nm的平均粒径均匀分散在二氧化硅基体中的结构，可以确保填充剂的透明性以及牙科用复合材料研磨面的耐酸性。
比较例2
按照表2的组成把各原料加以混合，以氟化钠结晶粉末(平均粒径：2.8μm，粒径范围：0.1μm～25μm)作为离子释放填充剂，制造配合5重量％的牙科用复合材料。牙科用复合材料的氟离子释放量良好，但研磨面的耐酸性极差，热循环后的压缩强度发现降低。
比较例3
把硅石溶胶ST-50(日产化学公司制)放入金属容器内使展成厚度2～3cm，在70℃的热风干燥机中干燥至恒重为止。把干燥得到的白色固体用乳钵粉碎至1mm左右后，用旋转式球磨机粉碎24小时。采用得到的粉体，按照表2的组成，制造牙科用复合材料。该牙科用复合材料的物理性质评价结果表明，研磨面的耐酸性、热循环后的压缩强度均良好，但不释放氟离子。
比较例4
以特开平10-36116号公报的记载作为参考，制造聚硅氧烷被覆的氟化钠粒子。往乙烯基三乙氧基硅烷100g及水100g的混合液中，添加醋酸0.2g，于室温下把体系搅拌达到均匀。往该水溶液中添加饱和食盐水后，用乙酸乙酯萃取。把乙酸乙酯溶液用碳酸氢钠水溶液洗涤，除去醋酸后，乙酸乙酯溶液用无水硫酸钠、无水硫酸镁干燥。滤除干燥剂，减压蒸出乙酸乙酯，结果得到水解的乙烯基三乙氧基硅烷23g。把水解的乙烯基三乙氧基硅烷10g溶于甲苯10g中，再添加作为固化催化剂的3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.5g。把该溶液加至氟化钠粉末(平均粒径：2.8μm，粒径范围：0.1μm～25μm)10g中，搅拌后，减压蒸出甲苯，接着，于120℃进行加热处理30分钟，得到白色固体19g。
把该粉末用作离子释放性填充剂，制造牙科用复合材料。氟离子释放量高并且热循环后的压缩强度也好，但填充剂的透明性以及牙科用复合材料研磨面耐酸性不好。
比较例5
采用平均粒径1.5μm的氟铝硅酸盐玻璃G018-117作为离子释放性填充剂，制造牙科用复合材料。可得到高的氟离子释放量，但研磨面耐酸性不良，热循环后的压缩强度降低稍为加大。
表1
                                              填充剂               牙科用复合材料
    组成(mol％)  水溶性金属盐 金属氧化物   制法 水溶性金属盐相的平均粒径(nm)   粒径0.3μm以上的比例(％)   填充剂(重量％)    其他填充剂1)(重量％)   聚合性基材2)(重量％)
实施例1     SiO2：75NaF：25     氟化钠 硅石溶胶ST-50(日产化学公司制造)   A     142   0     10     A：72B：3   A：15
实施例2     SiO2：75NaF：25     氟化钠 硅石溶胶ST-PS-M(日产化学公司制造) A 108 0 10     A：72B：3 A：15
实施例3     SiO2：53ZrO2：19NaF：28 氟化钠 硅石溶胶ST-OL(日产化学公司制造)锆溶胶NZS-30A(日产化学公司制造) A 152 0 10 A：72B：3 A：15
实施例4     SiO2：53ZrO2：19NaF：28 氟化钠 正硅酸四乙酯(和光纯药工业公司制造)四正丁氧基锆(关东化学公司制造) B 168 0 10 A：72B：3 A：15
实施例5     SiO2：44ZrO2：28NaF：28 氟化钠 正磷酸四乙酯(和光纯药工业公司制造)四正丁氧基锆(关东化学公司制适) B 189 2 10 A：72B：3 A：15
实施例6     SiO2：61Al2O3：11NaF：28 氟化钠 正硅酸四乙酯(和光纯药工业公司制造)异丙氧基铝(关东化学公司制造) B 133 0 10 A：72B：3 A：15
实施例7     SiO2：53TiO2：19NaF：28 氟化钠 正硅酸四乙酯(和光纯药工业公司制造)异丙氧基钛(关东化学公司制造) B 195 1 10 A：72B：3 A：15
实施例8     Al2O2：75NaF：25     氟化钠 氧化铝溶胶200(日产化学公司制造)   A     168   2     10     A：72B：3 A：15
实施例9     SiO2：75Na2PO3F：25     单氟磷酸钠 硅石溶胶ST-PS-M(日产化学公司制造)   A     95   0     10     A：72B：3   A：15
实施例10     SiO2：90Ca(H2PO4)2：10     磷酸氢钙 硅石溶胶ST-PS-M(日产化学公司制造)   A     198   3     10     A：72B：3   A：15
实施例11     SiO2：90CaCl2：10     氯化钙 硅石溶胶ST-PS-M(日产化学公司制造)   A     193   1     10     A：72B：3   A：15
实施例12     SiO2：95NaF：5     氟化钠 硅石溶胶ST-50(日产化学公司制造)   A     155   0     10     A：72B：3   A：15
