CN1235976C - 硅氧烷油糊状物 - Google Patents

Abstract

新颖糊状物，其包括：(1)硅氧烷共聚物，其每个分子含有至少两个呈共价键结形式的以下通式的基团：-C(O)NR¹-；其中R¹是氢原子或具有1-18个碳原子的烷基以及(2)熔点高于0℃的有机化合物，其分散于硅氧烷共聚物(1)内且每个分子含有至少一个作为供体和/或受体与(1)的-C(O)NR¹-基团形成氢桥的基团。

Description

硅氧烷油糊状物

技术领域

本发明涉及包括硅氧烷油的糊状物。

背景技术

WO 97/40103描述了添加高达30％硅酸酯树脂的硅氧烷油与硅氧烷-脲共聚物的混合物。该共聚物是由交替的二有机硅氧烷及低聚脲嵌段构成。所述混合物形成可用作粘合剂及密封剂的触变性物质。

EP-A 193808描述了包括高达30重量％的硅氧烷树脂的聚氨基甲酸酯及聚氨基甲酸酯脲。这些制品形成用于涂覆皮革及纺织品的多相混合物。

发明内容

本发明提供糊状物，其包括：

(1)硅氧烷共聚物，其每个分子含有至少两个以共价键结合的下式的基团：

                    -C(O)NR¹-

其中R¹是氢原子或具有1至18个碳原子的烷基，优选为氢原子，以及

(2)熔点高于0℃的有机化合物，其分散于硅氧烷共聚物(1)内且每个分子含有至少一个用于与(1)中的-C(O)NR¹-基团形成氢桥的作为供体和/或受体的基团。

硅氧烷共聚物(1)在室温(25℃)下优选为液体，其25℃的粘度优选为0.2帕斯卡·秒至500帕斯卡·秒，更优选25℃的粘度为1帕斯卡·秒至50帕斯卡·秒，其分子量(M_n)优选为500至5,000,000道尔顿，更优选5,000至100,000道尔顿。

有机化合物(2)在室温(25℃)优选为固体，其熔点优选至少为30℃，更优选为50℃。

硅氧烷共聚物(1)及有机化合物(2)的混合物的特征在于，超过一定温度范围—即0℃以上，其形成均匀油相，在25℃温度下，这些均匀油相的粘度优选为0.2帕斯卡·秒至500,000帕斯卡·秒，更优选1帕斯卡·秒至500帕斯卡·秒，低于该温度范围，则呈糊状物质，其中有机化合物(2)作为固体分散在硅氧烷共聚物(1)内。

在本发明的糊状物内，有机化合物(2)对硅氧烷共聚物具有实际交联剂的作用。硅氧烷共聚物(1)与有机化合物(2)间形成的许多弱氢键产生真实网状物。通过加热可逆向破坏这些结构，即硅氧烷共聚物(1)可以简单方式借助于加热而逆向交联。

本发明还提供一种通过加热混合物制备本发明糊状物的方法，所述混合物包括：

(1)硅氧烷共聚物，其每个分子含有至少两个以共价键成键的下式基团：

-C(O)NR¹-

以及

(2)熔点高于0℃的有机化合物，其每个分子含有至少一个作为与硅氧烷共聚物(1)的-C(O)NR¹-基形成氢桥的供体和/或受体的基团，

直至得到均匀油状物，然后冷却所得该油状物直至形成糊状物。

以硅氧烷共聚物(1)及有机化合物(2)的总重量为基准，本发明糊状物内有机化合物(2)的含量优选为0.02至20重量％，更优选为0.5至3重量％。所以主要成分是硅氧烷共聚物(1)。

硅氧烷共聚物(1)内硅氧烷片段或硅氧烷嵌段优选含有以下通式的单元：

其中R是每个基具有1至18个碳原子的单价烃基，并且

a是0、1、2或3，优选为2。

硅氧烷共聚物(1)优选包括至少50重量％的二有机硅氧烷单元，优选至少90重量％二有机硅氧烷单元。

R基的实例是烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基及异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二基如正十二基、及十八基如正十八基；环烷基如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基；炔基如乙炔基、炔丙基及1-丙炔基；芳基如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基如邻、间、对甲苯基、二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基如苄基、α-及β-苯乙基。

烷基R¹的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、及己基如正己基。

硅氧烷共聚物(1)可含有任何顺序及排列的-C(O)NR¹基。-C(O)NR¹基优选经由Si-C键与硅氧烷片段成键。-C(O)NR¹基可呈个别、嵌段或连续形式出现于主链及侧链上。硅氧烷共聚物(1)可具有直链、枝链或环型结构或这些结构的混合形态。

这些-C(O)NR¹基优选不直接与硅原子键结。这些-C(O)NR¹基可键结于碳原子两侧，结果具有酰胺基C-C(O)NR¹-C的意义。在本发明的另一优选实施方案中，-C(O)NR¹基可键结于一侧，也可与杂原子键结，形成下列类型的结构：

O-C(O)NR¹-C    氨基甲酸酯

N-C(O)NR¹-C    脲

O-C(O)NR¹-C(O)NR¹-C      脲基甲酰

NR¹-C(O)NR¹-C(O)NR¹-C    缩二脲

及更高级缩合物。

这些较复杂形式的-C(O)NR¹-基团可具有直链结构或是枝链和/或环型系统的一部分。它们作为实例并不代表本发明的范围仅局限于此。

硅氧烷共聚物(1)可含有一种类型的-C(O)NR¹基团或其中的两种或多种类型。因此，举例而言，氨基甲酸酯及脲可同时存在。

最低限度，硅氧烷共聚物(1)含有一个硅氧烷嵌段，例如在直链聚硅氧烷的例子中，链端具有单官能基团，这些单官能基团各含有至少一个-C(O)NR¹基团。然而，优选这些硅氧烷共聚物(1)的分子内平均含有许多倍的这些基团。

下列诸文献中描述了硅氧烷共聚物(1)的实例及其制备方法：

EP-B 250248

WO 1996/034030

EP-B 822950

US-A 5221724

US-A 5001210

US-A 6166093。

例如，硅氧烷共聚物是通过具有末端Si-C键结羟基或氨基的聚有机硅氧烷、优选具有末端Si-C键结的羟基或氨基的直链聚有机硅氧烷与单、二或三异氰酸酯、优选二异氰酸酯反应来制备的。在此方法中，所制得的是氨基甲酸酯-硅氧烷共聚物或脲-硅氧烷共聚物。

所以优选的硅氧烷共聚物(1)含有以下通式结构单元：

-SiR₂O(SiR₂O)_n[OR₂Si-R³-O-C(O)-NH-R²-NH-C(O)-O-R³-SiR₂O(SiR₂O)_n]_xOR₂Si-

或

-SiR₂O(SiR₂O)_n[OR₂Si-R³-NH-C(O)-NH-R²-NH-C(O)-NH-R³

-SiR₂O(SiR₂O)_n]_xOR₂Si-

其中R的定义与上述相同。

其中R²是具有2至36个碳原子的二价烃基，优选亚烷基，

R³是含有一个或多个杂原子如一个或多个各自隔开的氧原子或氮原子的二价烃基，优选具有1至12个碳原子的亚烷基，

n是0或1至1000的整数及

x是O或1至100的整数。

如果，例如制备硅氧烷共聚物(1)时，单、二或三异氰酸酯的使用量低于化学计量，硅氧烷共聚物(1)优选含有作为端基的具有Si-C键结羟基或氨基的硅氧烷单元，优选以下通式的硅氧烷单元：

-R³-OH或-R³-NH₂，

其中R³的定义与上述相同。

如果，例如制备硅氧烷共聚物(1)时，单、二或三异氰酸酯的使用量超过化学计量，硅氧烷共聚物优选含有作为端基的具有Si-C键结异氰酸酯基的硅氧烷单元，优选以下通式的硅氧烷单元：

-R³-O-C(O)-NH-R²-N＝C＝O或-R³-NH-C(O)-NH-R²-N＝C＝O

其中R²及R³的定义与上述相同。

所以，优选-C(O)NR¹基团出现在下列通式的结构单元内：

-O-C(O)-NH-R²-NH-C(O)-O-或-NH-C(O)-NH-R²-NH-C(O)-NH-

和/或

-R³-O-C(O)-NH-R²-N＝C＝O或-R³-NH-C(O)-NH-R²-N＝C-O

其中R²的定义与上述相同。

R²基的实例是：

-(CH₂)₂-，

-(CH₂)₄-，

-(CH₂)₆-，

-(CH₂)₈-，

R³基的实例是：

-CH₂-，-(CH₂)₂-，-(CH₂)₃-，

-CH(CH₃)CH₂-，-(CH₂)₂C(CH₃)₂-，

-(CH₂)₃O(CH₂)₂-，-(CH₂)₃O(C₂H₄O)₄-，-(CH₂)₃O(C₃H₆O)₁₀-，

-(CH₂)₃O(C₂H₄O)₂₀(C₃H₆O)₁₀-，-(CH₂)₃NHCO₂(CH₂)₂O-。

本发明的糊状物可含有一种硅氧烷共聚物(1)或不同种类的硅氧烷共聚物(1)。

化合物(2)优选摩尔质量远较硅氧烷共聚物(1)低的有机分子。其优选是容易结晶且每个分子含有1至8个、优选1至4、特别优选1或2个活性中心的个别化合物。就本发明而言，活性中心通常是通过作为受体(2a)或供体(2b)，或同时作为供体及受体(2c)而形成氢桥的那些亚结构。