实施例13     SiO2：60NaF：40     氟化钠 硅石溶胶ST-50(日产化学公司制造)   A     153   0     10     A：72B：3   A：15
实施例14     SiO2：75NaF：25     氟化钠 硅石溶胶ST-50(日产化学公司制造)   A     108   0     5     A：77B：3   A：15
实施例15     SiO2：75NaF：25     氟化钠 硅石溶胶ST--50(日产化学公司制造)   A     108   0     80     B：5   A：15
1)参照表3、2)参照表4
表2
                                         填充剂                 牙科用复合材料
    组成(mol％)  水溶性金属盐     金属氧化物   制法  水溶性金属盐相的平均粒径(nm)     粒径0.3μm以上的比例(％)    填充剂(重量％)    其他填充剂1)(重量％)   聚合性基材2)(重量％)
实施例16     SiO2：75NaF：25  氟化钠     硅石溶胶ST-PS-M(日产化学公司制造)   A  108     0     5     C：10   B：85
实施例17     SiO2：75NaF：25  氟化钠     硅石溶胶ST-PS-M(日产化学公司制造)   A  108     0     10     B：3D：60   D：27
比较例1     SiO2：75NaF：25 氟化钠     硅石溶胶ST-50(日产化学公司制造) C 383 58 10     A：72B：3 A：15
比较例2     NaF：100 氟化钠 - - 2800 94 5     A：77B：3 A：15
比较例3     SiO2：100  -     硅石溶胶ST-50(日产化学公司制造) - - -     10     A：72B：3   A：15
比较例4                             聚硅氧烷被覆NaF  2800     94     10     A：72B：3   A：15
比较例5    氟铝硅酸盐玻璃G018-117(シヨツト公司制造)硅烷处理品  -     -     85     -   A：15
1)参照表3、2)参照表4
表3
 填充剂   种别  规格
    A   表面处理粉碎钡玻璃填料  8235(シヨツト公司制造)、平均粒径：2μm、nD25＝1.55
    B   表面处理烟色硅石填料  アエロジル130(日本アエロジル公司制造)
    C   烟色硅石填料  アエロジルR972(日本アエロジル公司制造)
D 表面处理粉碎石英玻璃填料  G018-066(シヨツト公司制造)、平均粒径：2μm、nD25＝1.45
表4
聚合性基材     构成成分   重量份
A     双酚A缩水甘油基二甲基丙烯酸酯   68
    三乙二醇二甲基丙烯酸酯   32
    d1-樟脑醌   0.2
    二甲氨基安息香酸乙酯   0.1
    2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯砜氧化物   0.5
    二丁基羟基甲苯   0.02
    B     双酚A缩水甘油基二甲基丙烯酸酯   40
    2-羟乙基甲基丙烯酸酯   35
    新戊二醇二甲基丙烯酸酯   20
    10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢二烯膦   5
    d1-樟脑醌   1
    二甲氨基安息香酸乙酯   2
    二丁羟基甲苯   0.02
    C     双酚A缩水甘油基二甲基丙烯酸酯   40
    三乙二醇二甲基丙烯酸酯   40
    10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢二烯膦   20
    过氧化苯甲酰   2
    二丁羟基甲苯   0.04
D     双酚A缩水甘油基二甲基丙烯酸酯   40
    三乙二醇二甲基丙烯酸酯   30
    2-羟乙基甲基丙烯酸酯   30
    2，4，6-三异丙基苯磺酸钠   1
    N，N-二乙醇-对-甲苯胺   2
    二丁羟基甲苯   0.02
表5
       填充剂                      牙科用复合材料
透明性 折射率(nD25) 离子释放量(μg/cm2) 耐酸性        压缩强度(Mpa)
初期 热循环10000次后
实施例1 良好   1.471   152(F-)   良好   468     461
实施例2 良好   1.467   273(F-)   良好   475     467