优选作为受体基团(2a)的基团含有具有自由可用电子对的原子。其实例是：

-O-，    -NR-.

其中R′是具有1至18个碳原子的烷基。

优选作为供体基团(2b)的基团含有与杂原子成键的氢，如N-H、O-H或S-H。所以其实例是伯胺及仲胺、醇、酚或硫醇。

特别优选受体与供体的组合体(2c)。

其实例是：

熔点低于0℃的化合物(2)不能生成糊状物，但高于0℃者仅能形成可流动粘性油状物。为形成糊状物，化合物(2)的熔点必须高于包括(1)及(2)的混合物应呈糊状存在的温度范围。基于实用理由，较为有利的温差优选超过5℃，更优选超过10℃。例如，如果在高温呈均匀油状的包括(1)及(2)的本发明混合物在低于50℃时呈糊状存在，则化合物(2)的熔点为至少60℃或更高是有利的。

优选化合物(2)的分子量(M_n)为高达1000道尔顿，优选高达500道尔顿。

优选化合物(2)的实例是二氨基甲酸酯如六亚甲基1，6-二异氰酸酯与醇如甲醇(105℃)、乙醇(75℃)、正丁醇(90℃)、正戊醇(92℃)、正己醇(95℃)及正十二醇(113℃)的反应产物，及二脲如六亚甲基1，6-二异氰酸酯与胺如正辛胺(180℃)及叔辛胺(75℃)的反应产物。括弧内为对应化合物(2)的熔点。

其他优选的化合物(2)是其他二氨基甲酸酯如硬脂酰异氰酸酯与二醇如1，3-丙二醇(105℃)、1，3-丁二醇(86℃)或1，4-丁二醇(114℃)的反应产物，及其他二脲如硬脂酰异氰酸基酯与二胺如1，3-二氨基新戊烷(77℃)的反应产物。括弧内的数字代表对应化合物(2)的熔点。

惊奇的是，用每个分子仅含一个活性中心的化合物(2)也可制得糊状物。这些物质实际应不适于形成真实网状物：其实例之一是熔点为101℃的N-硬脂酰脲(由硬脂酰异氰酸酯及氨制得)。

本发明的糊状物可含有一种化合物(2)或不同种类的化合物(2)。

本发明糊状物的一种特别简单制造方法是将添加化合物(2)至加热的硅氧烷共聚物(1)中，其中加热的硅氧烷共聚物(1)的温度高于化合物(2)的熔点，形成(2)在(1)中的均匀“溶液”。之后加以冷却制得本发明的糊状物。

优选地，硅氧烷共聚物(1)与化合物(2)的混合物加热到50℃至200℃，优选80℃至200℃。

为制得本发明的糊状物，优选将这些物质冷却至低于40℃，更优选低于60℃。

本发明的糊状物优选在25℃能防滑。

若用刮刀、刷子或通过喷洒将该糊状物以1毫米厚度涂敷在垂直平整支架上，该糊状物不会滑动，经涂敷之后，该糊状物向下流动的距离不会超过0.1厘米。

另一种实施方案是制备硅氧烷共聚物(1)的过程中或之后会产生化合物(2)。

该有机化合物(2)在此是于加热的硅氧烷共聚物(1)存在下原位形成，其中加热的硅氧烷共聚物(1)的温度高于原位形成的有机化合物(2)的熔点，将所得均匀油状物冷却可制得糊状物。

举例而言，如果硅氧烷共聚物(1)是在二异氰酸酯过量的情况下由α，ω-二(氨丙基)聚二甲基硅氧烷制得，那么通过添加醇或胺可利用过量的二异氰酸酯就地产生化合物(2)。但是，也可将制备(1)及(2)所需的所有成分混合在一起并使其反应。反应在高温实施至完成有利的，优选温度为40℃至140℃，更优选温度在70℃至120℃。

这些糊状物通常是以纯净形式制备，使其可在冷却情况下直接制得。但是，为能实施制备方法，高聚合物粘度要求使用溶剂。适合的有机溶剂特别是醇、酯及酮，即可作为供体或受体以精确地仅形成一个氩桥的小分子。原则上，可形成两个或多个氢桥的物质也是适合的，但减低系统粘度的效果较差。

这些溶剂的使用量不受限制。所以，以硅氧烷共聚物(1)及化合物(2)的总重量为基准，本发明的糊状物可包括的有机溶剂量优选为0.01至20重量％。

溶剂可留在这些物质内或进一步除去。尤其醇类间或导致无法呈现糊状结构，但经实施蒸发作用的后会再度形成糊状结构。

本发明的糊状物可用于极性或非极性表面的疏水化。这些糊状物可用以保养皮革、人造皮革及其他塑料涂层并在绝大多数底材上显示优良铺展及粘着性状。

本发明的糊状物适于化妆及卫生领域乳霜的制备。这些乳霜中也可或多或少包括适量水分。

实施例1

将2000克聚合度为每个平均链50个硅氧单元(1049毫当量叔OH)的α，ω-双(3，3-二甲基-3-羟丙基)的聚二甲基硅氧烷与75克六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI)混合，并添加40毫克二月桂酸二丁基锡(DBTL)及2.1克二氮二环辛烷催化。在130℃温度下，历经5小时，该混合物在25℃的粘度由85增至5270平方毫米/秒。如此可制得平均摩尔质量为M_n＝26,300道尔顿及每个平均分子具有约12个氨基甲酸酯基团的OH-终止的硅氧烷-氨基甲酸酯嵌段共聚物。该聚合物是澄清的、可自由流动的且不含异氰酸酯。

实施例2

在110℃将2重量％由硬脂酰异氰酸酯及1，3-丙二醇以摩尔比2∶1制得的二氨基甲酸酯(熔点105℃)溶解在实施例1内所制硅氧烷共聚物内，形成澄清溶液。冷却时，该混合物在95℃固化形成糊状物，在25℃温度下该糊状物是坚硬的。

实施例3

重复实施例2的程序，使用2重量％由六亚甲基二异氰酸酯及正丁醇以摩尔比1∶2制得的二氨基甲酸酯(熔点90℃)。冷却时，在约70℃温度下，澄清、均匀油状相转变成略白、防滑糊状物。将二氨基甲酸酯的量加倍至4重量％，该转变现象移至约80℃：形成更为坚硬的糊状物。将二氨基甲酸酯的添加量减半至1重量％，冷却时，约在60℃温度下，形成一非常柔软的糊状物，仍保持防滑。

实施例4

使用六亚甲基二异氰酸酯及叔辛胺以摩尔比1∶2制备熔点为75℃的二脲。在100℃将1重量％的该化合物溶解在硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物(实施例1)内，即使仅使用少量该化合物，冷却该澄清油状物时，在25℃温度下，形成略带粘性的防滑糊状物。

实施例5

与实施例4相反，在101℃温度下，现在通过将2重量％的硬脂酰脲溶解在硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物(实施例1)内而添加硬脂酰脲作为单脲，因此其中每个分子仅含有一个形成氢桥的官能基团。但冷却该油状溶液时，在约90℃制得坚硬的白色糊状物。

实施例6

在100℃将500克α，ω-双(3，3-二甲基-3-羟基丙基)聚二甲基硅氧烷与44克六亚甲基二异氰酸酯及10毫克二月桂酸二丁基锡加热3小时，在该加热过程中粘度大幅增加。随后，在70℃残留的六亚甲基二异氰酸酯与甲醇继续反应3小时。冷却时，在约60℃均匀油相转变为柔软但防滑的糊状物，该糊状物仍包括过量的甲醇。

实施例7

重复实施例6的程序，但不同的是，残留的六亚甲基二异氰酸酯是在100℃与20克正丁醇反应，历时3小时，直至红外光谱中不能再检测出六亚甲基二异氰酸酯。冷却时，在约60℃同样地制得柔软糊状物，其中不再包括溶剂。硅氧烷共聚物(1)及化合物(2)是在“一容器”反应中顺序制得。所以化合物(2)不须首先分别制成纯料。

实施例8

作为实施例6的修改方法，仅使用33克六亚甲基二异氰酸酯，即二异氰酸酯略微过量，制得更粘的α，ω-异氰酸根合硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物。在100℃于3小时后，另外添加11克六亚甲基二异氰酸酯，随后再加20克正丁醇。二丁基二氨基甲酸酯的形成及异氰酸链端的丁氧化作用立即开始并放出热量。再3小时之后，冷却该混合物，在72℃温度下形成一白色、坚硬糊状物。加热至80℃可将该糊状物再转变为澄清油状物，冷却至72℃又可恢复原状。