实施例3 良好   1.493   135(F-)   良好   462     457
实施例4 良好   1.491   128(F-)   良好   471     465
实施例5 良好   1.531   103(F-)   良好   455     462
实施例6 良好   1.548   144(F-)   良好   475     453
实施例7 良好   1.568   130(F-)   良好   461     458
实施例8 良好   1.515   112(F-)   良好   475     462
实施例9 良好   1.524   189(F-)   良好   475     459
实施例10 良好   1.533   78(Ca2+)   良好   482     479
实施例11 良好   1.523   43(Ca2+)   良好   491     461
实施例12 良好   1.488   32(F-)   良好   478     468
实施例13 良好   1.450   171(F-)   良好   471     455
实施例14 良好   1.467   164(F-)   良好   462     460
实施例15 良好   1.467   872(F-)   良好   419     395
实施例16 良好   1.467   511(F-)   良好   305     285
实施例17 良好   1.467   345(F-)   良好   335     321
比较例1 不良   1.466   128(F-)   不良   455     375
比较例2 良好   1.340   205(F-)   不良   461     318
比较例3 良好   1.455   0   良好   481     477
比较例4 不良   1.449   223(F-)   不良   471     462
比较例5 良好   1.515   214(F-)   不良   465     412
实施例18
往水18g中添加少量盐酸，添加正硅酸四乙酯(和光纯药工业公司制)52g，于室温搅拌约1小时，使达均匀，水解正磷酸四乙酯。然后，把在水50g中溶解氟化钠28g的氟化钠水溶液，缓慢滴至所得到的经过水解的水溶液中，把该混合液移至不锈钢容器中展开，放入热风干燥机内，于70℃干燥24小时后，用旋转式球磨机粉碎15小时，得到白色粉末17g。氟化钠相的平均粒径为0.152μm，粒径0.3μm以上的比例为0％。
得到的白色粉末用作离子释放性填充剂制作牙科用复合材料。即，采用表4中记载的聚合性基材A作为聚合性单体组合物。另外，用表3中记载的填充剂A及填充剂B。这里，填充剂A是含钡玻璃粉末(8235，シヨツト公司制)100重量份，用2重量份的γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷(以下称作γ-MPS)进行过表面处理的表面处理粉碎钡玻璃淤浆，平均粒径2μm，粒径范围0.1～15μm。另外，填充剂B是高分散性的烟色硅石粉末(アエロジル130，日本アエロジル公司制)100重量份，用40重量份γ-MPS进行过表面处理的粉末。
把聚合性基材A的22重量％、离子释放性填充剂10重量％、填充剂A65重量％、填充剂B3重量％混合，制成糊状牙科用复合材料。对所得到的填充剂及牙科用复合材料进行上述各种试验。这些试验结果示于表6。另外，耐酸性试验后的牙科用复合材料表面的电子显微镜照片示于图7。
比较例6
参考特开平2-258602号公报中记载的实施例，制造氟化钠细粉末。具体的是，往水100g中添加溶解氟化钠1g的氟化钠水溶液，于-60℃的甲醇浴中凝固后，减压下使水升华，得到氟化钠细粉末(平均粒径0.44μm，粒径0.3μm以上的比例为38％，粒径范围0.1μm～1.1μm)。
把在乙醇50g中分散的该氟化钠细粉末2g的溶液缓慢添加至与实施例18同样制造的正硅酸四乙酯的水解水溶液中，然后，采用与实施例18同样的方法进行干燥及粉碎，得到白色粉末18g。
把所得到的白色粉末用作离子释放性填充剂，采用与实施例18同样的聚合性基材A、填充剂A和填充剂B，制作同样组成的牙科用复合材料。使用所得到的填充剂及牙科用复合材料，进行与实施例18同样的试验。这些试验结果示于表6。另外，耐酸性试验后的牙科用复合材料表面的电子显微镜照片示于图8。
实施例19
采用实施例2中得到的离子释放性填充剂，即硅石溶胶ST-PS-M(日产化学公司制)和氟化钠，同样制作离子释放性填充剂。具体的是把水50g中溶解了氟化钠2g的氟化钠水溶液缓慢添加至硅石溶胶42.75g后，采用实施例18同样的方法进行干燥与粉碎，得到白色粉末(离子释放性填充剂)17g。氟化钠相的平均粒径是0.088μm，0.3μm以上的比例是0％。
把实施例18同样的聚合性基材15重量％、填充剂A72重量％、填充剂B3重量％、上述离子释放性填充剂10重量％加以混炼，制成牙科用复合材料。使用所得到的填充剂及牙科用复合材料，与实施例18进行同样的试验。这些试验的结果示于表6。另外，耐酸性试验后的牙科用复合材料表面的电子显微镜照片示于图10。