实施例9

若实施例7的实施是使用50克1-十二醇以取代20克正丁醇，所用醇的链长及二氨基甲酸酯的结构如何影响由油状物变为糊状物的相转变范围变得明显。自100℃冷却时，正好在95℃温度下形成白色、坚硬糊状物。

实施例10

重复实施例6的程序，但不同的是，在α，ω-双(3，3-二甲基-3-羟丙基)聚二甲基硅氧烷完全转化后，将反应混合物与34克代替甲醇的正辛胺混合。温度升至120℃，在该温度下油相越来越多地转化成糊状粘稠物。1小时之后，将该混合物冷却至25℃，则形成坚硬、无色糊状物。

实施例11

通过将过量的异氰酸酯减至29克六亚甲基二异氰酸酯，实施例8中所制的α，ω-异氰酸根合硅氧烷-氨基甲酸酯共聚物的粘度可进一步增加。在100℃温度下，3小时之后，另外计量加入1.8克六亚甲基二异氰酸酯及之后的13.2克正辛胺。产生放热反应，温度升至107℃，并形成糊状粘稠物。在100℃温度下，1小时之后，该系统冷却。如此得到较不坚硬、无色、实质上透明的糊状物。

Claims (9)

1、一种糊状物，其包括：

(1)硅氧烷共聚物，其在25℃为液体且其分子量(M_n)为500至5000 000道尔顿，且每个分子含有至少两个呈共价键结形式的以下通式的基团：

                    -C(O)NR¹-

其中R¹是氢原子或具有1-18个碳原子的烷基以及

(2)有机化合物，其在25℃为固体且其分子量(M_n)高达1000道尔顿，其分散于硅氧烷共聚物(1)内且每个分子含有至少一个作为供体和/或受体与(1)中的-C(O)NR¹-基团形成氢桥的基团。

2、如权利要求1的糊状物，其中以硅氧烷共聚物(1)及有机化合物(2)的总重量为基准，所述有机化合物(2)在该糊状物内的含量为0.02至20重量％。

3、如权利要求1或2的糊状物，其中所述硅氧烷共聚物(1)含有以下通式的硅氧烷单元：

$R_a\mathrm{Si}{O}_{\frac{4-a}{2}}$

其中R是每个基具有1-18个碳原子的单价烃基，以及

a是0、1、2或3。

4、如权利要求1或2的糊状物，其中所用硅氧烷共聚物(1)是不足量的具有末端Si-C键结羟基或氨基的聚二有机硅氧烷与二异氰酸酯的反应产物，而且得到具有末端Si-C键结羟基或氨基的氨基甲酸酯-硅氧烷共聚物或脲-硅氧烷共聚物。

5、如权利要求1或2的糊状物，其中所用硅氧烷共聚物(1)是过量的具有末端Si-C键结羟基或氨基的聚二有机硅氧烷与二异氰酸酯的反应产物，而且得到具有末端Si-C键结异氰酸根的氨基甲酸酯-硅氧烷共聚物或脲-硅氧烷共聚物。

6、如权利要求1或2的糊状物，其中所用有机化合物(2)是二氨基甲酸酯或二脲。

7、一种通过加热混合物制备如权利要求1-6之一糊状物的方法，该混合物包括：

(1)硅氧烷共聚物，其在25℃为液体且其分子量(M_n)为500至5000000道尔顿，且每个分子含有至少两个呈共价键结形式的以下通式的基团：

                    -C(O)NR¹-

其中R¹是氢原子或具有1-18个碳原子的烷基以及

(2)有机化合物，其在25℃为固体且其分子量(M_n)高达1000道尔顿，其每个分子含有至少一个作为供体和/或受体与硅氧烷共聚物(1)中的-C(O)NR¹-基团形成氢桥的基团，

实施加热直至形成均匀油状物，然后冷却所得油状物直至得到糊状物。

8、如权利要求7的方法，其中将有机化合物(2)添加至加热的硅氧烷共聚物(1)内，而且加热的硅氧烷共聚物(1)的温度高于有机化合物(2)的熔点，然后冷却所得均匀油状物，制得糊状物。

9、如权利要求7的方法，其中在加热的硅氧烷共聚物(1)存在下原位形成有机化合物(2)，而且加热的硅氧烷共聚物(1)的温度高于原位形成的有机化合物(2)的熔点，然后冷却所得均匀油状物，制得糊状物。