比较例7
采用实施例19中所用的硅石溶胶和比较例6中得到的氟化钠细粉，制作离子释放性填充剂。即，除了用比较例6中得到的氟化钠细粉分散在乙醇中的分散液来代替实施例19中所用的氟化钠水溶液以外，用与实施例19同样的方法进行制造。具体的是把乙醇50g中分散的氟化钠细粉末2g的氟化钠分散液缓慢添加至硅石溶胶42.75g后，采用实施例18同样的方法进行干燥与粉碎，得到白色粉末17g。
把得到的白色粉末用作离子释放性填充剂，采用与实施例19同样的聚合性基材A、填充剂B，以同样的组成制作牙科用复合材料。使用所得到的填充剂及牙科用复合材料，进行与实施例9同样的试验。这些试验结果示于表6。另外，耐酸性试验后的牙科用复合材料表面的电子显微镜照片示于图11。
表6
       填充剂                      牙科用复合材料
透明性   折射率(nD25)  离子释放量(μg/cm2)     耐酸性        压缩强度(Mpa)
初期 热循环10000次后
实施例18 良好   1.458     89     良好   423     407
比较例6 不良   1.453     34     不良   390     356
实施例19 良好   1.451     280     良好   456     435
比较例7 不良   1.450     120     不良   421     385
实施例18和19均是由SiO2和NaF构成的本发明填充剂，在该填充剂中，在以SiO2构成的基体中，NaF以平均粒径0.3μm以下的非常细微水平形成分散的结构。另一方面，比较例6和7，是由SiO2和NaF细粉末制成的填充剂，在以SiO2构成的基体中，所用的NaF细粉末均匀分散，部分发生凝聚。
如表6所示，实施例18及19中得到的本发明填充剂的透明性良好，填充剂的粒子内部光学性质实质上均匀，而比较例6及7中的填充剂粒子内部的均匀性相当低。这是由于填充剂内部的NaF粒径大，内部发生光散射。同样地，在研磨面的耐酸性试验中，比较例6及7中，NaF粒子溶解，在填充剂表面观察到许多大的空隙生成。
产业上利用的可能性
本发明提供一种能给牙科用复合材料赋予良好的耐水(酸)性，以及赋予氟离子和其他离子高释放功能，并且能长期保持该复合材料的审美性的适于牙科用复合材料的优良的填充剂，以及含有该填充剂的物理耐久性、离子释放性、审美性优良的牙科用复合材料。

Claims (11)

1.一种填充剂，其特征是，含有至少1种选自二氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化钛  氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化锆、氧化钡、氧化镧及氧化镱中的金属氧化物和至少1种从(i)氟化合物，和/或(ii)碱金属磷酸盐、碱土类金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱土类金属碳酸盐、碱金属氯化物及碱土类金属氯化物中选择的水溶性金属盐，在该金属氧化物和该水溶性金属盐形成互相独立的相的填充剂中，该水溶性金属盐的相是由平均粒径0.001μm～0.3μm的该水溶性金属盐的结晶构成的。
2.根据权利要求1所述的填充剂，其中，在水溶性金属盐的结晶中，粒径0.3μm以上的结晶数的比例在20％以下。
3.根据权利要求1所述的填充剂，其中，金属氧化物的含量为60～95摩尔％，并且，水溶性金属盐的含量为5～40摩尔％。
4.根据权利要求1所述的填充剂，其中，该金属氧化物至少是二氧化硅。
5.根据权利要求1所述的填充剂，其中，该氟化合物是氟化钠。
6.根据权利要求1所述的填充剂，其具有1.4～1.7的光折射率。
7.根据权利要求1～6任一项所述的填充剂，其中，它是牙科用填充剂。
8.一种填充剂的制造方法，是根据权利要求1～6中的任何1项所述的填充剂的制造方法，其特征是，把选自二氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锶、氧化钇、氧化锆、氧化钡、氧化镧及氧化镱中的至少1种金属氧化物、和/或成为所述金属氧化物起源的可水解的有机金属化合物的水解产物、和从(i)氟化合物，和/或(ii)碱金属磷酸盐、碱土类金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱土类金属碳酸盐、碱金属氯化物及碱土类金属氯化物中选择的至少1种水溶性金属盐的水溶液混合后，把得到的混合物进行干燥。
9.根据权利要求8所述的填充剂的制造方法，其中，该混合物是含水凝胶。
10.一种牙科用复合材料，其特征是，它通过含有权利要求7所述的填充剂(a)、聚合性单体(b)及聚合引发剂(c)而构成。
11.根据权利要求10所述的牙科用复合材料，其中，填充剂(a)的含量为1～90重量％。
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